JP2008010236A - 透明導電膜及びその形成方法、光電変換装置、並びに光発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 透明で低コストの透明導電膜を提供するとともに、該透明導電膜を形成することにより、生産性を向上させ、かつ低コストで高性能、高信頼性の光電変換装置を提供することを目的とする。
【解決手段】 表面に酸化層が形成された金属微粒子を用意する工程と、前記金属微粒子と無機または有機金属化合物を溶解させた有機溶媒に分散させて、混合原料溶液を調整する工程と、前記混合原料溶液を基体の表面に塗布する工程と、前記基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程と、を少なくとも備えることで、基体との接触抵抗を改善し、低コストで高効率の光電変換装置を得る。
【選択図】 図１

Description

本発明は太陽光発電などに使用される透明導電膜に関し、該透明導電膜が設けられた光電変換装置および光発電装置に関する。

薄膜の成膜方法の１つであるスプレー熱分解法では、基板を加熱して、その基板に原料を噴霧することによって、基板表面に薄膜を成膜する（特許文献１参照）。従来のスプレー熱分解法の一例を図２に示す（非特許文献１参照）。この方法では、炉体９の一方の口にある原料投入口１０から原料を入れ、ホットプレート１３で接触加熱してある基板１２に原料を吹き付けて、基板１２の表面に膜を成膜する。また、他のスプレー熱分解法の一例では、装置の外部にあるスプレーノズルから噴霧された原料が、ホットプレート上に置かれて加熱されている基板に吹き付けられて、基板の表面に膜が成膜される。このとき、装置の筐体内部をヒーターによって加熱することが出来る。

一方、光電変換装置は、性能面での効率の良さ、資源の有限性への配慮、あるいは製造コストの低さ等といった市場ニーズを捉えて開発が進められている。この光電変換装置に使用される太陽電池の材料としては、単結晶または多結晶の大きなバルクを切断して得られる基板が用いられている。しかしながら、この方法では、切断ロスが多いという点で省資源としての問題がある。このことから、今後の市場において有望な光電変換装置の一つとして、結晶シリコン粒子を用いた光電変換装置が採り上げられている。この光電変換装置の上部電極として、アルミニウム箔や透明導電膜が用いられており、これらは様々な成膜方法により形成されている。
特開２００３−２０６１５９号公報 「応用物理」 第４７巻 第7号 応用物理学会発行（１９７８年）ｐ．６１８−６２３

しかしながら、基板上に複数の結晶シリコン粒子を配置した光電変換装置において、粒子間を接続する上部電極として用いられる透明導電膜の形成方法として、一般的に製造コスト等において有効な、高価な真空装置を用いない技術であるスプレー方式（特許文献１参照）を採用すると、シリコン半導体との接触抵抗が不安定で高くなってしまうという問題を抱えていた。

具体的には、透明導電膜をシリコン太陽電池の上部電極として適用すると、シリコン半導体表面に必ず形成される自然酸化膜がバリアとなって、透明導電膜とシリコン半導体表面との接触を、きれいなオーミック接触とすることが難しい。たとえば、従来のスプレー方式で、シリコン半導体上にアルミニウム薄膜を成膜しても、自然酸化膜のバリアが生じ、そのままではよい接触とならない。そのため、従来は、この酸化膜を除去するために、５００℃程度での熱処理を別途行わなければならないといった問題もあった。

本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、シリコンと金属との接触についての考察から、スプレー方式を採用しても、低抵抗の接触抵抗を実現し、低コストかつ高性能で信頼性の高い透明導電膜が得られる透明導電膜の形成方法及び該形成方法により形成された透明導電膜、並びに光電変換装置、並びに光発電装置を提供することを目的とする。

本発明の透明導電膜の形成方法は、表面に酸化層が形成された金属微粒子を用意する工程と、前記金属微粒子を、無機または有機金属化合物を溶解させた有機溶媒に分散させて、混合原料溶液を調整する工程と、前記混合原料溶液を基体の表面に塗布する工程と、前記基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程と、を少なくとも備えることを特徴とするものである。

同構成により、透明導電膜の結晶中の酸素バランスがくずれ、結晶中からＯ２−が抜けやすい環境とすることができるため、高価な真空装置を用いることなく、酸素欠陥の多い低抵抗な透明導電膜を形成することができる。

