JP2007508673A - セラミック金属バイレイヤによってマイクロバッテリーを保護する層および方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の保護層（7）は、亀裂を生じずに熱機械的な変形を吸収する金属または合金で構成され、エネルギー貯蔵装置に使用され、特に金属または合金は、熱膨張係数が6・10-6℃-1未満である。前記保護層は、絶縁セラミック材料で構成された第2の層（6）と組み合わされる。またコーティング方法についても開示した。前記保護の方法は、特に、空気との反応性が高い部品を含むマイクロバッテリー（10）にとって有意である。
Description
本発明は、全般にエネルギー貯蔵システムに関する。
特に本発明は、基板に設置された前記システムの空気からの保護に関する。
近年、「エネルギー貯蔵システム」は、極めて小型化されている。これらのシステムは、マイクロバッテリーおよび小型スーパーキャパシティのような他のシステム、換言すれば、基板に材料を成膜することによって得られるシステムを含む。通常、これらの材料は、空気および／またはその成分（酸素、窒素、水分）と反応する。
マイクロバッテリーという用語は、リチウム、およびリチウム系のガラス等のリチウム化合物を含む電気化学システムのみを指すわけではなく、ナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属を含む電気化学システム、さらにベリリウムまたはマグネシウム等のアルカリ土類金属を含む電気化学システムを含む。小型スーパーキャパシティという用語は、特に、炭素またはルテニウム、イリジウム、タンタルおよびマンガンの酸化物等の金属酸化物をベースとする電極を有する貯蔵システムを含む。
都合上、以下の記載では、マイクロバッテリーという用語は、前述のあらゆるエネルギー貯蔵システムを示すために区別せず使用される。ただし、これにより、その用途を限定するものと解してはならないことに留意する必要がある。
通常、マイクロバッテリーでは、シリコン、セラミックもしくはガラスで構成された固い基板上に、あるいはカプトンもしくはベンゾシクロブテンポリマー等の高分子からなる可撓性基板上に、薄膜が設置される。これら基板には、集積回路が構成されても良い。
マイクロバッテリーは、反応性の高い部品を有し、特にアノードはリチウムで構成されることが多い。金属リチウムは、大気中の成分である酸素、二酸化炭素および水蒸気と速やかに反応する。システムの耐性を高めて、超寿命化を図るには、システムの空気に対する保護性を高める必要がある。通常、マイクロバッテリーの他の部品、例えばカソード膜または電解質は、アノードに比べて反応性は低いが、これらについても、空気に対する耐性を高めることは有意である。
空気およびその成分から各種部品を保護するため、マイクロバッテリーを覆うこと、換言すれば、周囲の空気から各構成部品を分離する材料の層で、マイクロバッテリーをコーティングすることが考えられる。この被覆を実現するため、各種材料が提案される。例えば、米国特許A5 561 004号には、リチウム電極上の層に、例えばパリレンを含む高分子を使用すること、または鉄、アルミニウム、チタン、ニッケル、バナジウム、マンガンもしくはクロムを使用すること、またはリン酸リチウム酸窒化物すなわちLiPON（登録商標）を使用することが示されている。しかしながら、これらの方法は最適なものではない。例えば高分子は、本質的に多孔質性のため、空気または水蒸気に対して不透過性ではない。また、例えば、国際公開第WO02／47187号には、LiPON（登録商標）以外の他のセラミックが提案されている。しかしながら、これらのセラミックは、脆く、機械的な負荷に耐えることができない。
またマイクロバッテリーの作動によって、特に、前記部品および前記部品の保護層の温度は、時間とともに変化する。この温度変化によって、前記部品およびその保護層には、大きな熱機械的な負荷が生じる。
米国特許第A5 561 004号明細書
国際公開第WO02／47187号パンフレット
前述のように、保護層については、改良を行う必要があり、特に耐性の点から改良を行う必要がある。
本発明では、従来のコーティング層を設置することによって生じる問題を軽減することを課題とする。
