JP2007515648A - 流れ配向型の高精度のマルチアングル反射率センサ - Google Patents

Abstract

本発明は、液状の試料内の異方性の粒子を二軸に配向するための三次元のフローセルに関する。本発明によれば、配向したい異方性の粒子を含有した試料のための流入ゾーンと、二軸に配向された異方性の粒子を含有した試料のための流出部とが設けられており、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた試料の流体要素が、伸張ゾーンで、寸法ａ×ｎ，ｂ／（ｎ×ｍ），ｃ×ｍを備えた流体要素に変形させられるようになっており、ａが、流体要素の幅であり、ｂが、流体要素の高さであり、ｃが、流体要素の長さであり、ｎおよびｍが、当該フローセルのジオメトリに関連した、１以上の正の数である定数である。さらに、本発明は、液状の試料内の異方性の粒子を配向するための方法、三次元のフローセルの使用、本発明による三次元のフローセルを有する反射率センサ、異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための方法および本発明による反射率センサの使用に関する。

Description

本発明は、液状の試料内の異方性の粒子もしくは非等方性の粒子を二軸に配向するための三次元のフローセル、液状の試料内の異方性の粒子を配向するための方法、液状の試料内の異方性の粒子を二軸に配向するための三次元のフローセルの使用、光学的なユニットと、試料分析ユニットと、システムコントロールユニットとから形成された反射率センサ、異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための方法および異方性の粒子を含有した液状の試料、有利には異方性の粒子を含有した液状の顔料調製物の形の液状の試料の製造、後続処理および使用の間の種々異なる方法段階での異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための反射率センサの使用に関する。

散乱する調製物、たとえば粒子を含有した液状の試料（分散液）の反射率の測定は、主要な品質検査である。公知先行技術によれば、反射率の測定は、この調製物から固形の表面が形成された後、シングルアングル測色機器およびマルチアングル測色機器によって行われる。

粒子を含有した典型的な液状の試料は液状の顔料調製物である。この液状の顔料調製物、たとえば塗料混合物またはエナメル混合物、顔料ペースト、白色混合物または別の着色混合物の製造時には、混合物の再現可能な色および隠蔽力が重要となる。この再現可能性は、規則的な生成物コントロールによって液状の顔料調製物の製造時に視覚的にまたは分光法により保証される。公知先行技術によれば、コントロールは、所望の着色混合物の混合、基板への塗布および乾燥、硬化または焼付けおよび得られた着色層の後続の分析によって行われる。この方法は、確かに正確であるが、しかし、極めて手間がかかる。

著しい時間節約および部分的により良好なかつより再現可能な結果は、測定が直接液状の顔料調製物で行われ、これによって、基板への着色層の被着と、この層の後続の乾燥とが不要となることによって得ることができる。液状の生成物における反射率測定は付加的な使用分野を有している。なぜならば、（構成部分の被覆層または表面としての）表面の形成のために直接規定されていない「その他」の生成物でも、反射率から固有の生成物・プロセス特性を検出することができ、この特性を分散状態（たとえばＰＧＶ（粒度分布）、形状、濃度）または材料特性（たとえば屈折率、結晶変化、化学的な組成）に関して再現することができるからである。

基本的には、この役割に対して商業的な全ての測色機器が適している。このためには、反射率で作業するＶＩＳセンサ（ＶＩＳ＝可視の範囲、すなわち、３８０ｎｍ〜８００ｎｍの可視光の範囲）も同じく適している。

したがって、ヨーロッパ特許出願公開第０４７２８９９号明細書は、分散系における光伝搬時の減衰度を測定するための測光式の測定装置に関する。この装置は、少なくとも１つの光導波路を光学的に接続するための側方の少なくとも１つの開口を備えた、検査したい試料のための通流可能なキュベットから形成されている。１つの光源から、光導波路接続部が、測定信号を発生させるために、検査したい試料を備えたキュベットの内部に通じていて、そこから、光検出器に通じている。直接的な光導波路接続部は、基準信号を発生させるために、光源から直接光検出器に通じている。さらに、測光式の装置は、光検出器に接続された評価機器を有している。

国際公開第９８／１６８２２号パンフレットは、塗料、顔料ペーストまたはこれに類する系の物理的な特性を分析するための分析システムに関する。この分析システムは、固有の厚さを備えた塗料、顔料ペーストおよびこれに類する系の膜を形成するための装置と、検査したい塗料または検査したい顔料ペーストまたはこれに類する系に照射するための光源とを有している。この場合、光と、塗料、顔料ペーストまたはこれに類する系との間に相互作用が生ぜしめられる。この場合、測定信号が発生させられる。さらに、分析システムは、測定信号を検出するための装置と、この測定信号を検出するための装置に接続された検出器とを有している。

ドイツ連邦共和国特許出願第１０３３０６４１．２号明細書は、反射率センサに関する（構成（Ｉ））。この反射率センサは、
ａ）光学的なユニット（Ａ）を有しており、この光学的なユニット（Ａ）が、
ａａ）ランプの形の光源（Ａａ）と、
ａｂ）光導波路（Ａｂ）を有するファイバ光学系とを有しており、この場合、少なくとも１つの光導波路が基準導波路であり、
ｂ）試料分析ユニット（Ｂ）を有しており、この試料分析ユニット（Ｂ）が、
ｂａ）測定窓（Ｂａ）と、
ｂｂ）試料分析セル（Ｂｂ）とを有しており、
この場合、測定窓の一方の側には、光学的なユニットが配置されており、測定窓の他方の側には、試料分析セルが配置されており、この場合、この試料分析セルは、液状の顔料調製物の形の測定したい試料が横断しなければならないギャップを測定窓と試料分析セルとの間に形成するように測定窓に圧着されており、この場合、ギャップの横断時に、試料の著しい剪断が生ぜしめられ、
ｃ）測定データを検出するための検出器（Ｃａ）と、この検出器（Ｃａ）に接続された評価機器（Ｃｂ）とを有するシステムコントロールユニット（Ｃ）を有しており、
この場合、少なくとも１つの光導波路接続部が、測定信号（生成物の反射率）を発生させるために、光源（Ａａ）から測定窓（Ｂａ）に案内され、この測定窓（Ｂａ）から引き続き検出器（Ｃａ）に案内され、少なくとも１つの基準導波路接続部が、基準信号（内面反射）を発生させるために、直接光源（Ａａ）から検出器（Ｃａ）に案内されるかまたは測定窓（Ｂａ）から検出器（Ｃａ）に案内される。

この反射率センサは、高い測定精度によって特徴付けられていて、液状の顔料調製物の色および隠蔽力を検出するための適切な測定データを提供する。

公知先行技術において公知の分析システムは、等方性の（すなわち均斉的な）粒子を含んだ慣用の液状の試料、たとえば慣用の塗料、Ｕｎｉ塗料、すなわち、装飾的な色彩効果を得るために、塗料の、一般的に透明な（しかし強制的ではない）バインダに着色剤、たとえば有機顔料または無機顔料が塗料成分として添加される、等方性の顔料もしくは等方性のその他の粒子を含んだ塗料の反射率測定のために適している。

付加的には、補足的な塗料成分としての効果顔料によって、別の光学的な効果を生ぜしめることができる。本出願によれば、効果顔料のグループはメタリック顔料および（本来の）効果顔料、たとえば干渉顔料を含んでいる。このような塗料は効果塗料と呼ばれる。金属的な鏡面効果は、メタリック顔料、たとえば鱗片状のアルミニウムフレークによって発生させることができる。干渉効果は、いわゆる「干渉顔料」によって獲得可能である。この干渉顔料は、たいてい、周辺のバインダマトリックスのオーダ内の屈折率を備えた実際に透明なボディ材料から成る鱗片状の粒子、たとえば雲母である。この場合、外面は、たとえば金属酸化物から成る光学的に極めて高く屈折する被覆層を備えている。所定の塗料に（一般的に着色剤のほかに）メタリック顔料および／または効果顔料が添加されている場合には、観察者に、著しい異方性を伴った（所望の）効果が生ぜしめられる。つまり、観察方向に関連して、明度と色相との印象が変化する（フリップ・フロップ効果）。効果顔料の事例では、色調の変化がさらに加わる。したがって、このような効果塗料、すなわち、異方性の粒子を含有した塗料の液状の試料と、異方性の粒子を含有した別の液状の試料との光学的な特性、特に反射率は、液状の試料内の異方性の粒子の配向に関連している。

したがって、異方性の粒子を含有した液状の試料の再現可能な正確な測定、特に反射率測定のためには、測定前の粒子の配向が必要となる。針状の粒子の場合、基本的には、一軸への配向で十分である。鱗片状の粒子、たとえばメタリック顔料および／または効果顔料を含有した試料の正確な測定のためには、二軸への配向が必要となる。粒子を含有した液状の試料に用いられる、公知先行技術において公知の分析システムでは、試料のこのような配向が行われていない。

したがって、本発明の課題は、異方性の粒子を含有した液状の試料の測定、特に反射率測定のための分析システムと、液状の試料、特に液状の顔料調製物内の異方性の粒子の配向のための装置とを提供することである。

この課題は、液状の試料内の異方性の粒子を二軸に配向するための三次元のフローセルにおいて、配向したい粒子を含有した試料のための流入ゾーンと、二軸に配向された粒子を含有した試料のための流出部とが設けられており、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた試料の流体要素が、伸張ゾーンで、寸法ａ×ｎ，ｂ／ｎ×ｍ，ｃ／ｍを備えた流体要素に変形させられるようになっており、ａが、流体要素の幅であり、ｂが、流体要素の高さであり、ｃが、流体要素の長さであり、ｎおよびｍが、当該フローセルのジオメトリに関連した、１以上の正の数である定数（伸張度）であることによって解決される。

異方性の粒子を含有した液状の試料は分散液である。異方性の粒子を含有した有利な液状の試料は液状の顔料調製物である。このような液状の顔料調製物は、有利には塗料混合物またはエナメル混合物、将来的には、たとえば顔料ペースト、特殊事例では、白色・黒色混合物または異方性の粒子を含有した別の着色混合物もしくは混合物である。

本発明による三次元のフローセルは、液状の顔料調製物の製造、後続処理および使用の種々異なる方法段階で付与される液状の顔料調製物を測定するための分析システム、有利には反射率センサに使用するために適している。三次元のフローセルを有する分析システムは、たとえば液状の顔料調製物をその製造法の間に評価するために使用されてもよいし、液状の顔料調製物の品質をその使用時に評価する（たとえば塗装設備で色合せする）ために使用されてもよいし、貯蔵または剪断による液状の顔料調製物の追補的な変色をコントロールするために使用されてもよい。

この場合、「色」とは、顔料調製物の吸収＋散乱と解釈することができる。典型的な「液状の顔料調製物」（「着色された」調製物）は、塗料およびインキならびにペーストおよび一般的に被覆材である。

異方性の粒子は、特に効果物質、たとえばメタリック顔料、すなわち、アルミフレークまたは効果顔料または針状のまたは鱗片状のその他の粒子（その他の粒子とは、明確に前述した粒子に属さないような粒子を意味している）を意味している。異方性の粒子は、この粒子を含有した試料の処理後、配向された形で付与される。したがって、異方性の粒子を含有した全く特に有利な液状の試料は効果塗料である。

本発明による三次元のフローセルでの二次元の配向の原理は、層流の流体要素が、互いに直交する２つの方向に伸張させられることに基づいている。本発明による三次元のフローセルが測光式の装置、特に反射率センサに使用される場合には、流体要素が伸張させられる互いに直交する両方向が測定窓に対して平行に延びている。

図１には、フローセルが有利な構成（図１ａ、図１ｂ、図１ｃ、図１ｄ参照）で示してあり、図２には、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた流体要素の変形が示してある。

