JP2008010612A - Thermoelectric element, its manufacturing method, and thermoelectric module - Google Patents
Thermoelectric element, its manufacturing method, and thermoelectric module Download PDFInfo
- Publication number
- JP2008010612A JP2008010612A JP2006179064A JP2006179064A JP2008010612A JP 2008010612 A JP2008010612 A JP 2008010612A JP 2006179064 A JP2006179064 A JP 2006179064A JP 2006179064 A JP2006179064 A JP 2006179064A JP 2008010612 A JP2008010612 A JP 2008010612A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- thermoelectric
- layer
- solder
- thermoelectric material
- diffusion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 79
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 33
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000007733 ion plating Methods 0.000 claims abstract description 12
- 229910052714 tellurium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N tellurium atom Chemical compound [Te] PORWMNRCUJJQNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 claims abstract description 11
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 claims description 59
- 230000002265 prevention Effects 0.000 claims description 37
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 10
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 6
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 5
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 5
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 5
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 claims description 4
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 3
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 29
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 17
- 238000004453 electron probe microanalysis Methods 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 9
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 5
- 238000007751 thermal spraying Methods 0.000 description 5
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 3
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 3
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 2
- 230000005678 Seebeck effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- 230000005680 Thomson effect Effects 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- -1 argon ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000001312 dry etching Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000005676 thermoelectric effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Abstract
Description
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュールと、そこで用いられる熱電素子と、その製造方法に関する。 The present invention relates to a thermoelectric module that converts between thermal energy and electrical energy, a thermoelectric element used therein, and a method for manufacturing the same.
熱エネルギーと電気エネルギーを相互に変換する熱電モジュールは、トムソン効果、ペルチェ効果、ゼーベック効果等と呼ばれる熱電効果を発現するＰ型及びＮ型の熱電素子を組み合わせて構成されており、電子冷却素子や熱電発電素子等もこれに該当する。熱電モジュールは、構造が簡単かつ取り扱いが容易で安定な特性を維持できることから、広範囲に渡る利用が注目されている。
関連する技術として、特許文献１の図１には、熱電素子を利用した熱電モジュールの断面が示されている（第１頁）。また、特許文献２の図１２には、間隙のない矩形格子の中に取り付けられた熱電素子を含む熱電モジュールの平面図が示されている（第１頁）。
Thermoelectric modules that mutually convert thermal energy and electrical energy are configured by combining P-type and N-type thermoelectric elements that express thermoelectric effects called Thomson effect, Peltier effect, Seebeck effect, etc. This also applies to thermoelectric power generation elements. Thermoelectric modules are attracting attention for a wide range of uses because they are simple in structure, easy to handle and maintain stable characteristics.
As a related technique, FIG. 1 of Patent Document 1 shows a cross section of a thermoelectric module using a thermoelectric element (first page). FIG. 12 of Patent Document 2 shows a plan view of a thermoelectric module including a thermoelectric element mounted in a rectangular grid without a gap (first page).
現在では、熱電性能や、取り扱い容易性等の観点から、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）等を主成分とする熱電材料が広く利用されている。このような熱電材料は、ペルチェ効果（電流を流すことにより、吸熱又は放熱を生じる現象）を利用した温度制御用のモジュールに利用される場合が多い。即ち、モジュールの使用環境は、比較的低温（１８０℃以下）である。 At present, thermoelectric materials mainly composed of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), antimony (Sb) and the like are widely used from the viewpoints of thermoelectric performance and ease of handling. Such a thermoelectric material is often used in a module for temperature control using the Peltier effect (a phenomenon in which heat is absorbed or released by flowing current). That is, the use environment of the module is relatively low temperature (180 ° C. or less).
ところが、このような熱電材料を、ゼーベック効果（温度差を与えると起電力が生じる現象）を利用した熱電発電用のモジュールに適用する場合には、通常、１８０℃よりも高温の環境下で使用されることになる。そのような場合には、熱電材料とそこに隣接している層との間における拡散が問題となる。即ち、熱電材料と半田との境界や、それら間に配置される半田接合層と熱電材料との境界において、半田等の側に含まれる異種元素が熱電材料側に拡散してしまうので、熱電性能や、熱電モジュールの耐久性等に深刻なダメージを与える。このような傾向は、熱電モジュールの使用環境の温度が高いほど顕著になる。 However, when these thermoelectric materials are applied to modules for thermoelectric generation using the Seebeck effect (a phenomenon in which electromotive force is generated when a temperature difference is applied), they are usually used in an environment higher than 180 ° C. Will be. In such cases, diffusion between the thermoelectric material and the layers adjacent thereto becomes a problem. That is, since the dissimilar elements contained in the solder or the like diffuse to the thermoelectric material side at the boundary between the thermoelectric material and the solder, or between the solder joint layer disposed between them and the thermoelectric material, the thermoelectric performance And serious damage to the durability of the thermoelectric module. Such a tendency becomes more prominent as the temperature of the thermoelectric module usage environment is higher.
このような問題を解決するために、特許文献１には、接合材により電極に接続される熱電素子において、電極側の面に形成され、電極材料又は接合材料の拡散を防止する非磁性の金属又は合金からなる１又は複数層のバリア膜を有する熱電素子が開示されている。即ち、特許文献１においては、熱電材料と電極又は接合材料（半田）との間にバリア膜（拡散防止層）を設けることにより、異種元素の熱電材料側への拡散を防止している。また、特許文献１には、半田付け性を向上させるために、バリア膜上にニッケル（Ｎｉ）等の膜を形成することが開示されている（第３頁）。 In order to solve such a problem, Patent Document 1 discloses a nonmagnetic metal that is formed on a surface on the electrode side in a thermoelectric element connected to an electrode by a bonding material and prevents diffusion of the electrode material or the bonding material. Alternatively, a thermoelectric element having one or a plurality of barrier films made of an alloy is disclosed. That is, in Patent Document 1, a barrier film (diffusion prevention layer) is provided between a thermoelectric material and an electrode or a bonding material (solder) to prevent diffusion of different elements toward the thermoelectric material. Patent Document 1 discloses forming a film of nickel (Ni) or the like on the barrier film in order to improve solderability (page 3).
