JP2007526315A - 高分岐第一アルコール成分を含有する容姿ケア組成物 - Google Patents

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Abstract

(i)炭素原子数が8〜36で、メチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が1分子当たり0.7〜3.0で、かつ任意にアルコール1モル当たりアルキレンオキシドを3モル以下有する分岐第一アルコール成分、(ii)少なくとも1種の日除け剤、及び(iii)化粧許容性ベヒクルを含む皮膚又は毛髪への局部塗布用容姿ケア組成物。本発明の容姿ケア組成物は優れた軟化性、塗布性及び皮膚感触を与えると共に、安定性及びレオロジー特性に優れるという利点を有する。
【選択図】図1

Description

発明の分野
本発明は、高分岐第一アルコール成分及び少なくとも1種の日除け剤(sunscreen)を含む皮膚又は毛髪への局部塗布用容姿(personal)ケア組成物に関する。
発明の背景
波長280〜400nmの光放射線は、皮膚に有害であることが、当業界で知られている。特にUV−B放射線(波長290〜320nm)は、皮膚の紅斑及び日焼けを起こすことが知られ、したがって、UV−B放射線から皮膚を守ることが望ましい。またUV−A放射線(波長320〜400nm)は、皮膚の弾力性を損ない、しわを起こすことも知られている。したがって、UV−A放射線から皮膚を守ることも望ましい。
UV−A及び/又はUV−B放射線から皮膚を守るのに好適な各種の広範な化粧組成物が当業界で知られている。これら光保護/日除け組成物は、1種以上のUV−A及び/又はUV−B日除け剤を各種濃度で含有する水中油型エマルジョンであることが多い。このような日除け剤は、UV吸収性の有機日除け剤であっても、或いはUV放射線を散乱及び/又は反射させる無機顔料であってもよいし、更にはそれらの混合物であってもよい。日除け化合物の種類及び量は、所望の日光保護ファクター(SPF)の関数として選ばれる。SPFは、UV日除け剤により紅斑形成限界値に達するのに要した時間とUV日除け剤の不存在下で紅斑形成限界値に達するのに要した時間との比で数学的に表される。
SPFが更に高い容姿ケア製品についての要求が増えている。高水準の日除け剤を入れると、高いSPFを達成できることがある。しかし、高水準の日除け剤を入れると、望ましくない高い粘度を有し、刺激の可能性が高く、配合コストが上がった製品となる可能性があるので、必ずしも容易ではない。しかも、日除け剤を多く加えると、時には、日除け剤と、高濃度の日除け剤の可溶化に使用される溶剤との極性不適合の結果として凝集が起こり、SPFを事実上、低下させる。
日除け剤を容姿ケア組成物に可溶化/分散させる種々の可溶化剤/分散剤が当業界で知られている。しかし、製品の濃度を許容水準に維持しながら、高水準の日除け化合物を含有できる日除け組成物がなお要求されている。
US−A−5,849,960 WO99/18929 WO99/18928 WO97/39089 USP3,676,523 USP3,686,351 USP3,737,475 USP3,825,615 USP4,020,121 USP5,849,960 EP B−55,529 USP4,578,259 E.P.A.−103,981 USP4,016,245 USP4,578,259 US−A−5,849,960 US−A−5,780,694 USP3,231,621 USP3,239,566 USP3,239,568 USP3,239,570 USP3,420,898 USP3,440,291 USP3,448,158 USP3,448,157 USP3,496,203 USP3,496,204 USP3,501,515 USP3,527,818 US−A−8,150,322 USP6,436,377 WO 01/89466 USP5,510,306 W.M.Meier及びD.H.OlsonによるAtlas of Zeolite Structure Types Kirk Othmer,"Encyclopedia of Chemical Technology"第3版、第16巻、637〜653頁 "Monohydric Alcohols:Manufacture,Applications and Chemistry",E.J.Wickson編,Am.Chem.Soc.1981 Harry’s Cosmeticology,第7版,Harry & Wilkinson(Hill Publishers,ロンドン,1982) The Chemistry and Manufacture of Cosmetics,第2版,deNabarre(Vsn Hostrand 1962−1965) Handbook of Cosmetic Science and Technology,第1版,Knowlton & Pearce(Elsevier 1993) Wenniger及びMcEwen編,CTFA International Cosmetic Dictionary and Handbook,第7版,第2巻(The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1997) G.M.Eccelston,Application of Emulsion Stability Theories to Mobile and Semisolid O/W Emulsions,Cosmetic & Toiletries,第101巻、1996年11月、73〜92頁 Sagarin,Cosmetics,Science and Technology,第2版,第1巻,32〜43頁(1972)
1分子当たり0.7〜3.0の分岐を有する特定の分岐第一アルコール成分は、許容製品濃度を有すると共に、高水準の日除け剤を含有する(したがって高SPFの)容姿ケア組成物が得られるよう、日除け化合物の可溶化/分散に効率的に使用できることが、今回、意外にも見い出された。
US−A−5,849,960(Shell Oil Company)は、1分子当たりメチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が0.7以上である炭素原子数8〜36の分岐第一アルコール組成物を開示している。これらのアルコールは、引続き該アルコールのスルホン化又はエトキシル化により、それぞれアニオン性又はノニオン性の洗剤に転化してよい。製造された洗剤は、高生分解性及び高冷水洗浄性のような有用な特性を有する。US−A−5,849,960には、これらの分岐アルコールを容姿ケア組成物に使用することについての開示はない。
WO99/18929、WO99/18928及びWO97/39089(Procter and Gamble Company)は、中央鎖分岐界面活性剤を含む容姿クレンジング組成物を開示している。中央鎖分岐界面活性剤は、中央鎖分岐アルコールから作られる。しかし、配合物は、中央鎖分岐アルコール自体を含有せず、対応する界面活性剤を含むだけである。しかも、これらの文献は、比較的高水準の界面活性剤成分を含むクレンジング組成物に関連するものである。
発明の概要
本発明は、
(a)炭素原子数が8〜36で、メチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が1分子当たり0.7〜3.0で、かつ任意にアルコール1モル当たりアルキレンオキシドを3モル以下有する分岐第一アルコール成分、
(b)少なくとも1種の日除け剤、及び
(c)化粧許容性ベヒクル、
を含む皮膚又は毛髪への局部塗布用容姿ケア組成物を提供する。
更に別の面では本発明は、炭素原子数が8〜36で、メチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が1分子当たり0.7〜3.0である分岐第一アルコール成分を、容姿ケア組成物への有機及び/又は無機日除け剤の分散に使用する方法を提供する。
前記分岐アルコール成分は、許容製品濃度を有すると共に、高水準の日除け剤を含有する(したがって高SPFの)容姿ケア組成物が得られるよう、日除け化合物の可溶化/分散に効率的に使用できる。
本発明の容姿ケア組成物は、優れた軟化性、塗布性及び皮膚感触を与えると共に、安定性及びレオロジー特性に優れるという利点を有する。
図面の簡単な説明
図1は、Z−Cote(酸化亜鉛、BASF Corporationの市販品)の量(g)と、該Z−coteの特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2で製造)の粘度との関係を示す線図である。
図2は、Z−cote HP1(疎水変性した酸化亜鉛、BASF Corporationの市販品)の量(g)と、該Z−cote HP1の特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2で製造)の粘度との関係を示す線図である。
図3は、Eusolex T2000(酸化チタン、Merck & Companyの市販品)の量(g)と、該Eusolex T2000の特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2で製造)の粘度との関係を示す線図である。
図4は、実施例2で製造した10,000cpsの粘度を有する、Z−Coteの特定の可溶化剤/分散剤分散物を得るのに要したZ−coteの量(g)を示す棒グラフである。
図5は、実施例2で製造した10,000cpsの粘度を有する、Z−Cote HP1の特定の可溶化剤/分散剤分散物を得るのに要したZ−cote HP1の量(g)を示す棒グラフである。
図6は、実施例2で製造した10,000cpsの粘度を有する、Eusolex T2000の特定の可溶化剤/分散剤分散物を得るのに要したEusolex T2000の量(g)を示す棒グラフである。