図１：フローセルの有利な構成
図１ａ、図１ｂ、図１ｃ：フローセルの有利な構成の側面図；
図１ｄ：図１ａ、図１ｂおよび図１ｃに示したフローセルの平面図（３つの全ての構成に対して等しい）
ここでは：
Ｚ１ 流入ゾーン
Ｚ２ 伸張ゾーン
Ｚ３ 測定ゾーン
Ｚ４ 流出ゾーン
Ｐ 生成物流れ
Ｗ１ 測定窓１
Ｗ２ 測定窓２
側面図
Ｇ１ 対称的なジオメトリ
Ｇ２ 非対称的なジオメトリ
Ｇ３ 折られたジオメトリ
Ｄ 全てに対して等しい平面図
を意味している。

図２：本発明によるフローセルの構成における寸法ａ，ｂ，ｃを備えた流体要素の変形
ここでは：
Ｚ１ 流入ゾーン
Ｚ２ 伸張ゾーン
Ｚ３ 測定ゾーン
Ｚ４ 流出ゾーン
Ｐ 生成物流れ
ａ フローセルにおける変形前の流体要素の幅
ｂ フローセルにおける変形前の流体要素の高さ
ｃ フローセルにおける変形前の流体要素の長さ
ａ′ 測定ゾーンにおける、すなわち、変形後の流体要素の幅
ｂ′ 測定ゾーンにおける、すなわち、変形後の流体要素の高さ
ｃ′ 測定ゾーンにおける、すなわち、変形後の流体要素の長さ
ｎ、ｍ 伸張度
を意味している。

本発明による三次元のフローセルは、流入ゾーンと、伸張ゾーンと、平行に延びる測定ゾーンと、流出部とを有している。流入ゾーンには、異方性の粒子もしくは非等方性の粒子（均斉的でない粒子）を含有した配向したい液状の試料が導入される。伸張ゾーンでは、液状の試料の各体積要素が二軸に伸張させられる。測定ゾーンでは、たとえば二軸に配向された液状の試料の反射率測定が行われる。流出部から、異方性の粒子を含有した液状の試料が導出される。

異方性の粒子を含有した液状の試料は、有利には層流として案内される。

試料のこの一般的な層流は、フローセルへの流入前に流れ整流によって整流される。この流れ整流ための方法および装置は当業者に周知である。たとえば、流れ整流は篩によって行うことができる。

流れ方向で見た伸張ゾーンの長さは、中心の流れ方向に対する制限する面の開き角が可能な限り＋／−１５゜〜＋／−４５゜、特に有利には＋／−３０゜近辺であるように形成される。

流出部は一般的に任意に形成されてよい。基本的には、流入部が流出部として使用されてもよく、これによって、たとえば、互いに異なる２つの横断面変形部を備えた、通流方向に応じて流入部として使用されるセルを使用することができる。流入部としても使用される（すなわち、測定ゾーンの前方に位置する）流入部しか配向に影響を与えない。

試料は、一般的に、チューブまたは管によって、試料分析セルの流入部に設けられた接続開口に接近させられる。一般的に円形のこの接続横断面から、試料流は、流入部の、一般的に高くかつ狭い流入横断面に適合されなければならない。この流入横断面は、一般的に、流れ整流ための手段、たとえば篩または格子体を有している。有利な構成は、この横断面の前方に、類似の高さであるものの、より広幅のチャンバを形成している。このチャンバの後壁および／または側壁において、複数の部分流がそれぞれ異なる高さで流入する。このためには、試料流入流が相応の数の部分流に分割される。この構成の有利な実現は、試料セルボディに設けられたチューブ管片を備えた複数の孔の使用および管またはチューブから成る分配器（たとえば一方向から二方向へのＹ字形片またはＴ字形片）による分配である。

最も簡単な形状では、流れ容積が中心平面に対して対称的である。しかし、この事例では、方形であると共に測定ゾーンよりも長くない窓が使用されなければならない。大きな平面プレートと、容易に取外し可能な測定セルとの有利な使用時には、流れ容積が変更されなければならない。この流れ容積では、流入部および流出部の容積が、測定ゾーンに対して相対的にプレート平面から離れる方向に折り曲げられる。可能な構成は、流入部／流出部の容積のセンサ側の平面が平面板と合同となるまで真っ直ぐに引き続き折れ曲がる。一層十分な折曲げが有利であり、これによって、さらに、セル材料の楔が平面プレートと流れ容積との間に位置しており（有利には、楔角が５゜〜３０゜、特に有利には１５゜〜２５゜である）、測定ゾーンしか直接プレートによって仕切られない。これによって、板の小さな部分しか生成物接触させられていない。

寸法ａ，ｂ，ｃの流体要素が変形させられる（ａ：幅、ｂ：高さ、ｃ：長さ）場合には、流れ横断面Ａ，Ｃがｎ×Ａ，Ｃ／ｍに変形させられるので、流体要素ａ×ｎ，ｂ／ｎ×ｍ，ｃ／ｍが生ぜしめられる。ａ，ｃ平面における角度もしくは角度の正接は、ｎ×ｍだけ減少させられ、ｃ，ｂ平面における角度は、ｍ^２／ｎだけ減少させられる。両軸への等価の配向が有利である。すなわち、ｍ×ｎ＝ｍ^２／ｎもしくはｎ^２＝ｍが有利である。この場合、両ファクタはｎ^３である。したがって、たとえばｎ＝５によって、Ａ＝４，Ｂ＝２５の流入横断面が、Ａ＝２０，Ｂ＝１の流出横断面に変形させられ、両軸にファクタ１２５だけ配向されるようになっている。

異方性の粒子の規定された適切な配向と、流体要素の規定された変形（マクロ分子の配向）とは、別の試料特性を規定するための種々異なる光学的な測定法および光学的でない測定法と共に使用することができる。測色によって知られている反射率測定のほかに、測光式の別の装置（たとえば透過率、レーザ回折）と、結像する光学的な方法（たとえば画像分析、後方散乱プローブ）とが使用可能である。

ｎおよびｍは、流体要素の各伸張度である。ｎおよびｍに対する絶対値は、特に流れの流体要素の変形がどのくらい強くあるべきかに関連している。この場合、変形の強さは、液状の試料内の異方性の粒子の使用目的とサイズとに関連している。一般的には、ｎが１．５〜７、有利には２〜５、特に有利には３〜５、全く特に有利には４〜５である。この場合、有利な値は、特に測光式の測定装置、特に反射率センサでの本発明によるフローセルの使用時に適している。たとえば画像分析での本発明によるフローセルの使用時には、ｎに対する異なる値が有利であり得る。ｍは、すでに前述したように、有利にはｎ^２である。

この配向に抗して、熱的な運動、乱流および回転力と同時に剪断勾配が作用する。乱流は、本発明による三次元のフローセルの、付与されたジオメトリにおいて当業者により問題なく検出され得る適切な流速によって回避することができる。回転力は、弱く作用すればするほど、配向がますます平らになる。

したがって、有利には、本発明による変形は、所定の流れプロフィルの形成と、熱的な運動による配向の減衰とを最小限に抑えるために十分に短く行われるものの、同時に、流れの急激な変向が生ぜしめられないように長く行われる。後続の平行な（測定ゾーンの）部分でも、経路長さは、熱的な拡散および所定の流れプロフィルの形成を最小限に抑えるために必要となる経路長さよりも大きく選択されない。平行な部分は、噴流横断面と入射角とから生ぜしめられる「測定面」を完全に収容するために十分に長く寸法設定されていさえすればよい。有利には、測定ゾーンは２〜１０ｍｍ、特に有利には４〜８ｍｍの長さに寸法設定されている。有利なバリエーションは、生成物特性としての配向減少の量を検出するために、より大きな間隔、たとえば１０〜２０ｍｍを置いた第２の測定である。間隔を変更する代わりに、流速の規定されたバリエーションもこの目的のために使用可能である。

配向度自体は、第１の近似で伸張比に関連している。すなわち、流速は、もはや乱流が生ぜしめられないものの、しかし、熱的な無秩序が最小限に抑えられ、剪断力が測定ギャップ（測定ゾーン）で、生成物接触する面を綺麗にするように可能な限り高く選択される。測定ギャップ（測定ゾーン）の、付与された長さでは、適当な流速が圧力損失を介して生ぜしめられる（０．１〜３ｂａｒ、有利には０．５〜１．５ｂａｒ）。この場合、体積流が測定され、流速が算出され、乱流に対して検査される。

本発明による三次元のフローセルが、測光式の測定装置の一部である場合には、二軸に配向された液状の試料が直接伸張ゾーンの後端部から測光式の測定装置の測定窓（測定ゾーン）に進入する。

別の対象は、液状の試料内の異方性の粒子を配向するための方法である。この場合、液状の試料は、本出願による三次元のフローセルを通流する。この場合、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた液状の試料の流体要素が、寸法ａ×ｎ，ｂ／ｎ×ｍ，ｃ／ｍを備えた流体要素に変形させられる。この場合、ａは流体要素の幅であり、ｂは流体要素の高さであり、ｃは流体要素の長さであり、ｍおよびｎは、フローセルのジオメトリに関連した、１以上の正の数である定数である。

有利には、本発明による方法では、ｍ×ｎ＝ｍ^２／ｎもしくはｎ^２＝ｍである。ｎに対する有利な値は、すでに前述されている。

異方性の粒子を含んだ適切な液状の試料と、異方性の適切な粒子と、液状の試料が三次元のフローセルを通流する適切な流速とは、同じくすでに前述されている。

本出願の別の対象は、液状の試料内の異方性の粒子の二次元的な配向、有利には、液状の顔料調製物内の異方性の粒子の配向のための本発明による三次元のフローセルの使用である。

横断面変形する流入ゾーンと、伸張ゾーンと、平行に延びる測定ゾーンと、流出部とを有するフローセルの形状は前述されている。このようなフローセルの機械的な構造は、使用固有の要求に左右される。有利な反射率測定のためには、特に有利な構造が平面板と三次元の成形体とによって実現されている。この成形体は、流入開口と、測定窓を当て付けるための測定開口と、流出開口とを有している。材料として、有利には金属またはプラスチック、特に有利には特殊鋼およびテフロン（ポリテトラフルオロエチレン）が考慮される。この製造は、再現可能な精度と容易な浄化とを結び付ける。

フローセルの製造は、当業者に周知の方法、たとえば前述した材料から成るブロックへの流路の穿孔、研削またはフライス削りにより行われる。さらに、フローセルは、このフローセルの材料が射出成形のために適している場合には、射出成形によって製造することができる。

別の有利な製造技術は、プラスチック、有利にはテフロンのプレス成形である。これは、成形されたポンチ（工具）によって基礎容積がブロックに圧刻され、必要となる流れ案内が、挿入された簡単な押退け体によって得られることを意味している。この押退け体は凸状であり、したがって、問題なく従来の方法で製造することができる。

本発明による三次元のフローセルは、液状の試料内の異方性の粒子の配向が所望されている至る所に使用することができる。有利には、本発明による三次元のフローセルは、異方性の粒子を含有した液状の試料の光伝搬時の減衰度を測定するための測光式の装置に使用される。異方性の粒子を含有した適切な液状の試料は、すでに前述された。

したがって、本出願の別の対象は、二軸への液状の試料内の異方性の粒子の配向のための本出願による三次元のフローセルを有する、異方性の粒子を含有した液状の試料における光伝搬時の減衰度を測定するための測光式の測定装置である。

三次元のフローセルと、このフローセルの有利な構成と、異方性の粒子を含有した適切な液状の試料とは、すでに前述された。

測光式の測定の物理的な原理は、試料、たとえば分散系の特性に関連した、光源から検出器に到達する光強度の測定である。光源と、試料体積と、検出器とがどのように配置されていて、どのように形成されているかに応じて、溶液、分散液または乳濁液の散乱・吸収作用に対する測定された信号の種々異なる関係性が得られる。

つまり、光伝搬もしくは光伝搬の減衰は、分散懸濁液特性の機能、より正確に言うならば、固有の散乱および吸収の機能である。ある程度の範囲内では、光学的な特性によって、一般的な分散特性を逆推理することができる。このことは、多くの事例において、プロセス制御に対する基礎を提供し得る。生成物に応じて、測定の形式に種々異なる要求が課せられる。このことは、測定容積のジオメトリおよびサイズと、使用される波長、たとえば赤外線による透過率または白色光による反射率とに関係している。

