JP2007334370A - レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
半導体素子等の製造に於て用いられる、特殊基板上でも形状の良好な微細パターンが得られ、保存安定性に優れ、且つ高感度でパターン形成可能なレジスト組成物の提供。
【解決手段】
アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物と、感放射線照射により酸を発生する化合物と、−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ_２−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成るレジスト組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体素子等の製造に於て用いられる、特殊基板上でも形状の良好な微細パターンが得られ、且つ高感度でパターン形成可能な化学増幅型ネガレジスト組成物びこのレジスト組成物を用いるパターン形成方法に関する。

近年、半導体デバイスの高集積化に伴う超微細加工への要求から、リソグラフィ工程に用いられる露光光源は、ｉ線（365nm）からより短波長のＫｒＦエキシマレーザー（248nm）が使用されるようになってきた。この結果、数百mJの露光を要した従来の溶解阻害型レジストは、露光光源が水銀ランプからエキシマレーザーに変わったことで高エネルギーが得られないこと、248nmに強い吸収を持つ（透過率が悪い）こと等の理由から使用出来なくなり、そこで、248nmでも透過率が高く、数十mJの露光でパターンが形成できる化学増幅型レジストが使用されるようになった。

しかし、この化学増幅型レジストはパターンを形成する際に露光エネルギーによりアルカリ不溶性化合物又はアルカリ不溶性ポリマー等の溶解阻害化合物がアルカリ可溶性になるという反応機構、即ち、露光エネルギーにより感光性化合物から酸を発生させ、発生した酸で化学反応を起こすことで、アルカリ不溶性の化合物又はポリマーがアルカリ可溶性となるという２ステップの反応機構を有しているため基板の影響を受けやすくなった。即ち、露光量の減少により基板界面部分での露光量の微妙な強弱や、基板から発生する塩基性物質や水分の影響がより増幅されることになる。そのため化学増幅型レジストを用いるデバイス製造においては、従来は問題の少なかった特殊基板（TiN、BPSG等）で良好なパターン形状が得られなくなり、この基板依存性が重大な問題となっている。

これらの問題を解決するために有機カルボン酸を添加するレジスト組成物（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３及び特許文献４等）が提案され、特殊基板でのパターン形状の改善が報告されている。しかし、これらの有機カルボン酸を含むレジスト組成物は有機カルボン酸を利用して化学反応を起こさせ基板依存性を改善しているため、酸性度が強く保存時に性能が劣化する問題を抱えており、この欠点を補うために有機カルボン酸の中和量以上に塩基性化合物を添加しなければならず、このため感度が低下する等の問題を抱えている。

従って、特殊基板においても形状の優れたパターンが得られ、保存安定性が優れ、且つ、スループットが良い高感度なレジスト組成物の開発が待望されている現状にある。
特開平９−６００１号公報 特開平９−６００２号公報 特開平９−６００３号公報 欧州特許出願公開第６７９９５１号明細書

上記した如き状況に鑑み本発明が解決しようとする課題は、化学増幅型ネガレジスト組成物を用いたパターン形成に於て、特殊基板上でも形状の良好な微細パターンが得られ、保存安定性に優れ、且つ高感度でパターン形成可能なレジスト組成物を提供することである。

本発明は上記課題を解決する目的でなされたものであり、下記の構成から成る。
『（１）アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物と、感放射線照射により酸を発生する化合物と、−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ₂−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成るレジスト組成物。
（２）半導体基板上に上記（１）に記載のレジスト組成物を塗布する工程と、加熱してレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して放射線を照射する工程と、必要に応じて加熱した後アルカリ現像液で現像する工程と、から成るパターン形成方法。』

即ち、本発明者らは、特殊基板上でも形状の良好な微細パターンが得られる、化学増幅型レジスト組成物を求めて鋭意研究を重ねた結果、−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ₂−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物が、既存のレジスト材料が有する基板依存性の問題の回避に優れた効果があり（即ち、基板依存性改善剤として極めて有効であり）、該化合物を含んで成るレジスト組成物が上記目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに到った。

本発明のレジスト組成物を遠紫外光(300nm以下)やＫｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材料として、TiN基板やBPSG基板などの特殊基板に用いた場合、高解像性能、高感度を維持しながら裾引き（フッティング）を発生せずにクォーターミクロンの良好なパターン形状が得られる。従って本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
尚、本発明に係る化合物は基板依存性改善剤として遠紫外光やＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、電子線、Ｘ線、ＡｒＦエキシマレーザ光等を利用したパターン形成に於ても十分使用が可能である。

−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ₂−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物（以下、「本発明に係る化合物」と略記する。）としては、環状化合物と、非環状化合物とがある。
本発明に係る環状化合物（以下、「本発明に係る化合物Ｃ」と略記する。）としては、例えば下記一般式［１］、一般式［２］又は一般式［３］で表わされる化合物等が挙げられる。

［式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ａは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６員環（但し、環を構成する炭素原子は置換基を有してしてもよい。）を表す。］

［式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｄは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６員環（但し、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、硫黄原子はオキソ基を有していてもよい。）を表わし、Ｅは炭素を構成原子とする飽和又は不飽和の６員環又は縮合環を表わし、ＤとＥとの間で縮合環を形成している。］

（式中、Ｇは酸素原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の６〜８員環を表わし、Ｊ及びＬはどちらもベンゼン環を表わし、夫々Ｇ環との間で縮合環を形成している。）。

一般式［１］に於て、Ａは炭素原子、窒素原子以外に更に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成成分として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６員環であって、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、これら炭素原子の置換基としては、アルキル基、オキソ基、オキシイミノ基が挙げられ、アルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

一般式［２］に於て、Ｄは炭素原子、窒素原子以外に更に酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成成分として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６員環であって、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、これら炭素原子の置換基としては、一般式［４］

［式中、Ｑは水素原子又はアルキル基を表す。］で示される基又はオキソ基が挙げられる。

一般式［４］に於て、Ｑで示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。

また、環を構成する硫黄原子は１乃至２個のオキソ基を有していてもよい。

Ｅで示される炭素を構成原子とする飽和又は不飽和の６員環としては、ベンゼン環、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等が挙げられる。