また、本発明の透明導電膜の形成方法においては、前記アルコール混合溶液を基体の表面に塗布する工程が、還元雰囲気下で行われることが望ましい。同構成により、反応系における酸素供給源を低減し、より効果的に成膜時の結晶中の酸素バランスをくずすことができるため、より透明で、低抵抗な膜を形成することができる。

またさらに、前記基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程が、還元雰囲気下で行われることが望ましい。

同構成により、自然酸化膜のバリアが形成されやすい基体であっても、反応系における酸素供給源を低減し、結晶中の酸素バランスをくずすことで、自然酸化膜のバリアを打ち破り、透明導電膜の結晶半導体粒子との接触抵抗を低減することができる。

さらに、本発明の透明導電膜の形成方法においては、前記無機または有機金属化合物が、インジウム、スズ、亜鉛、チタン、ガリウム、タングステン、セリウム、鉛のいずれか１種を少なくとも含有することが望ましい。同構成により、透明導電膜がｎ型の酸化物半導体となり、酸素欠陥などにより導電性を実現する膜として、好適に形成することができる。

また、本発明の透明導電膜の形成方法においては、前記金属微粒子が、表面に酸化層が形成されたインジウム微粒子であることが望ましい。同構成により、非常に酸化しやすい金属であり、１５０〜４００℃の低温で酸化を促進することができる低温酸化のインジウムを用いるため、ポリイミド樹脂等が絶縁体として形成され、そのため熱処理温度としては４００℃が上限となる太陽電池にも、好適に用いることができる。

またさらに、本発明の透明導電膜の形成方法においては、前記基体が、シリコンからなることが望ましい。同構成により、シリコン特有の、表面に安定して形成される自然酸化膜のバリアを貫通して好ましい金属半導体接触を形成することができる。したがって、シリコン特有のバンドギャップに由来する変換効率の良さを損なわずに、低抵抗で高性能な透明導電膜を形成することができる。

本発明の透明導電膜は、上述の形成方法によって形成された透明導電膜であることを特徴とする。

同構成により、高価な真空装置を用いることなく、酸素欠陥の多い低抵抗な透明導電膜とすることができるため、低コストで高性能な透明導電膜とすることができる。

本発明の光電変換装置においては、導電性基板と、表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子と、絶縁体と、透明導電膜とを備え、前記結晶半導体粒子が、複数、前記導電性基板上に、互いに間隔をあけて接合され、前記絶縁体が、前記複数の結晶半導体粒子の上部が露出するように、前記複数の結晶半導体粒子の間に形成され、前記透明導電膜が、前記複数の結晶半導体粒子および前記絶縁体上に形成された光電変換装置であって、前記透明導電膜が上述した透明導電膜であることを特徴とする。

同構成により、光電変換装置の高効率化および低コスト化を図ることができる。

また、本発明の光発電装置では、上述した光電変換装置を発電手段として用い、該発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする。

同構成により、高効率で信頼性が高い本発明の光電変換装置によって発電能力が向上し、長期間にわたって安定して信頼性を確保することができる。

本発明によれば、高価な真空装置を用いることなく、酸素欠陥の多い低抵抗な透明導電膜を形成することができる。さらには、成膜後の熱処理工程を省略することが可能であるため、透明導電膜の形成方法を簡略化できる。これにより、低コストで高性能な透明導電膜を形成することができる。

以下、本発明に係る実施形態について、図面を参照して説明する。

まず、本発明に係る透明導電膜の形成方法について説明する。

図１は、本発明に係る透明導電膜の形成方法の一例を説明するための成膜装置の断面模式図である。図１に示すように、成膜装置は、基体３に透明導電膜を形成する装置の筐体１と、基体３を支持する基体ホルダー２と、基体３を加熱する手段である赤外線ランプ４と、赤外線ランプによる加熱を制御する電源および制御装置５と、原料を収容する容器である原料タンク７と、原料タンク７に接続され原料を噴霧するスプレーノズル６と、スプレーノズル６から噴霧される原料の噴出圧力を制御する原料圧制御装置８と、を備えている。

