JP2007332037A - Oil-in-water type emulsion - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は水中油型エマルション、特に界面活性剤を含有しない、又はほとんど含有しない水中油型エマルションに関する。 The present invention relates to an oil-in-water emulsion, in particular an oil-in-water emulsion that contains little or no surfactant.
通常化粧品等に用いられる水中油型エマルションは、添加されている界面活性剤の乳化作用により、水性成分と油性成分を安定的に混合せしめている。
一方、近年安全性をより重視する消費者が増加するに伴い、使用者の体質によってはごく稀に刺激を感じさせることもある界面活性剤を含有しない、もしくはほとんど含有しない水中油型エマルションの要求がますます高くなっている。
界面活性剤を用いず、粉末を界面に吸着させることによって調製するエマルションは、ピッカリングエマルションとして従来知られている。ピッカリングエマルションの調製に関しては、これまで数多くの研究成果が報告されており（例えば非特許文献１）、香粧品の分野においても、その活用が提案されてきた（特許文献１、２）。
On the other hand, as the number of consumers who place more importance on safety has increased in recent years, there is a need for an oil-in-water emulsion that contains little or no surfactant that may cause irritation depending on the user's constitution. Is getting higher and higher.
Emulsions prepared by adsorbing powder to the interface without using a surfactant are conventionally known as Pickering emulsions. Many research results have been reported so far regarding the preparation of pickering emulsions (for example, Non-Patent Document 1), and their use has also been proposed in the field of cosmetics (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、エマルションを香粧品に適用する場合に必須とされる、種々の環境での温度や撹拌に対する安定性を満たしうる水中油型ピッカリングエマルションを調製することは非常に困難であった。
また、従来技術による水中油型ピッカリングエマルションには、肌に塗布する際に水のようにはじかれ、なじみにくいという大きな欠点があった。
さらに、親水的な界面活性剤をほとんど配合しない水中油型エマルションは、紫外線防御用途において、耐水性の向上が期待できる。
本発明は上記事情を鑑み行われたものであり、乳化安定性に優れ、肌へのなじみがよく、紫外線吸収剤を配合すると非常に高い耐水性を示す水中油型エマルションを提供することを目的とする。
However, it has been very difficult to prepare an oil-in-water pickering emulsion that can satisfy the stability in temperature and stirring in various environments, which is essential when the emulsion is applied to cosmetics.
In addition, the oil-in-water pickering emulsion according to the prior art has a major disadvantage that it is repelled like water when applied to the skin and is not easily adapted.
Furthermore, an oil-in-water emulsion containing almost no hydrophilic surfactant can be expected to improve water resistance in UV protection applications.
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide an oil-in-water emulsion that has excellent emulsification stability, is well-familiar with the skin, and exhibits extremely high water resistance when blended with an ultraviolet absorber. And
前記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究を行った結果、油相、水相、及び粉末成分に、特定のアルキレンオキシド誘導体を有効量配合した水中油型エマルションが優れた乳化安定性及び肌なじみを有し、さらに前記水中エマルションが紫外線吸収剤の配合により高い耐水性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の水中油型エマルションは、
（ａ）下記式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体０．１〜２０質量％と、
（ｂ）粉末成分０．１〜２０質量％と、
（ｃ）油相と、
（ｄ）水相と、を含むことを特徴とする。
（化１）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基。）
また、前記水中油型エマルションにおいて、界面活性剤を０．１質量％以上配合しないことが好適である。
また、前記水中油型エマルションにおいて、１種類以上の紫外線防御剤を含むことが好適である。
また、前記水中油型エマルションにおいて、粉末成分がシリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末であることが好適である。
As a result of intensive studies by the present inventors to achieve the above object, an oil-in-water emulsion in which an effective amount of a specific alkylene oxide derivative is blended in an oil phase, an aqueous phase, and a powder component is excellent in emulsion stability. Furthermore, the present inventors have found that the underwater emulsion exhibits high water resistance due to the blending of the ultraviolet absorber, and the present invention has been completed.
That is, the oil-in-water emulsion of the present invention is
(A) 0.1 to 20% by mass of an alkylene oxide derivative represented by the following formula (I);
(B) 0.1-20% by mass of the powder component;
(C) an oil phase;
(D) an aqueous phase.
(Chemical formula 1)
R 1 O - [(AO) m (EO) n] -R 2 (I)
(In the formula, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, m and n are average addition moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, 1 ≦ m ≦ 70, 1 ≦ n ≦ 70 The ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is 20 to 80 mass% The oxyalkylene group and oxyethylene group having 3 to 4 carbon atoms And R 1 and R 2 may be the same or different, and may be the same or different.
In the oil-in-water emulsion, it is preferable not to add 0.1% by mass or more of a surfactant.
The oil-in-water emulsion preferably includes one or more types of UV protection agents.
In the oil-in-water emulsion, the powder component is preferably silica, titanium dioxide, zinc oxide, or a composite powder containing these.
本発明によれば、特定量のアルキレンオキシド誘導体、粉末成分、油相及び水相を配合することにより、従来よりも乳化安定性に優れ、肌なじみの良い水中油型エマルションを得ることができる。さらに、本発明の水中油型エマルションに紫外線吸収剤を配合した場合、その紫外線防御能に対し非常に高い耐水性を賦与することができる。 According to the present invention, by blending a specific amount of an alkylene oxide derivative, a powder component, an oil phase, and an aqueous phase, it is possible to obtain an oil-in-water emulsion that has better emulsification stability and better skin suitability than before. Furthermore, when an ultraviolet absorber is blended in the oil-in-water emulsion of the present invention, very high water resistance can be imparted to its ultraviolet protection ability.
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明の水中油型エマルションは、従来のピッカリングエマルションの構成成分である油相、水相、及び粉末成分に加え、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を含有するものであり、常法により製造することができる。
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The oil-in-water emulsion of the present invention contains an alkylene oxide derivative having a specific structure in addition to an oil phase, an aqueous phase, and a powder component that are constituents of a conventional pickering emulsion, and is produced by a conventional method. Can do.
本発明の水中油型エマルションは、下記式（Ｉ）で示されるアルキレンオキシド誘導体を含む。
（化１）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
上記アルキレンオキシド誘導体において、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、具体的には、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシイソブチレン基、オキシトリメチレン基、オキシテトラメチレン基などが挙げられる。好ましくは、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。なお、ＥＯはオキシエチレン基である。
The oil-in-water emulsion of the present invention contains an alkylene oxide derivative represented by the following formula (I).
(Chemical formula 1)
R 1 O - [(AO) m (EO) n] -R 2 (I)
In the alkylene oxide derivative, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and specific examples include an oxypropylene group, an oxybutylene group, an oxyisobutylene group, an oxytrimethylene group, and an oxytetramethylene group. . Preferably, an oxypropylene group and an oxybutylene group are mentioned. Note that EO is an oxyethylene group.
ｍは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１≦ｍ≦７０、好ましくは２≦ｍ≦５０である。ｎはオキシエチレン基の平均付加モル数であり、１≦ｎ≦７０、好ましくは５≦ｎ≦５５である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基またはオキシエチレン基が０であるとなめらかさが落ち、７０を超えるとべたつき感がでてくる傾向がある。
また、炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、２０〜８０質量％であることが好ましい。オキシエチレン基の割合が２０質量％未満であるとなめらかさに劣る傾向にあり、８０質量％をこえると使用後べたつきを生じる傾向にある。
m is the average number of moles added of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, and 1 ≦ m ≦ 70, preferably 2 ≦ m ≦ 50. n is the average number of added moles of oxyethylene groups, and 1 ≦ n ≦ 70, preferably 5 ≦ n ≦ 55. When the oxyalkylene group or oxyethylene group having 3 to 4 carbon atoms is 0, the smoothness is lowered, and when it exceeds 70, a sticky feeling tends to appear.
Moreover, it is preferable that the ratio of the oxyethylene group with respect to the sum total of a C3-C4 oxyalkylene group and an oxyethylene group is 20-80 mass%. When the proportion of the oxyethylene group is less than 20% by mass, it tends to be inferior in smoothness, and when it exceeds 80% by mass, it tends to cause stickiness after use.
エチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドの付加する順序は特に指定はない。また、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基はブロック状に付加していても、ランダム状に付加していてもよい。ブロック状には、２段ブロックのみならず、３段以上のブロックも含まれる。本発明においては、オキシエチレン基と炭素数３〜４のオキシアルキレン基がランダム状に付加されているアルキレンオキシド誘導体を用いることが好適である。ランダム型アルキレンオキシド誘導体は、ブロック型のものよりも使用感触に優れている。
なお、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、［（ＥＯ）／（ＰＯ）］はランダム状結合を表し、以下、このように略して記載することがある。
The order of adding ethylene oxide and alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms is not particularly specified. Further, the oxyethylene group and the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms may be added in a block shape or in a random shape. The block shape includes not only two-stage blocks but also three or more stages. In the present invention, it is preferable to use an alkylene oxide derivative in which an oxyethylene group and an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms are randomly added. Random type alkylene oxide derivatives are superior to the block type in use feeling.
In addition, EO represents an oxyethylene group, PO represents an oxypropylene group, and [(EO) / (PO)] represents a random bond.
Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４の炭化水素基もしくは水素原子で、炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられる。好ましくはメチル基、エチル基である。炭素数５以上の炭化水素基では親水性が低下し、潤い感が低下する傾向にある。
また、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ同種のものを用いても、炭素水１〜４の炭化水素基と水素原子とが混在しても、異種の炭素数１〜４の炭化水素基が混在してもよい。ただし、Ｒ１及びＲ２の炭化水素基のうち、炭化水素基と水素原子の存在割合は、炭化水素基の数（Ｘ）に対する水素原子の数（Ｙ）の割合Ｙ／Ｘが０．１５以下であることが好ましく、特に０．０６以下が好ましい。Ｙ／Ｘが０．１５を超えると、香粧品等に配合した場合にべたつきを感じることがある。
R 1 and R 2 are each a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and examples of the hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a sec-butyl group, Examples thereof include a tert-butyl group. A methyl group and an ethyl group are preferred. Hydrocarbon groups having 5 or more carbon atoms tend to have poor hydrophilicity and a feeling of moisture.