また、Ｅで示される縮合環としては、例えばナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。

一般式［３］に於て、Ｇは炭素原子、窒素原子以外に酸素原子を構成成分として含んでいてもよい飽和又は不飽和の６〜８員環であって、その異なる二辺に於てＪ及びＬで示されるベンゼン環と夫々縮合環を形成している。

本発明に係る化合物Ｃの具体例としては、例えば上記一般式［１］で示されるものとしては、コハク酸イミド，マレイミド，グルタルイミド等の脂肪族二塩基酸から誘導される酸イミド化合物や、ジメタジオン、ジエタジオン、ローダニン、ヒダントイン、ウラシル、ジヒドロウラシル、2,4-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン、パラバン酸、バルビツール酸、アロキサン、ビオルル酸等が挙げられ、一般式［２］で示されるものとしては、例えばフタルイミド，1,2,3,6-テトラヒドロフタルイミド，1,8-ナフタルイミド，2,3-ナフタレンジカルボキシイミド等の芳香族二塩基酸から誘導される酸イミド化合物や、イサチン、ヒドロカルボスチリル、カルボスチリル、1,4−ベンゾキサジン-3-オン、ベンゾチアジン-3-オン、オキシンドール、2-ベンゾキサゾリノン、2-オキソベンゾ〔c,d〕インドール、フタルイミジン、1-ベンジルフタルイミジン、サッカリン、ベンゾイレン尿素等が挙げられ、一般式［３］で示されるものとしては、例えば6（5Ｈ）-フェナントリジノン、ジヒドロジベンゾキサゼピノン、5,6,11,12-テトラヒドロジベンズ〔b,f〕アゾシン-6-オン等が挙げられ、一般式［１］〜［３］の何れにも属さないものとしては、例えばピロメリト酸ジイミド、ベンタゾン等が挙げられる。
本発明に係る化合物Ｃの中で特に好ましいものとしては、基板依存性を少量の添加で改善出来るコハク酸イミド、フタルイミド等の酸イミド化合物が挙げられる。

本発明に係る非環状化合物としては、例えばスルホンアミド誘導体（以下、「本発明に係る化合物Ａ」と略記する。）又は下記一般式［２１］

（式中、Ｘ₁及びＸ₂は夫々独立して置換基を有していてもよいアルキル基又はフェニル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎ個のＸは夫々独立して酸素原子又は硫黄原子を表す。）で示される化合物（以下、「本発明に係る化合物Ｂ」と略記する。）等が挙げられる。

本発明に係る化合物Ａとしては、例えばＲ₀ＳＯ₂ＮＨＲ’（式中、Ｒ₀は置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表わし、Ｒ’は水素原子又はアルキル基を表わす。）で示される化合物等が挙げられる。

Ｒ₀ＳＯ₂ＮＨＲ’において、Ｒ₀で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒ₀で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、水酸基、例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等のハロゲン原子、アルコキシ基等が挙げられ、アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜６である、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₀で示される置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ₀で示される置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、水酸基、例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等が挙げられ、アルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、アルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜６である、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₀ＳＯ₂ＮＨＲ’に於て、Ｒ’で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

一般式［２１］に於て、Ｘ₁及びＸ₂で示される置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｘ₁及びＸ₂で示される置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等のハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。

Ｒ₀ＳＯ₂ＮＨＲ’で示される化合物の具体例としては、例えばメタンスルホンアミド，p-（又はm-）トルエンスルホンアミド，ベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類が挙げられるが、この中でも特に好ましいものとしてはp-（又はm-）トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド等が挙げられる。

本発明に係る化合物Ｂの具体例としては、例えばN-ベンゾイルベンズアミド，ジアセトアミド等のアミド類、例えばジアセチル尿素，ジプロピオニル尿素，ジベンゾイル尿素等のジアシル尿素誘導体、例えばジアセチルチオ尿素，ジプロピオニルチオ尿素，ジベンゾイルチオ尿素等のジアシルチオ尿素誘導体等が挙げられるが、この中でも特に好ましいものとしては基板依存性を少量の添加で改善出来る例えばN-ベンゾイルベンズアミド，ジアセトアミド等のアミド類が挙げられる。

本発明に係る化合物はそれぞれ単独で或は適宜２種以上組合せて用いられる。

本発明に於て用いられる、酸の作用によりアルカリ可溶性となるポリマーとしては、例えば一般式［５］又は一般式［６］等で示される化合物が挙げられる。

［Ｒ及びＲ₁は夫々独立して水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ₂及びＲ₃は夫々独立して水素原子、ハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又はアリル基を表し、両者が結合してアルキレン環を形成していてもよく（但し、Ｒ₂及びＲ₃が共に水素原子の場合は除く。）、Ｒ₄はハロゲンで置換されていてもよいアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₅はシアノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｍ及びｎ'は自然数を表し、ｋは０又は自然数を表す（但し、ｍ＞ｋである。）。］

［式中、Ｒ₆は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ₇は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、アシルオキシ基、飽和複素環オキシ基又はＲ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−（但し、Ｒ₈はアルキル基を表し、ｚは０又は自然数を表す。）で示される基を表し、Ｒ₂₁は水素原子又は低級アルキル基を表し、Ｒ₂₂はシアノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表し、ｐ及びｒは自然数を表し、ｆは０又は自然数を表す（但し、ｐ＞ｆである。）。但し、Ｒ₇が水素原子又は低級アルキル基のときは、Ｒ₂₂は、アルコキシ基，５〜６員の飽和複素環基又はＲ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_jＯ−（式中、Ｒ25は低級アルキル基を示し、ｊは０又は１である。）で示される基で置換された置換フェニル基を表わす。］。

上記一般式［５］に於て、Ｒ及びＲ₁で示される低級アルキル基、一般式［６］に於てＲ₆及びＲ₂₁で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状の何れにても良く、夫々独立して炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、等が挙げられる。

一般式［５］に於てＲ₂、Ｒ₃及びＲ₄で示されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で示されるハロゲンで置換されていてもよいアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