図7は、酸化チタン及び酸化亜鉛を使用した場合の日除け剤粘度10,000cpsを目標とするのに要した顔料の最少重量及びMod OXO モノメチルC1617分岐アルコールを示す。
図8は、Z−cote HP1を使用した場合の変性日除け剤粘度10,000cpsを目標とするのに要した顔料の最少重量及びMod OXO モノメチルC1617分岐アルコールを示す。
発明の詳細な説明
ここで使用した%及び比率は、特記しない限り、全容姿ケア組成物に対する重量である。
ここで引用した文献は、特に指定しない限り、その全体を援用した。
ここで使用した用語“化粧許容性”は、組成物又はその成分が、不当な毒性、不相溶性、不安定性、アレルギー反応等がなく、ヒトの皮膚又は毛髪と接触して使用するのに好適であることを示す。
ここで使用した用語“安全かつ有効な量”は、正の利点、例えば日光保護の利点、皮膚感触の利点又は皮膚外観の利点を顕著にもたらすのに十分であるが、重大な副作用を回避するのに十分少ない、即ち、健全な医学的判断内で危険率(ratio)に対し合理的な利益を与える化合物、成分又は組成物の量を意味する。
以下、本発明容姿ケア組成物の構成要素を詳細に説明する。
分岐第一アルコール成分:
ここで容姿ケア組成物の第一の必須成分は、炭素原子数が8〜36で、メチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が1分子当たり0.7〜3.0の分岐第一アルコール成分である。更に分岐第一アルコール成分は、任意にアルコール1モル当たりアルキレンオキシドを3モル以下含有してよい。
分岐第一アルコール成分は、1種以上の日除け化合物を効果的に可溶化/分散するに特に有用である。したがって、この分岐第一アルコール成分含有容姿ケア組成物は、許容製品粘度を維持しながら、高水準の日除け剤(したがって高SPF)を含有できる。
本発明の容姿ケア組成物は、前記分岐第一アルコール成分を安全かつ有効な量で含有する。好適には本発明の容姿ケア組成物は、分岐第一アルコール成分を0.01〜30重量%、好ましくは0.1〜20重量%、更に好ましくは0.5〜15重量%、特に1〜10重量%含有する。
ここで使用した語句“1分子鎖当たり分岐の平均数”とは、以下に検討する13C核磁気共鳴(13C NMR)又は任意にHプロトンNMRで測定したアルコール1分子当たり分岐の平均数を言う。分子鎖中の炭素原子の平均数は、質量選択性検出器付きガスクロマトグラフィーで測定される。
本明細書及び特許請求の範囲では、所定炭素位置の分岐の割合(%、以下同じ)、分岐の種類に対する分岐の割合、分岐の平均数、及び第四原子の割合について言及する。これらの量は、以下の複数の13C−NMR技術の組合せを用いて測定、決定される。(1)第一は、45度チップ13Cパルス及び10秒再循環遅れを用いる標準逆ゲート(inverse gated)技術である(定量結果を保証するため、ジュウテリウム置換クロロホルムの分岐アルコール溶液に有機フリーラジカル緩和剤を添加する)。(2)第二は、8msの1/J遅れ(Jは、これら脂肪族アルコールについての炭素と炭素間の12Hzカップリング定数である)を用いるJ−モジュール化スピンエコーNMR技術(JMSE)である。このシーケンスは、平均数のプロトンを有する炭素から奇数のプロトンを有する炭素を区別する、即ち、CH/CH対CH/Cq(Cqは第四炭素を言う)。(3)第三は、第四炭素だけからの信号を含むスペクトルを生じる4msの1/2J遅れを用いるJSME NMR“第四のみ”技術である。
第四炭素原子を検出するJSME NMR第四炭素のみ技術は、第四炭素原子が0.3原子%の殆どないような存在を敏感に検出する。更に任意の工程として、 JSME NMR第四炭素のみ技術の結果から得られた結論を確認したければ、DEPT−135 NMRシーケンスも行ってよい。DEPT−135 NMRシーケンスは、漏出(break−through)プロトン化炭素から真の第四炭素を区別するのに非常に役立つことを見い出した。これはDEPT−135 NMRシーケンスがJMSE“第四のみ”実験のスペクトルとは“反対の”スペクトルを生成することによるものである。後者は、第四炭素以外の全ての信号を無効にするのに対し、DEPT−135は、独占的に第四炭素を無効にする。したがって、これら2つのスペクトルの組合わせは、JMSE“第四のみ”スペクトル中の非第四炭素をスポットするのに極めて有用である。しかし、本明細書中で第四炭素原子の存在又は不存在について言及する際は、第四炭素の所定量又は不存在はJSME NMR法だけで測定した値を意味する。これらの結果を任意に確認したければ、DEPT−135技術を用いて第四炭素の存在及び量を確認する。
本発明で使用される第一アルコール成分に含まれる1分子当たりの平均鎖長は、炭素原子数で約8〜約36、好ましくは約11〜約21の範囲である。炭素原子数は、分岐炭素は勿論、主鎖沿いの炭素原子を含むが、アルキレンオキシド基の炭素原子は含まない。
第一アルコール成分中の分子の少なくとも75重量%、好ましくは少なくとも90重量%は、炭素原子数11〜21、更に好ましくは14〜18の鎖長を有する。
1分子当たりの分岐の平均数は、前記定義し決定したように、少なくとも0.7である。好ましいアルコール成分は、分岐の平均数が0.7〜3.0、好ましくは1.0〜3.0のものである。特に好ましいアルコール成分は、分岐の平均数が少なくとも1.5、特に約1.5〜約2.3、更に特に1.7〜2.1のものである。
本発明の好ましい実施態様では、第一アルコール成分は、検出限界が0.3原子%又はそれより良い第四のみJMSE改良13C−NMRで測定して、0.5原子%未満のCqを有し、好ましくは、このHMR法で測定して、Cqを含まない。まだ明確な理由は判らないが、アルコール分子にCqが存在すると、生物学上の生物による生分解を防止するものと考えられる。Cqを1原子%程度と僅かしか含まないアルコールは、破壊率で生分解することが見い出された。
本発明の好ましい実施態様では、第一アルコール成分中のアルコール分子の5%未満、更に好ましくは3%未満は、線状アルコールである。組成物中の線状アルコール数がこのような少数へ効率的に低下するのは、酸触媒によるプロピレン分子のオリゴマー化技術又はゼオライト触媒によるオリゴマー化技術のような方法で分岐を導入するよりもむしろ、以下に更に説明するような効率的な触媒を用いる、骨格の異性化又は二量化技術のいずれかでオレフィン供給原料に分岐を導入することで生じる。線状分子の割合(%)は、ガスクロマトグラフィーで測定してよい。
骨格の異性化
ここで好ましい実施態様では分岐は、骨格の異性化により導入される。
分岐を骨格の異性化で行った場合、ここで使用される第一アルコール成分は、 NMR技術により、ヒドロキシル炭素原子に対しC2の炭素位置に5〜25%の分岐を有することを特徴化できる。更に好ましい実施態様では、NMR技術で測定して、分岐数の10〜20%はC2の位置にある。また第一アルコール成分は、同様にNMR技術で測定して、一般に分岐数の10〜50%、更に通常は15〜30%がC3の位置にある。C2の位置で見られる分岐数と一緒にすると、第一アルコール成分はC2及びC3の炭素位置に大量の分岐を有する。
本発明で使用される第一アルコール成分は、C2及びC3の位置に多数の分岐を有するばかりでなく、NMR技術により、第一アルコール成分の多くは、イソプロピル末端型の分岐を少なくとも5%有し、ヒドロキシル炭素に対する骨格の最後の炭素位置に対し2番目ではメチル分岐を意味することを見つけた。更に第一アルコール成分中に少なくとも10%、通常10〜20%の範囲の末端イソプロピル型分岐を見つけた。Shell Chemical Companyの市販品であるNEODOLシリーズである通常のヒドロホルミル化オレフィンには、分岐のうち1%未満、通常0.0%は、イソプロピル分岐である。しかし、本発明のこのようなオレフィンを骨格異性化すると、第一アルコール成分は、末端イソプロピル分岐を合計分岐数に対し高い割合(%)で含有する。
C2、C3及びイソプロピル位置で起こる分岐の組合わせ数を考慮すると、本発明には、分岐のうち少なくとも20%、更に好ましくは少なくとも30%は、これらの位置に集中した実施態様がある。しかし、本発明の範囲は、炭素骨格の長さを横断して起こる分岐を含有する。
本発明の第一アルコール組成物中に見られる分岐の種類は、メチル、エチル、プロピル及びブチル又はそれ以上の高級のものである。
本発明の好ましい実施態様では、メチル分岐の合計数は、前述のNMR技術で測定して、合計分岐数に対し、少なくとも40%、更には少なくとも50%となる。この割合は、ヒドロキシル基に対しC1〜C3位置及び末端イソプロピル型メチル分岐内で前記NMR技術により見られる全メチル分岐数を含む。
ここで第一アルコール成分は、NEODOL 45のようなNEODOLアルコールで見られるエチル分岐数よりも大幅に増加したエチル分岐を有する。エチル分岐数は、NMR法で検出される全種類の分岐に対し、5〜30%、最も普通には10〜20%の範囲であってよい。こうしてオレフィンの骨格異性化により、メチル分岐及びエチル分岐の両方が作られる。したがって、骨格異性化に使用可能な触媒の種類は、メチル分岐だけを作る触媒に限定されない。各種の分岐が存在すると、特性の良好な全体のバランスを高めるものと考えられる。
骨格異性化用のオレフィン原料に使用されるオレフィンは、少なくともC−モノオレフィンである。好ましい範囲のオレフィン原料は、C〜C35モノオレフィンである。C12〜C20の範囲の第一アルコール成分を作るには、C11〜C19の範囲のモノオレフィンが、ここで使用するのに最も好ましいと考えられる。
一般にオレフィン原料組成物中のオレフィンは、主として線状である。第四炭素原子又は非常に長い分岐長さを有する主として分岐したオレフィン原料を処理しようとするには、オレフィン流を触媒床に通した後、所望の分岐オレフィンからこれらの種を分離するための分離法を必要とする。オレフィン原料は、若干の分岐オレフィンを含有してもよいが、骨格異性化用に処理されるオレフィン原料は、線状オレフィン分子を好ましくは約50%より多く、更に好ましくは約70%より多く、最も好ましくは約80モル%より多く含有する。