一般的には、測光式の測定装置は３つの運転モードで運転することができる：
透過率：
測定容積を通過する光が測定される（２つの窓を備えた対称的なセルでのみ可能である）。

いわば後方散乱：
分散媒体における拡散的な光伝搬に基づき再び入射方向に後方散乱させられるものの、別の位相に入射する光が測定される（センサ構成は、たとえばヨーロッパ特許出願公開第０４７２８９９号明細書に基づき当業者に周知である；測定ゾーンへの平らな取付け）。

反射率：
光路を閉鎖する透明な面エレメントの媒体側の境界面で拡散反射される光が測定されるものの、一般的には境界面自体の反射ではない。

効果顔料では、拡散反射も光沢方向に最大値を有しているものの、境界面の鏡面光沢ほど鮮鋭ではない。

有利には、本出願による測光式の測定装置によって反射率が測定される。すなわち、有利には、本出願による測光式の測定装置は反射率センサである。特に有利には、この反射率センサは、流れ配向型の高精度のマルチアングル（多角度）反射率センサ（ｆｌｏｗ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｕｌｔｉ ａｎｇｌｅ ｃｏｌｏｕｒ ｓｅｎｓｏｒ；Ｆｌｏｍａｃｓ）である。

図３には、反射率センサに対する１つの例が示してある。

図３：光学的なユニットと試料分析ユニットとの相互の配置形式
ここでは：
Ｂ 照明部（＝照明ファイバ）
Ｇ 光沢
Ｅ１ 受光部１（＝受光ファイバ）
Ｅ２ 受光部２
Ｅ３ 受光部３
Ｅ４ 受光部４
Ｅ５ 受光部５
Ｐ 生成物流れ
Ｚ１ 流入ゾーン
Ｚ２ 伸張ゾーン
Ｚ３ 測定ゾーン
Ｚ４ 流出ゾーン
Ｗ１ 測定窓１
Ｗ２ 測定窓２
を意味している。

有利な構成では、反射率センサが、
ａ）光学的なユニット（Ａ）を有しており、この光学的なユニット（Ａ）が、
ａａ）ランプの形の光源（Ａａ）と、
ａｂ）光導波路（Ａｂ）を有するファイバ光学系とを有しており、この場合、少なくとも１つの光導波路が基準導波路であり、
ｂ）試料分析ユニット（Ｂ）を有しており、この試料分析ユニット（Ｂ）が、
ｂａ）測定窓（Ｂａ）と、
ｂｂ）三次元のフローセル（Ｂｂ）を備えた試料分析セルとを有しており、
この場合、測定窓の一方の側には、光学的なユニットが配置されており、測定窓の他方の側には、三次元のフローセルを備えた試料分析セルが配置されており、この場合、この試料分析セルは、異方性の粒子を含有した測定したい液状の試料が横断しなければならないギャップを測定窓と試料分析セルとの間に形成するように測定窓に圧着されており、この場合、測定したい液状の試料が、ギャップの前方に配置された三次元のフローセルを通って特殊な流れ案内でギャップに接近させられ、
ｃ）測定データを検出するための検出器（Ｃａ）と、この検出器（Ｃａ）に接続された評価機器（Ｃｂ）とを有するシステムコントロールユニット（Ｃ）を有しており、
この場合、少なくとも１つの光導波路接続部が、測定信号（有利には生成物の反射率）を発生させるために、光源（Ａａ）から測定窓（Ｂａ）に案内され、この測定窓（Ｂａ）から引き続き検出器に案内され、少なくとも１つの基準導波路接続部が、基準信号（内面反射）を発生させるために、直接光源（Ａａ）から検出器（Ｃａ）に案内されるかまたは測定窓（Ｂａ）から検出器（Ｃａ）に案内される。

この場合、有利に測定される反射率では、光路を閉鎖する透明な面エレメントの測定窓に対する境界面で拡散反射される光が測定されるものの、一般的には境界面自体（光沢）の反射ではない。この反射は妨害ベースを形成する。この妨害ベースは、一般的に、白色反射率の１％〜０．００１％の間にある。すなわち、板での照明の直接的な反射は受光ファイバによって観察されないことが望ましい。この受光ファイバは、生成物から散乱させられた光を受光する。なぜならば、このことが、望ましくない極めて高いベース割合を生ぜしめるからである。しかし、直接的な反射は別のファイバで極めて良好に受光することができ、照明強度の（付加的なまたは唯一の）監視として働くことができる。

測色自体は公知先行技術である。この手段がここで説明される場合には、このセンサがこの全ての方法のために適していることを明瞭にするためだけである。反射率測定は、まず、生成物の反射率スペクトルを提供する。その後、この反射率スペクトルが白色標準の反射率スペクトルに当てはめられる。その後、この規格化された反射率に基づき、しばしば色の説明のために使用されるＬａｂ値も算出することができる。反射率測定は、隠蔽力もしくは顔料調製物の、いわゆる「吸収・散乱スペクトル」を直接提供しない。しかし、黒色および白色の上方の隠蔽しない層厚さにおける調製物の測定もしくは白色・黒色混合物列の測定によって、この値を検出することができる。

すでに液状の調製物、特に塗料における試料の特性を規定することができると、多くの生成物に対して著しいコスト利点が生ぜしめられる。このためには、本発明による測定装置による反射の測定が特に適している。以下に、特に有利な反射率センサを詳しく説明する。

ａ）光学的なユニット（Ａ）
光学的なユニット（Ａ）は、本発明によれば、１つまたはそれ以上の光源（Ａａ）と、全ファイバ光学系（Ａｂ）とを有している。

光源は、分光計を５０〜２０００、有利には１００〜６００ｍｓの積分時間の範囲内で運転することができるように、十分な強度と輝度とを有していなければならない。さらに、ランプのスペクトルは、白色の場合、分光計の全ての波長が、補正なしのランプで５％〜９５％、有利には１０％〜９５％で制御されていて、補正ありのランプで２５％〜９５％で制御されているように提供されていなければならない。この場合、可能な限り高いパーセント数（特に９５％）が特に所望されている。カラーフィルタによって、ランプのスペクトルを一層改善することができる。このフィルタは、低角度に延びるランプスペクトルしか「真っ直ぐにする」ことができない。多数のガス放電ランプがより大きな数で有するような極めて高角度に延びる個々の最大値は補正不可能である。

さらに、時間的なかつ空間的な均質性が所望されている。ハロゲンランプが使用される場合には、均質性が、有利には焦点ずれと散乱板とによって改善される。ファイバ（＝光導波路）の開口角は均質に「光で充填」されていることが望ましい。ファイバは、過度に強く湾曲させられていないことが望ましい。全ての改善手段は強度の負担になる。

光源はランプである。この場合、たとえばＬＥＤ、ガス放電ランプ（たとえばＸＢＯ）および白熱螺旋体を備えたランプが適している。ハロゲンランプが有利である。組み込まれたシャッタを備えたランプが特に有利である。しかし、有利には１つのスペクトルを有する別のランプを使用することも可能であり、これによって、約３以下の動特性が達成される。同時に、ランプは、僅かな強度変動と十分な明度とを有していることが望ましい。有利に使用されるハロゲンランプは、一般的に、安定化されたＤＣ配電部分を有している。

シャッタ運転を伴うランプが特に有利である。緩速な光源、たとえば白熱螺旋体（ハロゲン）またはガス放電では、このことは、機械的なシャッタまたは、たとえば光電子的なシャッタ（可能性は当業者に周知である）によって解決されている。迅速な光源、たとえばダイオードまたはフラッシュランプでは、このことは、電気的な制御によって実現されている。

本出願によれば、ランプ、有利にはハロゲンランプの背後に補償フィルタが配置された装置が有利である。この場合、「ランプの背後」とは、補償フィルタが、ランプの光ビームの経過に追従してランプの後方に配置されていることを意味している。有利な構成に使用される補償フィルタは、ランプから放出された光の最も高い強度と最も低い強度との間の差が最大４、有利には３〜４であり、公知先行技術では一般的である１０〜２０ではないようにランプのスペクトルを線形化する。このことは、市販のフィルタガラスから成る多層フィルタによって達成される。

別の有利な構成では、ランプ、有利にはハロゲンランプの背後で、補償フィルタの使用時に（このことは有利である）、ランプと補償フィルタとの間に、ＩＲ遮蔽フィルタと、コンデンサと、散乱板とが配置されている。やはり、「ランプの背後」とは、本出願の意味では、光ビームに追従してランプの後方を意味している。ＩＲ遮蔽フィルタは、ランプによって試料と、光導波路と、補償フィルタと、反射率センサの別のユニットとに作用する熱負荷を低減するために働く。コンデンサは、ランプの光をファイバ光学系の入口に集束させるために働く。散乱板は、ランプの光の明度の、構造なしの均一な経過を光導波路の箇所と開口角との上方に達成するために働く。本発明による反射率センサのために適したＩＲ遮蔽フィルタと、コンデンサと、散乱板との適切な構成は、当業者に周知である。

本発明により有利にランプに組み込まれたシャッタは、有利には電気機械的なシャッタである。このシャッタは照明ファイバを完全に遮光することができる。シャッタによる遮光は暗電流の測定のために働く。

これは、シャッタがランプから照明ファイバへの光流を遮断することを意味している。これは、分光計の暗電流（この電流は常に流れ、すでに完全な暗度で表示を生ぜしめる）を測定するために必要となる。この暗電流は生成物の測定値から減法されなければならない。分光計は読出しによって消弧されるものの、約９９％にしか消弧されず、これによって、前回の測定の残分が分光計に残され、第１の暗さ測定を悪化させる。この場合、連続する第２の暗さ測定以降、値は悪化させられていない。

本発明による反射率センサのファイバ光学系は、構成に応じて、光導波路（＝ファイバ）を有している。このファイバは、１つまたはそれ以上の基準ファイバと、複数の受光ファイバと、１つまたはそれ以上の照明ファイバとを有している。基本的には、基準ファイバを有していない構成も可能である。しかし、通常、ファイバ光学系は少なくとも１つの基準ファイバを有している。この少なくとも１つの基準ファイバは、一般的に、直接光源（Ａａ）から検出器（Ｃａ）に通じている。しかし、少なくとも１つの基準ファイバを測定窓（Ｂａ）から検出器（Ｃａ）に案内することも可能である。

したがって、基本的に、反射率光学系は、光導波路（ファイバ）と、場合によりレンズと、絞りと、散乱板と、共通のフロントエレメントとから成っている。このフロントエレメントは、照明ファイバの光によって貫通されるだけでなく、生成物を後方散乱させる光によって受光ファイバへの途中で貫通される。このフロントエレメントは、有利には透明な材料から成る平らな板であるものの、原理的には、プリズム、レンズ、バー、シリンダまたはファイバとしても実現可能であり、極端な事例では、シートを備えたエアクッションまたはシートを備えていないエアクッションとしてさえ実現可能である。

分光計自体は、一般的に、短い受光ファイバを有しているので、分光計は、別の構成では、別の光導波路の使用なしに、直接検出器に接続されてよい。

通常使用されるファイバは、材料に起因して、＋−１０〜１５゜の開口角を有している（発散）。絞りとレンズとによって、ビーム路が、別の横断面と、発散のまたは収束の別の開口角とに変形させられ得る。これによって、より僅かな開口角（０．５゜〜５゜、有利には１゜〜３゜、特に有利には２゜近辺）を有するビーム路を備えた規定されたサイズの測定箇所を照明しかつ観察することが可能となる。境界面によって反射された光沢は、照明と同じ開口角を有していて、光沢角度と観察角度との間の角度が開口角の総和よりも大きい場合には、観察光学系によってもはや受光されない。ファイバと、測定箇所のサイズとの、制限された輝度のため、さらに、差角における不鮮鋭さ上乗せが考慮されなければならない。＋−２゜の開口角、８００／６００μｍのファイバ直径、１５ｍｍの焦点距離を備えた１０ｍｍのレンズ、３ｍｍの測定箇所、５ｍｍの照明箇所および７０ｍｍの作業間隔の例では、約１０゜以降の差角が測定され得る。開口角は絞りまたはレンズ直径によって制限される。円形のビーム横断面は引き延ばされて、楕円形の箇所になる傾向がある（１／ｃｏｓ（角度））。すなわち、角度がより大きい場合には、測定箇所がさらに完全に照明箇所に位置することに注意しなければならない。１〜２ｍｍの安全間隔が有利である。