図１において、装置の筐体１の中にある基体ホルダー２の上に基体３が設置されている。基体３の下部は空間を介して赤外線ランプ４に対向している。赤外線ランプ４は電源および制御装置５によって加熱を制御されている。原料噴霧するスプレーノズル６が原料タンク７に接続され、原料の噴出圧力を原料圧制御装置８により制御し、スプレーノズル６からのスプレーの噴霧を制御する。赤外線ランプ４は本実施形態においては、基体３に平行して配置されているが、反射板を使うなどして、赤外線ランプ４が基体３から離れた場所に設置されていてもかまわない。この赤外線ランプ４や反射板の配置を調整することにより、たとえば配置を疎密にすることなどにより、基体３を均一な温度にすることができる。

本発明の透明導電膜の形成方法は、図１のような成膜装置を用いて行うことができる。まず、表面に酸化層が形成された金属微粒子を用意する。そして、該金属微粒子を、無機または有機金属化合物を溶解させた有機溶媒に分散させて、混合原料溶液を調整する。得られた前記混合原料溶液を原料タンク７に収容するとともに、基体ホルダー２の上に基体３を設置する。そうして、赤外線ランプ４やスプレーノズル６をそれぞれの制御装置（５、８）を用いて制御しながら、基体３が均一な温度で加熱されている状態で前記混合原料溶液（原料）を基体３表面に均一に塗布する。その後、基体３に塗布された混合原料溶液（原料）を熱処理することで、透明導電膜が形成される。

本実施形態のように、表面に酸化層が形成された金属微粒子を含む混合原料溶液を用いることにより、基体がシリコンなど自然酸化膜が安定して形成されやすいものからなる場合であっても、基体と透明導電膜との好ましい金属半導体接触を形成することができる。これは、前記金属微粒子により、ＩＴＯ膜をスパッタで成膜するときに得られる効果と同様の効果が得られるからである。すなわち、ＩＴＯ膜のスパッタでの成膜時に、プラズマイオンによる自然酸化膜へのアタック効果と酸素バランスのくずれたＩＴＯ膜が自然酸化膜を打ち破ることとによって好ましい接触が形成されるように、酸素バランスがくずれた環境を創出することができ、酸素欠陥の多い低抵抗な透明導電膜を形成することができる。その結果、より低抵抗な信頼性の高い透明導電膜を形成することができる。特に、表面に自然酸化膜が形成されやすいシリコン基体では、表面に酸化層が形成された金属微粒子を分散させることにより、前記自然酸化膜を打ち破り、シリコン基体と直接接触しやすくなり接触抵抗を低減させる効果が顕著に得られる。

なお、透明導電膜の形成に用いる無機または有機金属化合物には、インジウム、スズ、亜鉛、チタン、ガリウム、タングステン、セリウム、鉛のいずれか１種を少なくとも含有する金属化合物、特にインジウム化合物やスズ化合物などが好適である。具体的には、トリ−ｉ−プロポキシインジウム、酢酸インジウム、蟻酸インジウム、オクチル酸インジウム、インジウムアセチルアセテート、塩基性酢酸インジウム、塩基性オクチル酸インジウム、二酢酸ジ−ｎ−ブチルスズアセテート、酢酸スズ、蟻酸スズ、オクチル酸スズ、スズアセチルアセトナート、塩基性酢酸スズ、塩基性オクチル酸スズ、テトラ−ｎ−ブトキシスズ、ｔ−ブトキシスズ、Ｔｉアルコキシド等の有機金属化合物、塩化インジウム、硝酸インジウム、塩化スズ、硝酸スズ、塩化亜鉛等の無機塩を使用することができる。この他にも、亜鉛、チタン、ガリウム、タングステン、セリウム鉛などの無機または有機化合物を用いても良い。また、数種のイオン化数の金属を混入することで、電荷のバランスを取るために電子が供給され、導電性を改善させる効果が得られる。

また、有機溶媒、すなわち、スプレー溶液の溶媒としては、前記無機または有機化合物に含まれる金属および金属微粒子に配位可能なものであり、前記無機または有機化合物を溶解するものを用いる。具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン、ＮＮ‘−ジメチルホルムアミド、ＮＮ’−ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン等あるいはそれらの混合物が用いられる。

有機溶媒に溶解させる無機または有機金属化合物の有機溶媒に対する金属成分の濃度は、０．０１〜０．５Ｍ、好適には０．０２〜０．２Ｍが望ましい。濃度が０．０１Ｍより低いと必要な膜厚になるまで長時間かかり、半導体表面の酸化や汚染が進行するので好ましくない。また濃度が０．５Ｍより高いと、膜形状にすることが困難となる。