オレフィン原料は、100%純度のものは市販品として得られないので、一般に特定の炭素原子数範囲が100%のオレフィンで構成されていない。オレフィン原料は、通常、種々の炭素長さを有するモノオレフィンが分布したものであり、特定されないが、オレフィンの少なくとも50重量%は、前記炭素鎖範囲又は数字(digit)内にある。オレフィン原料は、特定炭素数範囲(例えばC〜C、C10〜C12、C11〜C15、C12〜C13、C15〜C18等)のモノオレフィンを好ましくは約70重量%より多く、更に好ましくは約80重量%以上含有し、生成物の残部は他の炭素数又は炭素構造のオレフィン、ジオレフィン、パラフィン、芳香族、及びこの合成法で生じる他の不純物である。オレフィン原料組成物は、α−オレフィン、内部オレフィン又はそれらの混合物を含有してよい。
Chevron Alpha Olefin製品シリーズ(Chevron Chemical Companyの商標、同社で販売)は、パラフィン蝋の分解により主として線状オレフィンを製造する。エチレンのオリゴマー化で製造される市販のオレフィン製品は、米国ではShell Chemical Companyから商標NEODENEで、またEthyl CorporationからEthyl Alpha−Olefinsとして市販されている。エチレンから好適な線状オレフィンを製造する特定の方法は、USP3,676,523、同3,686,351、同3,737,475、同3,825,615、同4,020,121に記載されている。このようなオレフィン製品の殆どは、大部分α−オレフィンであるが、高級線状内部オレフィンも例えばパラフィンの塩素化−デヒドロ−塩素化、パラフィン脱水素化、及びα−オレフィンの異性化により工業的に製造されている。C〜C22の範囲の線状内部オレフィンは、Shell Chemical Company及びLiquichemica Companyから市販されている。
線状オレフィンの骨格異性化は、いずれの公知の方法によっても行なえる。ここでは骨格異性化は、接触異性化炉を使用するUSP5,849,960で行うのが好ましい。以下に定義する異性化原料は、異性化触媒と接触させることが好ましい。この触媒は、線状オレフィン組成物を1分子当たり分岐の平均数が少なくとも0.7のオレフィン組成物に異性化するのに有効である。更に好ましくはこの触媒は、結晶学的に自由なチャンネル径が室温で測定して4.2Åを超え7Å未満の範囲にあり、かつ7Åを超える自由なチャンネル径を有するチャンネルは本質的に存在しない少なくとも1つのチャンネルを有するゼオライトを含有する。
好適なゼオライトはUSP5,510,306(その内容はここに援用する)並びにW.M.Meier及びD.H.OlsonによるAtlas of Zeolite Structure Typesに記載されている。好ましいゼオライトとしては、フェリエライト、ALPO−31、SAPO−11、SAPO−31、SAPO−41、FU−9、NU−10、NU−23、ZSM−12、ZSM−22、ZSM−23、ZSM−35、ZSM−48、ZSM− 50,ZSM−57,SUZ−4A、MeAPO−11、MeAPO−31、MeAPO−41、MeAPSO−11、MeAPSO−31、MeAPSO−41、MeAPSO−46、ELAPO−11、ELAPO−31、ELAPO−41、ELAPSO−11、ELAPSO−31、ELAPSO−41、ラウモンタイト(laumontite)、キャンクリナイト(cancrinite)、オフレタイト(offretite)、スチルバイト(stilbite)の水素形、モルデナイト及びパルテイト(partheite)のマグネシウム又はカルシウム形、及びそれらの同一構造型構造が挙げられる。ここではゼオライトの組合わせも使用してよい。これらの組合せとしては、ゼオライト混合物のペレットや触媒の積重ね床配列、例えばフェリエライト上ZSM−22及び/又はZSM−23配列、ZSM−22及び/又はZSM−23上フェリエライト配列及びZSM−23上ZSM−22配列が挙げられる。積重ね触媒は、同じ形状及び/又は大きさであってもよいし、或いは例えば1/32インチの円柱上1/8インチ三葉体構造(trilobe)のような異なる形状及び/又は大きさであってもよい。或いは天然のゼオライトをイオン交換法でアルカリ金属又はアルカリ土類金属を除去するか又は置換して、大きなチャンネルサイズを導入するか又は大きなチャンネルサイズを小さくするように変化させてもよい。このようなゼオライトとしては、天然及び合成のフェリエライト(斜方晶形又は単斜晶形であってよい)、Sr−D、FU−9(EP B−55,529)、ISI−6(USP4,578,259)、NU−23(E.P.A.−103,981),ZSM−35(USP4,016,245)及びZSM−38(USP4,578,259)が挙げられる。最も好ましい触媒はフェリエライトである。
骨格異性化触媒は、好適にはバインダー材料として耐火性酸化物と公知の方法で組合わされる。バインダー材料は、例えばベントナイト、モンモリロナイト、アタパルガイト及びカオリンのような天然の粘土;アルミナ;シリカ;シリカ−アルミナ;アルミナ水和物;チタニア;ジルコニア;及びそれらの混合物である。更に好ましいバインダーは、プソイドベーマイト(pseudoboehmite)アルミナ、γ−アルミナ及びベイエライト(bayerite)アルミナのようなアルミナである。これらのバインダーは市販品として容易に得られ、またアルミナ系触媒の製造に使用されている。
ゼオライト対バインダー材料の重量比は、好適には約10:90〜約99.5:0.5、好ましくは約75:25〜約99:1、更に好ましくは約80:20〜約98:2、最も好ましくは約85:15〜約95:5(無水基準)の範囲である。
また骨格異性化触媒は、モノカルボン酸及び無機酸から選ばれた少なくとも1種の酸と、2個以上のカルボン酸基を有する少なくとも1種の有機酸(“ポリカルボン酸”)とで製造することが好ましい。好適な酸としては、US−A−5,849,960に開示されたものが挙げられる。
触媒には、酸素の存在下、約250℃より高温でコークスの酸化を促進するため、任意にコークス酸化促進性金属を取込んでもよい。好適なコークス酸化促進性材料としては、US−A−5,849,960に開示されたものが挙げられる。
好ましい方法では触媒は、ここで定義した少なくとも1種のゼオライト、アルミナ含有バインダー、水、少なくとも1種のものカルボン酸又は無機酸、及び少なくとも1種のポリカルボン酸を容器中で混合し、混合物のペレットを形成し、ペレットを高温で焼成することにより製造してよい。触媒の製造法はUS−A−5,849,960に記載されている。
ここで説明した方法により、高い転化率、高い選択率及び高い収率が得られる。
この骨格異性化法は、広範囲の条件で操作してよい。骨格異性化は好ましくは200〜500℃、更に好ましくは250〜350℃の範囲の高温及び好ましくは0.1気圧(10kPa)〜10気圧(1MPa)、更に好ましくは0.5〜5気圧(50〜500kPa)の範囲の圧力で行われる。オレフィン重量の時間空間速度(WHSV)は1時間当たり0.1〜100の範囲であってよい。WHSVは1時間当たり、好ましくは0.5〜50、更に好ましくは1〜40、最も好ましくは2〜30である。更に低いWHSVでは、骨格異性化した分岐オレフィンを高収率で製造しながら、更に低い温度で操作することが可能である。更に高いWHSVでは、骨格異性化した分岐オレフィンへの所望の転化率及び選択率を維持するため、一般に温度は高くする。また最適選択率は、一般に前記更に低いオレフィン部分圧で得られる。このため、原料流を窒素又は水素のような希釈用ガスで希釈するのが有利であることが多い。希釈剤によるオレフィン部分圧の低下は、この方法の選択率向上には有利かも知れないが、必ずしもオレフィン流を希釈剤で希釈する必要はない。
希釈剤を使用する場合、オレフィン対希釈剤のモル比は、0.01:1〜100:1の範囲であってよく、一般には0.1:1〜5:1の範囲内である。
本発明では、骨格異性化が好ましいが、二量化でも分岐は達成できる。
おおざっぱに言えば、第一アルコール成分は、C6〜C10線状オレフィン含有オレフィン原料を二量化触媒の存在下、二量化条件下で二量化して、C12〜C20オレフィンとすれば得られる。プロセス条件、オレフィン原料及び好適な触媒を含む好適な二量化方法の詳細は、US−A−5,780,694に見られる。
ヒドロホルミル化
骨格異性化又は二量化した分岐オレフィンは、次いで例えばヒドロホルミル化により第一アルコール成分に転化させる。ヒドロホルミル化では、骨格異性化したオレフィンは、オキソ法に従って一酸化炭素及び水素との反応でアルカノールに転化される。最も普通に使用される方法は、下記特許に記載されるように、ホスフィン、ホスファイト、アルシン又はピリジン配位子変性コバルト又はロジウム触媒を用いる“変形オキソ法”である。USP3,231,621、同3,239,566、同3,239,568、同3,239,570、同3,420,898、同3,440,291、同3,448,158、同3,448,157、同3,496,203、同3,496,204、同3,501,515及び同3,527,818。製造方法は、Kirk Othmer,“Encyclopedia of Chemical Technology”第3版、第16巻、637〜653頁;“Monohydric Alcohols:Manufacture,Applications and Chemistry”,E.J.Wickson編,Am.Chem.Soc.1981にも記載されている。
