JP2007518660A - 石灰及びポリマーを含有する硬化性混合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、（Ｉ） 吸水性組成物及び（ＩＩ） 有機ポリマーの水性エマルション又は（ＩＩＩ） 分散性有機ポリマーを有し、前記吸水性組成物（Ｉ）は水と反応することができる無機成分を含有し、かつ前記吸水性組成物（Ｉ）は石灰少なくとも９５質量％を含有し、かつ（Ｉ）に対する有機ポリマーの水性エマルション（ＩＩ）の量は、ポリマー固体の合わせた質量対水と反応することができる成分の合わせた質量の比０．５：１〜１０：１、有利に１：１〜４：１が提供される量であり、（Ｉ）に対する分散性有機ポリマー（ＩＩＩ）の量は、ポリマーの合わせた質量対水と反応することができる成分の合わせた質量の比０．５：１〜１０：１、有利に１：１〜４：１が提供される量である、硬化性混合物に関する。

Description

本発明は、硬化性混合物、被覆を適用する方法、被覆及び被覆の使用に関する。

鉱山の岩盤面に、有機ポリマーの水性エマルションを吹き付け、前記エマルションを凝固させて前記岩盤面上に被膜又は皮膜の形の柔軟な被覆を製造することにより被覆を適用することは既に提案されている。この目的で開示されたポリマーにはポリウレタン及びポリクロロプレンが含まれる。後者は南アフリカ特許番号８２０３３８４に記載されている。最近では、WO 98/58886に２つの成分を有する組成物が記載されている。一方は、有機ポリマー、例えばエチレンと酢酸ビニルとのコポリマーの水性エマルションである。他方の成分は、少なくとも前記成分の自重と同じ量の水を吸収することができるセメント質組成物である。記載された前記セメント組成物は、エトリンジャイト形成組成物であり、高アルミナセメント、通常のポートランドセメント及び硬石膏を含有する。使用においてこの２つの成分を鉱山の岩盤面に吹き付けて、被覆を形成させる。前記特許は、セメント質組成物から形成される固体と乾燥したポリマーエマルションとの乾燥混合物も開示しており、この混合物に鉱山において水が添加される。

上述のWO 98/58886に記載された組成物は、十分な初期強度に達するまでに、一般に２４時間より短くないかなりの時間がかかる。前記被覆がその強度を高めている間に、安全性の理由で人員は処理した地域に立ち入れず、従って鉱山のこの部分は生産性ではない。従って、前記被覆において十分な初期強度に高めるために時間を短縮することが望ましい。

最近では、WO 01/28955に、前記のものよりもアルミン酸カルシウムがより豊富でかつより高い初期強度が生じるエトリンジャイト形成セメント質組成物を提供することによる前記問題の解決策が記載されている。このエトリンジャイト形成セメント質組成物は、アルミン酸カルシウム２５〜５９質量％、石灰０〜１０質量％、硫酸カルシウム０〜５０質量％を有する。

上述のWO 01/28955に記載された組成物は十分な初期強度に達するまでに改善された（より短い）時間でよいが、さらに硬化時間を短縮しかつさらに初期強度を改善することが望ましい。さらに、前記組成物の価格も低下させるのが好ましい。

従って、本発明の課題は、表面に適用される相応する被覆の初期強度及び経済性を改善することである。

前記課題の解決手段は、
（ｉ） 吸水性組成物及び
（ｉｉ） 有機ポリマーの水性エマルション又は
（ｉｉｉ） 分散性有機ポリマー
を有し、
その際、前記吸水性組成物（ｉ）は水と反応することができる無機成分を含有し、かつ前記吸水性組成物（ｉ）は石灰を少なくとも９５質量％含有し、かつ
その際、（ｉ）に対する有機ポリマーの水性エマルション（ｉｉ）の量は、ポリマー固体の合わせた質量対水と反応することができる成分の合わせた質量の比０．５：１〜１０：１、有利に１：１〜４：１が提供される量であり、
その際、（ｉ）に対する分散性有機ポリマー（ｉｉｉ）の量は、ポリマーの合わせた質量対水と反応することができる成分の合わせた質量の比０．５：１〜１０：１、有利に１：１〜４：１が提供される量である、
硬化性混合物である。