Ｒ₂とＲ₃とで形成していても良いアルキレン環としては、好ましくは炭素数３〜６の、例えばプロピレン環、ブチレン環、ペンチレン環、ヘキシレン環等が挙げられる。

Ｒ₄で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。

一般式［５］に於てＲ₅で示されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ₅で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシル基である、例えばアセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、ピバロイル基、イソバレリル基、シクロヘキサンカルボニル基等や、例えばテトラヒドロフラニルオキシ基，テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_ｊＯ−（但し、Ｒ₂₅及びｊは前記と同じ。）で示される基等が挙げられる。ここに於てＲ₂₅で示される低級アルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにても良く、炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、シクロブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。Ｒ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_ｊＯ−で示される基の具体例としては、例えばメチルオキシカルボニルオキシ基、エチルオキシカルボニルオキシ基、イソプロピルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルオキシ基、イソブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、エチルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基等が挙げられる。

一般式［６］に於てＲ₇で示される低級アルキル基としては、好ましくは炭素数が１〜６である直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられ、具体的としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、イソヘキシル基等が好ましく挙げられる。

Ｒ₇で示される低級アルコキシ基としては、好ましくは炭素数が１〜６である直鎖状又は分枝状のアルコキシ基である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₇で示されるアシルオキシ基としては、好ましくは炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシルオキシ基である、例えばアセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、n-ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、n-ペンタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、イソバレリルオキシ基、シクロヘキサンカルボニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₇で示される飽和複素環オキシ基としては、５〜６員のものが好ましく例えばテトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等が挙げられる。

Ｒ₇で示されるＲ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−基のＲ₈としては、炭素数が１〜10である直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、1-メチルシクロヘキシル基、tert-ペンチル基、１-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基が挙げられ、Ｒ₈Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_Z−Ｏ−基の具体例としては、例えばメチルオキシカルボニルオキシ基、エチルオキシカルボニルオキシ基、イソプロピルオキシカルボニルオキシ基、イソブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルオキシ基、tert-ペンチルオキシカルボニルオキシ基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ基、tert-ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、1-メチルシクロペンチルオキシカルボニルメチルオキシ基、等が挙げられる。

一般式［６］に於てＲ₂₂で示されるエステル化されていてもよいカルボキシル基としては、カルボキシル基及びカルボキシル基の水素原子が例えば炭素数１〜６のアルキル基に置き換ったメチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、プロピルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ₂₂で示される置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、例えば塩素，臭素，フッ素，ヨウ素等のハロゲン原子、直鎖状、分枝状又は環状のアルキル基、好ましくは炭素数が１〜10である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等や、直鎖状又は分枝状のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜６である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基等や、炭素数が２〜７である直鎖状、分枝状又は環状のカルボン酸由来のアシル基である、例えばアセチル基、プロピオニル基、n-ブチリル基、イソブチリル基、n-ペンタノイル基、ピバロイル基、イソバレリル基、シクロヘキサンカルボニル基等や、テトラヒドロフラニルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等の５〜６員の飽和複素環オキシ基、Ｒ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_ｊＯ−（但し、Ｒ₂₅及びｊは前記と同じ。）で示される基等が挙げられる。

Ｒ₂₂はシアノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基又は置換基を有していてもよいフェニル基の何れでもよいが、Ｒ₇が水素原子又は低級アルキル基のときは、Ｒ₂₂は、アルコキシ基，５〜６員の飽和複素環基又はＲ₂₅Ｏ−ＣＯ−（ＣＨ₂）_jＯ−（式中、Ｒ₂₅は低級アルキル基を示し、ｊは０又は１である。）で示される基で置換された置換フェニル基を表わす。

一般式［５］で示される化合物の具体例としては、例えばポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシエトキシスチレン）／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン］、ポリ［p-（1-ベンジルオキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸シクロヘキシル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリル酸）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブチルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-イソアミルオキシカルボニルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-クロルスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-エトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸メチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／メタクリル酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／アクリロニトリル）、ポリ（p-1-n-ブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-n-ブチルスチレン）、ポリ（p-1-イソブトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メトキシスチレン）、ポリ｛p-［（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシ］スチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-メトキシスチレン｝、ポリ［p-（1,1-ジメチルエトキシ）−1-メチルエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／o-メチルスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-アセトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ピバロイルオキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-シクロヘキサンカルボニルオキシスチレン）、ポリ［m-1-（2-クロルエトキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／スチレン］、ポリ［m-1-（2-エチルヘキシルオキシ）エトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-メチルスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）−α−メチルスチレン／p-ヒドロキシ−α−メチルスチレン／スチレン］、ポリ［p-（1-エトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（p-1-n-プロポキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシスチレン）、ポリ［p-（1-メチル−1-n-プロポキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン］、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-エトキシプロポキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-メチルスチレン）、ポリ［m-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ［p-（1-メトキシ−1-メチルエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル）、ポリ（p-1-メトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル）、ポリ［m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン］、ポリ（m-1-エトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（m-1-メトキシエトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／m-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン／p-tert−ブトキシスチレン／m-tert−ブトキシスチレン）、ポリ（p-1-メトキシブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／スチレン）等が挙げられる。

一般式［６］で示される化合物の具体例としては、例えばポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（1-メチルシクロヘキシルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-tert−ブトキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-メトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-エトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-イソプロポキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-イソブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-イソブトキシカルボニルオキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-イソアミルオキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-イソアミルオキシカルボニルオキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert−アミルオキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-イソブチロイルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ピバロイルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-シクロヘキサンカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-sec-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロフラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 tert-ブチル／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1-メチルシクロヘキシル／p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（m-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ-1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（スチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-メトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブチルスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-エトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-エトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-エトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-tert−ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-ベンジルオキシエトキシスチレン）、ポリ（p-アセチルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-テトラヒドロピラニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチルシクロヘキシル／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチルシクロヘキシル／p-ヒドロキシスチレン／p-1-エトキシエトキシスチレン）、ポリ（p-ビニルフェノキシ酢酸 1−メチルシクロヘキシル／p-ヒドロキシスチレン／p-1-メトキシ−1-メチルエトキシスチレン）等が挙げられる。