照明箇所が測定箇所（本発明による短い剪断ギャップ長さと相容性）よりも大きくされる場合には、濃度関係性が僅かな侵入深さで僅かであることが認められた。したがって、有利には、照明箇所は測定箇所よりも大きい。４〜２０ｍｍ、特に有利には５〜１０ｍｍの照明箇所の直径と、１〜１０ｍｍ、特に有利には２〜５ｍｍの測定箇所の直径とが特に有利である。したがって、本発明による反射率センサは、特に液状の顔料調製物における正確な反射率測定のために適している。

光導波路は、有利には１００、２００、４００、６００または８００μｍのファイバ直径を備えたファイバまたはファイバ束であり、たとえば分光計に固く組み付けられている。特に有利には、基準導波路として使用されるファイバは、有利にはその他の光導波路よりも小さな適合された直径を有している。なぜならば、使用されるランプ、有利にはハロゲンランプ自体が高い光強度を有しているからである。

高精度の測定精度を得るためには、光導波路が、本発明による方法の有利な実施態様では、機械的に防護されている。この機械的な防護のためには、光導波路が防護チューブ内に案内され、全長で支持フレームによって支持されている。防護チューブは、一般的に、当業者に周知の慣用の材料、たとえば金属またはポリマから成っている。支持フレームは、有利には金属フレームである。この金属フレームには、光導波路が慣用の固定材料、たとえばケーブルバインダまたは接着帯材によって固定されている。

基準導波路は、本発明による反射率センサの有利な構成では、減衰エレメント、すなわち、組み込まれた散乱板を備えた精密なスペーサを介して、十分な開口角を得るために案内される。

測定窓の試料側の境界面の照明および観察は、一般的に、上述したファイバ装置によって、すなわち、ファイバの光軸の交点で（有利には測定窓への入射時のこの軸のずれを考慮して）行われる。前述したように、１つのファイバ（導波路）の「当然」のビーム路は、所望の特性（箇所のサイズおよび均質性、ビーム路の開口角）を備えた照明箇所もしくは測定箇所を得るために、有利には光学的な素子によって変形させられる。設計時には、以下のことが熟考されなければならない：
照明ビームは、測定窓の内側の（場合により反射防止コーティングされた）かつ試料側の境界面で幾何学的に反射される（すなわち、方向反射される）。反射角度は、測色では、光沢角度と呼ばれる。この反射では、試料の反射率に関する情報はない。

メタリック・効果顔料が測定窓に対して平行に（塗布された塗料における塗料表面に対して平行な配向に類似して）配向されている場合には、極めて異なる形式で特徴付けられていてよい異方性の散乱が生ぜしめられる。最大の反射率は、同じく光沢角度に生ぜしめられる。すなわち、境界面の反射と顔料の反射とが、光沢角度において重畳する。光沢角度に対する角度がより大きい場合には、反射率が全ての方向で減少するものの、同じ量では減少しない。

これに対して、反射は正確に照明のビーム横断面と開口角とを有している。したがって、この照明を、相応に角度選択的な観察によって絞ることができ、試料の反射を光沢の近くで測定することができる。乾式測色（公知先行技術）では、このことは、一般的に、光沢から照明に向かって１５゜の角度である。原理的には、任意に小さな角度も可能であるものの、正確に０゜ではいけない。光沢角度から離れる方向で約５゜以上の角度が技術的に有利に実現可能である（どの方向にかは無関係である）。

さらに、光沢に対する角度がより大きい場合でも、照明角がより高角度である（より小さい）かまたはより低角度である（より大きい）場合でも測定される。低角度の入射角によって拡幅された照明箇所または測定箇所がさらに、このために適した測定ゾーンに残されることが常に考慮されなければならない。

さらに、液状の試料における測定時には、前述したように、有利には平面板を使用して、良好に処理可能な角度範囲が、低角度の角度の場合に増加する反射（全反射にまで）によっても制限されている。

有利な角度の選択に対する例は、さらに以下に記載されている。

したがって、一般的には、ファクタ２００に到達してよい、光沢近方の観察角度と光沢遠方の観察角度との間の大きな動特性（フロップと呼ばれる）を、個々の通路の（フィルタ、減衰器および／または散乱板による）可変のまたは不変の強度適合によって最適化することが必要となる。これによって、全ての通路で良好な制御が得られる。択一的もしくは付加的には、測定は２種類またはそれ以上の種類の積分時間で行われてよい。この場合、光源は、有利には２種類またはそれ以上の種類の観察ビーム路にわたって監視される。これによって、基準強度が十分な制御によって測定される。固有の分光計を備えた平行な複数の基準ファイバは、１つの可能な構成であり、固有のシャッタを備えた、分光計に集められる平行な複数の基準ファイバは、別の択一的な構成である。

ここに記載した有利な構成は、測定窓の、生成物と反対の側が反射される場合にクロストーク特性において改善することができる。このことは有利に行われる。このことは、低角度の観察角度における反射を最小限に抑えるためにも有利である。

基本的には、本発明による反射率センサにおいて、種々異なるファイバ配置形式が可能である。有利なファイバ配置形式は、当業者によって以下の基準につき検出され得る。この場合、液状の試料が、異方性の粒子を含有していることが考慮されなければならない：
Ａ）光感度：この光感度はセンサの所要の積分時間に影響を与える。ランプの光出力も、ファイバ直径も、センサの感度も制限されているので、５０〜２０００ｍｓの間の積分時間が典型的である。１００〜６００ｍｓが所望されている。２０００ｍｓよりも長い積分時間は不利である。なぜならば、この場合、暗電流割合が上昇し、信号エラーが増加するからである。生ぜしめられる、より長い測定時間（エラーを最小限に抑えるための測定が複数回繰り返される場合に初めて正しい）は不利である。暗電流を減少させるためのセンサの冷却には極めて手間がかかる。

Ｂ）安定性：反射率の０．０５〜０．２％の再現可能性が特に有利である。色に応じて、これは、０．０２〜０．０８のｄＥに相当している。（公知先行技術において公知の反射率センサによって、液状の試料の測定時には１〜１０％の再現可能性が達成される。）この場合、時間スケール、すなわち、（同じ生成物でのまたは生成物タイプに比べて）直接連続する２回の測定の間の偏差または２回の校正の間の時間的な間隔（たとえば２４時間）ならびに繰り返される校正による長時間安定性は分範囲にある。この場合、臨界的な要因は、光学的な部材およびファイバの老化、機械的なシフト、材料の収縮および膨潤、熱的な交番負荷によるクリープ過程および疲れ、校正時の機械的な位置決めの繰返し可能性、光源の老化および交換、生成物接触させられる面の摩耗である。種々異なるジオメトリは、これらの要因に対して同じ程度に敏感ではない。

Ｃ）クロストーク減衰：これは、一方では、理想的には黒色の生成物がフロント板（測定窓）に接触する場合、基準白色（１００％、たとえば白色標準、白カラーペースト）を反射する光量に比べて、コントロールされずに光源から受光ファイバに到達した光量を意味している。ここでは、１０％（１０^−１）〜最大０．０１（１０^−４）の状況がまたはより良好に獲得可能である。暗い生成物は約１％の反射率にある。ベースは、確かに演算により減法され得るが、しかし、このことは、精度の負担になる。ファクタ３０以降、有利にはファクタ１００以降、生成物の反射率未満にあるクロストーク減衰が有利である。他方では、フロップの「分解能」も考えられている。すなわち、一方向に散乱させられる光が、コントロールされない反射を介してファイバ光学系に到達してはならない。このファイバ光学系は光を別の角度範囲から検出するようになっている。

Ｄ）濃度関係性：塗料および顔料調製物に対する測色は、ある程度の範囲内で顔料の濃度と無関係である。このことは、検査される層厚さが隠蔽されている限り有効である。慣用の測色機器では、隠蔽する生成物における通常の使用分野において濃度関係性は付与されていない。すなわち、反射率と侵入深さとの関係性はない。ここに記載した複数のジオメトリは、驚くべきことに、部分的に濃度関係性を示している。

ファイバ装置（反射率ジオメトリ）は、一般的に、フロントエレメントが光学的な装置の出発点として規定されることによって形成される。フロントエレメントは、本発明による反射率センサでは、測定窓（Ｂａ）である。一般的には、この測定窓の材料、屈折率、厚さおよび平坦性が重要である。一般的に１〜２０ｍｍ、有利には４〜１０ｍｍ、特に有利には６〜８ｍｍの測定窓の厚さが有利である。４０〜１００ｍｍ、特に有利には５０〜８０ｍｍの直径が有利である。材料として、光学的に透明な全ての材料、たとえばガラス（石英）、準貴石（サファイヤ）またはダイヤモンドが適している。この順序には、有利には、増加する硬さ、不利には、増加する価格および増加する屈折率（より多く反射）がある。全てに対して、内部の反射防止コーティングが有利である。（プレートの）測定窓の中心垂線は基準系（プレート軸線）を形成している。

本発明による反射率センサの構成では、１つの角度でしか照明されず、複数、有利には３〜７つの反射角度下で測定される。複数、有利には３〜７つの分光計と、光源の基準化のための１つの分光計とによって同時に測定されると特に有利である。すなわち、ファイバ光学系は、本発明による反射率センサの１つの構成では、１つの照明ファイバと複数、有利には３〜７つの受光ファイバとを有している。

１つの照明方向に対応配置された全てのファイバ（受光ファイバ、照明ファイバ）は、測定窓に垂直に延びる１つの平面に位置している。なぜならば、配向が測定窓に対して平行に行われるからである。すなわち、等方性の顔料に対する反射率センサの場合と異なり、この平面は、クロストーク減衰を改善するために、測定窓に向かって傾けられ得ない。すなわち、このクロストーク減衰は、開口角の制限と、内面反射の低減とによってしか生ぜしめられていない。流れ方向に対するこの平面の角度は自由に選択することができる。９０゜の角度（すなわち横方向）が有利である。なぜならば、これによって、測定箇所もしくは照明箇所が流れ方向に対して横方向に引き延ばされ、したがって、剪断縁部がかなり短く保たれ得るからである。

このような光学系に対する１つの例が図４に示してある。所属のビーム路に対する１つの例は図５に示してある。

図４：１つの角度下での照明時のかつ複数の反射角度下での測定時の光学系
ここでは：
光沢に対する角度 垂線に対する角度
Ｂ 照明部 ９０゜ ４５゜
Ｇ 光沢 ０゜ −４５゜
Ｅ１ 受光部１ １５゜ −３０゜
Ｅ２ 受光部２ ２５゜ −２０゜
Ｅ３ 受光部３ ４５゜ ０゜
Ｅ４ 受光部４ ７５゜ ３０゜
Ｅ５ 受光部５ １０５゜ ６０゜
Ｗ 測定窓
Ｓ プレート／測定窓に対する垂線
Ｏ 光軸
Ｐ 生成物流れ
ａｌｐｈａ 光軸と生成物流れとの間の角度
を意味している。

図５：１つの角度下での照明時のかつ複数の反射角度下での測定時のビーム路
ここでは：
光沢に対する角度 垂線に対する角度
Ｂ 照明部 ９０゜ ４５゜
Ｇ 光沢 ０゜ −４５゜
Ｅ１ 受光部１ １５゜ −３０゜
Ｅ２ 受光部２ ２５゜ −２０゜
Ｅ３ 受光部３ ４５゜ ０゜
Ｅ４ 受光部４ ７５゜ ３０゜
Ｅ５ 受光部５ １０５゜ ６０゜
Ｆ 焦点
Ｐ 生成物流れ
Ｌ レンズ
ＧＦ グラスファイバ
を意味している。