また、特許文献２には、複数の熱電素子の空間を形成する矩形格子の形状を有する間隙のないクレートと、複数のｐ型熱電素子と、複数のｎ型熱電素子等を備える熱電モジュールが開示されている（第２頁）。この熱電モジュールにおいて、熱電素子の電極（金属被膜）は、金属被膜を熱噴射することにより形成されている（第７頁）。即ち、特許文献２においては、溶射法によって電極を形成することにより、半田が不要となるので、上記のような拡散はあまり問題とならない。
ところで、特許文献１には、モリブデン（Ｍｏ）やタングステン（Ｗ）を含む拡散防止層を、メッキ法や蒸着法により形成することが開示されている（第２頁）。しかしながら、メッキ法によってそれらの材料の膜を熱電材料の表面に付着させることは困難である。また、蒸着法を用いる場合には熱電材料の表面に膜を形成できるが、やはり付着強度は弱い。そのため、そのようにして作製された熱電素子においては、熱電材料と拡散防止層との間、及び、拡散防止層と半田層との間における剥離強度が弱くなってしまう。従って、そのような熱電素子を含む熱電モジュールにおいては、耐久性が低下してしまうという問題が生じている。 By the way, Patent Document 1 discloses that a diffusion prevention layer containing molybdenum (Mo) or tungsten (W) is formed by a plating method or a vapor deposition method (second page). However, it is difficult to deposit a film of these materials on the surface of the thermoelectric material by a plating method. In addition, when the vapor deposition method is used, a film can be formed on the surface of the thermoelectric material, but the adhesion strength is still weak. Therefore, in the thermoelectric element thus manufactured, the peel strength between the thermoelectric material and the diffusion prevention layer and between the diffusion prevention layer and the solder layer is weakened. Therefore, in a thermoelectric module including such a thermoelectric element, there is a problem that durability is lowered.
また、特許文献２に開示されているように、溶射法によって電極を形成する場合には、上記のような剥離強度の問題は生じないが、一般に、溶射膜は空孔率が高いので、電極の電気抵抗及び熱抵抗が高くなる。従って、熱電モジュールにおける電気的及び熱的損失が大きくなるので、熱電モジュールの性能が低下してしまう。 In addition, as disclosed in Patent Document 2, when an electrode is formed by a thermal spraying method, the above-described problem of peel strength does not occur. However, since a sprayed film generally has a high porosity, The electrical resistance and thermal resistance of the are increased. Therefore, since the electrical and thermal loss in the thermoelectric module is increased, the performance of the thermoelectric module is degraded.
さらに、熱電材料と半田との間に、溶射法を用いて拡散防止層を形成することも考えられるが、先にも述べたように、溶射膜は空孔率が低いので、優れた拡散防止効果を期待することはできない。また、半田との接合性も低下してしまう。 Furthermore, it is conceivable to form a diffusion prevention layer between the thermoelectric material and the solder using a thermal spraying method, but as mentioned above, the thermal spray film has a low porosity, so it has excellent diffusion prevention. The effect cannot be expected. Moreover, the bondability with the solder is also lowered.
そこで、上記の点に鑑み、本発明は、ビスマスと、テルルと、セレンと、アンチモンとの内の少なくとも１つを含む熱電材料に対して、元素の拡散防止効果が高く、且つ、剥離強度が高い拡散防止層を形成できる熱電素子の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、そのような熱電素子の製造方法によって製造された熱電素子を提供することを目的とする。 Therefore, in view of the above points, the present invention has a high element diffusion prevention effect and a peel strength with respect to a thermoelectric material containing at least one of bismuth, tellurium, selenium, and antimony. It aims at providing the manufacturing method of the thermoelectric element which can form a high diffusion prevention layer. Moreover, an object of this invention is to provide the thermoelectric element manufactured by the manufacturing method of such a thermoelectric element.
上記課題を解決するため、本発明の１つの観点に係る熱電素子の製造方法は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含み、所定の形状に成形された熱電材料を用意して真空チャンバ内に配置する工程（ａ）と、該熱電材料上に、イオンプレーティング法又はスパッタ法により、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層を形成する工程（ｂ）とを具備する。 In order to solve the above-described problems, two methods of manufacturing a thermoelectric element according to one aspect of the present invention are bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb). A step (a) of preparing a thermoelectric material molded in a predetermined shape and placing it in a vacuum chamber, and a heterogeneous element for the thermoelectric material on the thermoelectric material by ion plating or sputtering. And a step (b) of forming a diffusion preventing layer for preventing the diffusion of.
また、本発明の１つの観点に係る熱電素子は、ビスマス（Ｂｉ）と、テルル（Ｔｅ）と、セレン（Ｓｅ）と、アンチモン（Ｓｂ）との内の２つ以上を含む熱電材料と、該熱電材料上に形成され、上記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、該拡散防止層上に形成され、該拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層とを具備し、熱電材料層と拡散防止層との界面、又は、拡散防止層と半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上である。 A thermoelectric element according to one aspect of the present invention includes a thermoelectric material including two or more of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb), A diffusion prevention layer formed on the thermoelectric material and preventing diffusion of different elements to the thermoelectric material; and a solder bonding layer formed on the diffusion prevention layer and joining the diffusion prevention layer and solder; The peel strength at the interface between the thermoelectric material layer and the diffusion prevention layer or at the interface between the diffusion prevention layer and the solder joint layer is 0.6 MPa or more.
本発明によれば、イオンプレーティング法を用いるので、空孔率が低く、且つ、隣接する層との間における剥離強度が高い拡散防止層を、熱電材料層上に形成することができる。従って、異種元素の拡散に起因する熱電性能の低下を抑制できると共に、熱電素子の耐久性を向上させることが可能になる。 According to the present invention, since the ion plating method is used, a diffusion preventing layer having a low porosity and a high peel strength between adjacent layers can be formed on the thermoelectric material layer. Accordingly, it is possible to suppress a decrease in thermoelectric performance due to the diffusion of different elements and improve the durability of the thermoelectric element.
以下、本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。なお、同一の構成要素には同一の参照番号を付して、説明を省略する。
図１は、本発明の一実施形態に係る熱電素子の構造を示す断面図である。
図１に示すように、本実施形態に係る熱電素子は、熱電材料層１１と、その両面に形成された拡散防止層１２とを含んでいる。また、本実施形態に係る熱電素子は、拡散防止層１２の外側に形成された半田接合層１３を含んでいても良い。さらに、本実施形態に係る熱電素子は、半田接合層１３の外側に配置された半田層１４を含んでいても良い。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In addition, the same reference number is attached | subjected to the same component and description is abbreviate | omitted.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of a thermoelectric element according to an embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 1, the thermoelectric element according to this embodiment includes a thermoelectric material layer 11 and a diffusion prevention layer 12 formed on both surfaces thereof. Further, the thermoelectric element according to this embodiment may include a solder bonding layer 13 formed outside the diffusion preventing layer 12. Furthermore, the thermoelectric element according to this embodiment may include a solder layer 14 disposed outside the solder bonding layer 13.
