JP2007332218A - Hardcoat liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ハードコート用のコーティング液に関する。より詳しくは、透明性、硬度に優れたコーティング層を形成できるハードコート液に関する。 The present invention relates to a coating liquid for hard coating. More specifically, the present invention relates to a hard coat liquid that can form a coating layer having excellent transparency and hardness.
近年、金属、無機ガラス代替材料として、様々な樹脂材料が開発されている。中でもポリメタクリル酸エステル類やポリカーボネート類などは透明性が非常に高いことから光学材料としても応用されている。これらの樹脂成型品は一般に耐擦傷性や耐薬品性に劣っているため、古くから表面の耐擦傷性向上を目的として、メラミン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂によるハードコートが行われてきた。しかしながら、このような樹脂のみからなる従来のハードコート層では硬度が不十分であるという欠点があった。 In recent years, various resin materials have been developed as metal and inorganic glass substitute materials. Among them, polymethacrylates and polycarbonates are applied as optical materials because of their very high transparency. Since these resin molded products are generally inferior in scratch resistance and chemical resistance, hard coating with melamine resin, acrylic resin, and silicone resin has been performed for a long time for the purpose of improving the scratch resistance of the surface. It was. However, the conventional hard coat layer made of only such a resin has a drawback of insufficient hardness.
透明性を維持しつつ、ハードコート層の硬度を向上されるためには、コロイダルシリカのような粒子径５０ｎｍ未満の所謂ナノ粒子と呼ばれる微細な無機粒子をハードコート液に添加することが行われている（特許文献１〜４参照）。 In order to improve the hardness of the hard coat layer while maintaining transparency, fine inorganic particles called so-called nanoparticles having a particle diameter of less than 50 nm, such as colloidal silica, are added to the hard coat solution. (See Patent Documents 1 to 4).
しかしながら、粒子径５０ｎｍ未満のナノ粒子を添加した場合には、その添加量が増大するとハードコート液の粘度が著しく上昇し塗工が困難となる。このため、塗工性の観点から添加量が制限されることとなり、それゆえ到達できる硬度には限界があった。このように、従来のハードコート液を用いた場合には、高透明と高硬度を両立したコーティング層を得るのは困難であった。そこで、本発明は、透明度が非常に高く表面の硬度が高いコーティング層を形成できるコーティング液を提供することを目的とする。 However, when nanoparticles having a particle diameter of less than 50 nm are added, the viscosity of the hard coat solution increases remarkably as the amount added increases, making coating difficult. For this reason, the addition amount is limited from the viewpoint of coatability, and therefore there is a limit to the reachable hardness. As described above, when a conventional hard coat liquid is used, it is difficult to obtain a coating layer having both high transparency and high hardness. Then, an object of this invention is to provide the coating liquid which can form a coating layer with very high transparency and high surface hardness.
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を行った。その結果、たとえばシリカチタニアのような特定の複合酸化物においてはその組成を制御することにより複合酸化物の屈折率を制御することができるという知見を得るに到った。そして、この知見に基づき、ナノ粒子ではなく、より粒子径の大きな粒子を添加した場合であってもハードコート層マトリックスと添加した粒子の屈折率がほぼ同等であれば、ハードコート層を透明にすることができ、しかもこの場合には、粒子の添加量を増やしてもハードコート液の粘度の上昇が小さく、充分な硬度のハードコート層を得ることができることを見出し、本発明を完成するに到った。 The present inventor has intensively studied the above problems. As a result, it has been found that, for example, in a specific composite oxide such as silica titania, the refractive index of the composite oxide can be controlled by controlling the composition. And based on this knowledge, even if not a nanoparticle but a particle with a larger particle diameter is added, if the hard coat layer matrix and the added particle have substantially the same refractive index, the hard coat layer is made transparent. In this case, it was found that even when the amount of particles added was increased, the increase in the viscosity of the hard coat liquid was small, and a hard coat layer with sufficient hardness could be obtained, and the present invention was completed. Arrived.
即ち、第１の本発明は、（ａ）重合性単量体１００質量部、（ｂ）平均粒子径０．１〜３μｍの無機複合酸化物粒子１０〜１５０質量部を含有してなる硬化性組成物であって、前記無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）と、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が±０．０２未満であり、該無機複合酸化物粒子がケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である硬化性組成物からなることを特徴とするハードコート液である。 That is, the first aspect of the present invention is a curable composition comprising (a) 100 parts by mass of a polymerizable monomer and (b) 10 to 150 parts by mass of an inorganic composite oxide particle having an average particle size of 0.1 to 3 μm. Curing when the refractive index (n b ) of the inorganic composite oxide particles (b) and the components obtained by removing the inorganic composite oxide particles (b) from the curable composition are cured. The difference in refractive index n m of the body (n b −n m ) is less than ± 0.02, and the inorganic composite oxide particles are made of silicon, titanium, zirconium, tungsten, antimony, tin, zinc, aluminum and indium. A hard coat liquid comprising a curable composition which is a composite oxide containing at least two selected from the group consisting of the above.
また、第２の本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマーまたはポリイミドからなるフィルムの表面に、前記本発明のハードコート液の硬化体からなるハードコート層が形成されてなる光学用フィルムである。 The second aspect of the present invention is an optical film in which a hard coat layer made of a cured product of the hard coat liquid of the present invention is formed on the surface of a film made of polyester, polycarbonate, cycloolefin polymer or polyimide. .
さらに、第３の本発明は、ポリエステル、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマーまたはポリイミドからなるフィルムの表面に、前記第１の本発明であるハードコート液を塗布する工程、及び該工程で塗布されたハードコート液を硬化させる工程を含む前記第２の発明である光学フィルムの製造方法である。 Furthermore, the third aspect of the present invention includes a step of applying the hard coat liquid according to the first aspect of the present invention to the surface of a film made of polyester, polycarbonate, cycloolefin polymer or polyimide, and the hard coat applied in the step It is a manufacturing method of the optical film which is the said 2nd invention including the process of hardening a liquid.
本発明のハードコート液を用いることにより、高硬度で高透明のコート層とすることができる。特に本発明のハードコート液に粒子径が５０ｎｍ未満の微粒子を更に含む場合には、コート層の上記無機複合酸化物粒子以外の成分より形成される層（バインダー層）の屈折率を任意に制御することが可能となり、バインダー層と無機複合酸化物粒子の屈折率をより正確に合わせ込むことができる。そのため、得られるハードコート層の透明性をより一層高くすることができる。 By using the hard coat liquid of the present invention, a highly transparent and highly transparent coat layer can be obtained. In particular, when the hard coat liquid of the present invention further contains fine particles having a particle diameter of less than 50 nm, the refractive index of the layer (binder layer) formed from components other than the inorganic composite oxide particles of the coat layer is arbitrarily controlled. And the refractive index of the binder layer and the inorganic composite oxide particles can be matched more accurately. Therefore, the transparency of the obtained hard coat layer can be further increased.
本発明のハードコート液は、（ａ）重合性単量体１００質量部、（ｂ）平均粒子径０．１〜３μｍの無機複合酸化物粒子１０〜１５０質量部を含有してなる硬化性組成物であって、前記無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）と、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が０．０２未満であり、該無機複合酸化物粒子がケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である硬化性組成物からなる。 The hard coat liquid of the present invention comprises (a) 100 parts by mass of a polymerizable monomer and (b) 10 to 150 parts by mass of an inorganic composite oxide particle having an average particle size of 0.1 to 3 μm. A cured product obtained by curing the refractive index (n b ) of the inorganic composite oxide particles (b) and the component obtained by removing the inorganic composite oxide particles (b) from the curable composition the difference between the refractive index n m of the (n b -n m) is less than 0.02, the group consisting of inorganic composite oxide particles of silicon, titanium, zirconium, tungsten, antimony, tin, zinc, aluminum and indium It consists of a curable composition which is a composite oxide containing at least two selected from the above.