有機溶媒に分散させる金属微粒子は、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｐｂの１種類または混合した微粒子を用いることができる。微粒子の大きさは、１０〜５００ｎｍで、好適には２０〜１００ｎｍが望ましい。シリコン表面での多重反射作用から、反射防止膜として用いるためには透明導電膜の厚みは６０〜１００ｎｍが好ましいため、該膜厚を形成するのに、前記粒径範囲が好適である。また、金属微粒子の有機溶媒に対する濃度は、５〜１０重量％が好ましい。

また、金属微粒子としては、絶縁層として用いるポリイミドの耐熱温度である４００℃以下の温度で酸化が進行するＩｎが好ましい。そのため熱処理温度としては４００℃が上限となる太陽電池にも、好適に用いることができる。

なお、金属微粒子は、表面を低温酸化中で処理して、表面に酸化層を形成して用いる。このように表面に酸化層を形成することで、有機溶媒に混合する際、分散性がよく、安定性に優れるといった効果が得られる。したがって、酸化層を有しない金属微粒子では、酸素バランスの制御および金属微粒子の分散性が図れないため、本発明のように、酸素欠陥を好適に形成することおよび成膜そのものも困難となってしまう恐れがある。

スプレー時の基体温度は２５０℃以上、５００℃以下が望ましく、好適には３００〜４００℃が望ましい。すなわち、本発明を適用する光電変換装置には絶縁層（絶縁体）として、ポリイミド樹脂を用いており、その耐熱特性から４００℃以下が好ましい。また、スプレーの溶媒に含まれるエチルアルコールを短時間で蒸発させるためには３００℃以上が好ましい。

赤外線ランプ４は、基体表面を加熱するように配置しても良い。このとき、赤外線照射領域を基体表面に制限することで、投入熱量の多くを基体表面の膜生成に使うことができ、効率の良い加熱ができる。あるいは赤外線照射領域をスプレーノズル６と基体３の間にも設定することにより、原料が予熱され、基体表面での原料の反応が起こりやすくなり膜質の向上も期待できる。

また、原料混合溶液を基体の表面に塗布する雰囲気は、還元雰囲気下、例えば、酸素濃度が２％以下の、酸素をほとんど含まない窒素ガス中で行うことが好ましい。ＩＴＯ膜のような酸化物からなる透明導電膜は、膜中の酸素欠陥が導電性を発現させているものであるため、酸素の供給を少なくすることで、低抵抗の導電膜を得ることができる。特に、有機溶媒が酸素供給源となっている場合において、雰囲気中の酸素を無くすことで、透明導電膜の結晶中の酸素バランスをくずし、効果的に酸素欠陥を形成することができ、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。

なお、スプレーノズル６から吐出された原料粒子（噴出された混合原料溶液の粒子）の粒径は、レーザー光を用いた粒径分析装置でモニターしながらフィードバックさせる。これは、スプレー吐出粒子分布を、圧力や基体温度などにより、変動させる必要があるためである。また、スプレーノズル６を加振することにより、混合原料溶液の液滴径を均一にすることで、ほぼ全ての粒子が基体上近くで気化し、有効に基体に透明導電膜を成膜することができる。

さらに、基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する雰囲気は、還元雰囲気下、例えば、酸素濃度が２％以下の、酸素をほとんど含まない窒素ガス中で行うことが好ましい。このように還元雰囲気下で熱処理することにより、金属微粒子の酸化進行に伴い、より効果的に酸素バランスをくずすことができ、酸素欠陥の多い低抵抗な透明導電膜を形成することができる。特に、自然酸化膜が形成されやすいシリコン粒子に透明導電膜を形成するような場合であっても、金属微粒子の酸化進行により、酸素バランスをくずし、表面に形成された自然酸化膜のバリアを打ち破ることができるため、低抵抗な接触とすることができる。

本発明による透明導電膜の形成方法は、スパッタリング法に比べて、高真空装置が不必要で、また、成膜後の熱処理工程を省略することが可能であるため、低コスト化が求められる太陽電池への応用に、より好適である。

なお、本実施形態ではスプレー法を用いて説明したが、ロールコーター法、ディップ法を用いてもなんら問題ない。ロールコーター法、ディップ法の場合は、原料回収率が高く、低コストにすることができるという利点も有している。なお一般に、これらの方法は、スプレー法よりも高抵抗な透明導電膜となりやすいが、金属微粒子の率（金属微粒子の有機溶媒に対する重量％）を増加させることで、導電率を改善する傾向があることを確認した。