R 1 and R 2 may be the same type, or may contain hydrocarbon groups of 1 to 4 carbon water and hydrogen atoms, or may contain different types of hydrocarbon groups of 1 to 4 carbon atoms. May be. However, among the hydrocarbon groups of R 1 and R 2, the proportion of hydrocarbon groups and hydrogen atoms is such that the ratio Y / X of the number of hydrogen atoms (Y) to the number of hydrocarbon groups (X) is 0.15. Or less, particularly 0.06 or less. When Y / X exceeds 0.15, stickiness may be felt when blended in cosmetics or the like.
本発明のアルキレンオキシド誘導体としては、具体的にはＰＯＥ（９）ＰＯＰ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＰ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（６）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１５）ＰＯＰ（５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（２５）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２２）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３５）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５０）ＰＯＰ（４０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３０）ＰＯＰ（３４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２５）ＰＯＰ（３０）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（２７）ＰＯＰ（１４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（３６）ＰＯＰ（４１）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（７）ＰＯＰ（１２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１７）ＰＯＰ（４）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（９）ＰＯＢ（２）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１４）ＰＯＢ（７）ジメチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジエチルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジプロピルエーテル、ＰＯＥ（１０）ＰＯＰ（１０）ジブチルエーテル等が挙げられる。
なお、上記ＰＯＥ、ＰＯＰ、ＰＯＢは、それぞれポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンの略であり、以下、このように略して記載することがある。
Specific examples of the alkylene oxide derivative of the present invention include POE (9) POP (2) dimethyl ether, POE (14) POP (7) dimethyl ether, POE (10) POP (10) dimethyl ether, POE (6) POP (14 ) Dimethyl ether, POE (15) POP (5) dimethyl ether, POE (25) POP (25) dimethyl ether, POE (7) POP (12) dimethyl ether, POE (22) POP (40) dimethyl ether, POE (35) POP (40) ) Dimethyl ether, POE (50) POP (40) dimethyl ether, POE (55) POP (30) dimethyl ether, POE (30) POP (34) dimethyl ether, POE (25) POP (30) dimethyl ether, POE (27) POP (14) ) Methyl ether, POE (55) POP (28) dimethyl ether, POE (36) POP (41) dimethyl ether, POE (7) POP (12) dimethyl ether, POE (17) POP (4) dimethyl ether, POE (9) POB (2 ) Dimethyl ether, POE (14) POB (7) dimethyl ether, POE (10) POP (10) diethyl ether, POE (10) POP (10) dipropyl ether, POE (10) POP (10) dibutyl ether, etc. .
The POE, POP, and POB are abbreviations for polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene, respectively, and may be abbreviated as follows.
本発明のアルキレンオキシド誘導体は公知の方法で製造することができる。例えば、水酸基を有している化合物にエチレンオキシド及び炭素数３〜４のアルキレンオキシドを付加重合した後、ハロゲン化アルキルをアルカリ触媒の存在下にエーテル反応させることによって得られる。以下、アルキレンオキシド誘導体の合成例について示す。
＜合成例１ ブロック型アルキレンオキシド誘導体の合成＞
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ[（ＥＯ）10（ＰＯ）１０]ＣＨ３（ブロックポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、撹拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりプロピレンオキシド５２２ｇを滴下させ、２時間攪拌した。ひきつづき滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇを滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記ブロック型アルキレンオキシド誘導体（ブロックポリマー）を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１１０、得られた化合物の水酸基価が０．３、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００３であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
The alkylene oxide derivative of the present invention can be produced by a known method. For example, it can be obtained by subjecting a compound having a hydroxyl group to addition polymerization of ethylene oxide and an alkylene oxide having 3 to 4 carbon atoms, and then subjecting an alkyl halide to an ether reaction in the presence of an alkali catalyst. Hereinafter, synthesis examples of alkylene oxide derivatives will be described.
<Synthesis Example 1 Synthesis of Block-type Alkylene Oxide Derivative>
Polyoxyethylene (10 mol) Polyoxypropylene (10 mol) Dimethyl ether
CH 3 O [(EO) 10 (PO) 10 ] CH 3 (Block polymer)
76 g of propylene glycol and 3.1 g of potassium hydroxide as a catalyst were charged into an autoclave. After the air in the autoclave was replaced with dry nitrogen, the catalyst was completely dissolved at 140 ° C. with stirring. Next, 522 g of propylene oxide was dropped with a dropping device and stirred for 2 hours. Subsequently, 440 g of ethylene oxide was dropped with a dropping device and stirred for 2 hours. Next, 224 g of potassium hydroxide was charged and the inside of the system was replaced with dry nitrogen, and then 188 g of methyl chloride was injected at a temperature of 80 to 130 ° C. and reacted for 5 hours. Thereafter, the reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to pH 6 to 7, and treated at a reduced pressure of -0.095 MPa (50 mmHg) at 100 ° C for 1 hour in order to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt produced after the treatment, and the block-type alkylene oxide derivative (block polymer) was obtained.
Samples that were sampled and reacted before reacting with methyl chloride had a hydroxyl value of 110, the resulting compound had a hydroxyl value of 0.3, and the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of terminal methyl groups was 0.003, indicating that hydrogen was almost completely removed. An atom is converted to a methyl group.
＜合成例２ ランダム型アルキレンオキシド誘導体の合成＞
ポリオキシエチレン（１０モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）ジメチルエーテル
ＣＨ３Ｏ［（ＥＯ）１０／（ＰＯ）１０］ＣＨ３（ランダムポリマー）
プロピレングリコール７６ｇと触媒として水酸化カリウム３．１ｇをオートクレーブ中に仕込み、オートクレーブ中の空気を乾燥窒素で置換した後、攪拌しながら１４０℃で触媒を完全に溶解した。次に滴下装置によりエチレンオキシド４４０ｇとプロピレンオキシド５２２ｇの混合物を滴下させ、２時間攪拌した。次に、水酸化カリウム２２４ｇを仕込み、系内を乾燥窒素で置換した後、塩化メチル１８８ｇを温度８０〜１３０℃で圧入し５時間反応させた。その後オートクレーブより反応組成物を取り出し、塩酸で中和してｐＨ６〜７とし、含有する水分を除去するため減圧−０．０９５ＭＰａ（５０ｍｍＨｇ）、１００℃で１時間処理した。更に処理後生成した塩を除去するため濾過を行い、前記ランダム型アルキレンオキシド誘導体（ランダムポリマー）を得た。
塩化メチルを反応させる前にサンプリングし、精製したものの水酸基価が１０７、得られた化合物の水酸基価が０．４、末端メチル基数に対する水素原子数の割合は０．００４であり、ほぼ完全に水素原子がメチル基に変換されている。
<Synthesis Example 2 Synthesis of Random Type Alkylene Oxide Derivative>
Polyoxyethylene (10 mol) Polyoxypropylene (10 mol) Dimethyl ether CH 3 O [(EO) 10 / (PO) 10 ] CH 3 (Random polymer)
76 g of propylene glycol and 3.1 g of potassium hydroxide as a catalyst were charged into an autoclave. After the air in the autoclave was replaced with dry nitrogen, the catalyst was completely dissolved at 140 ° C. with stirring. Next, a mixture of 440 g of ethylene oxide and 522 g of propylene oxide was dropped with a dropping device and stirred for 2 hours. Next, 224 g of potassium hydroxide was charged and the inside of the system was replaced with dry nitrogen, and then 188 g of methyl chloride was injected at a temperature of 80 to 130 ° C. and reacted for 5 hours. Thereafter, the reaction composition was taken out from the autoclave, neutralized with hydrochloric acid to pH 6 to 7, and treated at a reduced pressure of -0.095 MPa (50 mmHg) at 100 ° C for 1 hour in order to remove the contained water. Further, filtration was performed to remove the salt generated after the treatment, and the random alkylene oxide derivative (random polymer) was obtained.
Samples that were sampled and reacted before the reaction with methyl chloride had a hydroxyl value of 107, the resulting compound had a hydroxyl value of 0.4, and the ratio of the number of hydrogen atoms to the number of terminal methyl groups was 0.004. An atom is converted to a methyl group.
また、本発明の水中油エマルションにおけるアルキレンオキシド誘導体の配合量は、エマルション全量に対し０．１〜２０質量％が好適であり、さらに好ましくは１〜１０質量％である。配合量が０．１質量％未満であるとエマルションが肌になじみにくくなり、２０質量％を超えると乳化安定性が損なわれることがある。 Moreover, 0.1-20 mass% is suitable with respect to the emulsion whole quantity, and, as for the compounding quantity of the alkylene oxide derivative in the oil-in-water emulsion of this invention, More preferably, it is 1-10 mass%. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the emulsion is not easily adapted to the skin, and when it exceeds 20% by mass, the emulsion stability may be impaired.