前記（ａ）成分の重合性単量体としては、従来のハードコート液で使用される重合性単量体が特に制限無く使用できる。ここで重合性単量体とは重合性を有する化合物の意であり、その分子量は特に限定されず、所謂オリゴマーやポリマーの範疇に入るものであっても良い。本発明で好適に使用できる重合性単量体を例示すれば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、などの２官能以上の（メタ）アクリル酸エステル、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、などの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル変性ビスフェノール型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル変性ノボラック型エポキシ樹脂、（メタ）アクリル変性グリシジルエーテル型エポキシ樹脂などの重合可能なエポキシ基を有する硬化型エポキシ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化物のような多官能性（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル酸と多価アルコールのエステル化物とジイソシアネートの反応物（（メタ）アクリル変性ウレタン樹脂）などの硬化型ウレタンアクリレート、ビニル基、エポキシ基、シアノ基、イソシアノ基、アミノ基などの重合可能な反応基を有するオルガノシロキサン系樹脂などであり、コーティング後に硬化させることで耐引っ掻き性や耐擦り傷性に優れたコーティング膜を形成することが出来る。 As the polymerizable monomer of the component (a), a polymerizable monomer used in a conventional hard coat liquid can be used without any particular limitation. Here, the polymerizable monomer means a compound having a polymerizable property, and its molecular weight is not particularly limited, and may be in the category of so-called oligomers and polymers. Examples of polymerizable monomers that can be suitably used in the present invention include diethylene glycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, propylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and the like. Bifunctional or higher functional (meth) acrylic acid ester, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, etc. Polymerizable epoxy groups such as (meth) acrylic acid esters, (meth) acryl-modified bisphenol-type epoxy resins, (meth) acryl-modified novolac-type epoxy resins, (meth) acryl-modified glycidyl ether-type epoxy resins Of polyfunctional (meth) acrylate resin, such as esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol, reaction of diisocyanate with esterified product of (meth) acrylic acid and polyhydric alcohol Curable urethane acrylates such as products ((meth) acryl-modified urethane resins), organosiloxane resins having polymerizable reactive groups such as vinyl groups, epoxy groups, cyano groups, isocyano groups, amino groups, etc., after coating By curing, a coating film having excellent scratch resistance and scratch resistance can be formed.
これらに中でも、ハードコート膜としたときに膜の硬度を高くすることができるという観点から、単官能性または多官能性（メタ）アクリル酸エステルや多官能性エポキシ樹脂を使用するのが特に好ましい。これら重合性単量体は、単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。 Among these, it is particularly preferable to use a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylic ester or a polyfunctional epoxy resin from the viewpoint that the hardness of the film can be increased when a hard coat film is formed. . These polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
前記（ｂ）成分の無機複合酸化物粒子は、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも2種を含む複合酸化物である必要がある。このような金属または半金属の複合酸化物でない場合には、複合酸化物の屈折率を制御するのが困難となる。屈折率制御が容易であり、原料の入手も容易であるという理由から（ｂ）成分である複合酸化物は、チタン、ジルコニウム、タングステン、アンチモン、スズ、亜鉛、アルミニウム及びインジウムから成る群より選ばれる少なくとも１種とケイ素とを含む複合酸化物であるのが好ましく、ケイ素と、チタン、ジルコニウム、またはアルミニウムとの複合酸化物であるのが最も好ましい。 The inorganic composite oxide particles of component (b) must be a composite oxide containing at least two selected from the group consisting of silicon, titanium, zirconium, tungsten, antimony, tin, zinc, aluminum, and indium. If it is not such a metal or metalloid complex oxide, it is difficult to control the refractive index of the complex oxide. The composite oxide as component (b) is selected from the group consisting of titanium, zirconium, tungsten, antimony, tin, zinc, aluminum and indium because the refractive index can be easily controlled and the raw materials are easily available. A composite oxide containing at least one kind and silicon is preferable, and a composite oxide of silicon and titanium, zirconium, or aluminum is most preferable.
前記（ｂ）成分の無機複合酸化物粒子の平均粒子径は、０．１〜３μｍである必要がある。平均粒子径が０．１μｍ未満のものを使用した場合には、ナノ粒子を添加した場合と同様に添加量が多くなるとコーティング液の粘度を増加させてしまう。また、平均粒子径が１．０μｍを超える場合、粒子添加に伴い表面の硬度が低下する場合があり、３．０μｍを越えるものを使用した場合には、ハードコート層の表面粗さが粗くなりなり、外観が低下する場合があるばかりでなく、粒子を製造する時の生産性が低下する。このような理由から（ｂ）成分の平均粒子径は０．１〜３μｍ、特に０．２〜１μｍであるのが好ましい。 The average particle size of the inorganic composite oxide particles of the component (b) needs to be 0.1 to 3 μm. When a particle having an average particle diameter of less than 0.1 μm is used, the viscosity of the coating liquid increases as the amount added increases in the same manner as when nanoparticles are added. In addition, when the average particle size exceeds 1.0 μm, the surface hardness may decrease with the addition of particles, and when a particle size exceeding 3.0 μm is used, the surface roughness of the hard coat layer becomes rough. As a result, not only the appearance may be deteriorated, but also the productivity when the particles are produced is lowered. For this reason, the average particle size of the component (b) is preferably 0.1 to 3 μm, particularly preferably 0.2 to 1 μm.
なお、ここで平均粒子径とは、走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像を画像解析装置で処理することにより求めたものであり、具体的には、画像処理するサンプル数粒子を２００個以上とし、撮影像における粒子の面積をSとしたときに、次式で得られる円相当径を統計処理することで得た値である。 Here, the average particle diameter is obtained by processing a photographed image of a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM) with an image analysis device. This is a value obtained by statistically processing the equivalent circle diameter obtained by the following equation, when the number of particles is 200 or more and the area of the particle in the photographed image is S.
円相当径＝（４・Ｓ／π）１／２
また、本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物において、前記（ｂ）成分の屈折率（ｎｂ）は、該硬化性組成物から前記無機複合酸化物粒子（ｂ）を除いた成分を硬化させたときの硬化体（以下、単にマトリックスともいう）の屈折率ｎｍとの差（ｎｂ−ｎｍ）が±０．０２未満となるような屈折率を有する必要がある。上記屈折率差が±０．０２以上の時には、ハードコート層の透明性が低下する。ハードコート層の透明性の観点から上記屈折率差は±０．０１未満であるのが好ましい。なお、上記マトリックスは、ハードコート液を構成する硬化性組成物から（ｂ）成分を除いたすべての成分を硬化させたときに得られる硬化体を意味し、前記硬化性組成物が任意成分を含むときにはマトリックスも該任意成分（若しくはその硬化体）を含むことになる。また、前記屈折率ｎｂ及びｎｍは、それぞれ（ｂ）成分およびマトリックスについて、粒子径が５００μｍ以下となるように粉砕した試料を、０．００５〜０．０１きざみで屈折率が異なる液に懸濁させ、懸濁液が最も透明に見える液をときの液の屈折率をアッベの屈折計によって測定することができる（液浸法による屈折率の測定）。
Equivalent diameter = (4 · S / π) 1/2
Component addition, the curable composition constituting the hard coat solution of the present invention, the (b) the refractive index of the component (n b) is obtained by removing the inorganic composite oxide particles from the curable composition (b) cured product when cured (hereinafter, simply referred to as a matrix) is required to have a refractive index that the difference (n b -n m) is less than ± 0.02 of the refractive index n m of. When the refractive index difference is ± 0.02 or more, the transparency of the hard coat layer is lowered. From the viewpoint of the transparency of the hard coat layer, the refractive index difference is preferably less than ± 0.01. In addition, the said matrix means the hardening body obtained when all the components except (b) component were hardened from the curable composition which comprises a hard-coat liquid, The said curable composition contains an arbitrary component. When included, the matrix also includes the optional component (or a cured product thereof). Further, the refractive index n b and n m, for each component (b) and matrix, the sample was ground to a particle size becomes 500μm or less, the liquid having a refractive index different increments 0.005 to 0.01 The liquid can be suspended and the refractive index of the liquid can be measured with an Abbe refractometer (measurement of the refractive index by an immersion method).