このことは、有利には垂線に対して４５゜を成して照明され、それぞれ異なる角度を成して、すなわち、−４０゜〜−３０゜（鏡面光沢に近い）を成して、−２０゜〜＋３０゜の範囲内で、しかし、比較的低角度の角度、たとえば５５゜〜６５゜を成しても観察されることを生ぜしめる。さらに、高い角度分解能を得るためには、＋／−１２゜のファイバの開口角範囲を光学系によって最大＋／−５、有利には最大＋／−２以下に調整することが有利である。この場合、１００〜８００μｍの範囲内の慣用のファイバと、１０〜１５ｍｍの直径（２〜４０ｍｍの範囲）を備えた慣用のレンズとによって、１〜１０ｍｍの範囲内の測定箇所を得ることができる。このことは、所要の剪断ギャップの使用と相容性である。

別の有利な構成では、反射率測定が、それぞれ異なる（複数の）照明角度で行われる。したがって、有利には、本発明による反射率センサはマルチアングル測定装置を有している。この場合、反射率は複数の照明角度下で測定することができる（マルチアングル反射率センサ）。

１つの分析セルにおける複数の照明角度の実現時には、空間不足から、各照明方向に固有の平面、すなわち、流れ方向に対して種々異なる角度を付与することが必要となり得る。この事例では、流れ方向が両平面に対して角度二等分線を形成していると有利である。角度は、有利には＋／−２０゜〜＋／−７０゜、有利には＋／−５０゜〜＋／−６０゜の範囲内にある。

このような光学系に対する１つの例が図６に示してある。

図６：複数の照明角度下での照明時の光学系
ここでは：
光沢に対する角度 垂線に対する角度
観察グループ１
Ｂ．１ 照明部 ９０゜ ４５゜
Ｇ．１ 光沢 ０゜ −４５゜
Ｅ１．１ 受光部１ １５゜ −３０゜
Ｅ２．１ 受光部２ ２５゜ −２０゜
Ｅ３．１ 受光部３ ４５゜ ０゜
Ｅ４．１ 受光部４ ７５゜ ３０゜
Ｅ５．１ 受光部５ １０５゜ ６０゜
観察グループ２
Ｂ２ 照明部 １２０゜ ６０゜
Ｇ２ 光沢 ０゜ −６０゜
Ｅ１．２ 受光部１ １５゜ −４５゜
Ｅ２．２ 受光部２ ２５゜ −３５゜
Ｅ３．２ 受光部３ ４５゜ −１５゜
Ｅ４．２ 受光部４ ７５゜ １５゜
Ｅ５．２ 受光部５ １０５゜ ４５゜
Ｗ 測定窓
Ｓ プレート／測定窓に対する垂線
Ｏ１ 観察グループ１の光軸
Ｏ２ 観察グループ２の光軸
Ｐ 生成物流れ
ａｌｐｈａ１ 光軸１と生成物流れとの間の角度
ａｌｐｈａ２ 光軸２と生成物流れとの間の角度
を意味している。

複数の照明角度（および複数の受光角度）が実現される反射率センサの構造の特に有利な幾つかの構成は以下に論じられている。

Ｉ．異方性の粒子を含有した液状の試料の測定をそれぞれ異なる照明角度で実施するためには、複数の測定セルにおいて、平行にまたは順次に試料によって通流されるそれぞれ１つの反射率センサによって測定することが可能である。

ＩＩ．しかし、複数の照明角度を１つの測定セル（反射率センサ）に、すなわち、ただ１つの光学的なユニットによって実現することがより廉価である。このことは、個々の複数の光源または多重光源（シャッタが同じく有利に存在している）と、相応の数の受光路および分光計とによって可能となる。この場合、測定時間の著しい延長は、全ての分光計がその暗電流を同時に規定するように測定が実施されることによって回避することができる。別の構成では、光路が、交差する複数の平面に配置され、かつ／または個々の受光器が多重に使用されることが可能である。

それぞれ異なる角度を備えた異なる照明路の順次のスイッチオンも、１つの観察角度下での測定もまたはこれらの方法の組合せも可能である。

基本的には、本発明によるマルチアングル測定装置では、種々異なる変化形、たとえば（垂線に対して）４５未満〜最大６５゜の照明角度、有利には最大６０゜の照明角度と、光沢から（垂線に対して）約１０゜以上〜最大６５゜、有利には最大６０゜の受光ファイバの角度とが可能である。

この関係を考慮して、最適な使用事例が簡単に当業者によって経験的に検出され得る。

光導波路（＝ファイバ）を光源と検出器とに接続するためには、一般的に、市販のＳＭＡコネクタが使用される。

特に有利な構成では、本発明による測光式の測定装置、有利には反射率センサが付加的に以下の特徴の少なくとも１つを有している：
ａｃ）ランプの背後に補償フィルタが配置されており、この補償フィルタがランプのスペクトルを線形化し、これによって、ランプから放出される光の最も高い強度と最も低い強度との間の差が可能な限り小さく、たとえば最大でファクタ４となり、
ａｄ）ランプの背後に、補償フィルタの使用時にランプと補償フィルタとの間に、ＩＲ遮蔽フィルタと、コンデンサと、散乱板とが配置されており、
ａｅ）光導波路が防護チューブ内に案内され、全長で支持フレームによって支持され、
ａｆ）基準導波路が、組み込まれた散乱板を備えた精密なスペーサを介して案内され、規定されて減衰される。

ａｃ），ａｄ），ａｅ），ａｆ）による個々の特徴はすでに精密に前述された。特に有利には、本発明による測光式の測定装置、有利には反射率センサが付加的に少なくとも特徴ａｃ），ａｄ）を有しており、全く特に有利には少なくとも特徴ａｃ），ａｄ），ａｅ）および特に特徴ａｃ），ａｄ），ａｅ），ａｆ）を有している。

ｂ）試料分析ユニット（Ｂ）
試料分析ユニット（Ｂ）は、測定窓（Ｂａ）と、三次元のフローセル（Ｂｂ）を備えた試料分析セルとを有している。

測定窓（Ｂａ）は、一般的に、平面プレートである。この平面プレートのために適した材料は、光学的に透明な全ての材料、たとえばガラス（石英）、準貴石（サファイヤ）ならびにダイヤモンドである。平面プレートは、一般的に、１〜２０ｍｍ、有利には４〜１０ｍｍ、特に有利には６〜８ｍｍの厚さと、一般的に４０〜１００ｍｍ、有利には５０〜８０ｍｍの直径とを有している。平面プレートはブロック、有利には、たとえばチタンまたは特殊鋼から成る金属ブロックに耐圧性にかつ耐溶媒性に嵌め込まれる。このためには、平面プレートが、たとえば接着されるかまたは別の接合技術によってブロック内に挿入される。本発明の構成では、耐圧性のかつ耐溶媒性の嵌込みのために、サファイヤから成る平面プレートに金が蒸着される。測定窓自体は、有利には数μｍ、一般的には０〜１００μｍ、有利には０〜５０μｍ、特に有利には１０〜２０μｍだけ突出している。測定窓は、一般的に、鉛直に延びており、これによって、三次元のフローセル（Ｂａ）を予め横断した、異方性の粒子を含有した液状の試料での試料分析ユニットの簡単な充填と、溶媒の簡単な流出とが可能となる。測定窓は、有利には円形である。有利には、金属ブロックが滴下縁部を形成している。これによって、使用される液状の試料に基づく液滴が適切にこの箇所に形成される。これによって、この液滴が反射率センサの敏感な箇所に到達しないようになっている。

測定窓の他方の側には（すなわち、測定窓の、光学的なユニットと異なる側には）、試料分析セルが配置されている。この場合、この試料分析セルは、測定したい液状の顔料調製物が横断しなければならないギャップを測定窓と試料分析セルとの間に形成するように測定窓に圧着される。この場合、ギャップの横断時には、試料の剪断が生ぜしめられる。この剪断は、有利には、ギャップ内の圧力損失が、有利には１〜１５ｍｍの長さで０．１〜３ｂａｒであり、特に有利には２〜８ｍｍの長さで０．５〜１．５ｂａｒであることによって得られる。試料分析セルが測定窓の一方の側に圧着されている（かつ取外し可能である）ことによって、光学的なユニットと、場合により測定窓とを容易に浄化することができると共に校正することができる。

試料分析セルは、有利には、前述した三次元の流れ容積が加工されたブロックであるかもしくは前述した製造方法によって形成されたブロックである。

特に重要な寸法は、剪断ギャップのギャップ高さ、すなわち、測定ゾーンの高さである。この寸法は３つの重要な特性に影響を与える：
ｉ）配向度（測定ゾーンの寸法、寸法ａ，ｂ，ｃ，ｎ，ｍの論述参照）
ｉｉ）剪断負荷（測定窓を綺麗する、圧力損失は、試料粘性および測定ゾーンの長さに比例していて、ギャップ高さの二乗にほぼ反比例している）
ｉｉｉａ）反射率における測定時には、層厚さが、確かに隠蔽されている必要はないが、しかし、この周辺条件が維持されると、著しく簡単であると同時に正確である（したがって、乾式測色の場合でも一般的である）。隠蔽力は、有利には９６％よりも大きく、特に有利には９９％よりも大きい。これに基づき、試料特性に応じて、最小層厚さ（ひいてはギャップ高さ）が得られる。たいていの生成物では、この最小層厚さが０．２〜２．５ｍｍの間にあり、たいてい０．５〜１．５ｍｍの間にある。

ｉｉｉｂ）透過率における測定時には、層が薄くなければならず、これによって、さらに、良好に処理可能な光量が通過することができる。画像分析または消光カウンタのためには、光の５０％よりも多くが通過することが望ましく、積分による透過率測定のためには、透過層（ひいてはギャップ高さ）が０．０２〜０．５ｍｍの間、有利には０．０５〜０．２ｍｍの間にあることが望ましい。この場合、上限は非臨界的であり、これに対して、下限はすでに臨界的である。なぜならば、０．０５ｍｍ未満の層厚さが処理しがたいからである。

ｉｉｉｃ）別の測定では、層が、一般的に、基準１，２により設計されてよい。

したがって、ギャップ高さは、一般的に、０．０５〜５ｍｍの間、有利には０．２〜２．５ｍｍの間、特に有利には０．５〜１．５ｍｍの間にある。

本発明によれば、異方性の粒子を含有した液状の試料は、特殊な流れ案内で剪断ギャップ（＝測定ゾーン）に接近させられる。この特殊な流れ案内は、液状の試料が、本出願による三次元の伸張ゾーンと、この伸張ゾーンに続く測定ゾーン（剪断ギャップ）とを横断することによって得られる。この横断時には、互いに直交する２つの方向への粒子の配向が行われる。両方向は測定窓に対して平行に延びている。この場合、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた液状の試料の流体要素が、寸法ａ×ｎ，ｂ／ｎ×ｍ，ｃ／ｍを備えた流体要素に変形させられる。この場合、ａは、流体要素の幅であり、ｂは、流体要素の高さであり、ｃは、流体要素の長さであり、ｎおよびｍは、フローセルのジオメトリに関連した、１以上の正の数である定数である。三次元のフローセルの有利な構成と、ｎおよびｍに対する値とは、すでに前述された。横断面および伸張係数（ａ，ｂ，ｃ，ｎ，ｍ）の選択時には、適切な剪断ギャップ（＝測定ゾーン）を生ぜしめることができる。

図７には、異方性の粒子を含有した液状の試料における反射率測定のための試料分析ユニット（Ｂ）を備えた反射率センサの有利な構成が示してある。この反射率センサは、測定窓（Ｂａ）と、三次元のフローセル（Ｂｂ）を備えた試料分析セルと、光学的なユニット（Ａ）のファイバ光学系（Ａｂ）のための保持部とを有している。

図７：異方性の粒子を含有した液状の試料を測定するための三次元のフローセルを備えた反射率センサ
ここでは：
１ ベースプレート（組付けプレート）
２ 測定窓の保持部
３ 測定窓
４ ファイバ系のための開口
５ 滴下縁部
６ 生成物セルの基体
７ 生成物流出部
８ 配向のための特殊な三次元の形を備えた生成物流入部
９ 剪断ギャップ
を意味している。