なお、金属微粒子が残った透明導電膜では透明度が低下する場合があるが、適宜、透明導電膜の成膜後、最終的に酸素雰囲気で熱処理することで、残った金属微粒子を酸化し、透明導電膜の透明度を向上させ更なる高性能化を図ることも可能である。

次に、本発明に係る光電変換装置について説明する。

図３は、本発明に係る光電変換装置の構成を示す要部拡大断面図である。図３に示す光電変換装置２０は、導電性を有する導電性基板２１と、表層に第２導電型の半導体部２５が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子２２と、絶縁体２３と、透明導電膜２６と、を備えている。そして、結晶半導体粒子２２が、複数、導電性基板２１上に、互いに間隔をあけて接合されている。また、絶縁体２３は、複数の結晶半導体粒子２２の上部が露出するように、複数の結晶半導体２２の間に形成される。そして、透明導電膜２６は、複数の結晶半導体粒子２２および絶縁体２３上に形成される。

すなわち、図３に示すように、光電変換装置２０は、導電性基板２１の一主面、ここでは上面に、第１導電型の結晶半導体粒子２２を複数個、その下部を例えば接合層２４によって導電性基板２１に接合し、結晶半導体粒子２２の隣接するもの同士の間に絶縁体２３を介在させるとともにそれら結晶半導体粒子２２の上部を絶縁体２３から露出させて配置し、これら結晶半導体粒子２２に第２導電型の半導体部２５および透明導電膜２６が設けられた構成となっている。

本発明で用いる結晶半導体粒子２２としては、安価に良質の結晶を得ることができ、太陽光を効率よく電気に変換するために望ましいバンドギャップを有しているため、結晶シリコン粒子を用いるのが望ましい。この結晶シリコン粒子として用いる球状のシリコン結晶は、シリコン原料全体を溶融させ、シリコン融液の上部をアルゴンガスなどで加圧してノズル孔から押し出すことにより、多数の液滴を噴出して、自由落下中に凝固して単結晶シリコンまたは多結晶シリコンとなって容器に収容されたものを用いることができる。また、この他にも、シリコン粉末を、溶融炉を通すことによって単結晶シリコンにしたシリコン球を用いてもよい。

このような結晶シリコン粒子は、太陽電池を形成するために使用される。したがって、溶解させるシリコンには、所望の半導体用添加不純物を含有させておくのが望ましい。所望の抵抗値になるように第１の導電型とするためのドーパント、例えばｐ型のドーパントがドーピングされている。ｐ型のドーパントとしてはホウ素，アルミニウム，ガリウム，インジウムがあるが、シリコンに対する偏析係数が大きい点やシリコン溶融時の蒸発係数が小さい点からは、ホウ素を用いることが望ましい。

第２導電型の、すなわち、ｎ型の半導体部２５は、接合に先立って工程コストの低い熱拡散法により形成される。ｎ型のドーパントとしては、Ｖ族のＰ、Ａｓ、Ｓｂ、III族のＢ、Ａｌ、Ｇａなどを用い、石英からなる拡散炉にドーパントを導入しながら表面に第２導電型層を形成する。ここでは、拡散されてｎ型となるＶ族のＰを加熱した石英管に導入する熱拡散法が適しているが、シリコン粒子をアルミを含む導電性基板に接合した後、ｎ型の非晶質シリコン層を積層するようにしてもよい。

下部電極となる導電性基板２１としては、少なくとも一主面（表面）に導電性を有していればよい。すなわち、表面に金属層を形成していればよく、導電性基板２１は、金属基板でも良いし、ガラス・セラミック等の絶縁体上に金属層を形成したものでも良い。表面の金属層としては、好ましくは、銀、アルミニウム、銅、錫等の金属であり、さらに好ましくは少なくとも表面がアルミニウムとなっている基板である。アルミニウム基板の場合は結晶シリコン半導体２２の接合により、アルミシリコン共晶が形成され、それが接合層２４となり、結晶シリコン粒子２２とアルミ基板との強い接着強度が実現できる。