なお、無機複合酸化物粒子（ｂ）の屈折率（ｎｂ）は、上記した条件を満足するものであれば、その絶対値自体は何ら制限を受けるものではない。しかしながら、球状で粒子径が揃った粒子が収率良く得られることから、ｎｂは、１．４８＜ｎｂ＜１．９０の範囲、特に１．４８＜ｎｂ＜１．８０の範囲であるのが好適である。 The refractive index of the inorganic composite oxide particles (b) (n b) as long as it satisfies the above conditions, the absolute value itself is not intended restricted. However, since the particle diameter spherical uniform particles are obtained in good yield, n b is 1.48 <a range of n b <1.90, especially 1.48 <a range of n b <1.80 Preferably there is.
前記（ｂ）成分の屈折率（ｎｂ）を、該屈折率とマトリックスの屈折率（ｎｍ）との差が±０．０２未満となるようするには、予め（ｂ）成分の無機複合酸化物粒子について、組成と屈折率（ｎｂ）との関係を調べておき、マトリックスの屈折率（ｎｍ）を測定した後に測定された屈折率（ｎｍ）と一致するような屈折率（ｎｂ）となる組成の無機複合酸化物粒子を使用すればよい。前記（ｂ）成分においてはその組成に応じてほぼ一義的に屈折率が決まるので、組成を制御することにより容易に屈折率を制御することができる。図１にケイ素とチタンを使用して屈折率を制御した例を示す。横軸に粒子中のチタン含有率（ｍｏｌ％）、縦軸に屈折率をプロットすると、ほぼ比例関係が成り立つことがわかる。 Wherein (b) the refractive index of the component (n b), to such a difference of the refractive index and matrix refractive index between the (n m) is less than ± 0.02 in advance (b) component of the inorganic mixed oxide for particles in advance by examining the relationship between the composition and the refractive index (n b), the measured refractive index after measuring the refractive index of the matrix (n m) (n m) and the refractive index to conform (n b Inorganic composite oxide particles having a composition of In the component (b), since the refractive index is determined almost uniquely according to the composition, the refractive index can be easily controlled by controlling the composition. FIG. 1 shows an example in which the refractive index is controlled using silicon and titanium. When the titanium content (mol%) in the particle is plotted on the horizontal axis and the refractive index is plotted on the vertical axis, it can be seen that a substantially proportional relationship is established.
また、ｎｂ−ｎｍを±０．０２未満となるようするには、予め使用する（ｂ）成分の屈折率（ｎｂ）を測定しておき、マトリックス組成をその硬化体の屈折率（ｎｍ）がｎｂと一致するように調整してもよい。マトリックスについても使用するモノマー組成や任意成分を調整することにより屈折率を制御することができる。 Further, n b -n To that m becomes a less than ± 0.02 is measured beforehand in advance using (b) the refractive index of the component (n b), the refractive index of the cured product of the matrix composition (n m ) may be adjusted to match the n b. The refractive index can be controlled by adjusting the monomer composition and optional components used for the matrix.
本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物において、前記（ｂ）の配合量は、（ａ）重合性単量体１００質量部に対して１０〜１５０質量部である。上記配合量が１０質量部未満のときは得られるコート層の硬度の向上が見られない場合があり、１５０質量部を越えるときはコート液の粘度が著しく高くなり塗布が困難となったり、コート層が脆くなったりする場合がある。均質なコート層の形成とコート層の硬度向上という観点から上記配合量は３０〜１３０質量部、特に３０〜１１０質量部であるのが好ましい。 In the curable composition constituting the hard coat liquid of the present invention, the amount of (b) is 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (a) the polymerizable monomer. When the blending amount is less than 10 parts by mass, improvement in the hardness of the resulting coating layer may not be seen, and when it exceeds 150 parts by mass, the viscosity of the coating solution becomes remarkably high and application becomes difficult. The layer may become brittle. From the viewpoint of forming a uniform coat layer and improving the hardness of the coat layer, the blending amount is preferably 30 to 130 parts by mass, particularly 30 to 110 parts by mass.
無機複合酸化物粒子の形状に特に制限はないが、コート液の粘度が上昇しにくく、また散乱が起こりにくいため球状であるのが好ましい。ゾルゲル法で合成された球状粒子である場合、粒子内における元素の偏在化を抑制でき、均質な粒子が得られるので、ゾルゲル法で得られる球状粒子を使用するのが特に好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the shape of inorganic complex oxide particle, Since the viscosity of a coating liquid cannot raise easily and scattering does not occur easily, it is preferable that it is spherical. In the case of spherical particles synthesized by the sol-gel method, it is particularly preferable to use spherical particles obtained by the sol-gel method, because the uneven distribution of elements in the particles can be suppressed and homogeneous particles can be obtained.
ゾルゲル法により無機複合酸化物粒子を合成する場合には、原料として加水分解可能な置換基を有する有機金属化合物を加水分解及び縮重合させればよい。上記原料としては金属アルコキシドが好適に使用される。例えば特開平７―２５２０に記載されているように、原料となる金属アルコキシドを塩基性溶液に供給することで無機複合酸化物粒子を合成することができる。 When the inorganic composite oxide particles are synthesized by the sol-gel method, an organometallic compound having a hydrolyzable substituent may be hydrolyzed and polycondensed as a raw material. A metal alkoxide is preferably used as the raw material. For example, as described in JP-A-7-2520, inorganic composite oxide particles can be synthesized by supplying a metal alkoxide as a raw material to a basic solution.
無機複合酸化物粒子の表面は触媒活性などを有している場合があるが、二酸化ケイ素で被覆層を形成すると、このような活性を抑制することができる。例えば二酸化チタンは光触媒活性を有することが知られているが、二酸化ケイ素で被覆層を形成することで光触媒活性を著しく低減させることができる。このときの被覆層の厚さは２〜５０ｎｍ、特には３〜３０ｎｍとするのが好ましい。 The surface of the inorganic composite oxide particles may have catalytic activity or the like, but such activity can be suppressed by forming a coating layer with silicon dioxide. For example, titanium dioxide is known to have photocatalytic activity, but photocatalytic activity can be significantly reduced by forming a coating layer with silicon dioxide. The thickness of the coating layer at this time is preferably 2 to 50 nm, particularly 3 to 30 nm.
また、重合性の官能基を有するシランカップリング剤や、重合性の官能基を有する重合体などにより無機複合酸化物粒子を表面処理することで、コーティング液への分散性、硬化性材料とのなじみを向上させることもできる。さらに、無機複合酸化物粒子表面に存在するこれらの重合性の官能基は、ハードコート液に含まれるモノマー成分と共重合することにより、無機複合酸化物粒子がマトリックスとハードコート層内で強固に結合するため、ハードコート層の硬度を高くすることができる。好適に用いられる重合性の官能基としては（メタ）アクリル基、ビニル基、エポキシ基、アミノ基が挙げられる。これらの官能基を有するシランカップリング剤として好適に使用できるシランカップリング剤を例示すれば、３―グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３―グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、アリルジメトキシシラン、アリルオキシウンデシルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３―アミノプロピルトリメトキシシラン、３―アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。 In addition, by treating the surface of the inorganic composite oxide particles with a silane coupling agent having a polymerizable functional group or a polymer having a polymerizable functional group, the dispersibility in the coating liquid and the curable material can be reduced. You can also improve familiarity. Further, these polymerizable functional groups present on the surface of the inorganic composite oxide particles are copolymerized with the monomer component contained in the hard coat liquid, so that the inorganic composite oxide particles are firmly formed in the matrix and the hard coat layer. Due to the bonding, the hardness of the hard coat layer can be increased. Suitable polymerizable functional groups include (meth) acryl groups, vinyl groups, epoxy groups, and amino groups. Examples of silane coupling agents that can be suitably used as silane coupling agents having these functional groups include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, allyldimethoxysilane, allyloxy Undecyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, etc. Can be mentioned.