本発明に係るアルカリ可溶性ポリマーとしては、例えばポリ（p-ヒドロキシスチレン）、ポリ（m-ヒドロキシスチレン）、ポリ（3-メチル-4-ヒドロキシスチレン）、ポリ（p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）［但し、p-tert-ブトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の個数比率は前者が２ないしそれ以下に対して対して後者が８ないしそれ以上（以下、これを２↓：８↑と表現する。）に限定される。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）［但し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率は２↓：８↑に限定される。］、ポリ（p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）［但し、p-tert-ブトキシカルボニルオキシスチレン単位とp-ヒドロキシスチレン単位の比率は２↓：８↑に限定される。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／p-tert-ブトキシスチレン／p-ヒドロキシスチレン）［但し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びp-tert-ブトキシスチレン単位の合計と、p-ヒドロキシスチレン単位の比率は２↓：８↑に限定される。］、ポリ（p-1-エトキシエトキシスチレン／スチレン／ｐ−ヒドロキシスチレン）［但し、p-1-エトキシエトキシスチレン単位及びスチレン単位の合計と、p-ヒドロキシスチレン単位の比率は２↓：８↑に限定される。］等が挙げられる。

本発明に於て用いられる、酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物としては、例えばフェノール性水酸基を有するアルカリ可溶性化合物のフェノール性水酸基の一部又は全てがtert-ブトキシカルボニル基、tert-ブチル基、1-メトキシエチル基、1-エトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基、1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチル基等で保護されたアルカリ不溶性化合物で、具体例としては、例えば、2,2-ビス（4-tert-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-tert-ブチルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス（テトラヒドロピラニルオキシフェニル）プロパン、2,2-ビス［4-（1-メトキシエトキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（1-エトキシエトキシ）フェニル］プロパン、2,2-ビス［4-（1-メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）フェニルプロパン］、1,1,2-トリス（4-tert-ブチルオキシフェニル）-2-メチルプロパン、1,1,2-トリス［4-（1-エトキシエトキシ）フェニル］-2-メチルプロパン、1,1,2-トリス（tert-ブチルオキシカルボニルオキシフェニル）-2-メチルプロパン等が挙げられる。

本発明に於て用いられる、酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物としては、下記一般式［７］

［式中、Ｒ₃₆はアルキル基を表し、Ｒ₃₇は水素原子又は一般式［８］

（式中、Ｒ₃₆は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物、
又は下記一般式［９］

［式中、Ｒ₃₈は水素原子又はアルキル基を表し、Ｒ₃₉は水素原子又は一般式［１０］

（式中、Ｒ₃₈は前記と同じ。）で示される基を表す。］で示される化合物等が挙げられる。

一般式［７］及び［８］に於てＲ₃₆で示されるアルキル基及び一般式［９］及び［１０］に於てＲ₃₈で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状、環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物の具体例としては、例えば1,2,4-トリス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベンゼン、1,2,4-トリス（イソブトキシメトキシ）ベンゼン、1,2,4-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（イソブトキシメトキシ）ベンゼン、1,3,5-トリス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（イソブトキシメトキシ）ベンゼン、1,3-ビス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（シクロヘキシルオキシメトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（イソブトキシメトキシ）ベンゼン、1,4-ビス（イソプロポキシメトキシ）ベンゼン、2,4,6-トリス（N,N-ジメトキシメチルアミノ）−1,3,5-トリアジン、2,4-ビス（N,N-ジメトキシメチルアミノ）−1,3,5-トリアジン等が挙げられる。

本発明に係る酸の作用によりアルカリ可溶性となるポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマーは、有機過酸化物又やアゾ化合物を重合開始剤とするラジカル重合やn-ブチルリチウムやナフタレンカリウム等を使用するリビング重合等で得られるポリマーを必要に応じて化学反応させれば所望のポリマーが得られる。これらのポリマーは、例えば特開平4-211258号公報、特開平5-194472号公報等に記載の方法により容易に得る事が出来る。

本発明に係る酸の作用によりアルカリ可溶性となるポリマー、又はアルカリ可溶性ポリマーの分子量又は分散度（重量平均分子量と数平均分子量の比率）については、ポリスチレンを標準としてＧＰＣ測定から得られた重量平均分子量が通常3,000〜50,000、好ましくは5,000〜30,000のものが、また、分散度は通常1.00〜3.00、好ましくは1.02〜2.00のものが挙げられる。

本発明に係る酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物は、例えば特開平4-88348号公報等に記載された方法により容易に得ることができる。

本発明に係る酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物は、例えば特開平6-83055号公報等に記載された方法により容易に得ることができる。

本発明で用いられる酸発生剤としては、感放射線照射により酸を発生し得る物質であってレジストパターン形成に悪影響を及ぼさないものであれば何れにても良いが、特に248.4nm付近の光透過性が良好でレジスト材料の高透明性を維持出来るか、又は露光により248.4nm付近の光透過性が高められレジスト材料の高透明性を維持出来る酸発生剤が好ましく挙げられる。その様な本発明に於て特に好ましい酸発生剤としては、例えば下記一般式［１１］、一般式［１２］、一般式［１４］、一般式［１５］、一般式［１６］及び一般式［１８］で示される化合物が挙げられる。

［式中、Ｒ₉及びＲ₁₀は夫々独立してアルキル基又はハロアルキル基を表し、Ａ'はスルホニル基又はカルボニル基を表す。］

［式中、Ｒ₁₁は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロアルキル基を表し、Ｒ₁₂はアルキル基、ハロアルキル基、又は下記一般式［１３］

｛式中、Ｒ₁₃は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又はハロアルキル基を表し、ｑは０又は１〜３の整数を表す。｝を表す。］

［式中、Ｒ₁₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はトリフルオロメチル基を表し、Ｒ₁₅はアルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、フェニル基又はトリル基を表す。］

［式中、Ｒ₁₆はアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₁₇及びＲ₁₈は夫々独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、又はアラルキル基を表し、Ｒ19はフルオロアルキル基、トリフルオロメチルフェニル基、メチル基、又はトリル基を表す。］

［式中、Ｒ₂₉はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｑ'はスルホニル基又はカルボニル基を表わし、Ｒ₃₀及びＲ₃₁は夫々独立して水素原子、メチル基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は下記一般式［１７］

（式中、Ｒ₃₃はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｑ'はスルホニル基又はカルボニル基を表す。）を表し、Ｒ₃₂は水素原子、メチル基又はエチル基を表す。］