本発明の水中油型エマルションに含まれる粉末成分としては、例えば、無機粉末（例えば、タルク、カオリン、雲母、絹雲母(セリサイト)、白雲母、金雲母、合成雲母、紅雲母、黒雲母、パーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム(焼セッコウ)、リン酸カルシウム、弗素アパタイト、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー、金属石鹸(例えば、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム)、窒化ホウ素等）；有機粉末（例えば、ポリアミド樹脂粉末(ナイロン粉末)、ポリエチレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、スチレンとアクリル酸の共重合体樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、ポリ四弗化エチレン粉末、セルロース粉末等）；無機白色顔料（例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛等）；無機赤色系顔料（例えば、チタン酸鉄等）；無機紫色系顔料（例えば、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等）；無機緑色系顔料（例えば、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等）；無機青色系顔料（例えば、群青、紺青等）；パール顔料（例えば、酸化チタンコーテッドマイカ、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、着色酸化チタンコーテッドマイカ、オキシ塩化ビスマス、魚鱗箔等）；金属粉末顔料（例えば、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等）；ジルコニウム、バリウム又はアルミニウムレーキ等の有機顔料（例えば、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号、及び青色４０４号などの有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号及び青色１号等）；天然色素（例えば、クロロフィル、β−カロチン等）等が挙げられ、単独で用いることも２種以上を配合することもできる。また、粉末に金属酸化物等を被覆させて得られる複合粉体や、粉末表面を化合物等で処理した改質粉体を用いてもよい。本発明においては、特にシリカ、二酸化チタン、酸化亜鉛又はこれらを含む複合粉末を用いることが好適である。これらの粉末は乳化作用に加え、紫外線防御効果を有することから、配合効率上好ましい。
粉体の粒径には特に規定はないが、香粧品へ配合する際の扱い易さや、乳化安定性の観点からいえば、粒子径が１〜２００ｎｍであるものが好ましい。
本発明の水中油型エマルションにおける粉末成分の配合量としては、エマルション全量に対し０．１〜２０質量％であることが好適であり、１〜１０質量％が特に好適である。配合量が０．１質量％未満であると乳化が十分に進まないことがあり、２０質量％を超えると乳化安定性や肌へのなじみが低下する傾向にある。
Examples of the powder component contained in the oil-in-water emulsion of the present invention include inorganic powders (for example, talc, kaolin, mica, sericite, muscovite, phlogopite, synthetic mica, safmica, biotite, Permiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum silicate, barium silicate, calcium silicate, magnesium silicate, strontium silicate, metal tungstate, magnesium, silica, zeolite, barium sulfate, calcined calcium sulfate (baked gypsum), Calcium phosphate, fluorine apatite, hydroxyapatite, ceramic powder, metal soap (eg, zinc myristate, calcium palmitate, aluminum stearate), boron nitride, etc .; organic powder (eg, polyamide resin powder (nylon powder), polyethylene powder, Po Methyl methacrylate powder, polystyrene powder, copolymer resin powder of styrene and acrylic acid, benzoguanamine resin powder, polytetrafluoroethylene powder, cellulose powder, etc.); inorganic white pigment (eg, titanium dioxide, zinc oxide, etc.); inorganic Red pigment (for example, iron titanate); inorganic purple pigment (for example, mango violet, cobalt violet, etc.); inorganic green pigment (for example, chromium oxide, chromium hydroxide, cobalt titanate, etc.); inorganic blue system Pigment (for example, ultramarine, bitumen, etc.); Pearl pigment (for example, titanium oxide coated mica, titanium oxide coated bismuth oxychloride, titanium oxide coated talc, colored titanium oxide coated mica, bismuth oxychloride, fish scale foil, etc.); metal powder pigment (For example, aluminum powder, copper powder, etc. ); Organic pigments such as zirconium, barium or aluminum lake (for example, red 201, red 202, red 204, red 205, red 220, red 226, red 228, red 405, orange 203) Organic pigments such as orange 204, yellow 205, yellow 401, and blue 404, red 3, red 104, red 106, red 227, red 230, red 401, red 505, Orange 205, yellow 4, yellow 5, yellow 202, yellow 203, green 3 and blue 1); natural pigments (for example, chlorophyll, β-carotene, etc.) In addition, two or more kinds can be blended. Further, a composite powder obtained by coating a powder with a metal oxide or the like, or a modified powder obtained by treating the powder surface with a compound or the like may be used. In the present invention, it is particularly preferable to use silica, titanium dioxide, zinc oxide or a composite powder containing these. These powders are preferable in terms of blending efficiency because they have an ultraviolet protection effect in addition to the emulsifying action.
The particle size of the powder is not particularly specified, but from the viewpoint of ease of handling when blended into a cosmetic product and emulsion stability, those having a particle size of 1 to 200 nm are preferable.
As a compounding quantity of the powder component in the oil-in-water emulsion of this invention, it is suitable that it is 0.1-20 mass% with respect to emulsion whole quantity, and 1-10 mass% is especially suitable. When the blending amount is less than 0.1% by mass, the emulsification may not proceed sufficiently, and when it exceeds 20% by mass, the emulsification stability and the familiarity with the skin tend to decrease.
本発明の水中油型エマルションに含まれる油相成分としては、液体油脂として、例えば、アボガド油、ツバキ油、タートル油、マカデミアナッツ油、トウモロコシ油、ミンク油、オリーブ油、ナタネ油、卵黄油、ゴマ油、パーシック油、小麦胚芽油、サザンカ油、ヒマシ油、アマニ油、サフラワー油、綿実油、エノ油、大豆油、落花生油、茶実油、カヤ油、コメヌカ油、シナギリ油、日本キリ油、ホホバ油、胚芽油、トリグリセリン等が挙げられる。
固体油脂としては、例えば、カカオ脂、ヤシ油、馬脂、硬化ヤシ油、パーム油、牛脂、羊脂、硬化牛脂、パーム核油、豚脂、牛骨脂、モクロウ核油、硬化油、牛脚脂、モクロウ、硬化ヒマシ油等が挙げられる。
As the oil phase component contained in the oil-in-water emulsion of the present invention, for example, avocado oil, camellia oil, turtle oil, macadamia nut oil, corn oil, mink oil, olive oil, rapeseed oil, egg yolk oil, sesame oil, Persic oil, wheat germ oil, sasanqua oil, castor oil, flaxseed oil, safflower oil, cottonseed oil, enoy oil, soybean oil, peanut oil, tea seed oil, kaya oil, rice bran oil, cinnagiri oil, Japanese kiri oil, jojoba oil , Germ oil, triglycerin and the like.
Examples of the solid fat include cacao butter, palm oil, horse fat, hydrogenated palm oil, palm oil, beef tallow, sheep fat, hydrogenated beef tallow, palm kernel oil, pork fat, beef bone fat, owl kernel oil, hydrogenated oil, cattle Leg fats, moles, hydrogenated castor oil and the like.
ロウ類としては、例えば、ミツロウ、カンデリラロウ、綿ロウ、カルナウバロウ、ベイベリーロウ、イボタロウ、鯨ロウ、モンタンロウ、ヌカロウ、ラノリン、カポックロウ、酢酸ラノリン、液状ラノリン、サトウキビロウ、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、還元ラノリン、ジョジョバロウ、硬質ラノリン、セラックロウ、POEラノリンアルコールエーテル、POEラノリンアルコールアセテート、POEコレステロールエーテル、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、 POE水素添加ラノリンアルコールエーテル等が挙げられる。 Examples of waxes include beeswax, candelilla wax, cotton wax, carnauba wax, bayberry wax, ibota wax, whale wax, montan wax, nuka wax, lanolin, kapok wax, lanolin acetate, liquid lanolin, sugar cane wax, lanolin fatty acid isopropyl, hexyl laurate, and reduced lanolin. , Jojoballow, hard lanolin, shellac wax, POE lanolin alcohol ether, POE lanolin alcohol acetate, POE cholesterol ether, lanolin fatty acid polyethylene glycol, POE hydrogenated lanolin alcohol ether, and the like.
炭化水素油としては、例えば、流動パラフィン、オゾケライト、スクワラン、プリスタン、パラフィン、セレシン、スクワレン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、ウンデシレン酸、トール酸、イソステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）等が挙げられる。
Examples of the hydrocarbon oil include liquid paraffin, ozokerite, squalane, pristane, paraffin, ceresin, squalene, petrolatum, microcrystalline wax, and the like.
Examples of higher fatty acids include lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, oleic acid, undecylenic acid, toluic acid, isostearic acid, linoleic acid, linolenic acid, eicosapentaenoic acid (EPA), docosahexaenoic acid ( DHA) and the like.
高級アルコールとしては、例えば、直鎖アルコール（例えば、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ミリスチルアルコール、オレイルアルコール、セトステアリルアルコール等）；分枝鎖アルコール（例えば、モノステアリルグリセリンエーテル(バチルアルコール)、2-デシルテトラデシノール、ラノリンアルコール、コレステロール、フィトステロール、ヘキシルドデカノール、イソステアリルアルコール、オクチルドデカノール等）等が挙げられる。 Examples of higher alcohols include linear alcohols (eg, lauryl alcohol, cetyl alcohol, stearyl alcohol, behenyl alcohol, myristyl alcohol, oleyl alcohol, cetostearyl alcohol); branched chain alcohols (eg, monostearyl glycerin ether (batyl alcohol) ), 2-decyltetradecinol, lanolin alcohol, cholesterol, phytosterol, hexyl decanol, isostearyl alcohol, octyldodecanol and the like.