ヒドロホルミル化は、反応剤オレフィンよりも炭素原子が1つ多いアルデヒド/アルコールを製造するCOとHとの反応を表すのに、当業界で使用されている用語である。当業界では用語ヒドロホルミル化は、アルデヒド及びアルコールへの還元工程の全体をカバーするために多く使用されている。即ち、ヒドロホルミル化とは、オレフィンからカルボニル化及びアルデヒド還元プロセスを経てアルコールを製造することを言う。ここで使用するヒドロホルミル化とは、最終のアルコールを製造することを言う。
例示の触媒としては、限定されるものではないが、コバルトヒドロカルボニル触媒、及び、限定されるものではないが、パラジウム、コバルト及びロジウムのような金属を含有する金属−ホスフィン配位子触媒が挙げられる。触媒の選択により、適用する各種反応条件が決定される。これらの条件は、特定の触媒に応じて広範に変化してよい。例えば温度は、ほぼ室温〜300℃の範囲で変化してよい。一般に使用される触媒でもあるが、コバルトカルボニル触媒を使用した場合、温度は150〜250℃の範囲である。当業者ならば、前述の引用文献又はオキソアルコールに関する周知の文献のいずれかを参照することにより、異性化又は二量化オレフィンをヒドロホルミル化するのに必要な温度及び圧力条件を容易に決定できる。
しかし、通常の反応条件は穏やかである。推奨する温度は125〜200℃の範囲である。反応圧力は、通常、2170〜10440kPaの範囲であるが、これより低い圧力又は高い圧力も選択してよい。触媒対オレフィン比は、1:1000〜1:1の範囲が好適である。水素対一酸化炭素比は、広範に変化してよいが、通常は、1対10の範囲であり、好ましくはアルコール生成物を促進するため、水素約2モル対一酸化炭素約1モルである。
ヒドロホルミル化法は、不活性溶剤の存在下で行ってよいが、必ずしも必要ではない。各種溶剤として、ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトフェノン及びシクロヘキサノン;ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合物;クロロベンゼン及びo−ジクロロベンゼンのようなハロゲン化芳香族化合物;塩化メチレン及び四塩化炭素のようなハロゲン化パラフィン系炭化水素;ヘキサン、ヘプタン、メチルシクロヘキサン及びイソオクタンのようなパラフィン;及びベンゾニトリル及びアセとニトリルのようなニトリルを適用してよい。
触媒配位子については、第三有機ホスフィン、例えば取りアルキルホスフィン、トリアミルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、ジメチルエチルホスフィン、ジアミルエチルホスフィン、トリシクロペンチル(又はヘキシル)ホスフィン、ジフェニルブチルホスフィン、ジフェニルベンジルホスフィン、トリエトキシホスフィン、ブチルジエトキシホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルプロピルホスフィン、トリトリルホスフィン及び対応するアルシン及びスチビンが挙げられる。
二座型配位子としては、テトラメチルジホスフィノエタン、テトラメチルジホスフィノプロパン、テトラエチルジホスフィノエタン、テトラブチルジホスフィノエタン、ジメチルジエチルジホスフィノエタン、テトラフェニルジホスフィノエタン、テトラパーフルオロフェニルジホスフィノエタン、テトラフェニルジホスフィノプロパン、テトラフェニルジホスフィノブタン、ジメチルジフェニルジホスフィノエタン、ジエチルジフェニルジホスフィノプロパン及びテトラトロリルジホスフィノエタンが挙げられる。
他の好適な配位子の例は、最小のP含有環が炭素原子数5以上の9−ヒドロカルビル−9−ホスファビシクロノナンのようなホスファビシクロ炭化水素である。幾つかの例としては、9−アリール−9−ホスファビシクロ[4.2.1]ノナン、(ジ)アルキル−9−アリール−9−ホスファビシクロ[4.2.1]ノナン、9−アルキル−9−ホスファビシクロ[4.2.1]ノナン、9−シクロアルキル−9−ホスファビシクロ[4.2.1]ノナン、9−シクロアルケニル−9−ホスファビシクロ[4.2.1]ノナン、及びそれらの[3.3.1]及び[3.2.1]対応物、並びにそれらのトリエン対応物が挙げられる。
エトキシル化
前述のように、分岐第一アルコール成分は任意にアルコール1モル当たりアルキレンオキシドを3モル以下含有してよい。アルキレンオキシドモル数の上限は、ここでの第一アルコール成分が組成物中で界面活性剤として作用できないことを反映するものである。
好適なオキシアルキル化アルコールは、オキシアルキル化すべきアルコール又はアルコールの混合物に強塩基を、全アルコールに対し計算量、例えば約0.1〜約0.6重量%、好ましくは約0.1〜約0.4重量%添加して製造できる。強塩基は通常、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物で、オキシアルキル化用の触媒として役立つ。得られた混合物は、存在する水の蒸気相除去によるように、乾燥し、次いでアルコール1モル当たり約1〜約3モルのアルキレンオキシドを供給する計算量のアルキレンオキシドを導入し、アルキレンオキシドが消費されるまで反応させる。反応経過は、反応圧の低下により追跡する。
プロセス条件を含む好適なオキシアルキル化方法の更なる詳細は、US−A−8,150,322で見られる。
ここで使用される好適なアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロビレンオキシド、ブチレンオキシド及びそれらの混合物、好ましくはエチレンオキシドが挙げられる。
日除け剤
ここで容姿ケア組成物は、1種以上の日除け剤も含有する。
ここで使用される1種以上の日除け剤は、有機日除け剤、無機日除け剤及びそれらの混合物から選ばれる。
ここでは容姿ケア組成物に使用される好適ないかなる無機又は有機日除け剤も使用してよい。日除け剤の使用水準は、日光保護ファクター“SPF”の所要水準に依存する。日光からの保護水準を高くするには、容姿ケア組成物のSPFは、少なくとも15、更に好ましくは少なくとも20でなければならない。
ここで使用される好適な無機日除け剤としては、必ずしも限定されるものではないが、酸化セリウム、酸化クロム、酸化コバルト、酸化鉄、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム及びそれらの混合物が挙げられる。
ここで使用される無機日除け剤は、例えばシリコーン処理のように、疎水変性されていてもされていなくてもよい。ここで好ましい実施態様では、無機日除け剤は疎水的に変性されない。
ここで使用される好ましい無機日除け剤は、酸化チタン、酸化亜鉛及びそれらの混合物から選ばれる。
ここで使用される好適な無機日除け剤の例としては、BASF Corporationから商標Z−coteで市販品として得られる酸化亜鉛、BASF Corporationから商標Z−cote HP1で市販品として得られる疎水変性した酸化亜鉛、及びMerck & Companyから商標Eusolex T2000で市販品として得られる酸化チタンが挙げられる。
ここで容姿ケア組成物に無機日除け剤が存在する場合、無機日除け剤は、安全かつ有効な量、好ましくは組成物に対し2〜25重量%、更に好ましくは3〜15重量%の量で使用される。
ここで使用される有機日除け剤としては、UVA吸収特性を有するもの、UVB吸収特性を有するもの、及びそれらの混合物が挙げられる。好適な有機日除け剤の例としては、USP6,436,377に記載されるものが挙げられる。
ここで使用される好適な有機日除け剤としては、p−アミノ安息香酸誘導体、アンスラニレート、ベンゾフェノン、樟脳誘導体、桂皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン、β,β−ジフェニルアクリレート誘導体、サリチル酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ビス−ベンゾアゾリル誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物、日除け剤の重合体及びシリコーン、並びにそれらの混合物が挙げられる。
ここで使用される好適な有機日除け剤の例としては、4−(1,1−ジメチルエチル)−4’−メトキシジベンゾイルメタン(ブチルメトキシジベンゾイルメタン、又はGivaudan Roure S.A.,スイスから商標Persol 1789で市販品として得られるAvobenzoneとしても知られる);ベンゾフェノン−8(ジオキシベンゾンとしても知られる);ベンゾフェノン−3(オキシベンゾンとしても知られる);ベンゾフェノン−4(スリソ(suliso)ベンゾンとしても知られる);2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート(普通、オクトクリレン(octocrylene)として知られる)、2−フェニル−ベンゾイミダゾール−5−スルホン酸(PBSA)(エンスリゾール(ensulizole)としても知られる);2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート(オクチル−p−メトキシシンナメート又はオクチノキセート(octinoxate)としても知られる);TEAサリチレート(トロールアミンサリチレートとしても知られる);エチルヘキシルサリチレート(オクチサレート(octisalate)としても知られる);p−アミノ安息香酸エチルヘキシル(ホモサレートとしても知られる);アミノ安息香酸(PABA)、アンスラニル酸メンチル(メラジメート(meradimate)としても知られる);エチルヘキシルジメチルPABA(Pajimate Oとしても知られる);メチルベンジリジン樟脳;エチルヘキシルトリアゾン(BASF Aktiengesellschaft,Fine Chemical Division,67056 Ludwigshafen,ドイツから商標Uvinul T150で市販品として得られる);ジエチルアミノヒドロキシベンゾイルヘキシルベンゾエート(BASFから商標Uvinul A Plusで市販品として得られる);メチレンビス−ベンゾトリアゾリルテトラメチルブチルフェノール(Ciba Speciality Chemicalsから商標Tinasorb Mで市販品として得られる);及びビス−エチルヘキシロキシフェノールメトキシフェニルトリアジン(Ciba Speciality Chemicalsから商標Tinasorb Sで市販品として得られる);及びそれらの混合物が挙げられる。