光学的なユニットに対する試料分析セルのシールは、当業者に周知の全ての方法により行うことができる。剪断ギャップ内での生成物の著しい剪断は主要な要因である。これによって、規定された試料状態が得られる、すなわち、この剪断によって、たとえば顔料粒子の集塊が分解されるだけでなく、測定窓の自己浄化も得られる。この測定窓から、試料の強い剪断によって、場合により測定窓に付着したままである粒子が常に解放される。

測定窓のこの自己浄化の特別な利点は、この自己浄化が測定の間でもアクティブであり、これによって、浄化目的のための反射率センサの頻繁な切換が不要となることである。自己浄化が特殊な生成物において十分でない場合にしか、たとえばワイパ、有利にはテフロンストリップがギャップ内に押し進められることによって、付加的に測定窓の機械的な浄化は行われ得ない。

規定された試料状態を維持し、これによって、比較可能な測定データを得るためには、試料のコンスタントな剪断が必要となる。この剪断は、有利には入口圧、すなわち、ギャップ内への液状の顔料調製物の入口箇所における圧力の連続的な監視によって実現される。

圧力監視は、測定場所における規定された剪断を保証するために必要となる。このことが、別の手段（たとえば公知のポンプ出力、粘性およびギャップ幅）で確保されている場合には、圧力測定は省略することができる。圧力測定には、複数の変化形、つまり、Ｔ字形構成、Ｖ字形構成、通流される圧力検出器による測定ならびに生成物セルに設けられた孔が提供される。前述した構成の構造は当業者に周知である。選択基準は、比較的小さな圧力の十分に正確な測定、圧力変動に対する不感度（たとえば生成物が、脈動するポンプによって圧送される場合）ならびに容易な洗浄可能性（隙間容積なし）または少なくとも浄化可能性である。

本発明による反射率センサの特に有利な構成では、圧力測定器が、極めて僅かな容積を備えた測定チャンバ内に組み込まれていて、極めて薄いテフロンシートによって、試料として使用される液状の顔料調製物の侵入に対して防護される。供給は、有利な構成では、上流側に向けられており、これによって、２バールまでの増圧時でも、もはや生成物は測定チャンバ内に到達し得ない。これによって、１回の試料交換が行われる場合に、チューブが更新されさえすればよい。

特に有利な別の構成では、圧力センサが、入口容積の平面に同一平面を成して流れ整流器の背後に組み込まれる。

入口圧の調整は、特に試料として使用される液状の顔料調製物の隠蔽力と粘性とに関連している。試料として、たとえば強く隠蔽しない塗料が使用される場合には、より強く隠蔽する塗料が使用される場合よりも大きな測定ギャップを備えた生成物セルを選択することが必要となる。この場合、圧力損失が新たに調整されなければならない。

試料分析セル（Ｂｂ）は、本発明による反射率センサでは、取り外すことができ、固形の試料、たとえば金属薄板、シート、プラスチック表面または校正標準によって交換することができる。このためには、試料分析ユニットが、有利には、さらに、固形の表面を有する試料のための保持部を有している。したがって、本発明による反射率センサによって、湿式測定だけでなく乾式測定も実施することが可能となる。これによって、たとえば生成物の固形のかつ液状の試料、たとえば塗料の比較が可能となる。したがって、本発明による反射率センサによって、湿式・乾式測定の簡単な比較が可能となる。

図８には、固形の試料（金属薄板セル）を測定するための反射率センサに対する１つの例が示してあり、図９には、校正標準（基準セル）を測定するための反射率センサに対する１つの例が示してある。

図８：固形の試料を測定するための反射率センサ
ここでは：
１ ベースプレート（組付けプレート）
２ 測定窓の保持部
３ 測定窓
４ ファイバ系のための開口
５ 滴下縁部
６ スペーサ
７ 固形の試料
８ ばねエレメント
９ 圧着エレメント
１０ ガイドロッド
を意味している。

図９：校正標準を測定するための反射率センサ
１ ベースプレート（組付けプレート）
２ 測定窓の保持部
３ 測定窓
４ ファイバ系のための開口
５ 滴下縁部
６ 基準セルの基体
７ スペーサ
８ 基準標準
９ 可変の圧着システム
したがって、本発明による反射率センサの別の有利な特徴は、試料分析セル（Ｂｂ）が取外し可能であることである。この場合、試料分析セルの取外しは問題なしに可能であり、反射率センサの、試料分析セルの取外し後に存在する部分は、反射率センサの、試料分析セルの取外し後に存在する部分における組換えが必要となることなしに、固形の試料の測定（乾式測定）のために適している。

固形の表面を有する試料（＝固形の試料）、すなわち、たとえば金属薄板、シート、プラスチックまたは校正標準のための保持部として、当業者に周知のあらゆる保持部が適している。有利には、固形の試料がガイドロッドによって保持され、圧着エレメントによって測定窓に押圧され、ばねエレメントによってばね弾性的に負荷される。

ｃ） システムコントロールユニット（Ｃ）
システムコントロールユニットは、測定データを検出するための検出器と、この検出器に接続された評価機器とを有している。有利には、検出器はファイバ光学的なモノリシックなダイオードアレイ分光計である。このダイオードアレイ分光計によって、少なくとも１５ｂｉｔの分解能が可能となる。

当業者に周知の全ての検出器が使用されてよく、ファイバ光学的に結合されたモノリシックなダイオードアレイ分光計が有利である。なぜならば、このダイオードアレイ分光計は極めて頑丈であると共に信号安定性を有しているからである。ダイオードアレイ分光計は、可能な限り高い分解能、少なくとも１０ｂｉｔ、有利には１２ｂｉｔ以上、特に有利には１５ｂｉｔ以上を有していることが望ましい。

反射率センサの特に有利な構成では、反射率センサの全てのユニット、すなわち、光学的なユニットと、試料分析ユニットと、システムコントロールユニットとが共通のハウジング内に収納されている。このハウジング内では、有利には通風と、特に有利には冷却水を介したサーモスタット調整された熱導出とが行われる（クーラ／ファン）。難なく使用場所に運搬することができる可動のハウジング、たとえばローラ付きハウジングが有利である。このハウジングは温度調整される。なぜならば、コンスタントな温度によって、測定精度が改善されるからである。これと無関係に、生成物温度において、ある程度の誤差を維持することも必要となり得る。なぜならば、溶媒の強い蒸発と、熱感度と、熱変色効果とが可能となるからである。同時に、機械的な変化を生ぜしめ得る熱的な交番負荷が回避される。さらに、ハウジングによって、光導波路と、反射率センサの別のエレメントとの接触が回避され、光シール性が保証される。したがって、共通のハウジングによって、反射率センサの測定精度の向上が得られる。

コントロールユニットの有利な構成は、種々異なる光学的な信号（基準、測定）の明度を少なくとも１つの光学的な減衰器の使用によってトリミングする。これによって、分光計を同一にひいては最大限に制御することができる。このことは、測定精度を最適化する。この減衰器は、調整された減衰をコンスタントに保たなければならず、有利には連続的に調節可能であり、特に有利には電気機械式のまたは圧電式の精密駆動装置によって調節可能である。減衰器は、ファイバ光学系のための入口と、分光計への出口とを有している。減衰器は、絞りと、スペーサと、散乱板と、変換フィルタと、中性フィルタとから形成可能である。この場合、完全な開口照明の安定性と維持とに注意しなければならない。

図１０ａおよび図１０ｂには、減衰器の特に有利な構成が示してある。

図１０：減衰器の有利な構成
図１０ａ（平面図）および図１０ｂ（側面図）
ここでは：
１ 受光部のＳＭＡソケット
２ 基体
３ 散乱板（オプション）
４ 中性フィルタ（オプション）
５ 変換フィルタ（オプション）
６ 送光部のＳＭＡソケット
７ クランプ装置
８ ピストン
９ ガイドロッド（オプション）
１０ キャリッジ（オプション）
１１ 駆動ロッド（オプション）
１２ モータ保持部（オプション）
１３ モータ（オプション）
を意味している。

図１１には、反射率測定のための有利に使用されるシステムが示してある。

図１１：反射率測定のための有利に使用されるシステム
図１１ａ（側面図）および図１１ｂ（正面図）
ここでは：
１ 光源
２ 光学的な減衰器（個数：１つ〜最大８つ）と増幅器とを備えた分光計
３ クーラ
４ ＡＤ（アナログ／デジタル）コンバータを備えたＰＣ
５ ポンプ
６ フローセル
７ 測定窓
８ ファイバ保持部
９ ファイバ、有利にはグラスファイバ（ファイバの数は、図面に示した数よりも高くてよい）
１０ 圧力測定部
１１ 受け容器
１２ 攪拌器、たとえば磁気攪拌器
１３ 可動のハウジング
１４ 冷却水
を意味している。

分光計１つ〜最大８つ（図１１に示した符号２参照）は、測定したい各光路が、固有の分光検出器（分光計）を有していることを意味している。

− 路１ ランプからの直接的な通常の基準
− 路２ 第１の反射角度
− 路３ 第２の反射角度
− 路４ 第３の反射角度
− 路５ ．．．．
図１２には、流れ配向型の高精度のマルチアングル反射率センサの一般的な測定構造が示してあり、図１３には、いわゆる「ＦＬＯＭＡＣドーム」の形の、１つの角度での照明時のかつ複数の角度下での測定時の光学系が示してある。この場合、Ｆｌｏｍａｃｓとは、「ｆｌｏｗ ｏｒｉｅｎｔｅｄ ｍｕｌｔｉ ａｎｇｌｅ ｃｏｌｏｕｒ ｓｅｎｓｏｒ」を意味している。

図１２：流れ配向型の高精度のマルチアングル反射率センサ（ＦＬＯＭＡＣ）の一般的な構造
ここでは：
１ 圧力監視部
２ 分光計
３ ＦＬＯＭＡＣドーム
４ ＦＬＯＭＡＣセル
５ 攪拌器
６ 受け器
７ ポンプ
を意味している。

図１３：１つの角度での照明時のかつ複数の角度下での測定時の光学系；「ＦＬＯＭＡＣドーム」
ここでは：
１ −１５゜の受光部
２ 分光計
３ １５゜の受光部
４ ２５゜の受光部
５ ４５゜の受光部
６ ７５゜の受光部
７ 照明部
８ １０５゜の受光部
９ ＦＬＯＭＡＣドーム
１０ ＦＬＯＭＡＣセル
を意味している。

反射率センサの最も高い測定精度は、反射率センサにおける前述した全ての特徴が満たされている場合に達成される。したがって、異方性の粒子を含んだ液状の試料、特に異方性の粒子を含んだ液状の顔料調製物を測定するための本発明による反射率センサによって、一般的に０．５未満〜最大０．０５ｄＥの極めて高い絶対的な測定精度を得ることができる。このことは、未測定データ（反射強度）の０．１％の絶対的な測定精度によって達成される。これに比べて、公知先行技術による着色された固形の表面の測定（乾式測定）時には、０．１ｄＥの絶対的な測定精度が得られる。したがって、本発明による反射率センサは、異方性の粒子を含んだ試料の測定の分野における手間のかかる乾式測定の代わりに使用するために適している。このことは、本発明による反射率センサのセンサ特性と、本発明によるフローセルとによって達成される。

測定の開始前には、反射率センサが校正されなければならない。このことは、基本的に、当業者に周知の任意のあらゆる形式で行うことができる。有利には、反射率センサの校正のために、白色のガラス板が使用される。なぜならば、このガラス板は、通常使用されるマットな表面よりも著しく汚れにくいからである。ガラスはマットな表面に比べて、老化せず、相変わらず規定されて浄化することができるという利点を有している。ガラスの反射は非臨界的である。なぜならば、反射率センサが光沢を絞るからである。校正のためには、反射率センサの試料分析セルが取り外される。