また、重合性の官能基を有するシランカップリング剤による表面処理に代えて、重合性の官能基を有する重合体により無機複合酸化物粒子の表面を被覆することによっても同様の効果を得ることができる。たとえば、このような処理の施された無機複合酸化物粒子は、下記工程（Ａ）〜（Ｃ）を含む方法により好適に製造できる。
（Ａ） 無機複合酸化物粒子からなる原料粉体と、エポキシ基などの重合性の官能基を有する重合性単量体を含む架橋重合性組成物を準備する工程、
（Ｂ） 前記原料粉体と、該原料粉体の飽和吸収量の０．１〜１００％の量の前記架橋重合性組成物を混合して該原料粉体に該架橋重合性組成物を吸収させる工程、及び
（Ｃ） 前記工程（Ｂ）で得られた架橋重合性組成物を吸収した原料粉末について、吸収された架橋重合性組成物を重合する工程。
Further, instead of surface treatment with a silane coupling agent having a polymerizable functional group, the same effect can be obtained by coating the surface of the inorganic composite oxide particle with a polymer having a polymerizable functional group. it can. For example, the inorganic composite oxide particles subjected to such treatment can be suitably produced by a method including the following steps (A) to (C).
(A) preparing a cross-linkable polymerizable composition comprising a raw material powder composed of inorganic composite oxide particles and a polymerizable monomer having a polymerizable functional group such as an epoxy group;
(B) The raw material powder and the crosslinkable polymerizable composition in an amount of 0.1 to 100% of the saturated absorption amount of the raw material powder are mixed to absorb the crosslinkable polymerizable composition into the raw material powder. And (C) a step of polymerizing the absorbed crosslinked polymerizable composition with respect to the raw material powder that has absorbed the crosslinked polymerizable composition obtained in the step (B).
このような方法により重合体を被覆した無機複合酸化物粒子は、コーティング液への分散性がよく、マトリックスとのなじみも非常に良好であり、硬化後の硬度も高くすることができるため特に好適に採用される。 Inorganic composite oxide particles coated with a polymer by such a method are particularly suitable because they have good dispersibility in the coating solution, very good compatibility with the matrix, and can increase the hardness after curing. Adopted.
上記のシランカップリング剤による表面処理と重合体による表面処理はいずれか一方のみを行っても良いし、両方を行っても良い。また、両方行う場合、同時に行っても良いし、段階的に行うことで複数の機能を有する表面処理層を形成させても良い。 Only one or both of the surface treatment with the silane coupling agent and the surface treatment with the polymer may be performed. Moreover, when performing both, you may carry out simultaneously and may form the surface treatment layer which has several functions by performing in steps.
上記の表面処理は湿式法あるいは乾式法の公知の方法が制限なく使用できる。湿式法で行う場合、粒子をアルコール系、ケトン系などの有機溶媒に分散させ、必要に応じて水、アルカリを混合し、表面処理剤を添加することで表面処理をすることができる。乾式法で行う場合、粒子と表面処理剤を混合し、必要に応じて水を添加し、加熱することで表面処理をすることができる。 As the surface treatment, a known method such as a wet method or a dry method can be used without limitation. When the wet method is used, the surface treatment can be performed by dispersing the particles in an organic solvent such as alcohol or ketone, mixing water and alkali as necessary, and adding a surface treatment agent. When performing by a dry method, it can surface-treat by mixing particle | grains and a surface treating agent, adding water as needed, and heating.
本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物には、マットリックス延いてはハードコート層の屈折率を高くすることができるという理由から粒子径が５０ｎｍ未満の微粒子（ナノ粒子）を添加するのが好ましい。ナノ粒子は可視光に対して透明であるため、これを添加してもハードコート層の透明性を損なうことがないので、屈折率の高いナノ粒子を添加することによりマトリックスの屈折率ｎｍを大きくすることができる。たとえば、ナノ粒子として屈折率が２．１であるチタニアを添加することにより、添加量とナノ粒子無添加時の屈折率によるが、ハードコート層の屈折率を０．１〜０．２上げることも可能である。 Fine particles (nanoparticles) having a particle diameter of less than 50 nm are added to the curable composition constituting the hard coat liquid of the present invention because the refractive index of the hard coat layer can be increased by extending the matrix. Is preferred. Since nanoparticles are transparent to visible light, because there is no impairing the transparency of the hard coat layer be added to this, the refractive index n m of the matrix by adding high refractive index nanoparticles Can be bigger. For example, by adding titania having a refractive index of 2.1 as nanoparticles, the refractive index of the hard coat layer is increased by 0.1 to 0.2, depending on the amount added and the refractive index when no nanoparticles are added. Is also possible.
ナノ粒子としては、シリカ、チタニア、アンチモン、ジルコニア、アルミナ、二酸化セシウムなどの金属酸化物粒子およびこれらの元素のうちの複数の元素よりなる複合酸化物などが使用できる。これらの中でもシリカ、チタニア、アンチモン、またはジルコニウムおよびこれらの金属元素を含む複合酸化物粒子を使用するのが特に好ましい。これらナノ粒子は、通常、メタノールなどの分散媒に分散された懸濁液あるいはゾルとして使用される。 Examples of the nanoparticles that can be used include metal oxide particles such as silica, titania, antimony, zirconia, alumina, and cesium dioxide, and composite oxides composed of a plurality of these elements. Among these, it is particularly preferable to use composite oxide particles containing silica, titania, antimony, or zirconium and these metal elements. These nanoparticles are usually used as a suspension or sol dispersed in a dispersion medium such as methanol.
ナノ粒子を添加する場合の添加量は、通常、（ａ）成分１００質量部に対し１〜１５０質量部であるが、ハードコート層の硬度向上、屈折率上昇効果、粘度上昇抑制の観点からは５〜１１０質量部添加するのが好ましい。なお、ナノ粒子の平均粒子径とは、（ｂ）成分における平均粒子径とは異なり、溶液中の粒子のブラウン運動を光散乱法により検出し、粒子の大きさを算出する動的光散乱法によって測定粒子径をもとに算出される平均粒子径を意味する。 In the case of adding nanoparticles, the addition amount is usually 1 to 150 parts by mass per 100 parts by mass of component (a), but from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer, increasing the refractive index, and suppressing the increase in viscosity. It is preferable to add 5 to 110 parts by mass. The average particle diameter of the nanoparticles is different from the average particle diameter in the component (b), and the dynamic light scattering method for calculating the particle size by detecting the Brownian motion of the particles in the solution by the light scattering method. Means the average particle size calculated based on the measured particle size.