ここで使用される特に好ましい有機日除け剤は、2−エチルヘキシル−p−メトキシシンナメート、エチルヘキシルサリチレート、ベンゾフェノン−3、オクトクリレン、ブチルメトキシジベンゾイルメタン及びそれらの混合物から選ばれる。
ここで容姿ケア組成物に有機日除け剤が存在する場合、有機日除け剤は、安全かつ有効な量、好ましくは組成物に対し2〜25重量%、更に好ましくは4〜20重量%の量で使用される。
化粧許容性ベヒクル
ここで容姿ケア組成物は、第一分岐アルコール成分の他に化粧許容性ベヒクルも含有する。化粧許容性ベヒクルは、一般に安全かつ有効な量、好ましくは1〜99.99重量%、更に好ましくは約20〜99重量%、特に約60〜90重量%存在する。化粧許容性ベヒクルは、このような組成物を化粧的又は美的等に許容可能にするか、或いは組成物に更に使用する利点を与えるのに適した各種成分を含有してよい。化粧許容性ベヒクルの成分は、第一分岐アルコール成分と物理的又は化学的に相溶可能でなければならないし、また本発明の容姿ケア組成物と関連する安全性、効率又はその他の利点を損なってはならない。
化粧許容性ベヒクルに含有するのに好適な成分は、当業者に周知である。これらの成分としては、限定されるものではないが、軟化薬、油吸収剤、抗菌剤、バインダー、緩衝剤、変性剤、化粧アストリンゼント、皮膜形成剤、保湿剤、界面活性剤、乳化剤、植物油、鉱物油、シリコーン油のような油、乳白剤、香料、着色剤、顔料、皮膚鎮痛兼治療剤、保存剤、液体発泡剤(propellant)、皮膚浸透強化剤、溶剤、沈澱防止剤、乳化剤、クレンジング剤、増粘剤、可溶化剤、ワックス、無機日光遮断剤(sunblock)、日焼け止め(sunless tanning)剤、酸化防止剤及び/又はフリーラジカル掃去剤、キレート化剤、沈澱防止剤、日焼け止め剤、酸化防止剤及び/又はフリーラジカル掃去剤、にきび防止剤、ふけ防止剤、炎症防止剤、剥皮及び/又は脱皮剤、有機ヒドロキシ酸、ビタミン、天然抽出物、シリカ及び窒化ホウ素のような無機微粒子、デオドラント及び発汗防止剤が挙げられる。
このような材料の非限定的例は、Harry’s Cosmeticology,第7版,Harry & Wilkinson(Hill Publishers,ロンドン,1982);The Chemistry and Manufacture of Cosmetics,第2版,deNabarre(Vsn Hostrand 1962−1965);及びHandbook of Cosmetic Science and Technology,第1版,Knowlton & Pearce(Elsevier 1993);Wenniger及びMcEwen編,CTFA International Cosmetic Dictionary and Handbook,第7版,第2巻(The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association,Inc.,Washington,D.C.,1997);及びWO 01/89466に記載されている。
好ましい組成物の見掛けの粘度は、ブルックフィールドDVII RV粘度計、スピンドルTDを用い、25℃、周囲圧力5rpmで測定して、500〜約300,000cps、好ましくは1,000〜約100,000cpsであってよい。粘度は、組成物がクリームであるか或いはローションでアルかによって変化してよい。
本発明の組成物は、好ましくは水性で、更に好ましくは水中油型又は油中水型のようなエマルジョンの形態である。例えば水中油型エマルジョンの場合、油状物質含有疎水性相は、水性相中に分散される。水中油型エマルジョンは、この分散疎水性相を通常、1〜50重量%、好ましくは10〜40重量%、及び連続水性相を20〜90重量%、更に好ましくは約40〜約75重量%含有する。エマルジョンは、G.M.Eccelston,Application of Emulsion Stability Theories to Mobile and Semisolid O/W Emulsions,Cosmetic & Toiletries,第101巻、1996年11月、73〜92頁に記載されるようなゲル状網目構造も含有する。
本発明の組成物は、好ましくは約4.5〜約9、更に好ましくは約5〜約8.5のpHとなるように配合される。
この組成物は、当業界で公知のように、多様な製品形態に配合してよく、また多様な目的に使用してよい。好適な製品形態としては、限定されるものではないが、ローション、クリーム、ゲル、スティック、スプレー、軟膏、ペースト及びムースが挙げられる。
ここで好ましい実施態様では、好ましい容姿ケア組成物は、界面活性剤を好ましくは5重量%以下、更に好ましくは3重量%未満含有する非クレンジング性組成物として配合される。
容姿ケア組成物に使用される公知のいずれの界面活性剤も使用できる。但し、選択された界面活性剤は、組成物中で他の成分と化学的又は物理的に相溶し得るという条件を有する。ここで組成物に使用される好適な界面活性剤としては、WO 01/89466に記載されるようなノニオン性、アニオン性、両性、双性及びカチオン性の界面活性剤が挙げられる。
ここで好ましい化粧許容性ベヒクルは、親水性希釈剤を組成物に対し60〜99重量%の量で含有する。好適な親水性希釈剤としては、水、低分子量1価アルコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、ブチレングリコール等のグリコール及びポリオール、ソルビトールエステル、エタノール、イソプロパノール、エトキシル化エーテル、プロポキシル化エーテル及びそれらの混合物が挙げられる。好ましい希釈剤は水である。
ここで化粧許容性ベヒクルは、連続水性相内で不連続相の分散、懸濁を助ける乳化剤を含有してよい。好適な乳化剤の一例は、Unigema Americasから市販品として得られるPEG−30ジヒドロキシステアレート及びLipo Chemicals,Inc.,207,19th Avenue,Paterson,NJ 07504,米国から商標Lipomulse 165で市販品として得られる、グリセリルステアレートとPEG−100ステアレートとの混合物である。
ここで好ましい組成物は、それ自体、軟化特性を有する第一分岐アルコール成分の他、軟化材料を含有する。軟化薬は、皮膚を潤滑し、皮膚の柔らかさ及び滑らかさを増大し、乾燥を防止又は軽減し、及び/又は皮膚を保護する材料である。軟化薬は、通常、水と混和しない油状又はワックス状材料である。したがって、水中油型エマルジョンでは軟化薬は、一般に分散油相の一部を形成する。好適な軟化薬は、Sagarin,Cosmetics,Science and Technology,第2版,第1巻,32〜43頁(1972)及びWO 01/89466に記載されている。
好ましい軟化薬の例としては、ドデカン、スクワレン、コレステロール、イソヘキサデカン及びC〜C40イソパラフィンのような炭素原子数7〜40の直鎖及び分岐鎖炭化水素;イソノニルイソノナノエート、イソプロピルミリステート、ミリスチルプロピオネート、イソプロピルステアレート、イソプロピルイソステアレート、メチルイソステアレート、ベヘニルベヘネート、オクチルパルミテート、ジオクチルマレエート、ジイソプロピルアジペート及びジイソプロピルジリノレエートのようなC〜C30カルボン酸及びC〜C30カジカルボン酸のC〜C30アルコールエステル;WO 01/89466に開示されるような糖及び関連材料のC〜C30モノ−及びポリ−エステル;及びサフラワー油、ひまし油、ココナッツ油、綿実油、パーム核油、パーム油、落花生油、大豆油、菜種油、あまに油、米ぬか油、パイン油、ごま油、ひまわり種油、以上の部分及び完全水素化油、及びそれらの混合物等の植物油及び水素化植物油が挙げられる。
ここで好ましい組成物は、揮発性又は不揮発性のオルガノポリシロキサン油のようなシリコーンベース成分を含有する。ここで使用される好ましいオルガノポリシロキサンは、ポリアルキルシロキサン、アルキル置換ジメチコーン(dimethicone)、ジメチコノール(dimethiconol)、ポリアルキルアリールシロキサン及びシクロメチコーン、好ましくはポリアルキルシロキサン及びシクロメチコーンから選ばれる。またジメチコーンコポリオール、例えばセチルジメチコーンコポリオール(Goldschmidtから商品名Abil EM90で供給される)のようなシリコーンベース乳化剤も有用である。
ここで組成物は、WO 01/89466に記載されるような増粘剤を含有することが好ましい。好適な増粘剤としては、カルボン酸重合体、架橋ポリアクリレート、ポリアクリルアミド、キサンタン(xanthan)ガム、セルロース誘導体及びそれらの混合物が挙げられる。好適な増粘剤の例としては、Noveon Hilton Davis,Inc.,2235 Langdon Farm Load,Cincinnati,OH 45237,米国から市販品として得られるCarbopolシリーズの材料及びHercules Aqualonから商品名Natrosol 250 HR CSで供給されるセチルヒドロキシメチルセルロースがある。
ここで好ましい組成物は、保湿剤を約5〜約30重量%の量で含有する。好ましい保湿剤としては、限定されるものではないが、グリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、尿素、D又はDLパンテノール、及びプロピレングリコール又はブチレングリコールのようなアルキレングリコールが挙げられる。