ある態様では、本発明は、十分に柔らかくおよび／または柔軟性があり、外観上亀裂を生じさせずに、変形をある程度吸収する金属または金属合金を含む材料で構成されるマイクロバッテリーの保護層に関する。コーティング層に亀裂が発生すると、空気との反応によって装置の特性が劣化する。
また、保護層自体が、空気とあまり反応せず、および／または保護される構成部品、特に、マイクロバッテリーに含まれるリチウムと化学的に反応し難いものであることが好ましい。また、保護層は、保護される構成部品と良好な機械的適合性、特に良好な密着性を有することが好ましい。
特に、層の材質は、良好な熱機械的耐性を有するものから選定される。本発明のある態様では、この材料は、熱膨張係数の小さな硬質材料の中から選定され、特に熱膨張係数は、6・10-6℃-1未満であることが好ましい。例えばマイクロバッテリーの作動により特有の温度変化が生じる間、この材料は、熱機械的負荷によって生じる応力の影響を受けず、変化しない。
保護層は、熱機械的な耐性を有し、耐酸化性を有する純金属または合金窒化物で構成されても良い。また、前記材料の組み合わせを選定して、例えば、金属層に合金窒化物層を組み合わせても良い。
また保護層は、極めて延性のある材料、換言すれば、熱機械的な応力を受けた際に、損傷を受けずに塑性変形する材料からなる別の保護層と組み合わせても良い。ビッカース硬さは、50未満であることが好ましく、特に40であることが好ましく、これは弾性限界が極めて低いことを意味する。
保護層の電気的絶縁性を確保するため、例えば、マイクロバッテリーを形成する電極を前記層でコーティングした場合、本発明による保護層が、絶縁層として機能するという利点が得られる。前記絶縁層は、空気に対する第1のバリアとなる。
好適実施例では、保護層は、本発明の対象物であるマイクロバッテリー上に設置される。バイレイヤの場合、絶縁層をマイクロバッテリーの部品側に設置し、金属を含む層を外側にすることができるという利点が得られる。好適実施例では、マイクロバッテリーは、この層によって完全に覆われる。
また本発明は、システムを空気および／またはその成分から保護する方法に関し、この方法は、前述のように、熱機械的な変形を吸収することができる金属および／または合金の保護層をコーティングするステップを有する。特に、W、Ta、Mo、Zr、WNx、TaNx、MoNx、ZrNx、TiNxおよび／またはAlNx（x＜1）等が、必要に応じて、Pd、Ptおよび／またはAuと組み合わせて、使用される。
好適実施例では、本方法は、金属を含む層のコーティング前に、絶縁層でコーティングを行うステップを有する。
最終コーティングを行う前に予備被覆を行い、その後、この膜を残したり、あるいは、例えばアルゴンプラズマ法により除去したりしても良い。
コーティングパラーメータをできる限り制御するため、物理気相成膜法、蒸着法、気相法またはスパッタリング法によって、各種コーティング処理を実施しても良い。
図1において、マイクロバッテリー（10）は、基板（1）、カソードコレクタ（2a）、アノードコレクタ（2b）、カソード（3）、電解質（4）およびアノード（5）を有する。電極の外部接続部（8a、8b）を得るため、カソードコレクタ（2a）およびアノードコレクタ（2b）には、被覆開口が形成される。別の例では、マイクロバッテリーの集積回路または再分配基板との接続は、前記基板との間で直接行われ、接続部が、マイクロバッテリーの下部に設置されたASICのボンドパッドに直接形成される。あるいは、マイクロバッテリーの下部に設置されたASICを貫通する中間貫通孔によって、接続が行われても良い。
マイクロバッテリー（10）は、従来の方法によって形成される。本発明の実施例の範囲では、マイクロバッテリーは、セラミック被覆層（6）および金属被覆層（7）によって保護されても良い。
電極（3、5）は、特にこれらの電極がリチウムである場合、空気との反応性が高い。従って、これらの電極は、保護層でコーティングすることが好ましい。しかしながら、他の部品（2、4）も、空気と反応するため、マイクロバッテリーをバイレイヤ（6，7）で完全に覆うことが好ましい。