結晶半導体粒子２２は、導電性基板２１の上に最密六方状に複数個配置され、高温加圧法により接合される。すなわち、アルミニウムの金属層を有した導電性基板２１の表面に、結晶半導体粒子２２として複数の結晶シリコン粒子を配置し、アルミニウムとシリコンの共晶を促進させるように、この上に荷重をかけながら、Ａｌ−Ｓｉの共晶温度５７７℃以上の温度で窒素、あるいは窒素水素の還元雰囲気の接合加熱炉内を通過させる。こうすることで、導電性基板２１と結晶半導体粒子２２とが接合される。これにより、アルミニウムの金属層を有した導電性基板２１と結晶半導体粒子２２（結晶シリコン粒子）の接合界面には、Ａｌ−Ｓｉ共晶からなる接合層２４が形成される。

次に、絶縁体２３が、結晶シリコン粒子２２の隣接するもの同士の間に介在するように、導電性基板２１上に配設された結晶半導体粒子２２（結晶シリコン粒子）間にムラ無く全面にコーティングされる。絶縁体２３は、導電性基板２１と透明導電膜２６とを絶縁するため、すなわち、正極と負極の分離を行うため、絶縁材料からなる。特に、ポリイミド樹脂を主成分とする絶縁材料が、処理温度を低く抑えることが可能で、かつ、弾性係数も小さく、基板と絶縁層の熱膨張係数の差をより吸収するため、絶縁体２３として好ましい材料である。他の絶縁材料としては、例えば酸化珪素（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化硼素（Ｂ_２Ｏ_３）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を任意な成分とするガラスなども選択可能である。また、絶縁体２３が、少なくとも結晶半導体粒子２２の上部が露出するよう形成されることにより、結晶半導体粒子２２の上部に形成される透明導電膜２６との有効な接触を可能とする。

さらに、前述した本発明の透明導電膜２６が、結晶半導体粒子２２上と絶縁体２３上に形成される。この透明導電膜２６は、それぞれの結晶半導体粒子２２（結晶シリコン粒子）で発生した光電流を収集できる上部電極として機能する。この透明導電膜２６は、錫ドープ酸化インジウム膜、酸化スズ膜、酸化亜鉛膜、酸化チタン膜の１種または複数の材質から構成することができる。また、膜厚は、シリコン表面での多重反射作用から、反射防止膜として用いるためには厚みが６０〜１００ｎｍが好ましい。特に、膜厚を８５ｎｍ程度に制御することで反射防止効果を好適に得ることができる。従来、透明導電膜は、量産に適した信頼性の高い膜質を得るには高価な真空機器を必要とするスパッタリングで形成するのが通常であったが、上述した本発明の透明導電膜２６の形成方法を用いることで、高価な真空機器を必要とせずに設備投資を抑制しかつ生産能力が高いスプレー法、ディップ法、コーティング法などにおいても、信頼性の高い透明導電膜２６とすることができる。

透明導電膜２６は、第２導電型の半導体部２５上に上部電極として形成されるとともに、絶縁体２３上にも形成される。さらには、透明導電膜２６は、個々の結晶半導体粒子２２の表面の半導体部２５同士を電気的に接続している。このように透明導電膜６を形成することにより、透明導電膜２６は、個々の結晶半導体粒子２２で形成された光電変換素子を並列に接続している。

また、透明導電膜２６は、直列抵抗値を低くするために、透明導電膜２６上に銀ペースト等をくし状に塗布して形成されるフィンガー電極２７が設けられる。これにより、光電変換素子が得られ、導電性基板２１を一方の電極にし、透明導電膜２６をもう一方の電極とすることにより、太陽電池として用いることができる光電変換装置２０が得られる。

以上より、上述のような本発明の透明導電膜の形成方法により形成された該透明導電膜２６を設けた光電変換装置２０は、生産性に富んだ高効率なものとすることができる。

なお、上記の光電変換装置は低コストでかつ高効率であることによって、軽量かつ高耐候性の光電変換システムが供給できるだけでなく、設置架台やコンバーターなどのトータルシステムにおいても効果を発揮しうるものである。

また、上記の光電変換装置を用いて発電した発電電力を、発光装置や照明装置等の各種の負荷へ供給するようにした光発電装置を構成することもできる。このような構成を有することで、光電変換効率が高い光電変換装置によって発電能力が向上し、長時間にわたって高い発電効率が得られる光発電装置とすることができる。