「水と反応することができる成分」の用語は、一方で水とだけ反応する成分（例えばＣａＯの水和）と、他方で水と他の成分との反応において反応する成分（例えば多様なセメント質成分、これは水とのセメント質反応において反応する）とが含まれることを意図している。本発明の場合には、一般に「水と反応することができる成分」はセメント質成分及び生石灰（ＣａＯ）であり、その際、本発明において、セメント質組成物中でしばしば使用される充填剤は「水と反応することができる成分」ではない。

前記石灰は一般に生石灰（ＣａＯ）であるが、水和において石灰を放出する通常のポートランドセメントにより部分的に提供することができる。一般に、石灰の一部はセメント質組成物により提供されていてもよい。

時にはこの分野においてポリマーラテックスエマルションともいわれる有機ポリマーの水性エマルションは、ポリマーとして１種又は数種の広範囲のホモポリマー又はコポリマーを含有することができる。この例には、スチレン、スチレンブタジエンコポリマー、ジビニルスチレン、メチルメタクリラート、スチレンとメチルメタクリラート又は無水マレイン酸とのコポリマー、アクリル酸及びアクリル酸エステル樹脂、酢酸ビニル及びこれらとエチレン及び他のオレフィンとのコポリマー（例えばエチレン酢酸ビニル）、可塑化した塩化ビニルコポリマーが含まれる。ポリマー又はコポリマーの混合物を使用してもよい。−５０℃〜＋５０℃のガラス転移温度を有するポリマーを使用するのが有利である。可塑剤、例えばCereclor（塩素化されたパラフィン）、ジブチルフタラート及びジエチレングリコールを柔軟性の改善のために添加することができる。エマルションの適当なポリマー固体含有量は、エマルションの質量に対して、５〜８０質量％、有利に少なくとも２５質量％、例えば３０〜７０質量％、さらに有利に４５〜６５質量％である。分散性有機ポリマーは、通常では、水性ポリマーエマルションの乾燥、例えば噴霧乾燥により得られる。乾燥したポリマーは市販されている。

石灰の高い含有量（吸水性組成物（ｉ）の少なくとも９５質量％）は、水和熱（Ｃａ（ＯＨ）₂が生成）の著しい発生を引き起こす。その結果、硬化時間は短縮されかつ初期強度は改善される。石灰は比較的安価な原材料であるため、吸水性組成物（ｉ）の価格は低下し、つまり本発明による硬化可能な混合物は経済的である。

本発明の有利な実施態様の場合には、吸水性組成物（ｉ）はほぼ１００質量％石灰からなる。「ほぼ１００質量％」とは、この文脈で、（ｉ）は石灰だけからなるだけでなく、他の成分に起因する不純物も含有してもよいことを意味する。

本発明の他の実施態様の場合には、前記吸水性組成物（ｉ）は、水を吸収する間に有利にエトリンジャイトを形成するセメント質組成物も含有する。

エトリンジャイトは２３個の結晶水を有するトリスルホアルミン酸カルシウムであり、式３ＣａＯ．Ａｌ₂Ｏ₃．３ＣａＳＯ₄．３２Ｈ₂Ｏを有する。エトリンジャイトはアルミン酸カルシウムと硫酸カルシウムとを含有するセメント質材料の水和によって製造される。この文脈が他のことを必要としない限り、本願明細書中のエトリンジャイトの用語はエトリンジャイト類似体を含むことを意味する。これはH. F. W. Taylor著Cement Chemistry 2^nd edition 1997（Thomas Telfordにより出版）に定義されている。