合成エステル油としては、ミリスチン酸イソプロピル、オクタン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、オレイン酸デシル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、酢酸ラノリン、ステアリン酸イソセチル、イソステアリン酸イソセチル、 12-ヒドロキシステアリン酸コレステリル、ジ-2-エチルヘキサン酸エチレングリコール、ジペンタエリスリトール脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸N-アルキルグリコール、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、リンゴ酸ジイソステアリル、ジ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセリン、トリ-2-エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、テトラ-2-エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、トリ-2-エチルヘキサン酸グリセリン、トリオクタン酸グリセリン、トリイソパルミチン酸グリセリン、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、セチル2-エチルヘキサノエート、2-エチルヘキシルパルミテート、トリミリスチン酸グリセリン、トリ-2-ヘプチルウンデカン酸グリセライド、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、オレイン酸オレイル、アセトグリセライド、パルミチン酸2-ヘプチルウンデシル、アジピン酸ジイソブチル、N-ラウロイル-L-グルタミン酸-2-オクチルドデシルエステル、アジピン酸ジ-2-ヘプチルウンデシル、エチルラウレート、セバシン酸ジ−2-エチルヘキシル、ミリスチン酸2-ヘキシルデシル、パルミチン酸2-ヘキシルデシル、アジピン酸2-ヘキシルデシル、セバシン酸ジイソプロピル、コハク酸2-エチルヘキシル、クエン酸トリエチル等が挙げられる。 Synthetic ester oils include isopropyl myristate, cetyl octanoate, octyldodecyl myristate, isopropyl palmitate, butyl stearate, hexyl laurate, myristyl myristate, decyl oleate, hexyl decyl dimethyloctanoate, cetyl lactate, myristyl lactate Lanolin acetate, isocetyl stearate, isocetyl isostearate, cholesteryl 12-hydroxystearate, ethylene glycol di-2-ethylhexanoate, dipentaerythritol fatty acid ester, monoisostearate N-alkyl glycol, neopentyl glycol dicaprate, apple Acid diisostearyl, di-2-heptylundecanoic acid glycerin, tri-2-ethylhexanoic acid trimethylolpropane, triisostearic acid trimethylo Propane, tetra-2-ethylhexanoate pentaerythritol, glycerol tri-2-ethylhexanoate, glycerol trioctanoate, glycerol triisopalmitate, trimethylolpropane triisostearate, cetyl 2-ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmi Tate, glyceryl trimyristate, glyceride tri-2-heptylundecanoate, castor oil fatty acid methyl ester, oleyl oleate, acetoglyceride, 2-heptylundecyl palmitate, diisobutyl adipate, N-lauroyl-L-glutamic acid-2 -Octyldodecyl ester, di-2-heptylundecyl adipate, ethyl laurate, di-2-ethylhexyl sebacate, 2-hexyldecyl myristate, 2-hexyldecyl palmitate, 2-hexyldecyl adipate Le, diisopropyl sebacate, 2-ethylhexyl succinate, and triethyl citrate.
シリコーン油としては、例えば、鎖状ポリシロキサン（例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等）；環状ポリシロキサン（例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等）、３次元網目構造を形成しているシリコーン樹脂、シリコーンゴム、各種変性ポリシロキサン（アミノ変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、アルキル変性ポリシロキサン、フッ素変性ポリシロキサン等）、アクリルシリコーン類等が挙げられる。
低級アルコールとしては、例えば、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、イソブチルアルコール、t-ブチルアルコール等が挙げられる。
Examples of the silicone oil include linear polysiloxanes (for example, dimethylpolysiloxane, methylphenylpolysiloxane, diphenylpolysiloxane, etc.); cyclic polysiloxanes (for example, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexyl). Silicone resins, silicone rubber, various modified polysiloxanes (amino-modified polysiloxane, polyether-modified polysiloxane, alkyl-modified polysiloxane, fluorine-modified polysiloxane, etc.), acrylic silicone And the like.
Examples of the lower alcohol include ethanol, propanol, isopropanol, isobutyl alcohol, t-butyl alcohol and the like.
多価アルコールとしては、例えば、２価のアルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、1,2-ブチレングリコール、1,3-ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、2,3-ブチレングリコール、ペンタメチレングリコール、2-ブテン-1,4-ジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール等）；３価のアルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン等）；４価アルコール（例えば、1,2,6-ヘキサントリオール等のペンタエリスリトール等）；５価アルコール（例えば、キシリトール等）；６価アルコール（例えば、ソルビトール、マンニトール等）；多価アルコール重合体（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、トリグリセリン、テトラグリセリン、ポリグリセリン等）；２価のアルコールアルキルエーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ2-メチルヘキシルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等）；２価アルコールアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテル等）；２価アルコールエーテルエステル（例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールジアジベート、エチレングリコールジサクシネート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等）；グリセリンモノアルキルエーテル（例えば、キシルアルコール、セラキルアルコール、バチルアルコール等）；糖アルコール（例えば、ソルビトール、マルチトール、マルトトリオース、マンニトール、ショ糖、エリトリトール、グルコース、フルクトース、デンプン分解糖、マルトース、キシリトース、デンプン分解糖還元アルコール等）；グリソリッド；テトラハイドロフルフリルアルコール；POE-テトラハイドロフルフリルアルコール；POP-ブチルエーテル；POP・POE-ブチルエーテル；トリポリオキシプロピレングリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテル；POP-グリセリンエーテルリン酸；POP・POE-ペンタンエリスリトールエーテル、ポリグリセリン等が挙げられる。 Examples of the polyhydric alcohol include divalent alcohols (for example, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylene glycol, 1,2-butylene glycol, 1,3-butylene glycol, tetramethylene glycol, 2,3-butylene glycol, Pentamethylene glycol, 2-butene-1,4-diol, hexylene glycol, octylene glycol, etc.); trivalent alcohol (eg, glycerin, trimethylolpropane, etc.); tetravalent alcohol (eg, 1,2,6) Pentaerythritol such as hexanetriol); pentahydric alcohol (eg, xylitol, etc.); hexavalent alcohol (eg, sorbitol, mannitol, etc.); polyhydric alcohol polymer (eg, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, polypropylene Glycol, tetraethylene glycol, diglycerin, polyethylene glycol, triglycerin, tetraglycerin, polyglycerin, etc.); divalent alcohol alkyl ethers (for example, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene) Glycol monophenyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, ethylene glycol mono 2-methylhexyl ether, ethylene glycol isoamyl ether, ethylene glycol benzyl ether, ethylene glycol isopropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, etc.) ; Dihydric alcohol alkyl ester Tellurium (for example, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol butyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether , Propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol isopropyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, dipropylene glycol butyl ether, etc.); divalent alcohol Ether esters (eg, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, ethylene glycol diazinate, ethylene glycol disuccinate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol) Monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, propylene glycol monophenyl ether acetate, etc .; glycerin monoalkyl ether (for example, xyl alcohol, ceralkyl alcohol) Sugar alcohol (for example, sorbitol, maltitol, maltotriose, mannitol, sucrose, erythritol, glucose, fructose, amylolytic sugar, maltose, xylitolose, amylolytic sugar reducing alcohol, etc.); Solid; Tetrahydrofurfuryl alcohol; POE-Tetrahydrofurfuryl alcohol; POP-Butyl ether; POP / POE-Butyl ether; Tripolyoxypropylene glycerin ether; POP-glycerin ether; POP-glycerin ether phosphate; POP / POE-pentane erythritol Examples include ether and polyglycerin.
また、本発明の水中油型エマルションは、上記成分が含有されていれば、ほとんどの場合において界面活性剤を用いなくとも十分な乳化が可能であるが、含有する粉末成分の種類によっては微量の界面活性剤を添加することで、より効果的な乳化が可能となる。その場合の界面活性剤の配合量は、エマルション全量に対し、０．１質量％を超えないことが好ましい。
通常、界面活性剤の配合量がエマルションに対し０．１質量％以下であると、界面活性剤のみで系を乳化させるには量的に不十分であるが、本発明の水中油型エマルションにおいてはアルキレンオキシド誘導体及び粉体成分の乳化作用を促進する。一方、界面活性剤の配合量が０．１質量％を超えると、乳化安定性が低下することがあり好ましくない。
In addition, the oil-in-water emulsion of the present invention can be sufficiently emulsified without using a surfactant in most cases as long as the above components are contained. By adding a surfactant, more effective emulsification becomes possible. In that case, it is preferable that the compounding amount of the surfactant does not exceed 0.1% by mass with respect to the total amount of the emulsion.
Usually, when the blending amount of the surfactant is 0.1% by mass or less with respect to the emulsion, the amount of the surfactant alone is insufficient to emulsify the system, but in the oil-in-water emulsion of the present invention, Promotes the emulsifying action of the alkylene oxide derivative and the powder component. On the other hand, when the compounding amount of the surfactant exceeds 0.1% by mass, the emulsion stability may decrease, which is not preferable.
また、本発明の水中油型エマルションに紫外線防御剤を添加すれば、その紫外線防御能に優れた耐水性を賦与することができる。
本発明に適用し得る紫外線防御剤としては、有機化合物である紫外線吸収剤として、例えば、安息香酸系紫外線吸収剤（例えば、パラアミノ安息香酸(以下、ＰＡＢＡと略す)、ＰＡＢＡモノグリセリンエステル、Ｎ，Ｎ−ジプロポキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジエトキシＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡブチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルＰＡＢＡエチルエステル等）；アントラニル酸系紫外線吸収剤（例えば、ホモメンチル−Ｎ−アセチルアントラニレート等）；サリチル酸系紫外線吸収剤（例えば、アミルサリシレート、メンチルサリシレート、ホモメンチルサリシレート、オクチルサリシレート、フェニルサリシレート、ベンジルサリシレート、ｐ−イソプロパノールフェニルサリシレート等）；桂皮酸系紫外線吸収剤（例えば、オクチルシンナメート、エチル−４−イソプロピルシンナメート、メチル−２，５−ジイソプロピルシンナメート、エチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、メチル−２，４−ジイソプロピルシンナメート、プロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソプロピル−ｐ−メトキシシンナメート、イソアミル−ｐ−メトキシシンナメート、オクチル−ｐ−メトキシシンナメート(２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート)、２−エトキシエチル−ｐ−メトキシシンナメート、シクロヘキシル−ｐ−メトキシシンナメート、エチル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、２−エチルヘキシル−α−シアノ−β−フェニルシンナメート、グリセリルモノ−２−エチルヘキサノイル-ジパラメトキシシンナメート等）；ベンゾフェノン系紫外線吸収剤（例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−４’−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸塩、４−フェニルベンゾフェノン、２−エチルヘキシル−４’−フェニル−ベンゾフェノン−２−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−３−カルボキシベンゾフェノン等）；３−(４’−メチルベンジリデン)−ｄ，ｌ−カンファー、３−ベンジリデン−ｄ，ｌ−カンファー；２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール；２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニルベンゾトリアゾール；２−(２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール；２−(２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニルベンゾトリアゾール；ジベンザラジン；ジアニソイルメタン；４−メトキシ−４’−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン；５−(３，３−ジメチル−２−ノルボルニリデン)−３−ペンタン−２−オン等が挙げられる。
無機化合物である紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化セリウム、又はこれらを含む複合粉末等が挙げられる。
Moreover, if an ultraviolet protective agent is added to the oil-in-water emulsion of the present invention, water resistance excellent in the ultraviolet protective ability can be imparted.