［式中、Ｒ₃₄はアルキル基、フルオロアルキル基、フェニル基、置換フェニル基又はアラルキル基を表し、Ｒ₃₅は水素原子、メチル基、フルオロアルキル基、メトキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基又は上記一般式［１７］を表す。］

一般式［１１］に於て、Ｒ₉及びＲ₁₀で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

また、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

一般式［１２］に於て、Ｒ₁₁で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げられ、Ｒ11で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ11で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜５である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、ｎ-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基等が挙げられる。Ｒ12で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、ｎ-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられ、ハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

一般式［１３］に於て、Ｒ₁₃で示されるアルキル基及びハロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基等が挙げられる。Ｒ13で示される炭素数１〜６のアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数１〜５である、例えばメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基が挙げられ、Ｒ₁₃で示されるハロゲン原子若しくはハロアルキル基のハロゲンとしては、塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。

一般式［１４］に於て、Ｒ₁₄で示されるアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜５である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基等が挙げられる。Ｒ₁₄で示されるハロゲン原子としては塩素、臭素、フッ素、ヨウ素等が挙げられる。Ｒ₁₅で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜10である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ₁₅で示されるアラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ₁₅で示されるアルコキシ基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、例えば炭素数１〜６のメトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、イソブトキシ基、tert-ブトキシ基、sec-ブトキシ基、n-ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、n-ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ等が挙げられる。

一般式［１５］に於て、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇及びＲ₁₈で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。Ｒ₁₉で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、tert-ペンチル基、1-メチルペンチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数としては、１〜17のものが好ましく挙げられる。

一般式［１６］に於て、Ｒ₂₉で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。

一般式［１７］に於て、Ｒ₃₃で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプルピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、フルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。

一般式［１８］に於て、Ｒ₃₄で示されるアルキル基としては、直鎖状、分枝状又は環状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜６である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、n-ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、置換フェニル基としては、例えばトリル基、エチルフェニル基、tert-ブチルフェニル基、クロルフェニル基等が挙げられ、アラルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基、メチルフェネチル基、エチルベンジル基等が挙げられる。また、Ｒ₃₄及びＲ₃₅で示されるフルオロアルキル基のアルキル基としては、直鎖状又は分枝状の何れにてもよく、好ましくは炭素数が１〜８である、例えばメチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、sec-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、n-ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基等が挙げられ、置換されているフッ素原子の合計数は１〜17のものが好ましく挙げられる。

本発明に於て用いられる好ましい酸発生剤の具体例を挙げると、一般式［１１］で示される酸発生剤としては、例えば1-シクロヘキシルスルホニル−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1,1-ジメチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、1-シクロヘキシルスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-シクロヘキシルスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-メチルスルホニル−4-フェニルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（1,1-ジメチルエチルスルホニル）−3,3-ジメチル−2-ブタノン、1-アセチル−1-（1-メチルエチルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。

一般式［１２］で示される酸発生剤としては、例えばビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（2,4-ジメチルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、メチルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾメタン、ビス（p-tert−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（p-クロルベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−p-トルエンスルホニルジアゾメタン等が挙げられる。

一般式［１４］で示される酸発生剤としては、例えば1-p-トルエンスルホニル−1-シクロヘキシルカルボニルジアゾメタン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-ベンゼンスルホニル−3,3-ジメチルブタン−2-オン、1-ジアゾ−1-（p-トルエンスルホニル）−3-メチルブタン−2-オン等が挙げられる。

一般式［１５］で示される酸発生剤としては、例えばトリフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニル−p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-トリル）スルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート、トリス（p-クロルベンゼン）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリス（p-トリル）スルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、トリメチルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチルフェニルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル−p-トリルスルホニウム・トリフルオロメタンスルホネート、ジメチル−p-トリルスルホニウム・パーフルオロオクタンスルホネート等が挙げられる。

一般式［１６］で示される酸発生剤としては、例えば2,6-ジ−トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−トリフルオロメタンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−メタンスルホニルオキシプロピオフェノン、2,3,4-トリス−メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロメタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-メタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,3,4-トリス−n-ブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−パーフルオロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,3,4-トリス−パーフルオロプロパンカルボキシアセトフェノン、2,6-ジ−p-トルエンスルホニルアセトフェノン、2,6-ジ−p-トルエンスルホニルプロピオフェノン、2,6-ジ−トリフルオロアセチルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチルオキシ−6-メトキシアセトフェノン、6-ヒドロキシ−2-パーフルオロブタンスルホニルオキシアセトフェノン、2-トリフルオロアセチルオキシ−6-ニトロアセトフェノン、2,3,4-トリス−トリフルオロアセチルオキシアセトフェノン、2,6-ジ−パーフルオロプロパノイルオキシアセトフェノン等が挙げられる。

一般式［１８］で示される酸発生剤としては、例えば1,2,3-トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−p-トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロブタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,3-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシベンゼン、1.2-ジ−メタンスルホニルオキシ−3-ニトロベンゼン、2,3-ジ−メタンスルホニルオキシフェノール、1,2,4-トリス−p-トルエンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−メタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−トリフルオロメタンスルホニルオキシベンゼン、1,2,4-トリス−シクロヘキシルスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−n-ブタンスルホニルオキシ−3-ニトロベンゼン、1,2,3-トリス−パーフルオロオクタンスルホニルオキシベンゼン、1,2-ジ−パーフルオロブタンスルホニルオキシフェノール等が挙げられる。

本発明に係る酸発生剤は、例えば特開平4-210960号公報、特開平4-211258号公報、特開平5-249682号公報等に記載の方法により容易に得ることが出来る。

本発明のレジスト組成物に於て、酸の作用によりアルカリ可溶性となるポリマー（以下、ポリマー成分(ｉ)と略記する。）と本発明に係る化合物との混合比は、ポリマー成分(ｉ)100重量部に対して本発明に係る化合物が通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。