このセメント質組成物は通常ではアルミン酸カルシウム及び硫酸カルシウムを含有する。

アルミン酸カルシウムの用語には、セメント表記においてＣＡとしてしばしば記載されるアルミン酸カルシウムの形だけでなく、ＣＡ₂、ＣＡ₃、Ｃ₁₂Ａ₇、Ｃ₄ＡＦ及びＣ₁₁Ａ₇ＣａＦ₂として記載される他のアルミン酸塩含有セメント及び付加的にスルホアルミン酸カルシウム及びフェロアルミン酸カルシウム及びそれらの類似体も含まれる。アルミン酸カルシウムは、しばしばCiment Fonduといわれる高アルミナセメントにより提供され、これは通常ではアルミン酸カルシウム相約４０〜８０質量％（又はアルミン酸カルシウム（ＣＡ）４０〜５０質量％）を含有する。

硫酸カルシウムは硫酸カルシウムを含有する材料、例えばベータ−硬石膏、石膏又はプラスター・オブ・パリス（plaster of Paris）により提供される。本願明細書中のスルホアルミン酸カルシウムついての言及は、式Ｃ₄Ａ₃Ｓ^*［式中、ＣはＣａＯ又はＣａ（ＯＨ）₂であり、ＡはＡｌ２Ｏ₃であり、Ｓ^*はＳＯ₃である］の純粋なスルホアルミン酸カルシウムに関している。これは、しばしばクラインス・コンパウンド（Klein's compound）として公知であり、３ＣａＯ．３Ａｌ２Ｏ₃．ＣａＳＯ₄としても記載される。

エトリンジャイトの形成に関して、吸水性組成物（ｉ）は高い化学量論的過剰量の石灰を含有する。「化学量論的過剰量の石灰」の表現は、原料として使用される石灰の少なくとも一部がセメント質エトリンジャイト反応に関与できない−つまり水和する生石灰の残りが存在することを意味する。

さらに、本発明は、前記に定義されたように吸水性組成物（ｉ）と水性エマルション（ｉｉ）との硬化性混合物を形成させ、前記混合物を前記表面に設けて有利に少なくとも２ｍｍの厚さの被覆を形成させ、かつ前記被覆を凝固させることにより、表面に被覆を適用する方法に関する。

有機ポリマーエマルション（ｉｉ）を使用する場合、この水は前記エマルション（ｉｉ）中にすでに存在する水であることができ、従って、この水性エマルションの水は、吸水性組成物（ｉ）の成分を水和するために使用される。必要な場合又は有利な場合にさらに水を添加してもよい。

本発明は、前記に定義されたように吸水性組成物（ｉ）と分散性有機ポリマー（ｉｉｉ）との硬化性混合物を形成させ、前記硬化性混合物を水と合わせ、前記混合物を前記表面に設けて有利に少なくとも２ｍｍの厚さの被覆を形成させかつ前記被覆を凝固させることにより、表面に被覆を適用する他の方法も提供する。乾燥したポリマーエマルション（ｉｉｉ）が吸水性組成物（ｉ）と共に使用される場合に、吸水性組成物の成分（ｉ）の水和のために水の添加が必要である。

乾燥したポリマーエマルションのエマルションを使用するかに関係なく、水の質量は通常では、吸水性組成物（ｉ）の全ての成分が水と反応により変換される量である。通常、前記被覆は混合物を表面に吹き付けることにより適用される。吹き付けの前に、他のセメント促進剤又は抑制剤を添加してもよい。硬化を開始させるか又は硬化速度をさらに高めることが望ましい場合には、これはアルカリの添加によって行うことができる。

本発明は、前記に定義された方法により製造可能な被覆にも関する。

さらに、本発明は岩盤支保手段としての前記の被覆の使用を提供する。厚さ約４ｍｍ（例えば３〜７ｍｍ）の被覆がスポーリングを抑制しかつ緩んだ岩盤が鉱山において崩落することを抑制するために使用されるワイヤーメッシュの代替品として使用できることが見出された。前記被覆は、「硬岩鉱山」として公知の鉱山、例えばニッケル鉱山又は金鉱山でも炭鉱において使用することができる。