また、本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物には、ハードコート層の耐引っ掻き性や耐擦り傷性を向上させるという理由からアルコキシシラン及び／または有機金属化合物を（ｃ）成分として添加するのが好ましい。好適に使用できるアルコキシシランを例示すれば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのジアルコキシシラン類を挙げることができる。これらアルコキシシランは単独で添加してもよいし、２種以上を併用してもよい。さらに、部分的に加水分解した形、さらにそれが重縮合物したオリゴマーの形で添加してもよい。また、有機金属化合物について好適なものを例示すれば、有機金属化合物として、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシアルミニウムなどの金属アルコキシド、マンガンアセチルアセトナートなどの金属アセトナートなどを挙げることができる。 In addition, an alkoxysilane and / or an organometallic compound is added to the curable composition constituting the hard coat liquid of the present invention as the component (c) for the purpose of improving the scratch resistance and scratch resistance of the hard coat layer. It is preferable to do this. Examples of suitable alkoxysilanes include tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane; methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltripropoxysilane, methyltributoxysilane, Ethyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxy Trialkoxysilanes such as propyltrimethoxysilane; dimethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldi It can be mentioned dialkoxysilane such as Tokishishiran. These alkoxysilanes may be added alone or in combination of two or more. Further, it may be added in a partially hydrolyzed form and further in the form of an oligomer in which it is a polycondensate. As examples of the organic metal compound, examples of the organic metal compound include metal alkoxides such as tetraisopropoxy titanium, tetrabutoxy zirconium, and tetraethoxy aluminum, and metal acetonates such as manganese acetylacetonate. .
アルコキシシラン及び／または有機金属化合物を添加する場合の添加量は通常（ａ）成分１００質量部に対し０．１〜３０質量部であるが、形成されるハードコート層の均質性の観点からは１〜２０質量部添加するのが好ましい。 The addition amount in the case of adding alkoxysilane and / or organometallic compound is usually 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a), but from the viewpoint of the homogeneity of the hard coat layer to be formed. It is preferable to add 1 to 20 parts by mass.
本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物には、必要に応じて分散剤、重合開始剤、硬化促進剤、劣化防止剤、溶媒などの添加剤を加えることができる。 If necessary, additives such as a dispersant, a polymerization initiator, a curing accelerator, a deterioration inhibitor, and a solvent can be added to the curable composition constituting the hard coat liquid of the present invention.
分散剤は粒子同士の凝集を防止する効果を有する化合物であれば公知のものが制限なく使用でき、好適なものを例示すれば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などである。これら分散剤の好適な使用量は、（ｂ）成分である無機複合酸化物粒子及び必要に応じて添加するナノ粒子の合計質量１００質量部に対して０．１〜２０質量部である。 Any known dispersant can be used without limitation as long as it is a compound having an effect of preventing aggregation of particles, and examples of suitable dispersants include anionic surfactants, cationic surfactants, and nonionic surfactants. Agents. A suitable amount of these dispersants is 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a total mass of the inorganic composite oxide particles (b) and nanoparticles added as necessary.
重合開始剤は本発明のハードコート液を硬化・重合させる機能を有する。重合開始剤としては、アゾ系、過酸化物系、置換エタン系等の熱重合開始剤；ベンゾイン系、ケタール系等のラジカル型光重合開始剤；ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等や複合系のカチオン型光重合開始剤；過塩素酸；ルイス酸；アミンなどが好適に使用される。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の好ましい使用量は（ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部、特に２〜１０質量部である。 The polymerization initiator has a function of curing and polymerizing the hard coat liquid of the present invention. As polymerization initiators, thermal polymerization initiators such as azo, peroxide, and substituted ethane; radical photopolymerization initiators such as benzoin and ketal; diazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, etc. And a cationic cationic photopolymerization initiator; a perchloric acid; a Lewis acid; an amine and the like are preferably used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. The preferable usage-amount of a polymerization initiator is 1-30 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component, Especially 2-10 mass parts.
硬化促進剤としては、アミノベンゾエート系、イミダゾール系のものなどが使用でき、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加するのが好ましい。また、劣化防止剤としては、フェノール系、アミン系などの酸化防止剤などが使用でき、（ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部添加するのが好ましい。 As the curing accelerator, aminobenzoate type, imidazole type and the like can be used, and it is preferable to add 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (a). Moreover, as a deterioration inhibitor, antioxidants, such as a phenol type and an amine type | system | group, can be used, and it is preferable to add 0.1-10 mass parts with respect to 100 mass parts of (a) component.
溶媒（または分散媒）として好適なものを例示すれば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールなどのアルコール化合物；ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素系化合物；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン化合物；酢酸エチルなどのエステル化合物；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド化合物；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル化合物などを挙げることができる。これら溶媒は、通常、ハードコート液における溶媒以外の成分の合計質量の３倍未満の量で添加される。 Examples of suitable solvents (or dispersion media) include water; alcohol compounds such as methyl alcohol, ethyl alcohol and isopropanol; saturated hydrocarbon compounds such as pentane, hexane, cyclohexane and heptane; aromatics such as toluene and xylene. Aromatic hydrocarbon compounds; ketone compounds such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; ester compounds such as ethyl acetate; amide compounds such as dimethylacetamide and dimethylformamide; ether compounds such as diethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol diethyl ether and dioxane Can be mentioned. These solvents are usually added in an amount of less than 3 times the total mass of components other than the solvent in the hard coat solution.
本発明のハードコート液、あるいは本発明のハードコート液を構成する硬化性組成物の調製方法は特に限定されず、各成分を適宜混合すればよい。（ｂ）成分である無機複合酸化物粒子とそれ以外の成分との混合方法についても特に制限はなく、ゾルゲル法により得られた粒子分散スラリーをそのまま加えても良いし、合成後のスラリーをろ過、遠心分離など公知の方法により固液分離し、乾燥・熱処理を施した後に加えても良い。このときの熱処理温度に制限はないが、６００℃〜１１００℃が好適である。また、この後、必要に応じて前記の表面処理を行うことができる。 The method for preparing the hard coat liquid of the present invention or the curable composition constituting the hard coat liquid of the present invention is not particularly limited, and each component may be appropriately mixed. (B) There is no restriction | limiting in particular also about the mixing method of the inorganic composite oxide particle which is a component, and the other component, You may add the particle-dispersed slurry obtained by the sol-gel method as it is, and filter the slurry after a synthesis | combination. Further, it may be added after solid-liquid separation by a known method such as centrifugation, drying and heat treatment. Although there is no restriction | limiting in the heat processing temperature at this time, 600 to 1100 degreeC is suitable. Thereafter, the surface treatment can be performed as necessary.
本発明のハードコート液の使用方法は、従来のハードコート液を使用する場合と特に変わる点はなく、基材表面に本発明のハードコート液を塗布し、必要に応じて塗布されたハードコート液を乾燥した後に、それを硬化させればよい。 The method of using the hard coat liquid of the present invention is not particularly different from the case of using the conventional hard coat liquid, and the hard coat liquid of the present invention is applied to the surface of the substrate and applied as necessary. What is necessary is just to harden it, after drying a liquid.
ハードコート処理を行う対象である基材の形状は特に制限されないが、フィルム状、プレート状のものが好適に使用される。基材の材質は、特に制限されるものではないが、透明性が高いハードコート層が得られるという本発明のハードコート液の特徴が発揮されるという観点から透明な材質からなる基材を使用するのが好ましい。このような材質は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系化合物、トリアセチルセルロースなどのセルロース系化合物、ポリカーボネート系ポリマー、シクロオレフィン系ポリマー、及びポリイミド系ポリマーを含む。 The shape of the base material to be subjected to the hard coat treatment is not particularly limited, but a film or plate shape is preferably used. The material of the substrate is not particularly limited, but a substrate made of a transparent material is used from the viewpoint that the characteristics of the hard coat liquid of the present invention that a hard coat layer having high transparency is obtained can be obtained. It is preferable to do this. Such materials include polyester compounds such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate, cellulose compounds such as triacetyl cellulose, polycarbonate polymers, cycloolefin polymers, and polyimide polymers.