有利な構成では、白色のガラス板（校正板）が、一般的に有利な構成において試料分析ユニットを支持するガイドロッドに設けられた精密ホルダ内に測定窓に向かって案内され、嵌合ピンによって位置決めされる。測定窓に対する白色のガラス板の規定された再現可能な間隔のためには、スペーサが働く。有利には、この間隔は５０〜５００μｍの値、特に有利には約１００μｍの値に調整される。ガラス板とスペーサとは弾性的に支承されていて、有利には可変の圧着システムを介して、たとえばばね力またはエラストマによって支承されており、これによって、ガラス板は常に平らに、規定された圧着力で測定窓に載置する。この校正の再現可能性は約０．１％である。

本発明による反射率センサのさらなる利点は、この装置によって、相応の固形の試料、たとえば金属薄板およびシートの表面による測定、特に比較測定を、試料分析セルが、この固形の試料、たとえば金属薄板およびシートによって交換される場合に、異方性の粒子を含んだ液状の試料の代わりに実施することもできることである。このためには、ガイドロッド、特に上側のガイドロッドを除去することができる。測定ヘッド（すなわち、保持部を備えた測定窓）には、一般的に、スペーサが被せられる。下側のロッドには、金属薄板が設置される。この金属薄板は、このロッドにより案内された圧着エレメントによって測定窓に向かって押圧される。圧着は、測定窓のサイズにおける弾性的に懸吊された平面プレートによって行われる。さらに、比較のためには、異方性の粒子を含んでいない固形のかつ液状の試料が測定されてもよい。

同じ光学系によって、固形の試料、たとえば金属薄板も、規定された間隔および規定された配向で測定するための可能性は、測定窓と、取外し可能な生成物セルとの平らな構成の特殊性である。この可能性によって、乾式測定への湿式測定の簡単な移行が可能となる。

本出願の別の対象は、異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための方法である。この方法は、以下のステップ：すなわち、
ｉ）異方性の粒子を含有した試料の試料流を、規定された厚さと、二軸への試料内の粒子の規定された配向とを備えて形成し、
ｉｉ）試料流に１角度下でまたは多角度下で、光源から送出された電磁放射線を照射し、この場合、この電磁放射線が、試料と相互作用し、放射線の一部が、試料との相互作用後に拡散反射され、
ｉｉｉ）拡散反射された放射線を反射率信号として多角度下で受信しかつ検出し、
ｉｖ）基準信号を受信しかつ検出し、この場合、この基準信号が、試料流への照射のために働く光源から送出された、試料と相互作用しない電磁放射線であり、
この場合、反射率信号と基準信号とを同時に検出する、
を有している。

これによって、全ての信号、すなわち、反射率信号と基準信号とが偶然的な同じ変動に見舞われることが達成される。このことは、ファイバ光学的なモノリシックなダイオードアレイ分光計の使用によって達成される。このダイオードアレイ分光計は、有利には少なくとも１５ｂｉｔの分解能を可能にし、４ｍｓ〜６０００ｍｓの間の積分時間で既存の明度に適合させられる。このようなダイオードアレイ分光計によって測定された値はダイオード番号に該当し、不変の波長に補間されなければならない。この補間は、しない定規が使用される場合に特に正確となる。このことは有利である。しかし、このためには、予め個々のダイオードの感度差が補償されなければならない。なぜならば、さもないと、過振動が生ぜしめられるからである。この補償は、センサ構成素子に対して特徴的なパターン（ｐａｔｔｅｒｎ）による信号の分割によって補間前に行われる。

試料流を、規定された厚さと、二軸への試料内の粒子の規定された配向とを伴って形成するために、有利には、本出願による三次元のフローセルが使用される。このフローセルの有利な構成および粒子の有利な配向は前述されている。

有利な実施態様では、本発明による方法が、本発明による反射率センサによって実施される。本発明による反射率センサの有利な構成はすでに前述されている。

したがって、本出願の別の対象は、異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための本発明による反射率センサの使用である。

図１４には、フロップ（（１５゜における明度Ｌ−７５゜における明度Ｌ）／４５゜における明度Ｌ）と、フローセル内に生ぜしめられた圧力ひいては流速との関係性に関する測定データが示してある。すなわち、図１４は、本発明による三次元のフローセル内の減圧の関数としてのメタリック顔料のフロップ数に関する。さらに、図１４には、比較のために、すでに前述したように、固形の試料を測定するための本発明による反射率センサと、公知先行技術による反射率センサ（ＭＡ６８ＩＩ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社のマルチアングル分光光度計）とによる、メタリック顔料を含有した効果塗料（液状の試料として測定される塗料）で塗装された金属薄板における個別測定が示してある。

図１４：本発明による三次元のフローセルにおける減圧の関数としてのメタリック顔料のフロップ数ならびに効果塗料で塗装された金属薄板における種々異なる個別測定
ｘ軸：
圧力ｐ［ｂａｒ］
ｙ軸：
フロップ（Ｌ１５゜−Ｌ７５゜）／Ｌ４５゜
符号説明：
１ Ｘ−Ｒｉｔｅ社 金属薄板（公知先行技術の分光計（ＭＡ６８ＩＩ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社のマルチアングル分光光度計）によって測定された金属薄板）
２ ドーム 金属薄板（本出願による固形の試料を測定するための分光計によって測定された金属薄板）
３ ドーム 液状（液状の試料を測定するための本発明による分光計によって測定された液状の試料）
図１４から知ることができるように、規定された圧力ひいては規定された流速以降、液状の試料内の異方性のメタリック顔料の配向が、金属薄板における異方性のメタリック顔料の配向に相応して行われる。

図１５には、明度と、光沢に対して相対的な反射角度（角度ａｌｐｈａ）との関係性に関する測定データが示してある。この場合、公知先行技術の反射率センサ（ＭＡ６８ＩＩ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社のマルチアングル分光光度計）によって測定された塗装された金属薄板における測定データと、固形の試料を測定するための本発明による反射率センサによって測定された塗装された金属薄板における測定データと、液状の試料を測定するための本発明による反射率センサの種々異なる構成によって測定された液状の試料（金属薄板が塗装された同じ塗料）の測定データとの比較が示してある。この場合、三次元のフローセルは、構成において種々異なる形式で形成されている。

図１５：Ｆｌｏｍａｃｓドーム（＝本発明による反射率センサ）と、Ｘ−Ｒｉｔｅ社（＝公知先行技術の反射率センサ；ＭＡ６８ＩＩ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社のマルチアングル分光光度計）（垂線に対して４５゜未満の照明）とによって金属薄板および液状の試料において測定されたメタリック顔料
ｘ軸：
光沢に対して相対的な反射角度ａｌｐｈａ［゜］
ｙ軸：
明度Ｌ
符号説明：
１ Ｘ−ＲＩＴＥ社 金属薄板
２ ドーム 金属薄板
３ 対称的なセル ドーム 液状
４ 非対称的なセル ドーム 液状
図１５から知ることができるように、全てのデータは比較可能である。これは、液状の試料の測定が、固形の試料内の異方性の粒子の特性に関する確実なかつ比較可能なデータを提供することを意味している。

図１６には、メタリック顔料を含有した液状の試料の測定データが示してある。この場合、反射率は、液状の試料の流れが生ぜしめられる（ポンプスイッチオン）か否（ポンプスイッチオフ）かに関連して測定される。

図１６：液状の試料の流れに関連した三次元のフローセルを備えた本発明による反射率センサによって測定されたメタリック顔料の反射率
時間ｔ［ｓｅｃ］
ｙ軸：
反射率Ｒ（６００ｎｍにおいて）
記号説明：
１５゜ 観察角度
１００゜ 観察角度
ｔ１ ポンプスイッチオフ
ｔ２ ポンプスイッチオン
図１６には、ポンプがスイッチオフされた場合、すなわち、試料の流れが生ぜしめられず、したがって、異方性のアルミニウム効果顔料の配向が行われていない場合の試料の反射率の変化を明確に認めることができる。

したがって、本発明による反射率センサは、たとえば以下の使用事例に使用することができる：
１．テスト混合物を用いた顔料特性の評価
白色・黒色混合物内の商業的な等方性の顔料を完全に特徴付けることができることに類似して、白色および黒色を備えたメタリック顔料もしくは効果顔料の混合物を、フロップ特性を特徴付けるために使用することができる。

２．調量設備の制御
利点（簡単な湿式測定への、塗装された試料ボードの手間のかかる製造の変換）は、たとえば調量設備を用いた種々異なる液体の混合による塗料の製造時にも有効である。この事例では、所望の色を達成するために、分散プロセスではなく、調量プロセスが調整される。

３．塗料生産時の自動的に調整される色調整
正確な色への塗料の調整、つまり、「調色」（＝色合せのための「補助顔料」の添加）は、今日、手による試料採取、場合により、塗布、測定、顔料分散液の添加によって繰返し行われる。インライン反射率測定によるプロセスの自動化は、使用可能な測定機器の不十分な精度に基づき不可能である。高い精度を備えた、インラインで使用可能な反射率測定機器によって、自動的に制御される調色プロセスのための可能性が恐らく開かれる。

４．塗装設備での色合せ
塗料の色は、塗装設備内にカラーペーストのための調量設備が組み込まれ（ＰＰＧ社のカラーオンデマンド参照）、調量添加の制御が液状の塗料の測色を介して行われることによって、塗装の直前に適合させることもできる。測色は、この事例では、有利にはインラインで行われることが望ましい。

５．追補的な変色のコントロール
老化または剪断負荷によって、顔料ペーストまたは塗料がその色を追補的に変化させ得る。有利にはインラインで使用される高精度の測定法による色不変性の監視が恐らく有利である。

６．一般的な環状管路設備の環状管路内の生成物品質のコントロール（たとえば自動車製造元）。

したがって、本出願の別の対象は、異方性の粒子を含有した液状の顔料調製物の製造、後続処理および使用時の任意の方法段階での液状の顔料調製物の反射率測定、有利には、着色された塗料および顔料ペーストの分散時の品質コントロール、塗料製造時の品質評価、種々異なる液体の混合による塗料の製造時の調量設備の制御、塗料生産時の調色による自動的に調整される色調整、カラーペーストのための調量設備を有する塗装設備内での塗料の色の色合せおよび／または着色された塗料または顔料ペーストの老化または剪断負荷による追補的な変色のコントロールのための本発明による反射率センサの使用である。

本出願の別の対象は、本発明による方法の実施のための本発明による反射率センサの使用である。

効果塗料、すなわち、異方性の粒子としてメタリック顔料および／または効果顔料を含有した塗料では、塗布の形式が塗料の外観に大きな影響を与えることが知られている。このことは、部分的に適切に使用される（たとえばより高いフロップまたはより僅かなフロップを得るために、「より湿式でまたはより乾式で」塗布する；静電的なまたはニューマチック的な塗布）。さらに、規定された塗布パラメータにおいて等しい２種類の効果塗料が、別の塗布パラメータにおいて互いに異なり得ることが知られている。なぜならば、（理論に結び付けられていることなしに）現在の評価により、幾つかの効果顔料が、粒子の配向度を回避する影響に別の影響よりも迅速にもしくは強く反応するからである。経験値は、より小さな粒子が配向度をより迅速に回避することである。このことは、ブラウン分子運動が小さな粒子をより迅速に回転させ、薄い層内のより小さな粒子がより僅かにより大きな角度をとり得るという理論的な概念に対して良好に適している。

本発明による反射率センサによって、配向度の時間的な追跡と、同一の粒子を種々異なる配向度で含有した試料の測定とが可能となる。したがって、本発明による反射率センサの主要な特性は、効果顔料の「塗料付近」の配向である。これは、本発明による反射率センサによって、異方性の粒子の配向と、その視覚的な特性との間の相互関係が可能となることを意味している。この場合、異方性の粒子、特にメタリック顔料および／または効果顔料が、完全に配向された配向で常に付与されていないことが考慮されなければならない。

算出することができるような配向効果が生ぜしめられ、ある程度の範囲内で適切に調整可能であることが実験において分かった（図１５参照）。これに基づき、たとえば粒子の（完全な配向の意味で）最適な配向が生ぜしめられず、たとえば規定された塗料において行われるような部分的な配向が生ぜしめられることによって、本発明による反射率センサをさらに一層実地要求に適合させることが可能となる。