熱電材料層１１は、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、アンチモン（Ｓｂ）との内の２種類以上の元素を含有する熱電材料によって形成されている。
拡散防止層１２は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の金属によって形成されている０．５μｍ〜１０μｍ程度の薄膜である。拡散防止層１２は、半田接合層１３に含まれる元素が熱電材料層１１に拡散するのを防止することにより、熱電材料層１２における熱電性能の低下を抑制する。
The thermoelectric material layer 11 is formed of a thermoelectric material containing two or more elements of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb).
The diffusion prevention layer 12 is a thin film of about 0.5 μm to 10 μm formed of a metal such as molybdenum (Mo), tungsten (W), niobium (Nb), tantalum (Ta). The diffusion prevention layer 12 prevents the element contained in the solder joint layer 13 from diffusing into the thermoelectric material layer 11, thereby suppressing a decrease in thermoelectric performance in the thermoelectric material layer 12.
半田接合層１３は、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）等の金属によって形成されている０．１μｍ〜５μｍ程度の薄膜層である。半田接合層１３は、半田層１４と拡散防止層１２との接合性を高めるために設けられている。
半田層１４は、熱電素子を電極に接合する際に用いられる。
The solder bonding layer 13 is formed of a metal such as nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), aluminum (Al), chromium (Cr), etc. It is a thin film layer of about 1 μm to 5 μm. The solder bonding layer 13 is provided in order to improve the bonding property between the solder layer 14 and the diffusion preventing layer 12.
The solder layer 14 is used when the thermoelectric element is bonded to the electrode.
このような熱電素子１０の内の拡散防止層１２及び半田接合層１３は、後述するように、同一の真空チャンバ内においてイオンプレーティング法により連続して形成されるので、隣接する層との接合性が高く、且つ、空孔率が低いという特徴を有している。例えば、熱電材料層１１と拡散防止層１２との間、及び、拡散防止層１２と半田接合層１２との間における剥離強度は、０．６ＭＰａ以上、望ましくは、２ＭＰａ以上、さらに望ましくは７ＭＰａ以上である。また、拡散防止層の空孔率は、例えば、０．１％以下である。ここで、空孔率とは、拡散防止層及び半田接合層をそれらの接合面に垂直な方向に切断した断面において、各層の断面の総面積Ａ１に対する各層の空孔（拡散防止層又は半田接合層の材料を含まない領域）の総面積Ａ２の割合のことであり、（Ａ２／Ａ１）×１００（％）によって表される。 The diffusion prevention layer 12 and the solder bonding layer 13 in the thermoelectric element 10 are continuously formed by the ion plating method in the same vacuum chamber as will be described later. It is characterized by high properties and low porosity. For example, the peel strength between the thermoelectric material layer 11 and the diffusion prevention layer 12 and between the diffusion prevention layer 12 and the solder bonding layer 12 is 0.6 MPa or more, desirably 2 MPa or more, more desirably 7 MPa or more. It is. Further, the porosity of the diffusion preventing layer is, for example, 0.1% or less. Here, the porosity refers to the porosity (diffusion prevention layer or solder joint) of each layer with respect to the total area A1 of the cross section of each layer in a cross section obtained by cutting the diffusion prevention layer and the solder joint layer in a direction perpendicular to the joining surface thereof. This is the ratio of the total area A2 of the region not including the material of the layer, and is represented by (A2 / A1) × 100 (%).
図２は、図１に示す熱電素子１０が適用された熱電モジュールを示す断面図である。この熱電モジュールは、温度差を与えることにより起電力を発生する熱電発電用モジュールであり、電極２１ａ及び２１ｂと、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１０とを含んでいる。熱電素子１０は、半田層１４（図１）又は別途配置される半田によって、電極２１ａ及び２１ｂに接合されている。 FIG. 2 is a cross-sectional view showing a thermoelectric module to which the thermoelectric element 10 shown in FIG. 1 is applied. This thermoelectric module is a thermoelectric power generation module that generates an electromotive force by giving a temperature difference, and includes electrodes 21 a and 21 b and P-type and N-type thermoelectric elements 10. The thermoelectric element 10 is joined to the electrodes 21a and 21b by the solder layer 14 (FIG. 1) or by separately arranged solder.
電極２１ａ及び２１ｂは、Ｐ型及びＮ型の熱電素子１０が電気的に直列に接続されるように配置されている。それにより、ＰＮ素子対が形成される。
このような熱電モジュールの一方の電極２１ａに熱を供給すると共に、他方の電極２１ｂから熱を吸収することによりＰＮ素子対に温度差を与えると、電極２１ａと電極２１ｂとの間に起電力が発生する。
The electrodes 21a and 21b are arranged so that the P-type and N-type thermoelectric elements 10 are electrically connected in series. Thereby, a PN element pair is formed.
When heat is supplied to one electrode 21a of such a thermoelectric module and a temperature difference is given to the PN element pair by absorbing heat from the other electrode 21b, an electromotive force is generated between the electrode 21a and the electrode 21b. appear.
次に、本発明の一実施形態に係る熱電素子及び熱電モジュールの製造方法について説明する。図３は、本一実施形態に係る熱電素子の製造方法を示すフローチャートである。
まず、図１の工程Ｓ１において、予め所定の形状に成形された熱電材料を用意し、必要に応じて前処理を行う。熱電材料としては、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、セレン（Ｓｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）の内の２種類以上の元素を含有する材料が用いられる。また、熱電材料の形状としては、予め素子形状に成形されているものを用いても良いし、板状のものを用いても良い。後者の場合には、工程Ｓ３が終了した後で、板状の熱電材料を切断することにより、素子が成形される。
Next, the manufacturing method of the thermoelectric element and thermoelectric module which concern on one Embodiment of this invention is demonstrated. FIG. 3 is a flowchart showing a method for manufacturing a thermoelectric element according to the present embodiment.
First, in step S1 of FIG. 1, a thermoelectric material molded in a predetermined shape is prepared, and pre-processing is performed as necessary. As the thermoelectric material, a material containing two or more elements of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb) is used. In addition, as the shape of the thermoelectric material, one that has been previously formed into an element shape may be used, or a plate-like one may be used. In the latter case, after step S3 is completed, the element is formed by cutting the plate-like thermoelectric material.