本発明のハードコート液を基材表面に塗布する方法としては、従来のハードコート液を塗布する際に採用されている各種コーティング法が何ら制限無く使用できる。このようなコーティング法としては、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、キャストコーティング、ロールコーティング、インモールドコーティング、スプレーコーティングなどを挙げることができる。ハードコート液を塗布する際の塗布液の厚さは、用途に応じて適宜決定すればよいが、一般的には、硬化後のハードコート層は厚さが５０μｍ未満となるように調節される。 As a method for applying the hard coat liquid of the present invention to the substrate surface, various coating methods employed when applying a conventional hard coat liquid can be used without any limitation. Examples of such coating methods include bar coating, blade coating, spin coating, dip coating, cast coating, roll coating, in-mold coating, and spray coating. The thickness of the coating solution when applying the hard coat solution may be determined appropriately according to the application, but in general, the thickness of the hard coat layer after curing is adjusted to be less than 50 μm. .
ハードコート液を基材に塗布した後に行う乾燥工程は任意であるが、ハードコート液として溶媒を含むものを使用した場合には、得られるハードコート層物性の観点から溶媒を乾燥させてから硬化を行うのが好ましい。乾燥温度、時間は使用する溶媒の種類、含有量、コート厚さにより異なるが、沸点以下の温度で乾燥した方が均質なハードコート層が形成できるため好適である。 The drying process performed after the hard coat solution is applied to the substrate is optional, but when a hard coat solution containing a solvent is used, the solvent is dried from the viewpoint of physical properties of the obtained hard coat layer and then cured. Is preferably performed. The drying temperature and time vary depending on the type, content and coat thickness of the solvent used, but drying at a temperature below the boiling point is preferred because a homogeneous hard coat layer can be formed.
基材表面上に塗布され、必要に応じて乾燥されたハードコート液を硬化する方法も従来のハードコート液を硬化させる場合と特に変わる点はなく、モノマー成分｛（ａ）成分｝の種類、使用する重合触媒の種類に応じて適宜決定すればよい。たとえば、モノマー成分としてアクリル系モノマー、開始剤として（ＵＶ）光重合開始剤を使用する場合は、乾燥後の基材に、紫外光を所定時間照射すればよい。 The method of curing the hard coat liquid coated on the substrate surface and dried as necessary is not particularly different from the case of curing the conventional hard coat liquid, the kind of monomer component {component (a)}, What is necessary is just to determine suitably according to the kind of polymerization catalyst to be used. For example, when an acrylic monomer is used as the monomer component and a (UV) photopolymerization initiator is used as the initiator, the substrate after drying may be irradiated with ultraviolet light for a predetermined time.
このようにして形成されたハードコート層上には、必要に応じて反射防止膜形成などの２次的な加工を施すことができる。このような場合において、本発明のコーティング液に含まれる平均粒子径が０．１〜３．０μｍの粒子に起因して形成される、コーティング層の表面の適度な凹凸は、反射防止膜の形成時にハードコート層と反射防止膜との密着性向上に有利に作用する。 On the hard coat layer thus formed, secondary processing such as formation of an antireflection film can be performed as necessary. In such a case, moderate irregularities on the surface of the coating layer, which are formed due to particles having an average particle diameter of 0.1 to 3.0 μm contained in the coating liquid of the present invention, are formed in the antireflection film. Sometimes it works to improve the adhesion between the hard coat layer and the antireflection film.
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
なお、以下に示す製造例、実施例、及び比較例における各種物性測定方法を以下に示す。 In addition, the various physical-property measuring methods in the manufacture example shown below, an Example, and a comparative example are shown below.
〔粒子の平均粒子径、および粒子径の変動係数の測定〕
粒子の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より確認した。平均粒子径と粒子径の変動係数は、上記ＳＥＭの撮影像を画像解析装置で処理することにより求めた。画像処理するサンプル数は２００個以上とした。また、粒子径５０ｎｍ未満の無機微粒子の粒子径はシスメックス社製ゼータサイザーナノを用いて測定した。
[Measurement of average particle size and variation coefficient of particle size]
The shape of the particles was confirmed from a photographed image of a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM). The average particle diameter and the coefficient of variation of the particle diameter were obtained by processing the SEM photographed image with an image analyzer. The number of samples for image processing was 200 or more. The particle size of inorganic fine particles having a particle size of less than 50 nm was measured using a Zetasizer Nano manufactured by Sysmex Corporation.
〔粒子およびマトリックスの屈折率の測定〕
屈折率は、液浸法によって測定した。即ち、異なる屈折率の溶媒（例えば、トルエン、１−ブロモナフタレン、１−クロロナフタレン、ジヨードメタン、イオウ入りジヨードメタンなど）を適当に配合することにより任意の屈折率の混合溶媒を作り、その中に被測定物（粒子またはマトリックスを粉砕したもの）を分散させて２５℃において最も透明となる溶液の屈折率を被測定物の屈折率とした。なお、溶媒の屈折率はアッベの屈折率計を用いて２５℃で測定した。
[Measurement of refractive index of particles and matrix]
The refractive index was measured by an immersion method. That is, a solvent having a different refractive index (for example, toluene, 1-bromonaphthalene, 1-chloronaphthalene, diiodomethane, sulfur-containing diiodomethane, etc.) is appropriately blended to form a mixed solvent having an arbitrary refractive index, and coated with the solvent. The refractive index of the solution to be measured was defined as the refractive index of the solution that was most transparent at 25 ° C. by dispersing the measurement object (particles or matrix pulverized). The refractive index of the solvent was measured at 25 ° C. using an Abbe refractometer.
〔ハードコート層の表面粗さ（Ｒａ）の測定〕
ＪＩＳ−Ｂ０６０１に従いＲａを測定した。
[Measurement of surface roughness (Ra) of hard coat layer]
Ra was measured according to JIS-B0601.
〔硬度の測定方法（硬度試験）〕
ＪＩＳ Ｋ ５４００に従い、手かき法による鉛筆引っ掻き試験を５回行ない、その時の鉛筆硬度の平均で評価した。
[Measurement method of hardness (hardness test)]
According to JIS K 5400, a pencil scratch test by a hand-drawn method was performed 5 times, and the average pencil hardness at that time was evaluated.
〔ヘイズの測定方法〕
ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１に従い測定した。
[Measurement method of haze]
It measured according to JIS K7105-1981.
製造例１ （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
撹拌羽根付きの内容積４リットルのガラス製反応容器にメタノール１４０ｇ、イソプロパノール２６０ｇ、およびアンモニア水（２５重量％）１００ｇを仕込み、反応液を調製し、反応液の温度を４０℃に保持しつつ攪拌した。次に、３リットルの三角フラスコに、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＭｅ）４、コルコート（株）、商品名；メチルシリケート３９）７９９ｇを仕込み、撹拌しながら、メタノール２８８ｇと０．１重量％塩酸水溶液（３５％塩酸、和光純薬工業（株）を１／１０００に水で希釈）４１ｇを加え、約１０分間撹拌した。続いて、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−Ｐｒ）４、日本曹達（株）、品名；Ａ−１（ＴＰＴ））２１３ｇをイソプロパノール４５０ｇで希釈した液を加え、透明な均一溶液（シリコンテトラアルコキシドとチタニウムテトラアルコキシドの共縮合物）を得た。
Production Example 1 Production Example of Inorganic Composite Oxide Particles as Component (b) 140 g of methanol, 260 g of isopropanol, and 100 g of aqueous ammonia (25% by weight) were charged into a 4 liter glass reaction vessel equipped with a stirring blade and reacted. A liquid was prepared and stirred while maintaining the temperature of the reaction liquid at 40 ° C. Next, 799 g of silicon tetramethoxide (Si (OMe) 4 , Colcoat Co., Ltd., trade name: methyl silicate 39) was charged into a 3 liter Erlenmeyer flask, and 288 g of methanol and 0.1 wt% hydrochloric acid were stirred. 41 g of an aqueous solution (35% hydrochloric acid, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. diluted to 1/1000 with water) was added and stirred for about 10 minutes. Subsequently, a solution obtained by diluting 213 g of titanium tetraisopropoxide (Ti (Oi-Pr) 4 , Nippon Soda Co., Ltd., product name: A-1 (TPT)) with 450 g of isopropanol was added, and a transparent homogeneous solution ( A co-condensate of silicon tetraalkoxide and titanium tetraalkoxide) was obtained.