本発明のレジスト組成物に於て、アルカリ可溶性のポリマーと酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物との混合比は、ポリマー100重量部に対して酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物が通常10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部であり、更にアルカリ可溶性のポリマー及び酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物と本発明に係る化合物との混合比は、アルカリ可溶性のポリマー及び酸の作用によりアルカリ可溶性となる化合物を合計したもの（以下、ポリマー成分(ii)と略記する。）100重量部に対して本発明に係る化合物が通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。

また、本発明のレジスト組成物に於て、アルカリ可溶性のポリマーと酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物との混合比は、ポリマー100重量部に対して酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物が通常10〜50重量部、好ましくは15〜40重量部であり、更にアルカリ可溶性のポリマー及び酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物と本発明に係る化合物との混合比は、アルカリ可溶性のポリマー及び酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物を合計したもの（以下、ポリマー成分(iii)と略記する。）100重量部に対して本発明に係る化合物が通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜1.0重量部である。

本発明のレジスト組成物に於て、ポリマー成分(ｉ)と、酸発生剤との混合比は、ポリマー成分(ｉ)100重量部に対して酸発生剤が通常１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部である。

本発明のレジスト組成物に於て、ポリマー成分(ii)と、酸発生剤との混合比は、ポリマー成分(ii)100重量部に対して酸発生剤が通常１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部である。

本発明のレジスト組成物に於て、ポリマー成分(iii)と、酸発生剤との混合比は、ポリマー成分(iii)100重量部に対して酸発生剤が通常１〜30重量部、好ましくは１〜20重量部である。

本発明で用いられる溶剤としては、上記のポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかと、酸発生剤及び本発明に係る化合物を溶解可能なものであれば良いが、通常は成膜性が良いものが好ましく用いられる。好ましい溶剤の具体例としては、例えばメチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、N-メチル-2-ピロリドン、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。

本発明に係る溶剤の使用量は、ポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかの合計重量に対して２〜20倍重量が好ましく、３〜10倍重量がより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物は、通常４成分［上記のポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかと、酸発生剤、本発明に係る化合物及び溶剤］を主たる構成成分とするが、この他、必要に応じて、感度調整剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、可塑剤又は溶解補助剤等を添加しても良い。

本発明に係るレジスト組成物に於て必要に応じて使用される感度調整剤としては、例えばポリビニルピリジン、ポリ（ビニルピリジン／メタクリル酸メチル）、ピリジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アニリン、モノアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜12である直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、具体的には2-メチルシクロヘキシルアミン、4-t-ブチルシクロヘキシルアミン等が挙げられる。］、ジアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜12である直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはジシクロヘキシルアミン、ジ-n-オクチルアミン等が好ましく挙げられる。］、トリアルキルアミン類［アルキル基としては、炭素数１〜12である直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられる、具体的にはトリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、ジオクチルメチルアミン、ジメチルオクチルアミン等が好ましく挙げられる。］、モノ、ジまたはトリアルカノールアミン類［具体的にはトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が好ましく挙げられる。］テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類［アルキル基としては、炭素数１〜12である直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が挙げられ、具体的にはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が好ましく挙げられる。］が挙げられるが、勿論これらに限定されるものではない。

これら必要に応じて使用される感度調整剤の使用量は、ポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかの100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜５重量部がより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物に於て必要に応じて使用される界面活性剤としては、例えばポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル等のノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤が挙げられる。

前記の界面活性剤の中、レジスト膜の成膜性の点から好ましく用いられる具体例としては、例えばフロラード（住友スリーエム(株)商品名）、サーフロン（旭硝子(株)商品名）、ユニダイン（ダイキン工業(株)商品名）、メガファック（大日本インキ化学工業(株)商品名）、エフトップ（トーケムプロダクツ(株)商品名）等のフッ素含有ノニオン系界面活性剤が挙げられる。。

これら必要に応じて使用される界面活性剤の使用量は、ポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかの100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜５重量部がより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物に於て必要に応じて使用される紫外線吸収剤としては、例えば9-ジアゾフルオレン、9-（2-メトキシエトキシメチル）アントラセン、9-（2-エトキシエトキシメチル）アントラセン、9-フルオレノン、2-ヒドロキシカルバゾール、o-ナフトキノンアジド、4-ジアゾ-1,7-ジフェニルペンタン-3,5-ジオン等が挙げられる。

これら必要に応じて使用される紫外線吸収剤の使用量は、ポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れか100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜５重量部がより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物に於て必要に応じて使用される可塑剤としては、フタル酸ジ-n-ブチル、フタル酸ビス（2-エチルヘキシル）、アジピン酸ジブチル、ジエチレングリコールジベンゾエート、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、塩化パラフィン、エポキシステアリン酸アルキル等が挙げられる。

これら必要に応じて使用される可塑剤の使用量は、ポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかの100重量部に対して0.001〜10重量部が好ましく、0.01〜５重量部がより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物に於て必要に応じて使用される溶解補助剤としては、例えばN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

これら必要に応じて使用される溶解補助剤の使用量は、ポリマー成分(ｉ)〜(iii)の何れかの100重量部に対して0.01〜20重量部が好ましく、0.1〜10重量部がより好ましい。

本発明に係るレジスト組成物を用いてパターン形成を行うには、例えば以下の如く行えばよい。

SiO2、ポリシリコン、BPSG、TEOS、TiN、SiN等の半導体基板上に本発明に係るレジスト組成物を回転塗布し、ホットプレート上、50〜120℃で0.5〜２分間ベークして0.5〜２μm膜厚のレジスト膜を得る。次いでマスクを介して放射線（例えば、248.4nmのＫｒＦエキシマレーザ光、300nm以下の遠紫外線光、電子線又は軟Ｘ線等がある）を選択的に照射し、次いで必要に応じてホットプレート上、50〜130℃で0.5〜２分間ベーク（ポストベーク）する。更にアルカリ現像液を用いてパドル法、ディップ法、スプレー法等で現像する事により露光部が溶解除去され、ポジ型のパターンを形成する。

上記した如き各種パターン形成法に於て用いられるアルカリ現像液のアルカリとしては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエタノールアミン、KOH、NaOH等が挙げられ、その濃度は0.1〜10重量％が良く、特に0.5〜５重量％がより好ましい。また、アルカリ現像液中には界面活性剤等を添加しても良い。