前処理としては、例えば、熱電材料の表面を清浄にするために、アルゴン（Ａｒ）ガス雰囲気中において所謂逆スパッタが行われる。逆スパッタとはドライエッチングの一種であり、アルゴンイオンによって熱電材料の表面をスパッタすることにより、熱電材料の表面に形成された酸化膜や、表面に付着した汚れが除去される。 As the pretreatment, for example, so-called reverse sputtering is performed in an argon (Ar) gas atmosphere in order to clean the surface of the thermoelectric material. Reverse sputtering is a kind of dry etching. By sputtering the surface of a thermoelectric material with argon ions, an oxide film formed on the surface of the thermoelectric material and dirt attached to the surface are removed.
次に、工程Ｓ２において、モリブデン、タングステン、ニオブ、タンタル等の金属材料を用いてイオンプレーティング法又はスパッタ法を行うことにより、熱電材料の上面及び下面に拡散防止層を形成する。ここで、イオンプレーティング法とは、プラズマ（ガスプラズマ）を利用することにより、蒸発粒子の一部をイオン又は励起粒子として活性化して成膜する方法である。 Next, in step S2, a diffusion prevention layer is formed on the upper and lower surfaces of the thermoelectric material by performing an ion plating method or a sputtering method using a metal material such as molybdenum, tungsten, niobium, or tantalum. Here, the ion plating method is a method of forming a film by activating some of the evaporated particles as ions or excited particles by using plasma (gas plasma).
次に、工程Ｓ３において、ニッケル、銅、銀、金、白金、アルミニウム、クロム等の金属材料を用いてイオンプレーティング法又はスパッタ法を行うことにより、拡散防止層の上面及び下面に半田接合層を形成する。 Next, in step S3, by performing ion plating or sputtering using a metal material such as nickel, copper, silver, gold, platinum, aluminum, or chromium, a solder bonding layer is formed on the upper and lower surfaces of the diffusion prevention layer. Form.
ここで、これらの工程Ｓ１〜Ｓ３は、同一の真空チャンバ内において連続的に行われる。それにより、清浄に処理された熱電材料の表面や、その上に形成された拡散防止層の表面に、新たな酸化膜が形成されたり、汚れが付着するのを避けることができる。それにより、互いに構成元素が異なる層を高い強度で接合させることができるので、各界面における剥離強度を向上させることが可能になる。また、連続的に処理することにより、短時間に効率良く熱電素子を製造することが可能になる。 Here, these steps S1 to S3 are continuously performed in the same vacuum chamber. Accordingly, it is possible to avoid the formation of a new oxide film and the adhesion of dirt on the surface of the thermoelectric material that has been cleaned and the surface of the diffusion prevention layer formed thereon. Accordingly, layers having different constituent elements can be bonded with high strength, so that the peel strength at each interface can be improved. Moreover, it becomes possible to manufacture a thermoelectric element efficiently in a short time by processing continuously.
また、工程Ｓ２及びＳ３において、イオンプレーティング法又はスパッタ法を用いる理由は次の通りである。即ち、金属被膜を形成する方法としては、これらの他にも、メッキ法や、蒸着法や、溶射法等が知られている。しかしながら、本実施形態において用いられる拡散防止層の材料は、元来、熱電材料等に接合し難い材料であるので、メッキ法によって膜を熱電材料に密着させることは困難である。また、蒸着法によれば、熱電材料に膜を付着させることはできるが、剥離強度は非常に弱い。さらに、溶射法によれば、空孔率の高い膜しか形成することができないので、熱電材料層と半田接合層との間における拡散防止効果を発揮させることができない。それに対して、イオンプレーティング法やスパッタ法によれば、モリブデン等の材料であっても、高い強度で熱電材料に密着させることができる。また、これらの成膜方法によれば、異なる材料が使用される拡散防止層と半田接合層とを、真空チャンバを開放することなく連続的に形成することができるので、それらの層間の酸化又は汚染に起因する剥離強度の低下を防ぐことができる。 The reason for using the ion plating method or the sputtering method in the steps S2 and S3 is as follows. That is, as a method for forming a metal film, a plating method, a vapor deposition method, a thermal spraying method, and the like are known besides these. However, since the material of the diffusion prevention layer used in the present embodiment is originally a material that is hardly bonded to a thermoelectric material or the like, it is difficult to make the film adhere to the thermoelectric material by a plating method. Also, according to the vapor deposition method, a film can be attached to the thermoelectric material, but the peel strength is very weak. Further, according to the thermal spraying method, since only a film having a high porosity can be formed, the effect of preventing diffusion between the thermoelectric material layer and the solder joint layer cannot be exhibited. On the other hand, according to the ion plating method or the sputtering method, even a material such as molybdenum can be adhered to the thermoelectric material with high strength. In addition, according to these film forming methods, the diffusion prevention layer and the solder bonding layer using different materials can be continuously formed without opening the vacuum chamber. A reduction in peel strength due to contamination can be prevented.
以上の工程Ｓ１〜Ｓ３により、図１に示す熱電素子１０（熱電材料層１１〜半田接合層１３）が作製される。この後で、必要に応じて、熱電素子の形状を加工しても良い。
さらに、工程Ｓ４において、工程Ｓ１〜Ｓ３において作製された熱電素子を、予め基板上に形成された電極に、半田を用いて接合する。それにより、図２に示す熱電モジュールが作製される。
Through the above-described steps S1 to S3, the thermoelectric element 10 (thermoelectric material layer 11 to solder bonding layer 13) shown in FIG. 1 is manufactured. Thereafter, the shape of the thermoelectric element may be processed as necessary.
Further, in step S4, the thermoelectric element produced in steps S1 to S3 is joined to an electrode previously formed on the substrate using solder. Thereby, the thermoelectric module shown in FIG. 2 is produced.
実施例として、本実施形態に係る熱電素子の製造方法を用いて、下記の構成を有する熱電素子を作製した。拡散防止層及び半田接合層の成膜方法としては、イオンプレーティング法を用いた。
断面積：１．９５ｍｍ×１．９５ｍｍ〜４．９５ｍｍ×４．９５ｍｍ
高さ：２．１４ｍｍ〜２．７４ｍｍ
熱電材料層の主成分：ビスマス、テルル、アンチモン
拡散防止層：３μｍのモリブデン（Ｍｏ）膜
半田接合層：１μｍのニッケル（Ｎｉ）膜
また、比較例として、実施例と同じ熱電材料に、メッキ法によりニッケル電極を直接形成することにより、熱電素子を作製した。
As an example, a thermoelectric element having the following configuration was manufactured using the method for manufacturing a thermoelectric element according to the present embodiment. An ion plating method was used as a method for forming the diffusion preventing layer and the solder bonding layer.