マイクロバッテリーの構成部品の空気に対する保護は、原則として、不透過性金属層（7）によって行われる。金属は、セラミックおよび高分子よりも空気透過性が低い。マイクロバッテリーの損傷を防ぐため、本発明による被覆層は、亀裂を除き、マイクロバッテリーを無傷のまま完全に被覆する。
また、マイクロバッテリーの作動中には、マイクロバッテリーの温度変化によって、大きな熱機械的負荷が発生する。この熱機械的負荷によって生じる応力を抑制するため、またこれらの応力を、損傷が生じないような十分に低いレベルに維持するため、材料は、十分な可撓性を有し、発生する変形を吸収する。
特に、熱膨張係数の小さな固い材料を使用することが好ましい。さらに、このような材料は、良好な延性のある材料と組み合わせても良く、この場合、損傷を生じさせずに塑性変形することができる。
以上のことから、保護層（7）は、以下の元素もしくは化合物の中から選定された純金属または合金のいずれかで構成される：W、Ta、Mo、Zr、WNx、TaNx、MoNx、ZrNx、TiNx、AlNx（x＜1）。また、これらの金属および／または合金で多層構造を形成しても良い。
上記金属（W、Ta、Mo、Zr）は、熱膨張係数が6・10-6℃-1未満と低く、高融点であることから選定される。また、これらの金属は、空気との反応性が低く、これらのW、Ta、Mo、Zrの化合物の耐酸化性は、極めて良好であるという追加の利点を有する。
また上記の残りの材料、WNx、TaNx、TiNx、AlNx、ZrNx、およびMoNx（x＜1）は、熱膨張係数が低く、耐酸化性を向上させる材料である。
例えば金属および金属窒化物をコーティング材に使用して、異種金属層または多層化層を設けても良い。
特に、保護層（7）は、弾性限界が有意に低く、延性の大きな金属を含む多層化層であっても良い（ビッカース硬さは、50未満で、40未満であることが好ましい）。Pd、Pt、Auが選定されることが好ましい。これらの金属は、耐酸化性が良いという追加の利点を有するからである。
マイクロバッテリーの電極の電気絶縁性を確保するため、電気絶縁コーティングの第1の層（6）は、マイクロバッテリーおよびその基板と直接接するように設置される。またこの層は、化学的に安定であるとともに、マイクロバッテリーとの機械的適合性が良い。さらにこの層は、空気に対する第1のバリアとなる。本発明の範囲では、この層（6）は、特に、
a）リチウム酸化物よりも安定な酸化物：すなわち、Mg、Ca、Be、CeおよびLaの酸化物；
b）「単純な」酸化物：SiO2、MgAl2O4、Al2O3、Ta2O5；
c）硫化物：硫化亜鉛ZnS；
d）「単純な」窒化物：Si3N4、BN；
e）炭化物：SiC、B4C、WC；
の中から選定される。
a）リチウム酸化物よりも安定な酸化物：すなわち、Mg、Ca、Be、CeおよびLaの酸化物；
b）「単純な」酸化物：SiO2、MgAl2O4、Al2O3、Ta2O5；
c）硫化物：硫化亜鉛ZnS；
d）「単純な」窒化物：Si3N4、BN；
e）炭化物：SiC、B4C、WC；
の中から選定される。
形成される被覆層（6、7）は、特に、H2O、O2およびN2に対して不透過である。被覆層は、マイクロバッテリーの構成部品（2乃至5）および基板（1）との化学的物理的適合性が良い。被覆層は、カソードおよびアノードを電気的に絶縁する。また被覆層は、低温（150℃未満）で形成することができ、超小型電子機器と適合する方法で形成することができるという利点が得られる。
本発明による被覆層に関する一実施例を以下に示す。
マイクロバッテリーは、マイクロバッテリーを構成する各種材料の連続成膜が可能な一連のハウジング室を有する装置内で、従来の方法を用いて形成される。処理品の各ハウジング室間の移動は、乾燥アルゴン雰囲気下で密閉筐体を用いて行われ、空気との接触が制限される。コーティング処理を行う場合、この既存の装置に、コーティング処理のために必要な追加のハウジング室が設置され、あるいは、処理品を製作装置から別のコーティング処理ハウジング室に移動させることが可能な特殊なマイクロバッテリーの製造装置内で、予備被覆層が、in-situで一時的にマイクロバッテリー上に形成される。この極めて薄い一時的な予備被覆層は、例えば、HMDSO（ヘキサメチルジシロキサン）のような前駆体の化学気相成膜法によって形成される。あるいは、遠心分離法または薄膜積層によって設置された高分子を使用しても良い。