Examples of the ultraviolet protective agent that can be applied to the present invention include organic compound ultraviolet absorbers such as benzoic acid-based ultraviolet absorbers (for example, paraaminobenzoic acid (hereinafter abbreviated as PABA), PABA monoglycerin ester, N, N-dipropoxy PABA ethyl ester, N, N-diethoxy PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, N, N-dimethyl PABA butyl ester, N, N-dimethyl PABA ethyl ester, etc.); anthranilic acid UV absorption Agent (for example, homomenthyl-N-acetylanthranylate); salicylic acid ultraviolet absorber (for example, amyl salicylate, menthyl salicylate, homomenthyl salicylate, octyl salicylate, phenyl salicylate, benzyl salicylate, p-isopro) Norphenyl salicylate); cinnamic acid-based ultraviolet absorbers (for example, octylcinnamate, ethyl-4-isopropylcinnamate, methyl-2,5-diisopropylcinnamate, ethyl-2,4-diisopropylcinnamate, methyl-2) , 4-diisopropylcinnamate, propyl-p-methoxycinnamate, isopropyl-p-methoxycinnamate, isoamyl-p-methoxycinnamate, octyl-p-methoxycinnamate (2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate), 2-ethoxyethyl-p-methoxycinnamate, cyclohexyl-p-methoxycinnamate, ethyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, 2-ethylhexyl-α-cyano-β-phenylcinnamate, glyceryl mono-2- ethyl Xanoyl-diparamethoxycinnamate, etc.); benzophenone ultraviolet absorbers (for example, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxy) Benzophenone, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-4′-methylbenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5 Sulfonate, 4-phenylbenzophenone, 2-ethylhexyl-4′-phenyl-benzophenone-2-carboxylate, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 4-hydroxy-3-carboxybenzophenone, etc.); 3- (4'-methylbenzylidene) d, l-camphor, 3-benzylidene-d, l-camphor; 2-phenyl-5-methylbenzoxazole; 2,2'-hydroxy-5-methylphenylbenzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5 '-T-octylphenyl) benzotriazole; 2- (2'-hydroxy-5'-methylphenylbenzotriazole;dibenzalazine;dianisoylmethane;4-methoxy-4'-t-butyldibenzoylmethane; 5- (3 , 3-dimethyl-2-norbornylidene) -3-pentan-2-one and the like.
Examples of the ultraviolet absorber that is an inorganic compound include titanium oxide, zinc oxide, iron oxide, cerium oxide, and composite powders containing these.
また、本発明の水中油型エマルションには、上記成分の他、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料や医薬部外品に用いられる成分を配合することができ、常法に応じて製造される。配合可能な成分には制限はないが、例えば保湿剤、単糖、オリゴ糖、有機アミン、酸化防止剤、防腐剤（エチルパラベン、ブチルパラベン等）、美白剤（例えば、胎盤抽出物、ユキノシタ抽出物、アルブチン等）、各種抽出物（例えば、ショウガ、ウバク、オウレン、シコン、バーチ、ビワ、ニンジン、アロエ、ゼニアオイ、アイリス、ブドウ、ヘチマ、ユリ、サフラン、センキュウ、ショウキュウ、オトギリソウ、オノニス、ニンニク、トウガラシ、チンピ、トウキ、ボタン、海藻等）、賦活剤（例えば、パンテニールエチルエーテル、ニコチン酸アミド、ビオチン、パントテン酸、ローヤルゼリー、コレステロール誘導体等）、抗脂漏剤（例えば、ピリドキシン類、チアントール等）、香料、色素等が挙げられる。 Moreover, in the oil-in-water emulsion of the present invention, in addition to the above components, components that are usually used in cosmetics and quasi-drugs can be blended within a range that does not impair the effects, and manufactured according to conventional methods. Is done. There are no limitations on the components that can be added, but for example, moisturizers, monosaccharides, oligosaccharides, organic amines, antioxidants, preservatives (ethyl paraben, butyl paraben, etc.), whitening agents (eg, placenta extract, yukinoshita extract , Arbutin, etc.), various extracts (for example, ginger, buckwheat, auren, shikon, birch, loquat, carrot, aloe, mallow) , Capsicum, chimpi, toki, buttons, seaweed, etc.), activators (eg pantenyl ethyl ether, nicotinamide, biotin, pantothenic acid, royal jelly, cholesterol derivatives, etc.), antiseborrheic agents (eg, pyridoxine, thianthol) Etc.), fragrances, pigments, etc.
保湿剤としては、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、キシリトール、ソルビトール、マルチトール、コンドロイチン硫酸、ヒアルロン酸、ムコイチン硫酸、カロニン酸、アテロコラーゲン、コレステリル−１２−ヒドロキシステアレート、乳酸ナトリウム、胆汁酸塩、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸塩、短鎖可溶性コラーゲン、ジグリセリン（ＥＯ）ＰＯ付加物、イザヨイバラ抽出物、セイヨウノコギリソウ抽出物、メリロート抽出物等が挙げられる。 Examples of the humectant include polyethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,3-butylene glycol, xylitol, sorbitol, maltitol, chondroitin sulfate, hyaluronic acid, mucoitin sulfate, caronic acid, atelocollagen, cholesteryl-12-hydroxystearate. Sodium lactate, bile salt, dl-pyrrolidone carboxylate, short-chain soluble collagen, diglycerin (EO) PO adduct, Izayoi rose extract, yarrow extract, merirot extract and the like.
単糖としては、例えば、三炭糖（例えば、Ｄ−グリセリルアルデヒド、ジヒドロキシアセトン等）；四炭糖（例えば、Ｄ−エリトロース、Ｄ−エリトルロース、Ｄ−トレオース、エリスリトール等）；五炭糖（例えば、Ｌ−アラビノース、Ｄ−キシロース、Ｌ−リキソース、Ｄ−アラビノース、Ｄ−リボース、Ｄ−リブロース、Ｄ−キシルロース、Ｌ−キシルロース等）；六炭糖（例えば、Ｄ−グルコース、Ｄ−タロース、Ｄ−ブシコース、Ｄ−ガラクトース、Ｄ−フルクトース、Ｌ−ガラクトース、Ｌ−マンノース、Ｄ−タガトース等）；七炭糖（例えば、アルドヘプトース、ヘプロース等）；八炭糖（例えば、オクツロース等）；デオキシ糖（例えば、２−デオキシ−Ｄ−リボース、６−デオキシ−Ｌ−ガラクトース、６−デオキシ−Ｌ−マンノース等）；アミノ糖（例えば、Ｄ−グルコサミン、Ｄ−ガラクトサミン、シアル酸、アミノウロン酸、ムラミン酸等）；ウロン酸（例えば、Ｄ−グルクロン酸、Ｄ−マンヌロン酸、Ｌ−グルロン酸、Ｄ−ガラクツロン酸、Ｌ−イズロン酸等）等が挙げられる。 Examples of monosaccharides include tricarbon sugars (eg, D-glyceryl aldehyde, dihydroxyacetone, etc.); tetracarbon sugars (eg, D-erythrose, D-erythrulose, D-treose, erythritol, etc.); pentose sugars (eg, L-arabinose, D-xylose, L-lyxose, D-arabinose, D-ribose, D-ribulose, D-xylulose, L-xylulose, etc .; hexose (eg, D-glucose, D-talose, D) -Bucicose, D-galactose, D-fructose, L-galactose, L-mannose, D-tagatose, etc.); pentose sugar (eg, aldheptose, heproose, etc.); octose sugar (eg, octulose, etc.); For example, 2-deoxy-D-ribose, 6-deoxy-L-galactose, 6-deoxy-L Mannose, etc.]; amino sugars (eg, D-glucosamine, D-galactosamine, sialic acid, aminouronic acid, muramic acid, etc.); uronic acids (eg, D-glucuronic acid, D-mannuronic acid, L-guluronic acid, D- Galacturonic acid, L-iduronic acid, etc.).
オリゴ糖としては、例えば、ショ糖、グンチアノース、ウンベリフェロース、ラクトース、プランテオース、イソリクノース類、α，α-トレハロース、ラフィノース、リクノース類、ウンビリシン、スタキオースベルバスコース類等が挙げられる。
アミノ酸としては、例えば、中性アミノ酸（例えば、スレオニン、システイン等）；塩基性アミノ酸（例えば、ヒドロキシリジン等）等が挙げられる。また、アミノ酸誘導体として、例えば、アシルサルコシンナトリウム(ラウロイルサルコシンナトリウム) 、アシルグルタミン酸塩、アシルβ-アラニンナトリウム、グルタチオン、ピロリドンカルボン酸等が挙げられる。
Examples of the oligosaccharides include sucrose, gnocyanose, umbelliferose, lactose, planteose, isoliquinoses, α, α-trehalose, raffinose, lycnose, umbilicin, stachyose verbus course and the like.