Cross-sectional area: 1.95 mm x 1.95 mm to 4.95 mm x 4.95 mm
Height: 2.14mm-2.74mm
Main components of thermoelectric material layer: bismuth, tellurium, antimony Diffusion prevention layer: 3 μm molybdenum (Mo) film Solder bonding layer: 1 μm nickel (Ni) film As a comparative example, the same thermoelectric material as in the examples was plated. A thermoelectric element was produced by directly forming a nickel electrode by the above method.
実施例及び比較例の試料（熱電素子）の評価は、次のように行った。即ち、まず、図４に示すように、実施例の熱電素子１０（熱電材料層１１〜半田接合層１３）の下側を、電極接合用半田３１を介して電極３２に接合した。また、熱電素子１０の上側にピン３５を配置し、半田３６によりピン３５を覆うようにして固定した。さらに、電極３２の下側に固定用基板３４を配置し、半田３６によって固定した。一方、比較例の試料についても、図４に示すのと同様に、半田３３及び３６を用いて、固定用基板３４及びピン３５を取り付けた。 Evaluation of the samples (thermoelectric elements) of Examples and Comparative Examples was performed as follows. That is, first, as shown in FIG. 4, the lower side of the thermoelectric element 10 (thermoelectric material layer 11 to solder bonding layer 13) of the example was bonded to the electrode 32 via the electrode bonding solder 31. In addition, a pin 35 is disposed on the upper side of the thermoelectric element 10 and is fixed so as to cover the pin 35 with solder 36. Further, a fixing substrate 34 was placed under the electrode 32 and fixed with solder 36. On the other hand, for the sample of the comparative example, the fixing substrate 34 and the pins 35 were attached using the solders 33 and 36 in the same manner as shown in FIG.
次に、治具が取り付けられた実施例及び比較例の試料を、熱電発電用モジュールとして使用される環境として想定される温度（２５０℃〜２８０℃）の下に所定の時間（０時間〜２０００時間）保持した。なお、保持雰囲気はアルゴン（Ａｒ）とした。その後で、試料についてＸ線マイクロアナライザ（ＥＰＭＡ：Electron Probe Micro-Analysis）を用いて元素マッピングを行うことにより、各層の界面を観察した。 Next, the sample of the example and the comparative example to which the jig is attached is subjected to a predetermined time (0 hours to 2000 hours) under a temperature (250 ° C. to 280 ° C.) assumed as an environment used as a thermoelectric power generation module. Time). The holding atmosphere was argon (Ar). Then, the interface of each layer was observed by performing element mapping about the sample using X-ray microanalyzer (EPMA: Electron Probe Micro-Analysis).
ここで、ＥＰＭＡとは、加速された電子線を試料に照射することにより試料から放射される特性Ｘ線に基づいて、試料を構成する元素やその分布を分析する方法のことである。原子を構成している内殻（Ｋ殻、Ｌ殻、Ｍ殻）電子は、それぞれ固有のエネルギーを有しているので、内殻電子が遷移することにより放出される電磁波（特性Ｘ線）は、元素固有のスペクトル構造を示す。そこで、試料に高エネルギーの電子線を照射して内殻電子を弾き出すことにより電子の遷移を生じさせ、それによって放射された特性Ｘ線を検出し、予め取得されているＸ線スペクトルを参照することにより、元素を特定する。Ｋ殻の空孔がＬ殻によって満たされた時に放射されるＸ線はＫα−Ｘ線と呼ばれ、Ｍ殻の電子によって満たされた時に放射されるＸ線はＫβ−Ｘ線と呼ばれる。また、Ｌ殻の空孔が満たされた時に放射されるＸ線は、Ｌα−Ｘ線と呼ばれる。 Here, EPMA is a method of analyzing elements constituting the sample and their distribution based on characteristic X-rays emitted from the sample by irradiating the sample with an accelerated electron beam. Since the inner shell (K shell, L shell, M shell) electrons constituting the atoms have their own energies, the electromagnetic waves (characteristic X-rays) emitted by the transition of the inner shell electrons are Shows the spectral structure unique to the element. Therefore, the sample is irradiated with a high-energy electron beam to emit inner-shell electrons, thereby causing an electron transition, detecting characteristic X-rays radiated thereby, and referring to a previously acquired X-ray spectrum. Thus, the element is specified. X-rays emitted when the K-shell vacancies are filled with the L-shell are called Kα-X-rays, and X-rays emitted when filled with the M-shell electrons are called Kβ-X-rays. X-rays emitted when the L-shell vacancies are filled are called Lα-X-rays.
さらに、保持後の実施例及び比較例の試料について引っ張り試験を行うことにより、各層の界面における剥離強度を測定した。引っ張り試験においては、図４に示す固定用基板３４を引っ張り試験機の台に固定し、ピン３５を上方に速度２５ｍｍ／分で引っ張り、降伏点の荷重（ｋｇ重）を測定した。それによって得られた測定値から、次式を用いて剥離強度（ｋｇ重／ｍｍ２）を算出し、単位を換算することにより剥離強度（ＭＰａ）を求めた。
剥離強度（ｋｇ重／ｍｍ２）＝降伏点の荷重（ｋｇ重）／試料の断面積（ｍｍ２）
剥離強度（ＭＰａ）＝剥離強度（ｋｇ重／ｍｍ２）・９．８（Ｎ／ｋｇ重）
このような測定を、保持時間が０時間、５００時間、１７００時間、２０００時間の各々について１０〜１５個の試料を用いて行い、剥離強度の平均、標準偏差σ、３σ、及び、分散σ２を算出した。
Furthermore, the peel strength at the interface of each layer was measured by conducting a tensile test on the samples of the examples and comparative examples after being held. In the tensile test, the fixing substrate 34 shown in FIG. 4 was fixed to the base of the tensile tester, the pins 35 were pulled upward at a speed of 25 mm / min, and the load (kg weight) at the yield point was measured. From the measured value obtained thereby, the peel strength (kg weight / mm 2 ) was calculated using the following formula, and the peel strength (MPa) was determined by converting the unit.
Peel strength (kg weight / mm 2 ) = Yield point load (kg weight) / Sample cross-sectional area (mm 2 )
Peel strength (MPa) = Peel strength (kg weight / mm 2 ) · 9.8 (N / kg weight)
Such measurement is performed using 10 to 15 samples for each of holding times of 0 hour, 500 hours, 1700 hours, and 2000 hours, and the average of peel strength, standard deviations σ, 3σ, and variance σ 2. Was calculated.