ここで組成物は、分岐第一アルコール成分の他、長鎖アルコールを含有してよい。好適な長鎖アルコールは、炭素原子の平均数が8〜36の線状又は分岐、飽和又は不飽和アルコールから選択してよい。
天然の誘導長鎖アルコールとしては、脂肪族アルコールのセチルアルコール、ステアリルアルコール及びベヘニルアルコールが挙げられる。
他の好適な長鎖アルコールとしては、Shell Chemical Companyから商品名NEODOLで市販品として得られるものが挙げられる。NEODOLアルコールの例としては、NEODOL 23、NEODOL 91、NEODOL 1、NEODOL 45及びNEODOL 25が挙げられる。これらアルコールは、全て主として線状アルコールである。
他の好適なアルコールとしては、SAFOLシリーズ、例えばSAFOL 23、LIALシリーズ、例えばLIAL 123、及びALFONICシリーズが挙げられる。これらは、いずれもCognisから市販品として得られる。
Sasolから市販品として得られるいわゆる“Guerbet”アルコール、例えばEUTANOL G16もここで好適に使用される。
ここで組成物は、化粧品の製造で通常使用される当業者に周知で理解されている方法で製造してよい。
本発明を以下の実施例により添付図面を参照して説明するが、これらの実施例は、本発明の範囲をいかなる方法でも制限するものとみなすべきではない。
実施例1
本例は、骨格異性化C16オレフィンを製造し、次いで骨格異性化C17第一アルコール成分に転化する例である。本例の製造方法は、US−A−5,849,960の例1に記載されるとおりであるが、ここでは便宜上、再生した。
Shell Chemical Companyから市販品として得られるC16線状α−オレフィンであるNEODEN 16 オレフィンをまず乾燥し、アルミナで精製した。次いでこのオレフィンを約1.0ml/分の供給率で約91ml/分で流れる窒素パッドを用いて約250℃の管炉に通した。管炉の頂部から作業して、管炉にガラスウール、次いで炭化珪素10ml、引続き触媒を装填した後、炭化珪素5ml及び更に底部にガラスウールを装填した。管炉の容積は66mlである。この管炉反応器は3つの温度帯を有し、多点熱伝対が触媒床の3つの異なる位置、その上、及びその下の温度をモニターできるように管反応器に挿入、配置されている。反応器を逆さにして、炉内に設置した。触媒帯を有する3つの温度帯はいずれも、反応中、約250℃に保持し、反応器中の圧力は114kPaに維持した。触媒の使用量は23.1g又は53ml容量である。NEODENE 16 オレフィンの骨格異性化に使用した触媒の種類は、パラジウム金属を100ppm含有するH−フェリエライトの1.59mm押出焼成物である。
この触媒は、USP 5,510,306の例Cに従って製造し、便宜上、ここでは一部再生した。出発ゼオライトとして、シリカ対アルミナモル比が62:1、表面積が369m/g(P/PO=0.03)、ソーダ含有量が480ppm、n−ヘキサン吸着容量がゼオライト100g当たり7.3gであるアンモニウム−フェリエライトを使用した。この触媒成分を、Lancaster混合磨砕機を用いて磨砕した。磨砕触媒材料を、25.4mm又は57.2mmのBonnotピンバレル押出機を用いて押出した。
酢酸1重量%及びクエン酸1重量%を用いて触媒を製造した。Lancaster混合磨砕機にアンモニウム−フェリエライト645g(強熱減量5.4%)及びCATAPAL D アルミナ91g(強熱減量25.7%)を装填した。アルミナをフェリエライトと5分間、脱イオン水152mlを添加しながら、ブレンドした。アルミナを解凝固するため、氷酢酸6.8gとクエン酸7.0gと脱イオン水152mlとの混合物を磨砕機に徐々に添加した。混合物を10分間磨砕した。次いで脱イオン水153ml中のテトラアミンパラジウムナイトレート0.2gを徐々に添加し、混合物を更に5分間に亘って磨砕した。METHOCEL F4M ヒドロキシプロピルメチルセルロース10gを加え、このゼオライト/アルミナ混合物を更に15分間磨砕した。押出混合物の強熱減量は43.5%であった。90:10のゼオラト/アルミナ混合物を2.25インチBonnot押出機に送り、1.59mmの孔付きダイプレートを用いて押出した。
潤い(moist)押出物を150℃に加熱した棚型オーブンで2時間乾燥し、次いで175℃で4時間乾燥した。乾燥後、押出物を手で縦に割り(longs−break)、流動空気中、500℃で2時間焼成した。
オレフィンを反応炉に5時間通した。約1時間及び5時間の時点で36.99g及び185.38gのサンプル集め、組合わせて合計約222gとした。次いでこのサンプルの一部を0.533kPaで蒸留し、ポット内で182℃の沸点を有する蒸留分と頭部で75℃の沸点を有する蒸留分とを集め、大部分がC16骨格異性化オレフィンである蒸留物を得た。
この骨格異性化オレフィン110.7gのうちの90gのサンプルを改良オキソ法を用いてヒドロホルミル化した。骨格異性化オレフィン90gを、窒素パージした300ccオートクレーブ中、ホスフィン変性コバルト触媒の存在下、約185℃以下の温度及び約7684kPaの圧力で、モル比が約1.7:1の水素及び一酸化炭素と4.5時間反応させた。反応終了後、生成物を60℃に冷却した。
ヒドロホルミル化生成物40gを100mlフラスコに注入し、初期温度89℃から始めて、昇温し、最終温度165℃で終わるまで0.533kPaで約4時間真空蒸留した。155℃及び165℃でそれぞれ20.14g、4.12gの蒸留分を100mlフラスコ中で組合わせた。
フラスコ中の蒸留分にナトリウムボロハイドライドを0.2g加え、撹拌した後、ヒドロホルミル化触媒を失活させると共に、アルコールを安定化させるため、8時間に亘って90℃に昇温した。蒸留したアルコールを90℃の水で3回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過して100mlフラスコに入れた。次いでアルコールを更に1時間真空蒸留して、残存水を留去した。
引続き実施例1で製造した第一分岐アルコール成分を、ここで説明したJSME NMR法を用いて分岐の量、種類及び位置について試験した。第四炭素原子の測定には、ここで説明した第四のみJSME NMR技術を使用した。
結果は次のとおりである。実施例1で製造した第一アルコール成分の炭素原子の平均数は17で、1つの鎖当たり平均1.6個の分岐を有することが判った。分岐の67.9%はC4位置及びそれ以降(ヒドロキシル炭素に対し)で起き、分岐の21%はC3であり、メチル分岐の4%はC2であり、エチル分岐の1.2%はC2であり、プロピル及びそれ以上の長い分岐の5.9%はC2であり、プロピル及びそれ以上の長い分岐の41.7%、エチル及びそれ以上の長い分岐の16.3%、メチル分岐の42%、イソプロピル末端分岐の0%は<1%線状アルコールであった。
結局、分子鎖1つ当たりの分岐数は多いにも拘わらず、改良NMR JSME法では第四炭素原子は検出されなかった。これは実施例1の化合物は容易に生分解する可能性を示唆している。
実施例2
実施例1で製造した分岐第一アルコール成分100gをZ−cote(BASF Corporation,Nutrition and Cosmetics,3000 Continental Drive North,Mt Olive,NJ 07828,米国から商標Z−coteで市販品として得られる酸化亜鉛)15gと混合した。この分岐第一アルコール成分及びZ−coteをSilverson混合機を用いて5000rpmで15分間混合し、酸化亜鉛のアルコール成分分散物を形成した。分散物を室温(25℃)に平衡せせた後、20rpmにセットしたブルックフィールド(RTM)RVT粘度計を用いて粘度測定を行った。次いで更にZ−coteを15gの複数増加分で分岐アルコール成分に添加した。 Z−coteの各増加分を分岐アルコール成分と15分間混合し、得られた分散物を室温に戻した後、粘度測定を行った。分散物の粘度が10,000cpsに達するか超えた場合は、Z−coteを更に添加せず、また更に粘度測定を行わない。10,000cpsの目標粘度を選択したのは、粘度が10,000cpsを超えた分散物を日除け組成物に使用するのが好ましくないからである。
比較のため、実施例1で製造した分岐アルコール成分の代りに、他の周知の日除け剤用可溶化剤/分散剤、即ち、イソヘキサデカン(Presperse Inc.から商品名Permethyl 101Aで市販品として得られる)、イソドデカン(Presperse Inc.から商品名Permethyl 99Aで市販品として得られる)、オクチルドデシルネオペンタノエートエステル(Bernel Chemical Co.から商品名Elefac I−205で市販品として得られる)、カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド(Lipo Chemicals Inc.から商品名Liponate GCで市販品として得られる)、C12〜C15アルキルベンゾエートエステル(Finetex Inc.から商品名Finsolve TNで市販品として得られる)、シクロメチコーン(Dow Corning Corporationから商品名DC345で市販品として得られる)、鉱油及びジオクチルセバケートを用いて、同じ実験を繰返した。特記しない限り、実施例1で製造した分岐アルコール成分の代りの可溶化剤/分散剤は100g使用した。
図1は、Z−Coteの量(g)と、Z−coteの特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2に記載の方法で製造)の粘度との関係を示す。図1から、粘度10,000cpsの分散物を得るのに必要なZ−coteの量は、各可溶化剤/分散剤について決定できる。下記第1表及び図4は、粘度10,000cpsの分散物(特定の可溶化剤中)を得るのに要したZ−coteの量を示す。