Examples of amino acids include neutral amino acids (eg, threonine, cysteine, etc.); basic amino acids (eg, hydroxylysine, etc.) and the like. Examples of amino acid derivatives include acyl sarcosine sodium (lauroyl sarcosine sodium), acyl glutamate, acyl β-alanine sodium, glutathione, and pyrrolidone carboxylic acid.
有機アミンとしては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、トリイソプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール等が挙げられる。
酸化防止助剤としては、例えば、リン酸、クエン酸、アスコルビン酸、マレイン酸、マロン酸、コハク酸、フマル酸、ケファリン、ヘキサメタフォスフェイト、フィチン酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。
また、本発明の水中油型エマルションの剤型に規定はなく、ローション状、乳液状、クリーム状、ジェル状等、処方成分や使用目的等によって適宜決定すればよい。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれによって限定されるものではない。配合量については、断りのない限り質量％とする。
Examples of the organic amine include monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, triisopropanolamine, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-methyl-1-propanol, and the like. Is mentioned.
Examples of the antioxidant assistant include phosphoric acid, citric acid, ascorbic acid, maleic acid, malonic acid, succinic acid, fumaric acid, kephalin, hexametaphosphate, phytic acid, and ethylenediaminetetraacetic acid.
Moreover, there is no prescription | regulation in the dosage form of the oil-in-water emulsion of this invention, What is necessary is just to determine suitably according to prescription components, a use purpose, etc., such as lotion shape, emulsion, cream shape, and gel shape.
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. In addition, this invention is not limited by this. About a compounding quantity, it is set as the mass% unless there is a notice.
初めに、実施例で用いた評価法について説明する。
評価（１）：乳化安定性（外観）
エマルション調製後１日以内に、エマルションの外観を肉眼で観察した。
○・・・試料は均一で、油浮きや粉の凝集を認めなかった。
△・・・試料はほぼ均一であるが、わずかな油浮きなどを認めた。
×・・・試料が均一でないか、著しい油相の分離、もしくは粉の凝集を認めた。
First, the evaluation method used in the examples will be described.
Evaluation (1): Emulsification stability (appearance)
Within one day after the preparation of the emulsion, the appearance of the emulsion was observed with the naked eye.
○: The sample was uniform and no oil floating or powder aggregation was observed.
Δ: The sample was almost uniform, but slight oil floating was observed.
X: The sample was not uniform, or significant oil phase separation or powder agglomeration was observed.
評価（２）：乳化安定性（乳化粒子）
試料を光学顕微鏡で観察したときに、
○・・・乳化粒子は均一で、合一や凝集を認めなかった。
△・・・乳化粒子はほぼ均一であるが、わずかな合一や凝集などを認めた。
×・・・乳化粒子が均一でなく、著しい合一や凝集を認めた。
Evaluation (2): Emulsification stability (emulsified particles)
When observing the sample with an optical microscope,
○: The emulsified particles were uniform, and no coalescence or aggregation was observed.
Δ: The emulsified particles were almost uniform, but slight coalescence and aggregation were observed.
X: The emulsified particles were not uniform, and remarkable coalescence and aggregation were observed.
評価（３）：塗布時の肌へのなじみ感
専門パネル１０名によって、各々の試料の実使用試験を実施した。評価基準は以下のとおりである。
◎・・・パネル８名以上が、塗布中なじみが良好であると認めた。
○・・・パネル６名以上８名未満が、塗布中なじみが良好であると認めた。
△・・・パネル３名以上６名未満が、塗布中なじみが良好であると認めた。
×・・・パネル３名未満が、塗布中なじみが良好であると認めた。
Evaluation (3): An actual use test of each sample was carried out by 10 panelists specializing in familiarity with the skin at the time of application. The evaluation criteria are as follows.
A: Eight or more panelists recognized that the familiarity during application was good.
○ ... 6 or more and less than 8 panelists recognized that the familiarity during application was good.
Δ: 3 or more and less than 6 panelists recognized that familiarity during application was good.
×: Less than 3 panelists recognized that familiarity was good during application.
評価（４）：紫外線防御能の耐水性
各々の試料について、人の皮膚を模した基板に対して２ｍｇ／ｃｍ２塗布し、乾燥させた後、分光光度計を用いて塗布膜の波長３１０ｎｍの吸光度スペクトルを測定した。その後、塗布膜を流水（１ｌ／ｓ）に２０分間浸した後、再度３１０ｎｍの吸光度スペクトルを測定した。水洗前の吸光度に対する水洗後の吸光度から試料の基板残存率を求め、その耐水性を評価した。
○・・・残存率８０％以上
△・・・残存率５０％以上
×・・・残存率５０％以下
Evaluation (4): Water resistance of UV protection ability For each sample, 2 mg / cm 2 was applied to a substrate simulating human skin, dried, and then coated using a spectrophotometer at a wavelength of 310 nm. Absorbance spectra were measured. Thereafter, the coating film was immersed in running water (1 l / s) for 20 minutes, and then the absorbance spectrum at 310 nm was measured again. The substrate residual rate of the sample was determined from the absorbance after washing with respect to the absorbance before washing, and the water resistance was evaluated.
○: Residual rate 80% or more Δ ... Residual rate 50% or more ×… Residual rate 50% or less
表１に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
（表１）
An oil-in-water emulsion having the composition shown in Table 1 was produced by a conventional method, and each sample was subjected to an evaluation test related to the evaluations (1) to (4).
(Table 1)
表１より、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を含まない試験例３においては、乳化安定性が不十分な上、肌へのなじみ感が劣っていた。また、粉末を用いず、通常の界面活性剤のみを用いた試験例４では、乳化安定性、肌なじみ共に良好であったが、紫外線防御能に耐水性がほとんど認められなかった。
これに対し、特定構造のアルキレンオキシド誘導体を配合し、粉末のみを用いて乳化を行った試験例１及び、粉末と微量の界面活性剤を添加した試験例２においては、乳化安定性、肌へのなじみ感に優れ、紫外線防御能の耐水性も良好であった。
From Table 1, in Test Example 3 not containing an alkylene oxide derivative having a specific structure, the emulsification stability was insufficient and the familiarity with the skin was inferior. Further, in Test Example 4 using only a normal surfactant without using powder, both the emulsion stability and the skin familiarity were good, but water resistance was hardly recognized in the UV protection ability.
In contrast, in Test Example 1 in which an alkylene oxide derivative having a specific structure was blended and emulsified using only the powder and in Test Example 2 in which a powder and a small amount of a surfactant were added, the emulsion stability and the skin It was excellent in familiarity, and the water resistance of UV protection was also good.
以上より、特定構造のアルキレンオキシド誘導体及び粉末によるエマルションは、通常の界面活性剤によるものと同等以上の乳化安定性を有し、且つ紫外線防御能の耐水性が向上することが認められた。すなわち、本発明の水中油型エマルションは、界面活性剤を用いない安全性の高いエマルションでありながら、従来界面活性剤なしでは実現できなかった乳化安定性を有し、さらに紫外線防御剤を添加すれば、その紫外線防御能に耐水性を賦与することが可能である。 From the above, it was confirmed that the emulsion of the alkylene oxide derivative having a specific structure and the powder had an emulsion stability equal to or higher than that of a normal surfactant and improved the water resistance of the UV protection ability. That is, the oil-in-water emulsion of the present invention is a highly safe emulsion that does not use a surfactant, but has emulsion stability that could not be realized without a conventional surfactant. For example, it is possible to impart water resistance to the UV protection ability.
続いて、特定構造のアルキレンオキシド誘導体の好適な配合量を調べるために、表２に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
（表２）
Then, in order to investigate the suitable compounding quantity of the alkylene oxide derivative of a specific structure, the oil-in-water emulsion which consists of a compounding composition described in Table 2 was manufactured by a conventional method, and said evaluation (1)-( The evaluation test regarding 4) was conducted.
(Table 2)
表２より、試験例５〜９において、エマルションは優れた乳化安定性及び十分な肌なじみを示した。特に試験例６及び７では、肌なじみの良さに著しく改善が認められた。一方、アルキレンオキシド誘導体を２５質量％配合した実施例１０のエマルションは、乳化安定性がやや劣るものであった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、特定構造のアルキレンオキシド誘導体の配合量がエマルション全量に対し０．１〜２０質量％であることが好適である。また、エマルションの肌なじみを考慮するならば、配合量は１．０〜１０質量％がより好適である。
From Table 2, in Test Examples 5 to 9, the emulsion showed excellent emulsion stability and sufficient skin familiarity. In particular, in Test Examples 6 and 7, a marked improvement in the skin familiarity was observed. On the other hand, the emulsion of Example 10 containing 25% by mass of an alkylene oxide derivative was slightly inferior in emulsion stability.
Therefore, in the oil-in-water emulsion of the present invention, the blending amount of the alkylene oxide derivative having a specific structure is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the emulsion. In consideration of the skin familiarity of the emulsion, the blending amount is more preferably 1.0 to 10% by mass.
続いて、粉末成分の好適な配合量を調べるために、表３に記載した配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
（表３）
表３によれば、粉末成分であるトリメチルシラン１％処理シリカ被覆酸化亜鉛を０．１〜２０質量％配合した試験例１１〜１５においては乳化安定性及び肌なじみに優れたエマルションが得られた。一方、粉末成分を２５質量％配合した試験例１６は肌なじみが他の試験例にやや劣る結果となった。
したがって、本発明の水中油型エマルションは、粉末成分の配合量がエマルション全量に対し０．１〜２０質量％であることが好適である。また、エマルションの肌なじみを考慮するならば、配合量は１．０〜１０質量％がより好適である。
Then, in order to investigate the suitable compounding quantity of a powder component, the oil-in-water-type emulsion which consists of a compounding composition described in Table 3 was manufactured by a conventional method, and evaluation regarding said evaluation (1)-(4) about each sample A test was conducted.