図５〜図８は、実施例及び比較例の試料のＥＰＭＡによる分析結果を示している。図５〜図８に示す各分布像は、実施例（Ｐ型の熱電材料−拡散防止層（Ｍｏ膜）−半田接合層（Ｎｉ膜）−半田層−電極）、又は、比較例（Ｐ型の熱電材料−メッキ層（Ｎｉメッキ））の界面付近の様子を示す断面図である。これらの図において、例えば、「Ｂｉ Ｍα分布像」は、Ｍα−Ｘ線によって特定されたビスマス（Ｂｉ）元素の分布を表している。 5 to 8 show the results of EPMA analysis of the samples of Examples and Comparative Examples. Each distribution image shown in FIG. 5 to FIG. 8 is an example (P-type thermoelectric material-diffusion prevention layer (Mo film) -solder bonding layer (Ni film) -solder layer-electrode) or comparative example (P-type). It is sectional drawing which shows the mode of the interface vicinity of the thermoelectric material-plating layer (Ni plating) of this. In these figures, for example, “Bi Mα distribution image” represents the distribution of the bismuth (Bi) element specified by the Mα-X-ray.
図５は、実施例の試料の作製直後（保持時間なし）におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図５に示すように、ビスマス（Ｂｉ）、テルル（Ｔｅ）、及び、アンチモン（Ｓｂ）を含有する熱電材料と、ニッケル（Ｎｉ）を主成分とする半田接合層や、半田とは、Ｍｏ膜によって明確に分けられている。即ち、Ｍｏ膜による拡散防止層の作用が発揮されていると言える。 FIG. 5 shows the results of EPMA analysis immediately after the preparation of the sample of the example (no holding time). As shown in FIG. 5, a thermoelectric material containing bismuth (Bi), tellurium (Te), and antimony (Sb), a solder bonding layer mainly composed of nickel (Ni), and a solder are a Mo film. It is clearly divided by. That is, it can be said that the effect of the diffusion preventing layer by the Mo film is exhibited.
図６は、図５と同じ実施例の試料を２５０℃のアルゴン雰囲気に１７００時間保持した後におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図６に示すように、このように長時間保持した後においても、ニッケルや鉛や錫はＭｏ膜によってブロックされており、熱電材料側への拡散は見られない。 FIG. 6 shows the result of EPMA analysis after the sample of the same example as FIG. 5 was held in an argon atmosphere at 250 ° C. for 1700 hours. As shown in FIG. 6, nickel, lead, and tin are blocked by the Mo film even after being held for such a long time, and no diffusion to the thermoelectric material side is observed.
図７は、比較例の試料を２８０℃のアルゴン雰囲気に５００時間保持した後におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図７に示すように、この時点で既に、ニッケルが熱電材料側に染み出しているのが観察される。
図８は、比較例の試料を２８０℃のアルゴン雰囲気に２０００時間保持した後におけるＥＰＭＡ分析結果を示している。図８に示すように、ニッケルが熱電材料側に拡散している領域はさらに拡がっている。
FIG. 7 shows the result of EPMA analysis after holding the sample of the comparative example in an argon atmosphere at 280 ° C. for 500 hours. As shown in FIG. 7, it is observed that nickel has already oozed out to the thermoelectric material side at this point.
FIG. 8 shows the results of EPMA analysis after holding the sample of the comparative example in an argon atmosphere at 280 ° C. for 2000 hours. As shown in FIG. 8, the region where nickel is diffused to the thermoelectric material side is further expanded.
図９は、実施例及び比較例の試料についての引っ張り試験の結果を示している。
図９において、Ｎ型の試料に着目すると、試料の作製直後（保持時間なし）において、既に、実施例の剥離強度（１５．９ＭＰａ）は、比較例の剥離強度（１１．６ＭＰａ）よりも大きく上回っている。また、実施例の試料を２５０℃のアルゴン雰囲気に保持しても剥離強度はあまり変化しなかったが、比較例の試料を同様に保持すると、剥離強度が大きく低下してしまった。
FIG. 9 shows the results of a tensile test for the samples of the example and the comparative example.
In FIG. 9, when paying attention to the N-type sample, the peel strength (15.9 MPa) of the example is already greater than the peel strength (11.6 MPa) of the comparative example immediately after the preparation of the sample (no holding time). It has exceeded. Further, the peel strength did not change much even when the sample of the example was held in an argon atmosphere at 250 ° C. However, when the sample of the comparative example was similarly held, the peel strength was greatly reduced.
一方、Ｐ型の試料に着目すると、試料の作製直後においては、実施例及び比較例の剥離強度は共に８ＭＰａ前後であり、大きな違いはない。しかしながら、試料を２５０℃のアルゴン雰囲気に保持すると、実施例の剥離強度が概ね９ＭＰａ以上を保っていたのに対して、比較例の剥離強度は約５．４０ＭＰａまで低下してしまった。 On the other hand, paying attention to the P-type sample, the peel strengths of the example and the comparative example are both about 8 MPa immediately after the preparation of the sample, and there is no significant difference. However, when the sample was kept in an argon atmosphere at 250 ° C., the peel strength of the example was generally maintained at 9 MPa or more, whereas the peel strength of the comparative example was reduced to about 5.40 MPa.
図９に示す結果より、本実施形態に係る熱電素子の製造方法によれば、剥離強度が少なくとも０．６ＭＰａである熱電素子を作製できることが確認された。また、熱電材料にメッキ法を用いて電極を直接形成すると、熱電モジュールの通常の使用環境においても、熱電材料から電極が剥離し易くなることが明らかになった。それに対して、本実施形態に係る熱電素子を、半田を介して電極に接合する場合には、同様の使用環境においても剥離強度は低下することはなく、高い耐久性が維持されることが明らかになった。 From the results shown in FIG. 9, it was confirmed that according to the method for manufacturing a thermoelectric element according to the present embodiment, a thermoelectric element having a peel strength of at least 0.6 MPa can be produced. Further, it has been clarified that when an electrode is directly formed on a thermoelectric material using a plating method, the electrode is easily peeled off from the thermoelectric material even in a normal use environment of the thermoelectric module. In contrast, when the thermoelectric element according to the present embodiment is joined to the electrode via solder, it is clear that even in the same use environment, the peel strength does not decrease and high durability is maintained. Became.