これらの実験は、Z−coteの代りに、更に異なる種類の無機日除け剤、即ち、疎水変性した酸化亜鉛(BASF Corporation,Nutrition and Cosmetics,3000 Continental Drive North,Mt Olive,NJ 07828,米国から商標Z−cote HP−1で市販品として得られる)及び酸化チタン(Merck & Co.,Inc.,Whitehouse Station,NJ,米国から商品名Eusolex T2000で市販品として得られる)を用いて繰返した。Z−cote HP−1を用いた実験結果を図2、第2表、図5に示す。Eusolex T2000を用いた実験結果を図3、第3表、図6に示す。
1.イソヘキサデカン(Presperse Inc.,635 Pierce St.,Somerset,NJ 08873,米国の市販品)
2.イソドデカン(Presperse Inc.,635 Pierce St.,Somerset,NJ 08873,米国の市販品)
3.オクチルドデシルネオペンタノエート(Bernel Chemical Company,174 Grand Avenue,Englewood,NJ 07631,米国の市販品)
4.カプリル酸/カプリン酸トリグリセリド(Lipo Chemicals Inc.,207 19th Avenue,Paterson,NJ 07504,米国の市販品)
5.C12〜C15アルキルベンゾエート(Finetex Inc.,P.O.Box 216,418 Falmouth Avenue,Elmwood Park,NJ 07407,米国の市販品)
6.シクロメチコーン(Dow Corning Corporation,P.O.Box 994,2200 West Salzburg Road,Midland,MI 48686−0994,米国の市販品)
第1表の結果を図4に棒グラフで示す。
第2表の結果を図5に棒グラフで示す。
第3表の結果を図6に棒グラフで示す。
第1〜3表の結果及び関連する図4〜6の棒グラフから、実施例1で製造した分岐アルコール成分は、10,000cpsの粘度に達する前に、Z−cote又はZ−cote HP1では60g、またEusolex T2000では53g分散できることが判る。
第1表及び図4の結果から判るように、実施例1の分岐アルコール成分は、10,000cpsの粘度に達する前に、この実験で使用した周知の日除け剤用可溶化剤/分散剤(即ち、Permethyl 101A、Permethyl 99A、Elefac I−205、Liponate GC、Finsolve TN、DC345、鉱油及びジオクチルセバケート(DOS))のいずれよりもZ−cote無機日除け剤を当量以上、分散できる。
第2表及び図5の結果から判るように、実施例1の分岐アルコール成分は、10,000cpsの粘度に達する前に、この実験で使用した周知の多くの日除け剤用可溶化剤/分散剤(Liponate GC、Finsolve TN、鉱油及びDOSを含む)よりもZ−cote HP1無機日除け剤を当量以上、分散できる。
第3表及び図6の結果から判るように、実施例1の分岐アルコール成分は、10,000cpsの粘度に達する前に、この実験で使用した日除け剤用可溶化剤/分散剤(即ち、Permethyl 101A、Permethyl 99A、Elefac I−205、Liponate GC、Finsolve TN、DC345、鉱油及びDOS)のいずれよりも多くのEusolex T2000を分散できる。
第1〜3表及び図1〜6から判るように、実施例1の分岐アルコール成分は、粘度を許容水準に維持しながら、或る範囲の無機日除け剤を良好に分散するなど、無機日除け剤用可溶化剤/分散剤を全体的に改良する。
実施例3
下記成分を用いて、実施例1の分岐アルコール成分を含む日除け組成物を製造した。
7.Carbomer(Noveon Hilton Davis,Inc.,2235 Langdon Farm Load,Cincinnati,OH 45237,米国の市販品)
8.グリセリルステアレート+PEG100ステアレート(Lipo Chemicals,Inc.,207,19th Avenue,Paterson,NJ 07504,米国の市販品)
9.ジメチコーン(Dow Corning Corporation,P.O.Box 994,2200 West Salzburg Road,Midland,MI 48686−0994,米国の市販品)
10.液体保存剤系(ジアゾリルジニル尿素20%、メチルパラベン10%、プロピルパラベン10%及びプロピレングリコール60%よりなる、ISP Technologies,PO Box 1006,Bound Brook、NJ 08805,米国の市販品)
日除け配合物を以下のようにして製造した。相Aの成分を75℃で配合する。相Bの成分を75℃で配合する。次いで相Bを相Aに加える。得られた混合物に相Cを加え、次いで混合物を40℃に冷却した後、相Dを加える。配合物は35℃で包装可能である。
変形オキソ法により、ランダムにモノメチルが分岐した新規な高分子量液体第一アルコールを合成した。このアルコールは、同等の分子量を有する油性(oleo)脂肪族アルコールと比べて興味のある取扱特性を有する。多数の日除け剤兼ローションモイスチャライズ用可溶化剤での溶解度分布を測定した。なお、この脂肪族アルコールは、通常使用されているメーキャップ及び日光ケア用活性物質(actives)の分散に優れたベヒクルとして作用する。また顔料分散性を測定した。この脂肪族アルコールのアニオン性誘導体の界面活性特性及び泡安定性分布は、感覚的成分を容姿クレンジング製品中に懸濁させるのに良好な代替品となる。この新規アルコールの刺激及び皮膚増感分布は、油性アルコール及びその誘導体に匹敵する。したがって、例外的な配合物粘度建造特性並びに同等の皮膚刺激及び増感特性を持った液体C1617モノメチル分岐脂肪族アルコールは、各種の容姿ケアリーブオン(leave−on)兼クレンジング製品にとって優れた選択となる。
実施例4
油化学及び石油化学アルコール誘導体は、各種の容姿クレンジング製品に非常によく適合する。この研究は、石油化学誘導脂肪族アルコール、特に変形オキソ法で得られたC1617モノメチル分岐軟化薬脂肪族アルコールの使用に集中させた。この脂肪族アルコールは、各種の水中油型及び油中水型スキンケアローションや日除け製品への使用を裏付ける例外的な取扱及び配合特性を示した。
この研究の目的は、変形オキソモノメチル(MO MM)分岐C1617アルコールの皮膚及び日光ケア用モイスチャライザー及びローションに対する効力を評価することである。この研究では、所望の取扱特性及び配合特性を有する特種の軟化薬/モイスチャライザーとしてのMO MM分岐C1617アルコールの適合性を、同等の分子量を有する油性脂肪族アルコールと比較して示す。更にこの研究は、ヒトへの繰返し損傷貼付試験(HRIPT)で得られた結果から、MO MM分岐C1617アルコール及びその誘導体が皮膚増感剤となることは予測されないことを証明する。
実験
溶解度:
2種のエマルジョン型(W/O油中水型ナイトクリーム及びO/W水中油型モイスチャライザーローション)を製造した。両種の製品には、普通に使用されている成分を取込んだ。このC1617 MO MMアルコール及びGuerbet C16アルコールは、W/Oローション中では15%で、またモイスチャライザー中では10%で使用した。
安定性試験:
全てのW/O及びO/Wローションについて、23℃(室温)及び45℃で90日間、相及び臭気安定性をモニターする安定性試験を行った。
顔料分散性:
100gの軟化薬サンプルに顔料を加えた。この混合物を、Silverson混合機を用い、5000rpmで15分間ブレンドした。サンプルを室温まで平衡化した後、粘度を測定した。
凍結/融解試験:
原型配合物を約30ml用いて相安定性を観察した。製造後、サンプルを固体となるまで、24時間冷却した。これらサンプルを室温まで平衡化し、配合打つの外観を記録した。この方法を24時間凍結/融解サイクルで3回繰返した。
ヒトの主要刺激潜在性:
試験計画は、被験者30人を含む3−PAD計画を入れた。C1617 MO MMアルコールを5%及び普通に使用されている化粧成分を含むモイスチャライザーベースクリームを製造し、被験者30人に投与した。毛穴を塞ぐ、半ば塞ぐ、及び開放する、と言う条件で24時間サイクルを3回行った。正の対照としてラウリル硫酸ナトリウムを選び、負の対照として塩水を選んだ。
ヒトへの繰返し損傷貼付試験(HRIPT)の試験計画:
C1617 MO MMアルコールを5%及び普通に使用されている化粧成分を含むモイスチャライザーベースクリームを製造し、被験者124人に投与した。条件は、9つの誘導塗布(induction applications)後、実行(challenge)して毛穴を半ば塞ぐと言うものである。
結果及び検討
疎水構造:
パーム核油、ココナッツ油及び牛脂脂肪酸から誘導した油化学アルコールは、100%の線状アルキル疎水部を有する。オレフィンからアルコールを得るZiegler,Conventional− and Modified−Oxo(MO)技術は、文献に十分記録されている。第5表及び第6表のデータは、油化学及び石油化学的に誘導したアルコールについての炭素数分布を示す。C1617モノメチル分岐アルコールは、疎水部にモノメチル分岐を挿入するための特異的触媒特許技術を用いたShell Chmicalの変形オキソ法により製造される。
石油化学的に誘導した軟化薬アルコールは、油性油に比べて優れた潤滑特性を付与する高級アルキル炭素数に富むので、炭素分布の比較は重要である。同様に、流動点温度は、MO MM C1617もGuerbet C16も優れた取扱特性を有し、無臭であり、酸化に対し安定であり、極低温で流体で流動可能であることを示唆する。更に第6表は、β−炭素分岐の相対程度を示す。ShellのSHOP法を用いて得られたMO MM C1617疎水部分岐を、C6及びC8β−炭素分岐を有するGuerbetアルコールと比較する。