上記均一溶液１７９２ｇとアンモニア水（２５重量％）４８０ｇの各々を前記反応液中に、最初は滴下速度を小さくし、終盤にかけて徐々に速度を大きくして、８時間かけて同時に滴下した。滴下終了後、得られた固形分をろ過し、１５０℃で乾燥したところ、約３７０ｇの共加水分解物が得られた。これを空気中、９００℃で焼成した。得られた粒子（以下、単に粒子１ともいう）を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒子径０．３６μｍの極めて単分散性の高い球状粒子であり、粒子径の変動係数は４．３％であった。該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１２．５モル％であった。また、この粒子の屈折率は１．５５であった。 1792 g of the homogeneous solution and 480 g of aqueous ammonia (25% by weight) were each added dropwise into the reaction solution over 8 hours at the beginning, with the dropping speed reduced initially and gradually increased toward the end. After completion of the dropwise addition, the obtained solid was filtered and dried at 150 ° C. to obtain about 370 g of a co-hydrolyzate. This was fired at 900 ° C. in air. The obtained particles (hereinafter, also simply referred to as “particle 1”) were observed with a scanning electron microscope. As a result, the particles were extremely monodispersed spherical particles having an average particle size of 0.36 μm, and the variation coefficient of the particle size was 4.3. %Met. The compounding ratio [Ti / (Ti + Si)] of titania in the particles was 12.5 mol% from the charged composition. Further, the refractive index of the particles was 1.55.
製造例２ （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
シリコンテトラメトキシドとチタニウムテトライソプロポキシドのモル比と、それに応じて塩酸水溶液の量を変えた以外は製造例１と同様にして粒子を合成した。得られた粒子（以下、単に粒子２ともいう）は平均粒子径０．４５μｍの極めて単分散性の高い球状粒子であり、変動係数は３．８％であった。該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より６．０モル％であり、この粒子の屈折率は１．５０であった。
Production Example 2 Production Example of Inorganic Composite Oxide Particles as Component (b) Same as Production Example 1 except that the molar ratio of silicon tetramethoxide and titanium tetraisopropoxide and the amount of hydrochloric acid aqueous solution were changed accordingly. The particles were synthesized. The obtained particles (hereinafter also simply referred to as “particle 2”) were spherical particles with an extremely high monodispersity having an average particle diameter of 0.45 μm, and the coefficient of variation was 3.8%. The compounding ratio [Ti / (Ti + Si)] of titania in the particles was 6.0 mol% from the charged composition, and the refractive index of the particles was 1.50.
製造例３ （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
製造例２で得られた粒子１００ｇをエタノール５００ｍｌに十分分散させたものに、３―（メタクリロイルオキシプロピル)トリメトキシシラン１０ｇを混合し、４０℃で５時間反応させた。得られたスラリーを遠心分離し、上澄みを除去した。沈殿にエタノールを加え、遠心分離を行い、上澄みを除去した。沈殿を乾燥させ表面にメタクリル基を導入した粒子（以下、単に粒子３ともいう）を得た。
Production Example 3 Production Example of Inorganic Compound Oxide Particles as Component (b) 100 g of the particles obtained in Production Example 2 were sufficiently dispersed in 500 ml of ethanol and 10 g of 3- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane was mixed. And reacted at 40 ° C. for 5 hours. The resulting slurry was centrifuged and the supernatant was removed. Ethanol was added to the precipitate and centrifuged, and the supernatant was removed. The precipitate was dried to obtain particles having a methacryl group introduced on the surface (hereinafter also simply referred to as particle 3).
製造例４ （ｂ）成分である無機複合酸化物粒子の製造例
シリコンテトラメトキシドとチタニウムテトライソプロポキシドのモル比と、それに応じて塩酸水溶液の量を変えた以外は製造例１と同様にして粒子を合成した。得られた粒子（以下、単に粒子４ともいう）は平均粒子径０．１５μｍの極めて単分散性の高い球状粒子であり、変動係数は５．８％であった。該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より４０．０モル％であり、この粒子の屈折率は１．７５であった。
Production Example 4 Production Example of Inorganic Composite Oxide Particles as Component (b) Same as Production Example 1 except that the molar ratio of silicon tetramethoxide and titanium tetraisopropoxide and the amount of hydrochloric acid aqueous solution were changed accordingly. The particles were synthesized. The obtained particles (hereinafter also simply referred to as “particles 4”) were spherical particles with an extremely high monodispersity having an average particle diameter of 0.15 μm, and the coefficient of variation was 5.8%. The compounding ratio [Ti / (Ti + Si)] of titania in the particles was 40.0 mol% from the charged composition, and the refractive index of the particles was 1.75.
製造例５ ナノ粒子の製造例
シリコンテトラメトキシドの使用量を１／１０００とする他は製造例１と同様の方法により粒子を合成した。原料の滴下終了後、得られた反応混合物を限外濾過により体積が２分の１になるまで濃縮したあとメタノールを加えた。この操作を１０回繰り返し、水を除去し、粒子濃度が３０質量％である溶液を得た。得られた粒子の（以下、単に粒子５ともいう）平均粒子径は３０ｎｍであった。なお該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より１２．５モル％であった。この製造を繰り返し、必要量のナノ粒子を調製した。
Production Example 5 Production Example of Nanoparticles Particles were synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that the amount of silicon tetramethoxide used was 1/1000. After completion of the dropwise addition of the raw materials, the resulting reaction mixture was concentrated by ultrafiltration until the volume was reduced to half, and then methanol was added. This operation was repeated 10 times, water was removed, and a solution having a particle concentration of 30% by mass was obtained. The average particle diameter of the obtained particles (hereinafter also simply referred to as “particles 5”) was 30 nm. In addition, the compounding ratio [Ti / (Ti + Si)] of titania in the particles was 12.5 mol% from the charged composition. This production was repeated to prepare the required amount of nanoparticles.
製造例６ ナノ粒子の製造例
製造例５と同様の方法により粒子を合成した（粒子６）。平均粒子径は２０ｎｍであった。なお該粒子中のチタニアの配合率〔Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）〕は仕込み組成より９０．０モル％であった。
Production Example 6 Production Example of Nanoparticles Particles were synthesized in the same manner as in Production Example 5 (particles 6). The average particle size was 20 nm. The titania content [Ti / (Ti + Si)] in the particles was 90.0 mol% from the charged composition.