図１０は、実施例の試料（Ｎ型）の剥離強度の確率密度関数ｆ（ｘ）を示すグラフである。図１０に示すように、この試料の剥離強度の平均μは約１６ＭＰａであり、標準偏差σは約４．２ＭＰａである。また、μ−２σは約７．６ＭＰａであり、μ−３σは約３．４ＭＰａである。従って、本実施形態に係る熱電素子の製造方法を用いることにより、３ＭＰａ以上、望ましくは７ＭＰａ以上の剥離強度を有するＮ型の熱電素子を、高い確率で製造できる。 FIG. 10 is a graph showing the probability density function f (x) of the peel strength of the sample (N-type) of the example. As shown in FIG. 10, the average μ of the peel strength of this sample is about 16 MPa, and the standard deviation σ is about 4.2 MPa. Further, μ−2σ is about 7.6 MPa, and μ−3σ is about 3.4 MPa. Therefore, by using the method for manufacturing a thermoelectric element according to this embodiment, an N-type thermoelectric element having a peel strength of 3 MPa or more, preferably 7 MPa or more can be manufactured with high probability.
また、図１１は、実施例の試料（Ｐ型）の剥離強度の確率密度関数ｆ（ｘ）を示すグラフである。図１１に示すように、この試料の剥離強度の平均μは約７．５ＭＰａであり、標準偏差σは約１．７ＭＰａである。また、μ−２σは約４．１ＭＰａであり、μ−３σは約２．４ＭＰａである。従って、本実施形態に係る熱電素子の製造方法を用いることにより、２ＭＰａ以上、望ましくは４ＭＰａ以上の剥離強度を有するＮ型の熱電素子を、高い確率で製造できる。 FIG. 11 is a graph showing the probability density function f (x) of the peel strength of the sample (P type) of the example. As shown in FIG. 11, the average μ of the peel strength of this sample is about 7.5 MPa, and the standard deviation σ is about 1.7 MPa. Further, μ-2σ is about 4.1 MPa, and μ-3σ is about 2.4 MPa. Therefore, by using the method for manufacturing a thermoelectric element according to this embodiment, an N-type thermoelectric element having a peel strength of 2 MPa or more, preferably 4 MPa or more can be manufactured with high probability.
以上説明したように、本実施形態に係る熱電素子の製造方法によれば、拡散防止層の空孔率が低く、熱電素子を形成する複数の層の間における剥離強度が高い熱電素子を製造することができる。そのような熱電素子においては、比較的高温の環境に長時間保持しても、半田層や半田接合層に含まれる成分が熱電材料に拡散することはあまりないので、熱電材料の性能の低下を抑制することが可能になる。従って、そのような熱電素子を適用することにより、熱電モジュールの熱電変換性能及び耐久性を向上させることが可能になる。 As described above, according to the method for manufacturing a thermoelectric element according to this embodiment, a thermoelectric element having a low porosity of the diffusion prevention layer and a high peel strength between a plurality of layers forming the thermoelectric element is manufactured. be able to. In such a thermoelectric element, even if it is kept in a relatively high temperature environment for a long time, the components contained in the solder layer and the solder joint layer do not diffuse into the thermoelectric material, so the performance of the thermoelectric material is reduced. It becomes possible to suppress. Therefore, by applying such a thermoelectric element, it is possible to improve the thermoelectric conversion performance and durability of the thermoelectric module.
本発明は、熱エネルギーと電気エネルギーとの間の変換を行う熱電モジュール、並びに、そこで用いられる熱電素子及びその製造方法において利用することが可能である。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used in a thermoelectric module that converts between thermal energy and electrical energy, a thermoelectric element used therein, and a method for manufacturing the thermoelectric element.
１０…熱電素子、１１…熱電材料層、１２…拡散防止層、１３…半田接合層、１４…半田層、２１ａ、２１ｂ、３２…電極、３３、３６…半田、３１…電極接合用半田、３４…固定用基板、３５…ピン DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Thermoelectric element, 11 ... Thermoelectric material layer, 12 ... Diffusion prevention layer, 13 ... Solder joining layer, 14 ... Solder layer, 21a, 21b, 32 ... Electrode, 33, 36 ... Solder, 31 ... Solder for electrode joining, 34 ... Fixed substrate, 35 ... pin
Claims (9)
前記熱電材料上に、イオンプレーティング法又はスパッタ法により、前記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層を形成する工程（ｂ）と、
を具備する熱電素子の製造方法。 A thermoelectric material containing two or more of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb) and formed in a predetermined shape is prepared and placed in a vacuum chamber. Step (a) to perform,
A step (b) of forming a diffusion prevention layer on the thermoelectric material by an ion plating method or a sputtering method to prevent diffusion of different elements into the thermoelectric material;
A method for manufacturing a thermoelectric device comprising:
前記熱電材料上に形成され、前記熱電材料に対する異種元素の拡散を防止する拡散防止層と、
前記拡散防止層上に形成され、前記拡散防止層と半田とを接合させる半田接合層と、
を具備し、
前記熱電材料層と前記拡散防止層との界面、又は、前記拡散防止層と前記半田接合層との界面における剥離強度が０．６ＭＰａ以上である熱電素子。 A thermoelectric material containing two or more of bismuth (Bi), tellurium (Te), selenium (Se), and antimony (Sb);
A diffusion preventing layer that is formed on the thermoelectric material and prevents diffusion of different elements to the thermoelectric material;
A solder bonding layer formed on the diffusion preventing layer and bonding the diffusion preventing layer and the solder;
Comprising
A thermoelectric element having a peel strength of 0.6 MPa or more at an interface between the thermoelectric material layer and the diffusion prevention layer or at an interface between the diffusion prevention layer and the solder joint layer.
前記半田接合層が、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び、クロム（Ｃｒ）の内のいずれかを含む、
請求項４又は５記載の熱電素子。 The diffusion prevention layer includes any one of molybdenum (Mo), tungsten (W), niobium (Nb), and tantalum (Ta),
The solder joint layer includes any of nickel (Ni), copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), platinum (Pt), aluminum (Al), and chromium (Cr).
The thermoelectric element according to claim 4 or 5.