溶解度:
Mod OXO MM C1617分岐アルコールは、シクロメチコーン、不飽和油性油、ひまし油、及びプロピレングリコール75%エタノールのような極性溶剤を含む広範囲の親油性材料に対し、第7表のGuerbet C16分岐アルコールに比べて、優れた溶解度分布を示した。
MO MM C1617アルコールの、ひまし油及び鉱油への溶解度は、口紅やその他、顔料を入れたメーキャップ製品に配合できることを示唆している。更にシクロメチコーンへの溶解度は、酸化亜鉛や酸化チタンのような無機顔料を多量に含む日除け製品への適合性を示唆している。
ローション/ナイトクリーム軟化薬特性
MO C1617モノメチル分岐第一アルコールを第8表及び第10表に示すように、それぞれ油中水型ナイトクリーム及び水中油型モイスチャライザー配合物中に配合した。このMOモノメチル分岐第一アルコールの粘度及び配合特性を分岐C18軟化薬アルコールと比べて評価し、そのデータをそれぞれ第9表及び第11表に示す。
モイスチャライザーやナイトクリームの軟化薬として通常使用されるセチル/セテアリール(cetearyl)アルコール及び分岐Guerbet アルコールのような油性アルコール軟化薬と比べて、このMO C1617アルコールは、例外的な取扱及び粘度建造特性を有する。油中水型エマルジョン製品ではMO C1617ナイトクリームは、優れた滑り特性、非油状皮膚の後感(after−feel)と共に、良好な製品肌合い(texture)を持っていた。同様に、水中油型モイスチャライザーではMO C1617製品は、良好な艶消し(matte)皮膚の後感と共に、良好な擦り込み特性を示した。
日除け特性
第12表に、試験したMO MM C1617分岐アルコール及びその他、競合性軟化薬及び顔料を示す。
日除け用軟化薬特性
第13表に日除け用成分を示す。MO OXO MM C1617分岐アルコールは、無機日除け顔料を含む微細分散物を作るための優れた能力を示した。第5、6表及び図7、8に示すように、他の軟化薬と比べて、無機顔料の分散効力は、日光保護製品について消費者の選択を手助けする対応製品上に適用されるSPFファクターを高める顔料を添加するのに、フォーミュレーター(formulator)を柔軟性にする。またMO MM C1617は、優れた擦り込み特性及び良好な皮膚後感触特性を示す点でも有利である。
Mod OXOモノメチルC1617分岐アルコールの皮膚刺激及び増感性
容姿ケア製品による消費者の皮膚刺激についての知覚には、一般にかゆみ及び/又はひりひり感が含まれ、また乾燥感及びかさぶた感が含まれるかも知れない。マイルドさ、肌合い及び擦り込み後感を改良するため、配合添加剤が含まれる。最近のデータは、ヒト刺激潜在性スクリーニング試験を用い、繰返し損傷貼付試験(HRIPT)の増感のため、MO MM分岐C1617アルコールを0.5重量%含有する水中油型モイスチャライザー配合物について展開された。このモイスチャライザーを通常のHRIPT実験計画に従って、9つの誘導塗布で投与した後、被験者124人に実行した。この試験結果から、MO MM分岐C1617アルコールを配合したスキンケア用ローション又はモイスチャライザーは本質的に非刺激性で非増感性であることが判った。
実施例5
本例は、試験管内SPF及び粘度について、本発明のアルコールを他の数種の分散剤と比較する。試験管内SPFとは、試験をヒトの皮膚では行わず、人工媒体で行ったことを意味する。日除け配合物は、次のように製造した。相Aの成分は75℃で配合した。相Bの成分は75℃で配合した。次いで相Aに相Bを加えた。得られた混合物に相Cを加え、更に混合物を40℃に冷却した後、40℃の温度に冷却し、最後に相Dを加えた。配合物は35℃の温度で包装に用意される。
結論
変性OXOモノメチル分岐C1617アルコールは、軟化用に通常使用されている油性脂肪族アルコールに比べて、優れた取扱特性、酸化安定性及び色安定性を有する。その溶解度、コストプロフィール、配合特性及び皮膚肌合い後感は、同等の分子量を有するGuerbet分岐アルコールに比べて優れている。またMO MM C1617アルコールは、日除け顔料を効果的に分散する能力もあり、試験の結果、リーブオン製品用の非増感剤であり、したがって、その効力はスキンケア及びサンケア製品に拡大する。MO MM C1617アルコールの有機顔料を可溶化する能力は、同等の分子量を有する分岐脂肪族アルコール(Guerbet C16)と同等である。
Z−Cote(酸化亜鉛、BASF Corporationの市販品)の量(g)と、該Z−coteの特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2で製造)の粘度との関係を示す線図である。 Z−cote HP1(疎水変性した酸化亜鉛、BASF Corporationの市販品)の量(g)と、該Z−cote HP1の特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2で製造)の粘度との関係を示す線図である。 Eusolex T2000(酸化チタン、Merck & Companyの市販品)の量(g)と、該Eusolex T2000の特定の可溶化剤/分散剤分散物(実施例2で製造)の粘度との関係を示す線図である。 実施例2で製造した10,000cpsの粘度を有する、Z−Coteの特定の可溶化剤/分散剤分散物を得るのに要したZ−coteの量(g)を示す棒グラフである。 実施例2で製造した10,000cpsの粘度を有する、Z−Cote HP1の特定の可溶化剤/分散剤分散物を得るのに要したZ−cote HP1の量(g)を示す棒グラフである。 実施例2で製造した10,000cpsの粘度を有する、Eusolex T2000の特定の可溶化剤/分散剤分散物を得るのに要したEusolex T2000の量(g)を示す棒グラフである。 酸化チタン及び酸化亜鉛を使用した場合の日除け剤粘度10,000cpsを目標とするのに要した顔料の最少重量及びMod OXO モノメチルC1617分岐アルコールを示す。 Z−cote HP1を使用した場合の変性日除け剤粘度10,000cpsを目標とするのに要した顔料の最少重量及びMod OXO モノメチルC1617分岐アルコールを示す。

Claims (14)

  1. (b)炭素原子数が8〜36で、メチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が1分子当たり0.7〜3.0で、かつ任意にアルコール1モル当たりアルキレンオキシドを3モル以下有する分岐第一アルコール成分、
    (c)少なくとも1種の日除け剤、及び
    (d)化粧許容性ベヒクル、
    を含む皮膚又は毛髪への局部塗布用容姿ケア組成物。
  2. 日除け剤が有機日除け剤、無機日除け剤及びそれらの混合物から選ばれる請求項1に記載の容姿ケア組成物。
  3. 日除け剤が、p−アミノ安息香酸誘導体、アンスラニレート、ベンゾフェノン、樟脳誘導体、桂皮酸誘導体、ジベンゾイルメタン、β,β−ジフェニルアクリレート誘導体、サリチル酸誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ビス−ベンゾアゾリル誘導体、メチレンビス(ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール)化合物、日除け剤の重合体及びシリコーン、並びにそれらの混合物から選ばれる請求項1に記載の容姿ケア組成物。
  4. 無機日除け剤が、酸化チタン、酸化亜鉛及びそれらの混合物から選ばれる請求項1又は2に記載の容姿ケア組成物。
  5. 無機日除け剤が、疎水的に変性される請求項4に記載の容姿ケア組成物。
  6. 分岐第一アルコール成分中の1分子当たりの分岐の平均数が1.0〜3.0の範囲である請求項1〜5のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  7. 分岐第一アルコール成分中の1分子当たりの分岐の平均数が1.5〜2.3の範囲である請求項1〜6のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  8. 分岐第一アルコール成分が、第四炭素原子を0.5原子%未満含有する請求項1〜7のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  9. 分岐第一アルコール成分が、線状アルコールを5%未満含有する請求項1〜8のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  10. 分岐第一アルコール成分中の分岐数の少なくも40%は、メチル分岐である請求項1〜9のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  11. 分岐第一アルコール成分中の分岐数の5〜30%は、エチル分岐である請求項1〜10のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  12. 分岐第一アルコール成分を約0.01〜約30重量%含有する請求項1〜11のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  13. 組成物が油中水型又は水中油型のエマルジョンである請求項1〜12のいずれか1項に記載の容姿ケア組成物。
  14. 炭素原子数が8〜36で、メチル分岐及びエチル分岐を含む分岐の平均数が1分子当たり0.7〜3.0である分岐第一アルコール成分を、容姿ケア組成物への有機及び/又は無機日除け剤の分散に使用する方法。

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