製造例７ シリカ粒子の製造例
原料の金属アルコキシドとしてシリコンテトラメトキシドのみとした以外は製造例１と同様の方法によりシリカ粒子を合成した。得られた粒子の粒子径は０．５μｍであり、屈折率は１．４６であった。（粒子７）
実施例１
２，４−トリレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレート、分子量６５０のポリオキシテトラメチレングリコールより得られる数平均分子量１２３０のウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、２，４−トリレンジイソシアネート、ヒドロキシエチルアクリレートより得られる数平均分子量４０６のウレタンアクリレートオリゴマーからなる樹脂成分と、ｎ−ビニルカプロラクタム、トリシクロデカンジイルジメチレンアクリレートからなる希釈モノマー成分と、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンからなる光重合開始剤とにより構成される光硬化性ウレタンアクリレート系樹脂組成物（ＪＳＲ社製、ＳＣＲ５００）１００質量部｛（ａ）成分｝と、（ｂ）成分である製造例１で得られた「粒子１」１００質量部と、重合触媒である1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)-フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン（チバガイギー社製、ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９）５質量部とを混合して本発明のハードコート液を調製した。なお、上記（ａ）成分１００質量部と重合触媒５質量部からなる混合物を別途調製し、得られた組成物をPTFA板上に塗布した後に、高圧水銀ＵＶランプ（８０W／ｃｍ）を用いて積算光量約４００ｍＪ／ｍ２の条件で紫外線を照射して硬化させ、得られた硬化体（マトリックス）を粉砕して得た粉体について屈折率を測定したところ粒子１の屈折率と同じ１．５５であった。
Production Example 7 Production Example of Silica Particles Silica particles were synthesized in the same manner as in Production Example 1 except that only silicon tetramethoxide was used as the starting metal alkoxide. The particle diameter of the obtained particles was 0.5 μm, and the refractive index was 1.46. (Particle 7)
Example 1
Obtained from 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl acrylate, a resin component consisting of a urethane acrylate oligomer having a number average molecular weight of 1230 obtained from polyoxytetramethylene glycol having a molecular weight of 650, and 2,4-tolylene diisocyanate, hydroxyethyl acrylate A resin component comprising a urethane acrylate oligomer having a number average molecular weight of 406, a diluting monomer component comprising n-vinylcaprolactam and tricyclodecanediyldimethylene acrylate, and 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholino (Phenyl) -butanone-1, a photocurable urethane acrylate resin composition composed of a photopolymerization initiator composed of 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone (manufactured by JSR, SCR500 100 parts by mass {component (a)}, 100 parts by mass of “particle 1” obtained in Production Example 1 as component (b), and 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl as a polymerization catalyst ] 2-Hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one (Ciba Geigy, IRGACURE2959) 5 parts by mass was mixed to prepare a hard coat solution of the present invention. In addition, after preparing separately the mixture which consists of 100 mass parts of said (a) component and 5 mass parts of polymerization catalysts, and apply | coating the obtained composition on a PTFA board, using a high pressure mercury UV lamp (80 W / cm). When the refractive index of the powder obtained by irradiating and curing ultraviolet rays under the condition of an integrated light amount of about 400 mJ / m 2 and pulverizing the obtained cured body (matrix) was measured, the same as the refractive index of the particles 1. 55.
次いで厚さ１８８μｍのポリエステルフィルム上に上記ハードコート液をバーコーターにより塗布した後に、塗布されたハードコート液に高圧水銀ＵＶランプ（８０W／ｃｍ）を用いて積算光量約４００ｍＪ／ｍ２の条件で紫外線を照射し、これを硬化させて厚さ４．０μｍのハードコート層を形成した。 Next, after applying the above-mentioned hard coat liquid onto a polyester film having a thickness of 188 μm with a bar coater, the applied hard coat liquid was subjected to a total light quantity of about 400 mJ / m 2 using a high-pressure mercury UV lamp (80 W / cm). Ultraviolet rays were irradiated and cured to form a hard coat layer having a thickness of 4.0 μm.
得られたハードコートフィルム（ハードコート層を有するフィルム）について各種評価をおこなったところ、ハードコート面の表面粗さＲａは０．３μｍであり、同面の硬度は４Ｈであり、ハードコートフィルムのヘイズは１％未満であった。 When various evaluations were performed on the obtained hard coat film (film having a hard coat layer), the surface roughness Ra of the hard coat surface was 0.3 μm, and the hardness of the same surface was 4H. The haze was less than 1%.
実施例２〜４及び比較例１〜４
実施例１と同様にして表１に示す組成のハードコート液を調製し、コーティングを行い、実施例１と同様にして得られたハードコートフィルムの評価を行った。その結果を表２に示す。
Examples 2 to 4 and Comparative Examples 1 to 4
In the same manner as in Example 1, a hard coat solution having the composition shown in Table 1 was prepared and coated, and the hard coat film obtained in the same manner as in Example 1 was evaluated. The results are shown in Table 2.
なお、表１においてＤＰＨＡは（ａ）成分のモノマーに該当するジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを表し、ＦＡ−３２１Ｍは、同じく（ａ）成分のモノマーに該当する下記式 In Table 1, DPHA represents dipentaerythritol hexaacrylate corresponding to the monomer of component (a), and FA-321M represents the following formula corresponding to the monomer of component (a).
で示されるエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート（日立化成工業社製、ＦＡ−３２１Ｍ）を表し、ＭＥＫは溶媒に該当するメチルエチルケトンを表す。また、表１における数値は添加量（質量部）を意味する。また基材フィルムのＴＡＣはトリアセチルセルロースフィルム、ＰＥＮはポリエチレンナフタレ−トフィルムを表す。 Represents an ethylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., FA-321M), and MEK represents methyl ethyl ketone corresponding to the solvent. Moreover, the numerical value in Table 1 means the addition amount (mass part). Moreover, TAC of a base film represents a triacetyl cellulose film, and PEN represents a polyethylene naphthalate film.
また、表２においてマトリックスの屈折率は、各ハードコート液について（ｂ）成分またはシリカ粒子を含まない他は各ハードコート液を調製するのと同様にして調製いた硬化性組成物を実施例１においてマトリックス硬化体を得たのと同様にして硬化させて得た硬化体の粉砕物について測定した屈折率を示す。 In Table 2, the refractive index of the matrix is the same as that of each hard coat solution except that the component (b) or silica particles are not included. The refractive index measured about the ground material of the hardening body obtained by making it harden | cure similarly to having obtained the matrix hardening body in FIG.
表２に示されるように本発明のハードコート液を用いて製造した各実施例のハードコートフィルムは、高い硬度のハードコート面を有すると共に、透明でヘイズが小さくいため、例えば当該ハードコートフィルムの下地の画像や文字を明瞭に認識することができる。これに対し、無機粒子を含まないハードコート液を用いて製造した比較例１のハードコートフィルムはハードコート層の硬度が充分ではなく、マトリックスの屈折率との差が大きくなるような屈折率を有するシリカ粒子を添加したハードコート液を用いて製造した比較例２のハードコートフィルムは、ヘイズが３％と大きくなっている。 As shown in Table 2, the hard coat film of each example manufactured using the hard coat liquid of the present invention has a hard coat surface with high hardness and is transparent and has a small haze. The background image and characters can be clearly recognized. In contrast, the hard coat film of Comparative Example 1 manufactured using a hard coat solution containing no inorganic particles has a refractive index that makes the difference between the hard coat layer hardness and the matrix refractive index large. The hard coat film of Comparative Example 2 produced using the hard coat liquid to which the silica particles having the haze is added has a large haze of 3%.
実施例５〜７
基材フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）を使用した以外は実施例３と同様にしてハードコートフィルムを得た。結果を表２に併せて示す。いずれのフィルムを使用した場合でも高透明で高硬度のコート層が得られた。
Examples 5-7
A hard coat film was obtained in the same manner as in Example 3 except that a triacetyl cellulose film (TAC) and polyethylene naphthalate (PEN) were used as the base film. The results are also shown in Table 2. Even when any film was used, a highly transparent and high hardness coat layer was obtained.
Claims (6)
The step of applying the hard coat solution according to any one of claims 1 to 4 on the surface of a film made of polyester, polycarbonate, cellulose ester, cycloolefin polymer or polyimide, and the hard coat solution applied in the step are cured. 6. The method for producing an optical film according to claim 5, comprising a step.
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