前記被覆は、例えば柱房式により採炭する場合に、支持を提供する柱のサイズを縮小でき、それにより、より多くの石炭が回収される。これは、前記被覆を前記柱の下に吹き付けて、それにより前記柱の支持力を増大させることにより達成される。前記被覆は、残柱の安定化のために使用することもできる。前記被覆は、鉱山において新たに露出した岩盤面の空気による腐食である風化作用を低減又は抑制するため、又はウラン鉱山におけるラドンガスの抑制のため、又は例えば採石場において築堤の安定化のため、坑道などの天盤を安定化のために使用することもできる。

本発明は、さらに防水手段としての前記した被覆の使用に関する。従って、前記被覆は少なくとも部分的にオーバーハングする表面に適用される。鉱山及び坑道の防水はしばしば極めて重要である、それというのも水が鉱山又は坑道中へ通じる経路を見つけた場合にその作業活動が妨げられてしまうためである。本発明は、Construction Industryにおいて内壁及び外壁、床及び天井を含む建物の処理のために適用されている。

前記したように、本発明は一般に、相応する被覆の初期強度（この初期強度は１時間の硬化時間の後で適用された被覆の強度として定義される）を改善することを目的とするだけでなく、被覆の価格をも低下させる。また、一般に、破断点伸び及び最終強度も十分であることも目的とされる。

特に、前記被覆が防水手段として使用される場合に、高い破断点伸びが望ましい、この場合、破断点伸びは少なくとも７０％、有利に１１０％であるのが好ましい。

相応する被覆が岩盤支保手段として使用される場合に、最終強度のパラメータが一般に重要であり、この場合に、最終強度（本願発明による最終強度は２８日の硬化時間の後の引張強さとして定義される）は有利に少なくとも３ＭＰａ、さらに有利に３．５ＭＰａであるのが好ましい（特別な適用に依存する）。

一般に、１時間の硬化時間の後の引張強さ（初期強度）は少なくとも０．４、有利に少なくとも０．５、さらに有利に少なくとも０．７５ＭＰａであるのが有利である。

この引張強さ及び破断点伸びは、規格ＤＩＮ５３５０４：Ｓ２の標準測定法（その際、Ｓ２は検査試料である）によって測定された。

「高い初期強度及び価格」の特性の最適化により、通常では次の結果が生じる：
前記吸水性組成物（ｉ）は、石灰少なくとも９５質量％、さらに有利にほぼ１００質量％及び場合によりセメント質組成物を有する。セメント質組成物の含有量は可変である（しかしながら５質量％を上回らない）。石灰ほぼ１００質量％とは、吸水性組成物（ｉ）が他の成分に起因する不純物を含有できることも意味している。

石灰だけからなる吸水性組成物を含有する硬化性混合物は、通常ではセメント質組成物を含有する硬化性混合物よりも安価である。さらに、石灰は容易に入手可能であることが多い（しかしセメント質組成物はより入手が困難であることが多い）。

次に本発明をさらに図面により記載する。

図１では、本発明による被覆の初期強度を吸水性組成物（ｉ）中の石灰含有量に対してプロットしたグラフが示されている。

この図１で示された特徴の被覆は、吸水性組成物（ｉ）４０質量％と分散性有機ポリマー（ｉｉｉ）６０質量％とからなる硬化性混合物をベースとしている。吸水性組成物（ｉ）のベースは、ＣＳＡ結合剤３質量部（４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₄（Yeelimit）ほぼ７５質量％及びＮａ₂ＳＯ₄（Thenarditeテナルド石）１０質量％を有するセメント）及びＣＳＡ膨張剤２質量部（ＣａＳＯ₄（硬石膏）ほぼ６３質量％、ＣａＯ（Stabilite／石灰）ほぼ２８質量％及び４ＣａＯ・３Ａｌ₂Ｏ₃・ＳＯ₄（Yeelimit）８質量％）である。石灰の含有量は、それぞれ前記のＣＳＡ結合剤とＣＳＡ膨張剤との混合物に対してＣａＯ及びＣａＳＯ₄（硬石膏）の添加により変化する。前記分散性有機ポリマー（ｉｉｉ）は、VINAPAS^(R) RE 5044 Nからなり、これは主に酢酸ビニルとエチレンとのコポリマーからなる粉末である。