本発明に係る化合物を添加した、化学増幅型レジスト組成物を、塩基化合物等が多く存在するために形状不良が発生し易いと云われる特殊基板に使用すると、該塩基化合物の作用を抑制して安定した良好なパターン形状が得られるという効果が認められる。該塩基化合物の作用を抑制するために有機カルボン酸化合物や有機スルホン酸化合物を使用する方法も知られているが、この場合はレジスト組成物の保存安定性を維持するために該酸を中和し得る量以上の塩基化合物を使用しなければならず、その結果レジストが低感度化し、実用性が低下するという問題がある。
本発明に係る化合物の使用により上記の問題も同時に十分に克服される。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何等制約を受けるものではない。

以下の実施例及び比較例で使用される一部のポリマー、酸発生剤については、例えば特開平4-210960号公報（米国特許第5,216,135号）；特開平4-211258号公報（米国特許第5,350,660号；欧州公開特許第0,440,374号）；特開平5-249682号公報（欧州公開特許第0,520,642号）；特開平4-251259号公報；Y.Endo等、Chem. Pharm. Bull., 29(12)巻，3753頁（1981年）M. Desbois等、Bull. Chem. Soc. France, 1974巻，1956頁又はC. D. Beard等、J. Org. Chem., 38巻，3673頁（1973年）等に記載の方法に従って合成した。

実施例、比較例で使用されるポリマーはゲルパーミュエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）測定により、ポリスチレンを標準として重量平均分子量（Ｍｗ）及び重量平均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ：分散度）を算出した。

実施例１
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ〔p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン〕
（Ｍｗ 20000,分散度 1.90） 4.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.15ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤（市販品） 0.05ｇ
トリｎ−プロピルアミン 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23ｇ
フタルイミド 0.02ｇ

上記組成を混合、溶解した後、0.2μmのフィルターを通して得たレジスト組成物を使用して下記に記述する如くパターン形成を行った。
シリコンウエハー上にホウ素とリンをドーピングした酸化ケイ素膜を付した半導体基板（BPSG基板）上に上記組成から成るレジスト組成物を回転塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間ベークして１μm膜厚のレジスト膜を得た。次いで248.4nmのＫｒＦエキシマレーザ光（NA0.55）をマスクを介して選択的に露光した後、ホットプレート上で105℃、90秒間ポストべークし、更にアルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル法で60秒間現像することにより、レジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンは図１に示す様に0.25μｍの良好な形状を有するコンタクトホールを解像した。この時の露光量は38mJ／cm²であった。
また、上記組成から成るレジスト組成物を23℃で３ヶ月保存した後、上記と同様にしてパターン形成した結果、38mJ／cm²の露光量で0.25μｍの良好な形状をしたコンタクトホールが形成され、保存安定性が確認された。

実施例２〜２９
表１〜１２の組成から成るレジスト組成物を調製した。

表１〜１２に記載の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例１と同様にしてパターン形成を行った。結果を表１３及び１４に示す。

比較例１
実施例１のレジスト組成物から本発明に係る化合物を除いた下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。
ポリ〔p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン〕
（Ｍｗ 20000,分散度 1.90） 4.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.15ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤（市販品） 0.05ｇ
トリn-プロピルアミン 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23ｇ

その結果、38mJ/cm²の露光量で0.25μmのコンタクトホールを解像したが、図２に示す様にレジスト膜底部に裾引きのある不良なパターン形状であった。

比較例２
既存の技術を含む下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にパターン形成を行った。
ポリ〔p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン〕
（Ｍｗ 20000,分散度 1.90） 4.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.15ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤（市販品） 0.05ｇ
トリn-プロピルアミン 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23ｇ
サリチル酸 0.02ｇ

その結果、38mJ/cm²の露光量で0.25μmの良好な形状のコンタクトホールを解像したが、レジスト組成物を23℃で２週間保存した後、実施例１と同様にパターン形成した処、現像時に未露光部も溶解したために図３に示す様に所望のパターンが得られず、保存安定性が不良であった。

比較例３
比較例２に記載の組成に於いてトリn-プロピルアミンを0.1ｇに増量してレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。
その結果、当日及び23℃で１ヶ月後保存後の何れも0.25μmの良好な形状のコンタクトホールを形成したが露光量は何れも110mJ/cm²と低感度となった。

比較例４
比較例３に記載の組成に於いてサリチル酸の代わりにフタル酸を用いてレジスト組成物を調製し、実施例１と同様にしてパターン形成を行った。
その結果、比較例３と同様に23℃で１ヶ月後保存後でも0.25μmのコンタクトホールを形成したが露光量は110mJ/cm²と低感度であった。

実施例３０
下記の組成から成るレジスト組成物を調製した。
ポリ〔p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン〕
（Ｍｗ 20000,分散度 1.90） 4.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.15ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤（市販品） 0.05ｇ
トリｎ−プロピルアミン 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23ｇ
フタルイミド 0.02ｇ

上記組成を混合、溶解した後、0.2μmのフィルターで通して得たレジスト組成物を使用して下記に記述する如くパターン形成を行った。
チタンナイトライド基板（ＴｉＮ基板）上に上記組成から成るレジスト組成物を回転塗布し、ホットプレート上で90℃、90秒間ベークして１μm膜厚のレジスト膜を得た。次いで248.4nmのＫｒＦエキシマレーザ光（NA0.55）をマスクを介して選択的に露光した後、ホットプレート上で105℃、90秒間ポストべークし、更にアルカリ現像液（2.38％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）でパドル法で60秒間現像することにより、レジスト膜の露光部のみを溶解除去し、ポジ型パターンを得た。得られたポジ型パターンは図４に示す様に0.20μｍの良好な形状を有するライン アンド スペースを解像した。また、この時の露光量は30mJ／cm²であった。
また、上記組成から成るレジスト組成物を23℃で３ヶ月保存した後、上記と同様にしてパターン形成した結果、30mJ／cm²の露光量で0.20μｍの良好な形状をしたライン アンド スペースが形成され、保存安定性が確認された。