(Table 3)
According to Table 3, in Test Examples 11 to 15 in which 0.1 to 20% by mass of trimethylsilane 1% treated silica-coated zinc oxide as a powder component was blended, an emulsion excellent in emulsification stability and skin familiarity was obtained. . On the other hand, Test Example 16 containing 25% by mass of the powder component was slightly inferior to other test examples in skin familiarity.
Therefore, in the oil-in-water emulsion of the present invention, the blending amount of the powder component is preferably 0.1 to 20% by mass with respect to the total amount of the emulsion. In consideration of the skin familiarity of the emulsion, the blending amount is more preferably 1.0 to 10% by mass.
本発明の水中油型エマルションへの界面活性剤の配合について、その配合量を検討した。下記表４の配合組成よりなる水中油型エマルションを常法により製造し、各試料について、上記評価（１）〜（４）に関する評価試験を行った。
（表４）
The blending amount of the surfactant in the oil-in-water emulsion of the present invention was examined. An oil-in-water emulsion having the composition shown in Table 4 below was produced by a conventional method, and each sample was subjected to an evaluation test related to the evaluations (1) to (4).
(Table 4)
表４より、乳化に粉末成分のみを用いた試験例１７の場合、乳化安定性にやや劣るが、エマルション全量に対して０．１質量％以下の範囲で界面活性剤を配合した試験例１８〜２０においては、乳化安定性に優れ、肌なじみ感の改善が認められた。一方、界面活性剤を０．２質量％配合した試験例２１では、乳化安定性が著しく低下した。
以上より、本発明の水中油型エマルションは、界面活性剤の微量の添加により乳化安定性が向上することがあるが、その配合量は０．１質量％を超えないことが好適であると認められた。
From Table 4, in the case of Test Example 17 in which only the powder component was used for emulsification, the emulsification stability was slightly inferior, but Test Example 18 to which a surfactant was blended in a range of 0.1% by mass or less based on the total amount of the emulsion. In No. 20, it was excellent in emulsification stability and an improvement in skin fit was recognized. On the other hand, in Test Example 21 in which 0.2% by mass of the surfactant was blended, the emulsion stability was significantly reduced.
From the above, the oil-in-water emulsion of the present invention may improve the emulsification stability by adding a small amount of surfactant, but it is recognized that the blending amount does not exceed 0.1% by mass. It was.
以下に本発明の水中油型エマルションの処方例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の処方例によって得られた水中油型エマルションは、いずれも乳化安定性が高く、優れた肌なじみ感を有するものであった。
＜処方例１＞ 乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オレイルオレート ２．５
ソルビタンセスキオレイン酸エステル ０．８
月見草油 ０．２
香料 ０．１
Ｂ相
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ６．０
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
疎水化処理シリカ ３．０
精製水 適 量
Ｃ相
カルボキシビニルポリマー ０．２
水酸化カリウム ０．１
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適 量
精製水 残 余
（製法）
Ｂ相をミキサーもしくは超音波で分散した後、Ｃ相を添加し、これにＡ相を加えて、乳化機で乳化することによって、乳液を得た。
Although the formulation example of the oil-in-water emulsion of this invention is given to the following, this invention is not limited to these. All of the oil-in-water emulsions obtained by the following formulation examples had high emulsification stability and had excellent skin familiarity.
<Prescription Example 1> Emulsion
(mass%)
Phase A Squalane 4.0
Oleyl Olate 2.5
Sorbitan sesquioleate 0.8
Evening primrose oil 0.2
Fragrance 0.1
Phase B POE (55) POP (28) dimethyl ether (random polymer) 6.0
1,3-butylene glycol 1.5
Ethanol 2.0
Hydrophobized silica 3.0
Purified water Appropriate amount C phase Carboxyvinyl polymer 0.2
Potassium hydroxide 0.1
L-arginine L-aspartate 0.01
Edetate 0.05
Preservative Appropriate amount Purified water Residue (Production method)
After phase B was dispersed with a mixer or ultrasonic waves, phase C was added, phase A was added thereto, and the mixture was emulsified with an emulsifier to obtain an emulsion.
＜処方例２＞ 紫外線防御乳液
（質量％）
Ａ相
スクワラン ４．０
オクチルメトキシシンナメート ８．０
シクロペンタジメチルシロキサン ５．０
香料 ０．１
Ｂ相
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ６．０
１，３ブチレングリコール １．５
エタノール ２．０
シリカ被覆酸化亜鉛 ３．０
塩化セチルトリメチルアンモニウム ０．０１５
精製水 適 量
Ｃ相
サクシノグリカン ０．２
グリセリン ３．０
Ｌ−アルギニンＬ−アスパラギン酸塩 ０．０１
エデト酸塩 ０．０５
防腐剤 適 量
精製水 残 余
（製法）
Ｂ相を７０℃に加熱後、ミキサーもしくは超音波で分散した後、均一に溶解したＣ相を添加する。７０℃に過熱したＢ相に、７０℃に過熱したＡ相を加えて、乳化機で乳化する。これを冷却して乳液を得た。
<Formulation example 2> UV protection emulsion
(mass%)
Phase A Squalane 4.0
Octyl methoxycinnamate 8.0
Cyclopentadimethylsiloxane 5.0
Fragrance 0.1
Phase B POE (55) POP (28) dimethyl ether (random polymer) 6.0
1,3-butylene glycol 1.5
Ethanol 2.0
Silica-coated zinc oxide 3.0
Cetyltrimethylammonium chloride 0.015
Purified water appropriate amount C phase succinoglycan 0.2
Glycerin 3.0
L-arginine L-aspartate 0.01
Edetate 0.05
Preservative Appropriate amount Purified water Residue (Production method)
After the B phase is heated to 70 ° C. and dispersed with a mixer or ultrasonic wave, the uniformly dissolved C phase is added. The phase A heated to 70 ° C. is added to the phase B heated to 70 ° C. and emulsified with an emulsifier. This was cooled to obtain an emulsion.
＜処方例３＞ 水中油型乳液ファンデーション
（質量％）
Ａ相
疎水化処理二酸化チタン １０．０
疎水化処理タルク ３．０
疎水化処理黄酸化鉄 ０．８
疎水化処理黒酸化鉄 ０．１６
疎水化処理ベンガラ ０．３６
デカメチルペンタシクロシロキサン １０．０
パラメトキシ桂皮酸オクチル ５．０
Ｂ相
疎水化処理シリカ被覆酸化亜鉛 ３．０
ＰＯＥ（５５）ＰＯＰ（２８）ジメチルエーテル（ランダムポリマー） ６．０
ダイナマイトグリセリン ６．０
キサンタンガム ０．３
カルボキシメチルセルロース ０．３
エタノール ５．０
イオン交換水 残 余
（製法）
Ａ相を混合し、分散破砕した後、Ｂ相を分散・溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
<Formulation example 3> Oil-in-water emulsion foundation
(mass%)
Phase A Hydrophobized titanium dioxide 10.0
Hydrophobized talc 3.0
Hydrophobized yellow iron oxide 0.8
Hydrophobized black iron oxide 0.16
Hydrophobic treatment Bengala 0.36
Decamethylpentacyclosiloxane 10.0
Octyl paramethoxycinnamate 5.0
Phase B Hydrophobized silica-coated zinc oxide 3.0
POE (55) POP (28) dimethyl ether (random polymer) 6.0
Dynamite glycerin 6.0
Xanthan gum 0.3
Carboxymethylcellulose 0.3
Ethanol 5.0
Ion-exchanged water residue (production method)
After phase A is mixed and dispersed and crushed, it is added to the aqueous phase in which phase B is dispersed and dissolved while applying a homomixer.
Claims (4)
（ｂ）粉末成分を０．１〜２０質量％と、
（ｃ）油相と、
（ｄ）水相と、を含有することを特徴とする水中油型エマルション。
（化１）
Ｒ１Ｏ−［（ＡＯ）ｍ（ＥＯ）ｎ］−Ｒ２ （Ｉ）
（式中、ＡＯは炭素数３〜４のオキシアルキレン基、ＥＯはオキシエチレン基、ｍ及びｎはそれぞれ前記オキシアルキレン基、オキシエチレン基の平均付加モル数で、１≦ｍ≦７０、１≦ｎ≦７０である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基の合計に対するオキシエチレン基の割合が、２０〜８０質量％である。炭素数３〜４のオキシアルキレン基とオキシエチレン基はブロック状に付加していてもランダム状に付加していてもよい。Ｒ１及びＲ２は同一もしくは異なっていてもよい炭素数１〜４の炭化水素基である。） (A) 0.1 to 20% by mass of an alkylene oxide derivative represented by the following formula (I);
(B) 0.1-20% by mass of the powder component;
(C) an oil phase;
(D) An oil-in-water emulsion comprising an aqueous phase.
(Chemical formula 1)
R 1 O - [(AO) m (EO) n] -R 2 (I)
(In the formula, AO is an oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms, EO is an oxyethylene group, m and n are the average added moles of the oxyalkylene group and oxyethylene group, respectively, n ≦ 70 The ratio of the oxyethylene group to the total of the oxyalkylene group having 3 to 4 carbon atoms and the oxyethylene group is 20 to 80 mass% The oxyalkylene group and oxyethylene group having 3 to 4 carbon atoms And R 1 and R 2 are hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms which may be the same or different.