図１の図において、Ｘ（縦軸）は「初期強度」［ＭＰａ］を表し、ｎ（横軸）は「吸水性組成物（ｉ）中のＣａＯの質量％」を表す。吸水性混合物（ｉ）が石灰少なくとも９５％を含有する場合、少なくとも０．７ＭＰａの初期強度が達成される。少なくとも０．４ＭＰａの初期強度は、十分な「被覆技術」を提供するために必要であると考えられる。しかしながら、被覆の初期強度が少なくとも０．５ＭＰａであるのが有利である。石灰６質量％未満を含有する吸水性組成物（ｉ）をベースとする被覆の初期強度は測定できなかった点に留意することが重要である。

本発明はさらに、次に制限のない実施例に関して記載する。

実施例１
硬化性混合物はVINNAPAS RE 5044 N（酢酸ビニル−エチレンコポリマー）６０．００質量％とＣａＯ ４０．００質量％とを含有する。これは、吸水性組成物（ｉ）が（生）石灰からなることを意味する。

結果：
− 初期強度 ＞０．５ＭＰａ
− 破断点伸び（２８日の硬化時間で） ＞１００％
− 最終強度（２８ｄ） ＞１ＭＰａ。

実施例２
硬化性混合物はArconal^(R) 430P（ポリアクリラート含有粉末）３０．００質量％とＣａＯ ７０．００質量％とを有する。このように、吸水性組成物（ｉ）は（生）石灰からなる。

結果：
− 初期強度 ＞０．５ＭＰａ
− 破断点伸び（２８日の硬化時間で） 測定できず
− 最終強度（２８ｄ） ＞２ＭＰａ。

上記実施例の結果は、ポリマーの種類及びポリマーと吸水性組成物（ｉ）との割合のようなパラメータが変化する場合に、初期強度及び破断点伸びの特性の良好な値、並びに程度に差はあるが最終強度の特性の許容できる値が達成できることを示した。

本発明による被覆の初期強度を吸水性組成物（ｉ）中の石灰含有量に対してプロットしたグラフ。

Claims (7)

1. （ｉ） 吸水性組成物及び
   （ｉｉ） 有機ポリマーの水性エマルション又は
   （ｉｉｉ） 分散性有機ポリマー
   を有し、
   その際、前記吸水性組成物（ｉ）は水と反応することができる無機成分を含有し、かつ前記吸水性組成物（ｉ）は石灰少なくとも９５質量％を含有し、かつ
   その際、（ｉ）に対する有機ポリマーの水性エマルション（ｉｉ）の量は、ポリマー固体の合わせた質量対水と反応することができる成分の合わせた質量の比０．５：１〜１０：１、有利に１：１〜４：１が提供される量であり、
   その際、（ｉ）に対する分散性有機ポリマー（ｉｉｉ）の量は、ポリマーの合わせた質量対水と反応することができる成分の合わせた質量の比０．５：１〜１０：１、有利に１：１〜４：１が提供される量である、硬化性混合物。
2. 吸水性組成物（ｉ）が石灰ほぼ１００質量％を有する、請求項１記載の硬化性混合物。
3. 吸水性組成物（ｉ）と有機ポリマーの水性エマルション（ｉｉ）とを有する請求項１又は２記載の硬化性混合物を形成さる工程と、前記硬化性混合物を表面に設けて有利に少なくとも２ｍｍの厚さの被覆を形成させる工程とを有する、表面に被覆を適用する方法。
4. 吸水性組成物（ｉ）と分散性有機ポリマー（ｉｉｉ）とを有する請求項１又は２記載の硬化性混合物を形成さる工程と、前記硬化性混合物と水とを合わせる工程と、前記混合物を表面に設けて有利に少なくとも２ｍｍの厚さの被覆を形成させる工程とを有する、表面に被覆を適用する方法。
5. 請求項３又は４記載の方法により製造できる被覆。
6. 岩盤支保手段としての請求項５記載の被覆の使用。
7. 防水手段としての請求項５記載の被覆の使用。

Images