一度マイクロバッテリーが基板上に形成され、予備被覆されると、このマイクロバッテリーは、成膜ハウジング室に移され、電気絶縁セラミックからなる第1の層の成膜が行われる。マイクロバッテリー自身の形成の時のように、いくつかのマイクロバッテリーを成膜ハウジング室に移動させ、これらのマイクロバッテリーを並列にコーティング処理することができることは明らかである。
成膜されるセラミックに応じて、スパッタリングハウジング室の種類は、高周波型、イオンビームスパッタリング（IBS）型、または他の適当な装置となる。また、PVD（物理気相成膜）法、あるいはIBSのような方法を用いることも可能であり、この場合、成膜温度は、極めて低くなる（100℃未満）。一時的な予備被覆層は、アルゴンプラズマによる第1の処理ステップによって除去され、あるいはこれがセラミック層の密着性に悪影響を及ぼさない場合は、そのまま残される。セラミックの成膜は、所望の厚さとなるように実施され、この厚さは、25nmから10000nmの間、あるいは5000nm未満である。セラミック層の成膜速度は、約200nm／時間である。
次に、同様にPVD法または蒸着法によって、第2の金属層が成膜される。通常このステップは、別の成膜ハウジング室で行われる。通常、金属のスパッタリングを行うハウジング室の構成は、マグネトロンまたは直接電流方式のハウジング室とは異なっている。WNx、TiNx、ZrNx、MoNxまたはAlNxのような化合物を成膜する場合、成膜ハウジング室に窒素をより多く導入し、反応性スパッタリングにより、層を形成する。金属層の成膜速度は、約2μm／時間であり、通常厚さは、50nmから10000nmの間である。
以下に示す層で被覆したマイクロバッテリーを、高温の酸化性の強い環境（85℃／相対湿度85％）下に設置することにより、層の不透過性を評価した：
ZnS（100nm）＋W（100nm）の成膜
MgO（100nm）＋Ta（100nm）の成膜
SiO2（100nm）＋W（100nm）＋WNx（100nm）の成膜
SiO2（100nm）＋AlNx（100nm）の成膜
Al2O3（100nm）＋W（100nm）の成膜。
ZnS（100nm）＋W（100nm）の成膜
MgO（100nm）＋Ta（100nm）の成膜
SiO2（100nm）＋W（100nm）＋WNx（100nm）の成膜
SiO2（100nm）＋AlNx（100nm）の成膜
Al2O3（100nm）＋W（100nm）の成膜。
200時間の試験後に、マイクロバッテリーの性能は劣化しなかった。
このように、各種被覆材料で保護されたマイクロバッテリーは、各種従来技術（例えば「パッケージング」のような従来技術）を用いて、システム内で被覆され、相互接続されることにより、長時間使用することが可能となる。
Claims (25)
- 少なくとも一つのアノード、誘電体およびカソードを有するエネルギー貯蔵装置であって、
前記アノード、誘電体およびカソードは、金属または合金で構成された保護層によって、少なくとも一部がコーティングされ、前記保護層は、熱機械的に十分な耐性を有し、外観上亀裂を生じずに熱機械的な変形を吸収し、前記金属または合金は、熱膨張係数が6・10-6℃-1未満であることを特徴とするエネルギー貯蔵装置。 - 前記保護層は、W、Ta、Mo、Zrの群の中から選定された金属で構成されることを特徴とする請求項1に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記保護層は、x＜1としたとき、WNx、TaNx、MoNx、ZrNx、TiNx 、AlNxの群の中から選定された合金窒化物で構成されることを特徴とする請求項1に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 金属または合金で構成された少なくとも一つの別の保護層を有し、該別の保護層は、熱機械的に十分な耐性を有し、外観上亀裂を生じずに熱機械的な変形を吸収することを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一つに記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記別の保護層は、ビッカース硬さが50未満の金属で構成されることを特徴とする請求項4に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記金属は、Pd、Pt、Auの群の中から選定されることを特徴とする請求項5に記載のエネルギー貯蔵装置。