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Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008139908A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-20 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| WO2009016989A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| JP2010024161A (en) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Shiseido Co Ltd | Fine emulsion composition and method for producing the same |
| EP2351551A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-03 | Shiseido Company, Ltd. | O/w emulsion composition |
| EP2361608A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-31 | Shiseido Company, Ltd. | O/w emulsion composition |
| JP2012171892A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Kao Corp | External preparation for skin |
| WO2013094298A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 株式会社資生堂 | Core-corona type microgel emulsifier, and oil-in-water emulsion composition |
| JP2014062056A (en) * | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Shiseido Co Ltd | Liquid skin external preparation composition |
| WO2016068299A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsified sunblock cosmetic |
| WO2016068300A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 株式会社 資生堂 | Sunscreen cosmetic |
| KR20160098279A (en) * | 2013-12-18 | 2016-08-18 | 로레알 | Composition of pickering emulsion comprising low amount of alcohol |
| KR20170018823A (en) | 2014-07-08 | 2017-02-20 | 다이또 가세이 고교 가부시끼가이샤 | Oil-in-water emulsion composition and cosmetic substance |
| KR20170031711A (en) | 2014-08-06 | 2017-03-21 | 가부시키가이샤 시세이도 | Starting material for cosmetics |
| JP2017197485A (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water type emulsion cosmetic |
| JP2018035114A (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 日油株式会社 | Oil-in-water type ultraviolet blocking cosmetic composition |
| WO2018074379A1 (en) | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water-type emulsion composition |
| KR20180058727A (en) | 2015-09-30 | 2018-06-01 | 가부시키가이샤 시세이도 | Powder-like composition in water-oil |
| JP2018104392A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | ポーラ化成工業株式会社 | Method for modifying powder particle surface |
| JP2019156847A (en) * | 2013-12-18 | 2019-09-19 | ロレアル | Pickering emulsion composition containing low amounts of alcohol |
| KR20210116211A (en) | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 가부시키가이샤 만다무 | Oil-in-water emulsion composition |
| WO2022259884A1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | 株式会社 資生堂 | Skin care composition containing ultraviolet wavelength-converting substance and alkylene oxide derivative |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000095636A (en) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Beiersdorf Ag | Fine dispersion system not containing oil-in-water type and water-in-oil type emulsifier |
| JP2001518111A (en) * | 1997-03-25 | 2001-10-09 | バイヤースドルフ・アクチエンゲゼルシヤフト | Oil-in-water fine dispersion without emulsifier |
| JP2003113023A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-18 | Shiseido Co Ltd | Base for skin care preparation and cosmetic formulated with the same |
| JP2003155216A (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-27 | Shiseido Co Ltd | Makeup cosmetic |
| JP2004083541A (en) * | 2001-09-28 | 2004-03-18 | Shiseido Co Ltd | Agent for external use to skin |
| JP2005139094A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type skin external preparation composition |
-
2006
- 2006-06-12 JP JP2006162029A patent/JP5506130B2/en active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001518111A (en) * | 1997-03-25 | 2001-10-09 | バイヤースドルフ・アクチエンゲゼルシヤフト | Oil-in-water fine dispersion without emulsifier |
| JP2000095636A (en) * | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Beiersdorf Ag | Fine dispersion system not containing oil-in-water type and water-in-oil type emulsifier |
| JP2003113023A (en) * | 2001-09-28 | 2003-04-18 | Shiseido Co Ltd | Base for skin care preparation and cosmetic formulated with the same |
| JP2004083541A (en) * | 2001-09-28 | 2004-03-18 | Shiseido Co Ltd | Agent for external use to skin |
| JP2003155216A (en) * | 2001-11-16 | 2003-05-27 | Shiseido Co Ltd | Makeup cosmetic |
| JP2005139094A (en) * | 2003-11-05 | 2005-06-02 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type skin external preparation composition |
Cited By (45)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8673326B2 (en) | 2007-04-26 | 2014-03-18 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| WO2008139907A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-20 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| WO2008139908A1 (en) * | 2007-04-26 | 2008-11-20 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| WO2009016989A1 (en) * | 2007-07-27 | 2009-02-05 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| JP2009051810A (en) * | 2007-07-27 | 2009-03-12 | Shiseido Co Ltd | Oil-in-water type emulsified composition and method for producing the same |
| US8216597B2 (en) | 2007-07-27 | 2012-07-10 | Shiseido Company Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and method for producing the same |
| JP2010024161A (en) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Shiseido Co Ltd | Fine emulsion composition and method for producing the same |
| EP2351551A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-03 | Shiseido Company, Ltd. | O/w emulsion composition |
| EP2361608A1 (en) * | 2008-10-31 | 2011-08-31 | Shiseido Company, Ltd. | O/w emulsion composition |
| EP2361608A4 (en) * | 2008-10-31 | 2012-05-02 | Shiseido Co Ltd | O/w emulsion composition |
| EP2351551A4 (en) * | 2008-10-31 | 2012-05-02 | Shiseido Co Ltd | O/w emulsion composition |
| US8425884B2 (en) | 2008-10-31 | 2013-04-23 | Shiseido Company, Ltd. | O/W emulsified composition |
| JP2012171892A (en) * | 2011-02-18 | 2012-09-10 | Kao Corp | External preparation for skin |
| WO2013094298A1 (en) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | 株式会社資生堂 | Core-corona type microgel emulsifier, and oil-in-water emulsion composition |
| KR20140113900A (en) | 2011-12-22 | 2014-09-25 | 가부시키가이샤 시세이도 | Core-corona type microgel emulsifier, and oil-in-water emulsion composition |
| US9539553B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-01-10 | Shiseido Company, Ltd. | Corona-core microgel emulsifying agent and oil-in-water emulsified composition |
| US9539554B2 (en) | 2011-12-22 | 2017-01-10 | Shiseido Company, Ltd. | Method of making oil-in-water emulsified composition using corona-core microgel emulsifying agent |
| JP2014062056A (en) * | 2012-09-20 | 2014-04-10 | Shiseido Co Ltd | Liquid skin external preparation composition |
| KR102160066B1 (en) | 2013-12-18 | 2020-09-29 | 로레알 | Composition of pickering emulsion comprising low amount of alcohol |
| JP2019156847A (en) * | 2013-12-18 | 2019-09-19 | ロレアル | Pickering emulsion composition containing low amounts of alcohol |
| KR20160098279A (en) * | 2013-12-18 | 2016-08-18 | 로레알 | Composition of pickering emulsion comprising low amount of alcohol |
| JP2016540783A (en) * | 2013-12-18 | 2016-12-28 | ロレアル | Pickering emulsion composition containing low amounts of alcohol |
| KR20170018823A (en) | 2014-07-08 | 2017-02-20 | 다이또 가세이 고교 가부시끼가이샤 | Oil-in-water emulsion composition and cosmetic substance |
| US9901530B2 (en) | 2014-07-08 | 2018-02-27 | Daito Kasei Kogyo Co., Ltd. | Oil-in-water emulsion composition and cosmetics |
| KR20170031711A (en) | 2014-08-06 | 2017-03-21 | 가부시키가이샤 시세이도 | Starting material for cosmetics |
| KR102535495B1 (en) * | 2014-10-31 | 2023-05-23 | 가부시키가이샤 시세이도 | Oil-in-water emulsified sunblock cosmetic |
| JPWO2016068299A1 (en) * | 2014-10-31 | 2017-08-10 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsified sunscreen cosmetics |
| JPWO2016068300A1 (en) * | 2014-10-31 | 2017-08-10 | 株式会社 資生堂 | Sunscreen cosmetics |
| US11806412B2 (en) | 2014-10-31 | 2023-11-07 | Shiseido Company, Ltd. | Oil-in-water emulsion sunscreen cosmetic |
| JP2023040098A (en) * | 2014-10-31 | 2023-03-22 | 株式会社 資生堂 | Sunscreen cosmetic |
| KR20170071489A (en) * | 2014-10-31 | 2017-06-23 | 가부시키가이샤 시세이도 | Oil-in-water emulsified sunblock cosmetic |
| WO2016068300A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 株式会社 資生堂 | Sunscreen cosmetic |
| TWI680769B (en) * | 2014-10-31 | 2020-01-01 | 日商資生堂股份有限公司 | Oil-in-water emulsion sunscreen cosmetics |
| WO2016068299A1 (en) * | 2014-10-31 | 2016-05-06 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water emulsified sunblock cosmetic |
| JP2020158535A (en) * | 2014-10-31 | 2020-10-01 | 株式会社 資生堂 | Sunscreen cosmetic |
| KR20180058727A (en) | 2015-09-30 | 2018-06-01 | 가부시키가이샤 시세이도 | Powder-like composition in water-oil |
| JP2017197485A (en) * | 2016-04-28 | 2017-11-02 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water type emulsion cosmetic |
| JP2018035114A (en) * | 2016-09-02 | 2018-03-08 | 日油株式会社 | Oil-in-water type ultraviolet blocking cosmetic composition |
| KR20190057352A (en) | 2016-10-20 | 2019-05-28 | 가부시키가이샤 시세이도 | Underwater type emulsion composition |
| WO2018074379A1 (en) | 2016-10-20 | 2018-04-26 | 株式会社 資生堂 | Oil-in-water-type emulsion composition |
| JP7232861B2 (en) | 2016-12-28 | 2023-03-03 | ポーラ化成工業株式会社 | Method for modifying powder particle surface |
| JP2021107080A (en) * | 2016-12-28 | 2021-07-29 | ポーラ化成工業株式会社 | Method for modifying surface of powder particle |
| JP2018104392A (en) * | 2016-12-28 | 2018-07-05 | ポーラ化成工業株式会社 | Method for modifying powder particle surface |
| KR20210116211A (en) | 2020-03-17 | 2021-09-27 | 가부시키가이샤 만다무 | Oil-in-water emulsion composition |
| WO2022259884A1 (en) * | 2021-06-09 | 2022-12-15 | 株式会社 資生堂 | Skin care composition containing ultraviolet wavelength-converting substance and alkylene oxide derivative |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5506130B2 (en) | 2014-05-28 |
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