一方向の配向がより小さな効果顔料を、著しく減少させられた配向度に包括する二方向の配向における測定は実現可能であり、塗布影響のある程度の予測を可能にする。

流れ範囲で得られた配向は、一方では、三次元のフローセルにおける横断面状況に関連していて、他方では、セルの平行部分において、ブラウン分子運動と、増加する流れ勾配と、結果的に生ぜしめられる回転力とによって徐々に再び減少する。１つの試料の粒子のそれぞれ異なる配向の獲得および測定のこの原理は、２種類のセルによる測定、フローセルの入口と出口との交換またはそれぞれ異なる流速における測定によってまたは特に有利には測定ゾーンの始端部と終端部とにおけるそれぞれ異なる配向度を備えた２種類の箇所で実現される。

本発明による反射率センサと本発明による方法とによって、異方性の粒子を含有した液状の試料、特に液状の顔料調製物、特に塗料、顔料ペーストおよび白色混合物の反射率の正確なかつ迅速な測定が可能となる。この測定は、吹き付けられた面における同じく高精度の測定（ｄＥ〜０．１）に比べて、経済的に重要な著しい時間節約を提供する。このことは、本発明による三次元のフローセルによる異方性の粒子の二次元的な配向によって可能となる。この場合、異方性の粒子を含有した液状の試料の再現可能な測定が初めて可能となる。さらに、本発明によるマルチアングル測定装置によって、それぞれ異なる照明角度の場合の測定を１つの反射率センサによって行うことができる。

同じ光学系によって、固形の試料、たとえば金属薄板も、規定された間隔でかつ規定された配向で測定するための可能性は、測定窓と、取外し可能な生成物セルとの平らな構成の特殊性である。この可能性は、湿式測定から乾式測定への簡単な移行を可能にする。

フローセルの第１の有利な構成の側面図である。 フローセルの第２の有利な構成の側面図である。 フローセルの第３の有利な構成の側面図である。 図１ａ、図１ｂおよび図１ｃに示したフローセルの平面図である。 本発明によるフローセルの構成における寸法ａ，ｂ，ｃを備えた流体要素の変形を示す図である。 光学的なユニットと試料分析ユニットとの相互の配置形式を示す図である。 １つの角度下での照明時のかつ複数の反射角度下での測定時の光学系を示す図である。 １つの角度下での照明時のかつ複数の反射角度下での測定時のビーム路を示す図である。 複数の照明角度下での照明時の光学系を示す図である。 異方性の粒子を含有した液状の試料を測定するための三次元のフローセルを備えた反射率センサを示す図である。 固形の試料を測定するための反射率センサを示す図である。 校正標準を測定するための反射率センサを示す図である。 減衰器の有利な構成の平面図である。 減衰器の有利な構成の側面図である。 反射率測定のための有利に使用されるシステムの側面図である。 反射率測定のための有利に使用されるシステムの正面図である。 流れ配向型の高精度のマルチアングル反射率センサの一般的な構造を示す図である。 １つの角度での照明時のかつ複数の角度下での測定時の光学系を示す図である。 フロップと、フローセル内に生ぜしめられた圧力ひいては流速との関係性に関する測定データを示す図である。 明度と、光沢に対して相対的な反射角度との関係性に関する測定データを示す図である。 メタリック顔料を含有した液状の試料の測定データを示す図である。

Claims (22)

1. 液状の試料内の異方性の粒子を二軸に配向するための三次元のフローセルにおいて、配向したい異方性の粒子を含有した試料のための流入ゾーンと、二軸に配向された異方性の粒子を含有した試料のための流出部とが設けられており、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた試料の流体要素が、伸張ゾーンで、寸法ａ×ｎ，ｂ／ｎ×ｍ，ｃ／ｍを備えた流体要素に変形させられるようになっており、ａが、流体要素の幅であり、ｂが、流体要素の高さであり、ｃが、流体要素の長さであり、ｎおよびｍが、当該フローセルのジオメトリに関連した、１以上の正の数である定数であることを特徴とする、液状の試料内の異方性の粒子を二軸に配向するための三次元のフローセル。
2. ｍ×ｎ＝ｍ^２／ｎもしくはｎ^２＝ｍである、請求項１記載のフローセル。
3. 液状の試料内の異方性の粒子を配向するための方法において、この場合、液状の試料を、請求項１または２記載の三次元のフローセルを通流させ、この場合、寸法ａ，ｂ，ｃを備えた液状の試料の流体要素を、寸法ａ×ｎ，ｂ／ｎ×ｍ，ｃ／ｍを備えた流体要素に変形させ、この場合、ａが、流体要素の幅であり、ｂが、流体要素の高さであり、ｃが、流体要素の長さであり、ｍおよびｎが、フローセルのジオメトリに関連した、１以上の正の数である定数であることを特徴とする、液状の試料内の異方性の粒子を配向するための方法。
4. ｍ＋ｎ＝ｍ^２／ｎもしくはｎ^２＝ｍである、請求項３記載の方法。
5. 液状の試料内の異方性の粒子を二軸に二次元的に配向する、有利には液状の顔料調製物内の異方性の粒子を配向するための請求項１または２記載の三次元のフローセルの使用。
6. 異方性の粒子を含有した液状の試料の光伝搬時の減衰度を測定するための測光式の測定装置において、液状の試料内の粒子を二軸に配向するための請求項１または２記載の三次元のフローセルが設けられていることを特徴とする、測光式の測定装置。
7. 当該測定装置が、反射率センサである、請求項６記載の測定装置。
8. ａ）光学的なユニット（Ａ）が設けられており、該ユニット（Ａ）が、
   ａａ）ランプの形の光源（Ａａ）と、
   ａｂ）光導波路（Ａｂ）を有するファイバ光学系とを有しており、少なくとも１つの光導波路が、基準導波路であり、
   ｂ）試料分析ユニット（Ｂ）が設けられており、該試料分析ユニット（Ｂ）が、
   ｂａ）測定窓（Ｂａ）と、
   ｂｂ）三次元のフローセル（Ｂｂ）を備えた試料分析セルとを有しており、
   測定窓の一方の側に光学的なユニットが配置されており、測定窓の他方の側に、三次元のフローセルを備えた試料分析セルが配置されており、該試料分析セルが、異方性の粒子を含有した測定したい液状の試料が横断しなければならないギャップを測定窓と試料分析セルとの間に形成するように測定窓に圧着されており、測定したい液状の試料が、ギャップの前方に配置された三次元のフローセルを通って特殊な流れ案内でギャップに接近させられるようになっており、
   ｃ）測定データを検出するための検出器（Ｃａ）と、該検出器（Ｃａ）に接続された評価機器（Ｃｂ）とを有するシステムコントロールユニット（Ｃ）が設けられており、
   少なくとも１つの光導波路接続部が、測定信号を発生させるために、光源（Ａａ）から測定窓（Ｂａ）に案内されるようになっていて、該測定窓（Ｂａ）から引き続き検出器（Ｃａ）に案内されるようになっており、少なくとも１つの基準導波路接続部が、基準信号を発生させるために、直接光源（Ａａ）から検出器（Ｃａ）に案内されるようになっているかまたは測定窓（Ｂａ）から検出器（Ｃａ）に案内されるようになっている、
   請求項７記載の反射率センサ。
9. ランプが、ＬＥＤ、ガス放電ランプおよび白熱螺旋体を備えたランプから成るグループから選択されている、請求項７または８記載の反射率センサ。
10. ランプが、組み込まれたシャッタを有している、請求項７から９までのいずれか１項記載の反射率センサ。
11. 光導波路が、１００、２００、４００、６００または８００μｍのファイバ直径を備えたファイバである、請求項７から１０までのいずれか１項記載の反射率センサ。
12. 基準導波路と使用されるファイバが、有利にはその他の光導波路よりも小さな適合された直径を有している、請求項７から１１までのいずれか１項記載の反射率センサ。
13. 当該反射率センサが、付加的に以下の特徴の少なくとも１つ：すなわち、
    ａｃ）ランプの背後に補償フィルタが配置されており、該補償フィルタが、ランプのスペクトルを線形化するようになっており、これによって、ランプから放出される光の最も高い強度と最も低い強度との間の差が、可能な限り小さく、たとえば最大でファクタ４であり、
    ａｄ）ランプの背後に、補償フィルタの使用時にランプと補償フィルタとの間に、ＩＲ遮蔽フィルタと、コンデンサと、散乱板とが配置されており、
    ａｅ）光導波路が、防護チューブ内に案内されるようになっていて、全長で支持フレームによって支持されるようになっており、
    ａｆ）基準導波路が、組み込まれた散乱板を備えた精密なスペーサを介して案内されるようになっていて、規定されて減衰されるようになっている、
    を有している、請求項７から１２までのいずれか１項記載の反射率センサ。
14. 測定窓が、特に有利には１〜２０ｍｍの厚さと４０〜１００ｍｍの直径とを備えた平面プレート、有利にはガラス、準貴石またはダイヤモンドから成る平面プレートである、請求項７から１３までのいずれか１項記載の反射率センサ。
15. ギャップが、２〜１０ｍｍの長さと、０．０５〜５ｍｍの間の高さとを有している、請求項７から１４までのいずれか１項記載の反射率センサ。
16. 粒子を含有した液状の試料の横断時に、該試料の著しい剪断が生ぜしめられるようになっており、該剪断が、有利には、ギャップへの試料の流入箇所から試料の流出箇所まで２〜１０ｍｍの長さで０．１〜３ｂａｒの減圧によって達成されるようになっている、請求項７から１５までのいずれか１項記載の反射率センサ。
17. 試料分析セル（Ｂｃ）が取外し可能である、請求項７から１６までのいずれか１項記載の反射率センサ。
18. システムコントロールユニットが、ファイバ光学的なモノリシックなダイオードアレイセンサの形の検出器を有しており、該検出器によって、少なくとも１５ｂｉｔの分解能が可能である、請求項７から１７までのいずれか１項記載の反射率センサ。
19. 当該反射率センサの全てのユニットが、共通のハウジング内に収納されており、該ハウジング内で、通風と、サーモスタット調整された熱導出とが行われるようになっている、請求項７から１８までのいずれか１項記載の反射率センサ。
20. 異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための方法において、当該方法が、以下のステップ：すなわち、
    ｉ）異方性の粒子を含有した試料の試料流を、規定された厚さと、二軸への試料内の粒子の規定された配向とを備えて形成し、
    ｉｉ）試料流に１角度下でまたは多角度下で、光源から送出された電磁放射線を照射し、この場合、該電磁放射線が、試料と相互作用し、放射線の一部が、試料の相互作用後に拡散反射され、
    ｉｉｉ）拡散反射された放射線を反射率信号として多角度下で受信しかつ検出し、
    ｉｖ）基準信号を受信しかつ検出し、この場合、該基準信号が、試料流に照射するために働く光源から送出された、試料と相互作用しない電磁放射線であり、
    この場合、反射率信号と基準信号とを同時に検出する、
    を有していることを特徴とする、異方性の粒子を含有した液状の試料の反射率を測定するための方法。
21. 異方性の粒子を含有した液状の試料、有利には異方性の粒子を含有した液状の顔料調製物の形の液状の試料の反射率を測定するための請求項７から１９までのいずれか１項記載の反射率センサの使用。
22. 異方性の粒子を含有した液状の顔料調製物の製造、後続処理および使用時の任意の方法段階での液状の顔料調製物の反射率測定、塗料製造時の品質評価、種々異なる液体の混合による塗料の製造時の調量設備の制御、塗料生産時の調色による自動的に調整される色調整、カラーペーストのための調量設備を有する塗装設備内での塗料の色の色合せ、着色された塗料または顔料ペーストの老化または剪断負荷による追補的な変色のコントロールおよび／または環状管路設備の環状管路内の生成物品質のコントロールのための請求項７から１９までのいずれか１項記載の反射率センサの使用。

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