[実施例]

次に、本発明の透明導電膜の形成方法、本発明による透明導電膜および光電変換装置の実施例について説明する。

直径０．３ｍｍのホウ素が添加されたｐ型結晶シリコン粒子２２の表面に、熱拡散法によりリンを深さ方向に１μm程度拡散させ、ｎ型半導体部２５を形成した。

５０ｍｍ角の純アルミニウム基板２１の上に、結晶シリコン粒子２２を最密六方状に配置させ、治具で固定されたｐ型結晶シリコン粒子２２に一定の荷重をかけながら、加熱することにより、アルミニウム基板２１に多数のｐ型結晶シリコン粒子２２を一挙に接合した。このとき、接合層２４として、アルミニウム基板２１とｐ型結晶シリコン粒子２２との間にＡｌ−Ｓｉの共晶層が形成され、強固な接着強度を有していた。

ロールコーターを用いて、ｐ型結晶シリコン粒子２２の上部のみに耐酸性レジストを塗布し乾燥させた後、フッ酸１：硝酸１００のエッチング液に１分間浸漬することにより、塗布されていない粒子表面部分のｎ型半導体部２５を除去した。

次に、アルミニウム基板２１と透明導電膜２６を絶縁させるため、耐酸性レジストを塗布したｎ型半導体部を覆わないよう、ｐ型結晶シリコン粒子２２間に、絶縁体２３として、耐熱温度が３５０℃以上のポリイミド樹脂を含むＮ−メチルピロリドン溶液を塗布して仮焼した。その後、ｐ型結晶シリコン粒子２２の上部の耐酸性レジストを除去し、露出したｐ型結晶シリコン粒子２２の表面、すなわち、ｎ型半導体部２５を薄いフッ酸で表面処理した。

次に、複数の結晶シリコン粒子２２上および絶縁体２３上に、上部電極として透明導電膜２６を形成する。まず、基板加熱用の赤外線ランプ４として長さ１０ｃｍの１００Wガラス封入型の赤外線ランプを１５本並べたユニットを用い、ＰＩＤ制御型の温度調節器で基板表面が３５０℃になるように加熱制御を行った。また、別途、粒径が２０〜５０ｎｍに分布したＩｎ金属微粒子を防爆乾燥炉で１５０℃１０分熱処理して表面を酸化し、表面に酸化層が形成されたＩｎ金属微粒子を用意した。得られた酸化層を有したＩｎ金属微粒子を、塩化インジウムと塩化スズとが共に、溶解したエタノール溶液に混入攪拌し、分散させた混合原料溶液を得た。このときの、エタノール溶液に対するインジウムとスズの金属濃度をＩｎ：Ｓｎ＝９５：５とした。また、エタノール溶液に対するＩｎ金属微粒子の濃度を、１０重量％とした。そして、この混合原料溶液をスプレーノズル６から１５秒間隔に０．５秒吐出する頻度で毎分２０ｍｌの液量で結晶シリコン粒子２２などが配置された基板２１に塗布した。装置筐体１内の雰囲気ガスとして窒素を導入し、このときの酸素濃度は１％以下であった。膜厚が８５ｎｍとなったところで塗布を終了した。得られたシリコン表面は、反射防止効果により青色を呈していた。

次に、混合原料溶液が塗布された基板２１を、酸素濃度２％以下の窒素雰囲気の乾燥炉（３００℃）に投入し、熱処理することで、接触界面に生じるシリコン自然酸化膜を破ってオーミック接触を得た。この時点で、金属微粒子はほぼ酸化されていた（ＥＳＣＡ分析装置で酸化物か金属かの確認が可能である。）が、この後、大気雰囲気の乾燥炉(２５０℃)に投入して透明度を高めて、結晶シリコン粒子２２への光の透過率を高めた。これにより、透明導電膜２６として、面内で±１０％の比抵抗のスズドープ酸化インジウムの膜を成膜することができた。

最後に、導電性接着剤入りの銀ペーストをディスペンサーでグリッド状にパターン形成して、フィンガー電極およびバスバー電極を形成した。その後、大気中２００℃で熱処理を行った。

得られた光電変換装置２０の電気特性を、ＪＩＳ Ｃ ８９１３に準拠し、ＡＭ１．５のソーラーシミュレーターで評価した結果、１３．８％の変換効率を得ることができた。
[比較例１]