- さらに、電気的な絶縁層を有することを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一つに記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記絶縁層は、当該エネルギー貯蔵装置の前記アノード、誘電体およびカソードと金属の保護層との間に設置されることを特徴とする請求項7に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記絶縁層は、酸化物であることを特徴とする請求項7または8に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記酸化物は、Mg、Ca、Be、Ce、Si、Al、TaおよびLaの酸化物の中から選定されることを特徴とする請求項9に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記絶縁層は、ZnSのような硫化物であることを特徴とする請求項7または8に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記絶縁層は、窒化物であることを特徴とする請求項7または8に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記窒化物は、Si3N4およびBNの中から選定されることを特徴とする請求項12に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記絶縁層は、炭化物であることを特徴とする請求項7または8に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記炭化物は、SiC、B4C、WCの中から選定されることを特徴とする請求項14に記載のエネルギー貯蔵装置。
- 前記アノード、誘電体およびカソードは、前記保護層および／または前記絶縁層によって覆われることを特徴とする前記請求項のいずれか一つに記載のエネルギー貯蔵装置。
- エネルギー貯蔵装置を保護する方法であって、
前記装置の少なくとも一部を、金属または合金で構成された保護層でコーティングするステップを有し、前記保護層は、熱機械的に十分な耐性を有し、外観上亀裂を生じずに熱機械的な変形を吸収し、前記金属または合金は、熱膨張係数が6・10-6℃-1未満であることを特徴とする方法。 - 前記装置の少なくとも一部を、ビッカース硬さが50未満の金属で構成された保護層でコーティングするステップを有することを特徴とする請求項17に記載の方法。
- 前記コーティングするステップは、物理気相成膜法または蒸着法によって実施されることを特徴とする請求項17または18に記載の方法。
- 金属層でコーティングするステップの前に、電気的な絶縁層でコーティングするステップを有することを特徴とする請求項17乃至19のいずれか一つに記載の方法。
- 前記絶縁層は、ZnS、Si3N4、BN、SiC、B4C、WC、MgAl2O4およびMg、Ca、Be、Ce、La、Si、AlまたはTaの酸化物の中から選定されたセラミックであることを特徴とする請求項20に記載の方法。
- 絶縁層でコーティングするステップは、物理気相成膜法、高周波スパッタリング法またはイオンビームスパッタリング法によって実施されることを特徴とする請求項20または21に記載の方法。
- 前記絶縁層でコーティングするステップの前に、予備被覆を行うステップを有することを特徴とする請求項20乃至22のいずれか一つに記載の方法。
- 前記絶縁層でコーティングするステップの前に、予備被覆層を除去するステップを有することを特徴とする請求項23に記載の方法。
- マイクロバッテリーを保護する方法であって、請求項17乃至24のいずれか一つに記載の方法によって、前記マイクロバッテリーを覆うステップを有する方法。
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