実施例３１〜４３
表１５〜表２０の組成から成るレジスト組成物を調製した。

表１５〜２０に記載の組成から成るレジスト組成物を用いて実施例３０と同様にしてパターン形成を行った。結果を表21に示す。

比較例５
実施例30のレジスト組成物から本発明に係る化合物を除いた下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例30と同様にしてパターン形成を行った。
ポリ〔p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン〕
（Ｍｗ 20000,分散度 1.90） 4.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.15ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤（市販品） 0.05ｇ
トリn-プロピルアミン 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23ｇ

その結果、30mJ/cm²の露光量で0.20μmのラインアンドスペースを解像したが、図５に示す様にレジスト膜底部に裾引きのある不良なパターン形状であった。

比較例６
既存の技術を含む下記組成から成るレジスト組成物を調製し、実施例30と同様にパターン形成を行った。
ポリ〔p-（1-エトキシエトキシ）スチレン／p-ヒドロキシスチレン〕
（Ｍｗ 20000,分散度 1.90） 4.5ｇ
ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン 0.3ｇ
ビス（p-トルエンスルホニル）ジアゾメタン 0.15ｇ
フッ素含有ノニオン系界面活性剤（市販品） 0.05ｇ
トリn-プロピルアミン 0.05ｇ
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 23ｇ
サリチル酸 0.02ｇ

その結果、32mJ／cm²の露光量で0.20μｍの良好な形状のライン アンド スペーズを解像したが、レジスト組成物を23℃で２週間保存した後、実施例30と同様にパターン形成したところ、現像時に未露光部も溶解したため図６に示すように所望のパターンが得られず、保存安定性が不良であった。

比較例７
比較例６に記載の組成に於てトリn-プロピルアミン0.1ｇに増量してレジスト組成物を調製し、実施例30と同様にしてパターン形成を行った。
その結果、当日及び23℃で１ヶ月保存後の何れも0.20μｍの良好な形状のライン アンド スペースを形成したが、露光量は何れも72mJ／cm²と低感度であった。

比較例８
比較例６に記載の組成に於てサリチル酸の代わりにフタル酸を用いてレジスト組成物を調製し、実施例30と同様にしてパターン形成を行った。
その結果、比較例７と同様に23℃で１ヶ月保存後でも0.20μｍの良好な形状のライン アンド スペースを形成したが、露光量は何れも72mJ／cm²と低感度であった。

本発明のレジスト組成物を遠紫外光(300nm以下)やＫｒＦエキシマレーザ光（248.4nm）等の露光用レジスト材料として、TiN基板やBPSG基板などの特殊基板に用いた場合、高解像性能、高感度を維持しながら裾引き（フッティング）を発生せずにクォーターミクロンの良好なパターン形状が得られる。従って本発明は半導体産業等に於ける超微細パターンの形成にとって大きな価値を有するものである。
尚、本発明に係る化合物は基板依存性改善剤として遠紫外光やＫｒＦエキシマレーザ光を利用したパターン形成に特に効果を発揮するが、電子線、Ｘ線、ＡｒＦエキシマレーザ光等を利用したパターン形成に於ても十分使用が可能である。

本発明に係る化合物を含むレジスト組成物を使用して得た良好な形状のコンタクトホール断面形状である。 本発明に係る化合物を含有しないレジスト組成物を使用して得た形状不良のコンタクトホール断面形状である。 既存技術に係るレジスト組成物を２３℃、２週間保存後に使用して得た形状不良のコンタクトホール断面形状である。 本発明に係る化合物を含むレジスト組成物を使用して得た良好な形状のライン アンド スペース断面形状である。 本発明に係る化合物を含有しないレジスト組成物を使用して得た形状不良のライン アンド スペース断面形状である。 既存技術に係るレジスト組成物を２３℃、２週間保存後に使用して得た形状不良のライン アンド スペース断面形状である。

Claims (9)

1. アルカリ可溶性ポリマーと、酸の作用によりポリマーと架橋してポリマーをアルカリ難溶化させる化合物と、感放射線照射により酸を発生する化合物と、−ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ₂−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物と、これらを溶解可能な溶剤と、を含んで成るレジスト組成物。
2. −ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ₂−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物が環状化合物である請求項１０に記載のレジスト組成物。
3. −ＮＨ−の少なくとも一方の結合手が−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−及び−ＳＯ₂−から選ばれた少なくとも１つと直接結合した構造を分子内に少なくとも１つ有する化合物が非環状化合物である、請求項１０に記載のレジスト組成物。
4. 環状化合物が、下記一般式［１］、一般式［２］又は一般式［３］で示される化合物である、請求項２に記載のレジスト組成物。
   

   

   
   ［式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ａは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６員環（但し、環を構成する炭素原子は置換基を有してしてもよい。）を表す。］
   

   

   
   ［式中、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｄは酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の５又は６員環（但し、環を構成する炭素原子は置換基を有していてもよく、硫黄原子はオキソ基を有していてもよい。）を表わし、Ｅは炭素を構成原子とする飽和又は不飽和の６員環又は縮合環を表わし、ＤとＥとの間で縮合環を形成している。］
   

   

   
   （式中、Ｇは酸素原子を構成原子として含んでいてもよい飽和又は不飽和の６〜８員環を表わし、Ｊ及びＬはどちらもベンゼン環を表わし、夫々Ｇ環との間で縮合環を形成している。）。
5. 一般式［１］で示される化合物が、脂肪族二塩基酸から誘導される酸イミド化合物である、請求項４に記載のレジスト組成物。
6. 一般式［２］で示される化合物が、芳香族二塩基酸から誘導される酸イミド化合物である、請求項４に記載のレジスト組成物。
7. 非環状化合物が、スルホンアミド誘導体又は下記一般式［２１］
   

   

   
   （式中、Ｘ₁及びＸ₂は夫々独立して置換基を有していてもよいアルキル基又はフェニル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎ個のＸは夫々独立して酸素原子又は硫黄原子を表わす。）で示される化合物である、請求項１に記載のレジスト組成物。
8. BPSG、TEOS、TiN、SiNから選択される特殊基板用のレジスト組成物である、請求項１〜７の何れかに記載のレジスト組成物。
9. 半導体基板上に請求項１〜９の何れかに記載のレジスト組成物を塗布する工程と、加熱してレジスト膜を形成する工程と、マスクを介して放射線を照射する工程と、必要に応じて加熱した後アルカリ現像液で現像する工程と、から成るパターン形成方法。

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