前記熱電素子に半田によって接合された電極と、
を具備する熱電モジュール。
The thermoelectric element according to any one of claims 4 to 8,
An electrode joined to the thermoelectric element by solder;
A thermoelectric module comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006179064A JP2008010612A (en) | 2006-06-29 | 2006-06-29 | Thermoelectric element, its manufacturing method, and thermoelectric module |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006179064A JP2008010612A (en) | 2006-06-29 | 2006-06-29 | Thermoelectric element, its manufacturing method, and thermoelectric module |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2008010612A true JP2008010612A (en) | 2008-01-17 |
Family
ID=39068564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006179064A Pending JP2008010612A (en) | 2006-06-29 | 2006-06-29 | Thermoelectric element, its manufacturing method, and thermoelectric module |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2008010612A (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100243018A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | California Institute Of Technology | Metallization for zintl-based thermoelectric devices |
| CN102754230A (en) * | 2010-02-22 | 2012-10-24 | 株式会社小松制作所 | Thermoelectric generation module |
| WO2015030218A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社Kelk | Thermoelectric power generation module |
| WO2018230867A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 주식회사 엘지화학 | Thermoelectric module |
| CN109219893A (en) * | 2016-06-01 | 2019-01-15 | Lg伊诺特有限公司 | Thermoelectric arm and thermoelectric element including the thermoelectric arm |
| US10224472B2 (en) | 2013-08-30 | 2019-03-05 | Kelk Ltd. | Thermoelectric power module |
| US20190378966A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Yamaha Corporation | Thermoelectric conversion module |
| RU2757681C1 (en) * | 2020-12-17 | 2021-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Method for manufacturing a high-temperature thermoelectric element |
| US11309477B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Thermoelectric module |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09293906A (en) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Osaka Gas Co Ltd | Thermoelectric converter |
| JPH10190070A (en) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Thermoelectric converter and manufacture thereof |
| JP2001028462A (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-30 | Yamaha Corp | Thermoelectric element and its manufacturing method |
| JP2001066903A (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Intermediate transfer belt |
-
2006
- 2006-06-29 JP JP2006179064A patent/JP2008010612A/en active Pending
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09293906A (en) * | 1996-04-25 | 1997-11-11 | Osaka Gas Co Ltd | Thermoelectric converter |
| JPH10190070A (en) * | 1996-12-24 | 1998-07-21 | Matsushita Electric Works Ltd | Thermoelectric converter and manufacture thereof |
| JP2001028462A (en) * | 1999-07-13 | 2001-01-30 | Yamaha Corp | Thermoelectric element and its manufacturing method |
| JP2001066903A (en) * | 1999-08-25 | 2001-03-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | Intermediate transfer belt |
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100243018A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-09-30 | California Institute Of Technology | Metallization for zintl-based thermoelectric devices |
| CN102754230A (en) * | 2010-02-22 | 2012-10-24 | 株式会社小松制作所 | Thermoelectric generation module |
| US9559281B2 (en) | 2010-02-22 | 2017-01-31 | Komatsu Ltd. | Thermoelectric power module |
| WO2015030218A1 (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-05 | 株式会社Kelk | Thermoelectric power generation module |
| JP2015050272A (en) * | 2013-08-30 | 2015-03-16 | 株式会社Kelk | Thermoelectric power generation module |
| KR101782440B1 (en) * | 2013-08-30 | 2017-09-28 | 가부시키가이샤 케르쿠 | Thermoelectric power generation module |
| US10147859B2 (en) | 2013-08-30 | 2018-12-04 | Kelk Ltd. | Thermoelectric power module |
| US10224472B2 (en) | 2013-08-30 | 2019-03-05 | Kelk Ltd. | Thermoelectric power module |
| CN109219893A (en) * | 2016-06-01 | 2019-01-15 | Lg伊诺特有限公司 | Thermoelectric arm and thermoelectric element including the thermoelectric arm |
| CN109219893B (en) * | 2016-06-01 | 2023-06-30 | Lg伊诺特有限公司 | Thermoelectric leg and thermoelectric element including the same |
| US11309477B2 (en) | 2017-03-30 | 2022-04-19 | Lg Chem, Ltd. | Thermoelectric module |
| WO2018230867A1 (en) * | 2017-06-15 | 2018-12-20 | 주식회사 엘지화학 | Thermoelectric module |
| JP2020510987A (en) * | 2017-06-15 | 2020-04-09 | エルジー・ケム・リミテッド | Thermoelectric module |
| US11349055B2 (en) | 2017-06-15 | 2022-05-31 | Lg Chem, Ltd. | Thermoelectric module |
| US20190378966A1 (en) * | 2018-06-12 | 2019-12-12 | Yamaha Corporation | Thermoelectric conversion module |
| EP3582273A1 (en) | 2018-06-12 | 2019-12-18 | Yamaha Corporation | Thermoelectric conversion module |
| US11056631B2 (en) | 2018-06-12 | 2021-07-06 | Yamaha Corporation | Thermoelectric conversion module |
| RU2757681C1 (en) * | 2020-12-17 | 2021-10-20 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский университет "Московский институт электронной техники" | Method for manufacturing a high-temperature thermoelectric element |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2008010612A (en) | Thermoelectric element, its manufacturing method, and thermoelectric module | |
| US20190067546A1 (en) | Thermoelectric power module | |
| JP5282593B2 (en) | Thermoelectric conversion element and thermoelectric conversion module using the same | |
| US10224472B2 (en) | Thermoelectric power module | |
| JPH1177348A (en) | Welding method and photovoltaic element | |
| JP2013089719A (en) | Thermoelectric conversion element | |
| JP6820084B2 (en) | Thermoelectric module | |
| KR102166157B1 (en) | Secondary battery | |
| JP5735490B2 (en) | Semiconductor element contact | |
| JP2016006827A (en) | Thermoelectric transducer | |
| JP2015104746A (en) | Solder joint material and solder joint material manufacturing method | |
| US10686111B2 (en) | Thermoelectric conversion element and method of manufacturing the same | |
| JP6850988B2 (en) | Thermoelectric conversion module | |
| US20110042817A1 (en) | Solder joint structure, and joining method of the same | |
| KR20210133944A (en) | Method for fabricating thermoelectric element and thermoelectric element and thermoelectric module made thereby | |
| WO2019131433A1 (en) | Metal film, electronic component provided with metal film and method for producing metal film | |
| JP6558969B2 (en) | Semiconductor chip, semiconductor device and manufacturing method thereof | |
| JP7274749B2 (en) | Thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion module manufacturing method | |
| JP5482214B2 (en) | Manufacturing method of bonded structure and bonded structure | |
| JP5853672B2 (en) | GaN-based semiconductor light emitting device | |
| JP2012119379A (en) | Thermoelectric conversion module and thermoelectric conversion device | |
| WO2010024229A1 (en) | Thermoelectric element and thermoelectric module | |
| Hsu et al. | The fluxless soldering process without intermetallic compounds | |
| JP2005123251A (en) | Method for manufacturing ohmic electrode |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110525 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110531 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110722 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20110809 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111108 |
|
| A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20111115 |
|
| A912 | Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912 Effective date: 20111216 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20121122 |