金属微粒子を混合していない混合原料溶液（塩化インジウムと塩化スズとを溶解させたエタノール溶液（Ｉｎ：Ｓｎ＝９５：５））を用いて、透明導電膜を形成した。混合原料溶液を塗布する工程、基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程など、その他の工程は、実施例と同様にして、透明導電膜を形成した。こうして形成された透明導電膜を有した光電変換装置は、変換効率が１０．５％であり、１１％に届かなかった。原因を調べたところ、シリーズ抵抗が高く、そのため曲線因子が悪いことによることが判明した。シリーズ抵抗が高い原因としては、シリコン粒子と透明導電膜との界面での接触抵抗が大きいことによるものであった。
[比較例２]

基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程を、還元雰囲気下で行わなかった以外は、実施例と同じ製法にて、透明導電膜を形成した。こうして形成された透明導電膜を有した光電変換装置は、変換効率が１２．６％であり、１３％に届かず、バラツキも大きいものとなった。原因を調べたところ、シリーズ抵抗が高く、そのため曲線因子が悪いことによることが判明した。シリーズ抵抗が高い原因としては、比較例１同様、シリコン粒子と透明導電膜との界面での接触抵抗が大きいことによるものであった。しかし、金属微粒子を混合した混合原料溶液を用いたため、比較例１よりは、接触抵抗は小さなものとなった。

本発明の成膜装置の一例を説明する断面模式図である。 従来の成膜装置の一例を説明する断面模式図である。 本発明の光電変換装置の実施形態の一例を説明する要部拡大断面図である。

符号の説明

１・・・・スプレー熱分解法成膜装置の筺体
２・・・・基体ホルダー
３・・・・基体
４・・・・赤外線ランプ
５・・・・赤外線ランプ電源および制御装置
６・・・・スプレーノズル
７・・・・原料タンク
８・・・・原料圧制御装置
９・・・・炉体
１０・・・原料投入口
１２・・・基板
１３・・・ホットプレート
２０・・・光電変換装置
２１・・・導電性基板
２２・・・結晶シリコン粒子
２３・・・絶縁体
２４・・・接合層
２５・・・半導体層（シリコン層）
２６・・・透明導電膜
２７・・・フィンガー電極

Claims (9)

1. 表面に酸化層が形成された金属微粒子を用意する工程と、
   前記金属微粒子を、無機または有機金属化合物を溶解させた有機溶媒に分散させて、混合原料溶液を調整する工程と、
   前記混合原料溶液を基体の表面に塗布する工程と、
   前記基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程と、
   を少なくとも備えることを特徴とする透明導電膜の形成方法。
2. 前記混合原料溶液を基体の表面に塗布する工程が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１記載の透明導電膜の形成方法。
3. 前記基体の表面に塗布された混合原料溶液を熱処理して、透明導電膜を形成する工程が、還元雰囲気下で行われることを特徴とする請求項１または２記載の透明導電膜の形成方法。
4. 前記無機または有機金属化合物が、インジウム、スズ、亜鉛、チタン、ガリウム、タングステン、セリウム、鉛のいずれか１種を少なくとも含有することを特徴とする請求項１乃至３いずれか記載の透明導電膜の形成方法。
5. 前記金属微粒子が、表面に酸化層が形成されたインジウム微粒子であることを特徴とする請求項１乃至４いずれか記載の透明導電膜の形成方法。
6. 前記基体が、シリコンからなることを特徴とする請求項１乃至５いずれか記載の透明導電膜の形成方法。
7. 請求項１乃至６いずれか記載の透明導電膜の形成方法によって形成されたことを特徴とする透明導電膜。
8. 導電性基板と、
   表層に第２導電型の半導体部が形成された球状の第１導電型の結晶半導体粒子と、
   絶縁体と、
   透明導電膜と、を備え、
   前記結晶半導体粒子が、複数、前記導電性基板上に、互いに間隔をあけて接合され、
   前記絶縁体が、前記複数の結晶半導体粒子の上部が露出するように、前記複数の結晶半導体粒子の間に形成され、
   前記透明導電膜が、前記結晶半導体粒子および前記絶縁体上に形成された光電変換装置であって、
   前記透明導電膜が請求項７記載の透明導電膜であることを特徴とする光電変換装置。
9. 請求項８記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成したことを特徴とする光発電装置。

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