JP2007305581A - 落下時の安全性が向上したリチウムイオンポリマー電池 - Google Patents

Abstract

【課題】落下時に頻繁に発生する正極リードと電極組立体の最外郭に位置する負極との接触による内部短絡を、追加工程なしに電極組立体を構成する分離膜を用いて防止することで、電池の性能を維持しながら安全性を一層確保できるリチウムイオンポリマー電池を提供する。
【解決手段】正極と負極との間に分離膜が付着された電極組立体を含み、電極組立体のうち最外郭電極の外面に、前記電極組立体を構成する分離膜と同一の分離膜が付着されることを特徴とするリチウムイオンポリマー電池を構成する。
【選択図】図３Ａ

Description

本発明は、リチウムイオンポリマー電池に関するもので、正極と負極との間に分離膜が付着された電極組立体を含むリチウムイオンポリマー電池として、電極組立体のうち最外郭電極の外面に、前記電極組立体を構成する分離膜と同一の分離膜が付着された電池を提供する。

リチウム二次電池は、用いられる電解質の形態によって、リチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池、リチウムポリマー電池などに分類される。これらのうち、リチウムイオンポリマー電池は、正極と負極との間に多孔性高分子分離膜を介在した後、これらを結合し、前記分離膜に電解質を含浸して電池を製造することで、液体電解質を用いる電池に比べて、電解質の漏れを最大限に抑制することができ、発火及び爆発の危険性が非常に少ないという長所を有する。

一般的に、上記のようなリチウムイオンポリマー電池は、正極と負極活物質が塗布された正極板及び負極板と、それらの間に介在される分離膜とから構成される電極組立体をアルミニウムラミネートシートのパウチ型ケースに内蔵することで製造される。したがって、リチウムイオンポリマー電池は、パウチ型電池とも称される。

図１は、従来のパウチ型ポリマー二次電池の一般的な構造を示す分解斜視図である。

図１に示すように、パウチ型ポリマー二次電池１００は、電極組立体３００と、電極組立体３００から延長される電極タブ３０２，３０４と、電極タブ３０２，３０４に溶接される電極リード４００，４１０と、前記電極組立体３００を収容するケース２００と、を含んで構成される。

電極組立体３００は、正極／分離膜／負極の順に積層された構造物であり、分離膜は、正極と負極との間に介在され、これら正極と負極を互いに絶縁させる。電極タブ３０２，３０４は、電極組立体３００の各極板から延長されている。また、電極リード４００，４１０は、各極板から延長された複数個の電極タブ３０２，３０４と溶接などによってそれぞれ電気的に連結されており、その一部がケース２００の外部に露出されている。ケース２００は、電極組立体３００の収容空間を提供するもので、パウチ形状を有する。図１に示した積層型電極組立体３００の場合、多数の正極タブ３０２と負極タブ３０４とが電極リード４００，４１０に一緒に結合されるように、ケース２００の内部上端が電極組立体３００から離隔されている。

図２は、図１の二次電池において、正極タブが密集形態で結合され、正極リードに連結されているケース内部上端を示す部分拡大図である。

図２に示すように、電極組立体３００の正極集電体３１０から延長されて突出された多数の正極タブ３０２は、例えば、溶接によって一体に結合された融着部３２２の形態で正極リード４００に連結される。この正極リード４００は、正極タブ融着部３２２に連結された対向端部４０２が露出された状態で、電池ケース２００によって密封される。多数の正極タブ３０２が一体に結合されて融着部３２２を形成することで、電池ケース２００の内部上端は、電極組立体３００の上端面から所定距離だけ離隔されており、融着部３２２の正極タブ３０２はＵ字状をなす。

したがって、電池が上端、すなわち、正極リード４００側に落下したり、電池の上端に物理的な外力が加えられる場合、電極組立体３００がケース２００の内面上端に移動するか、または、上端が押さえ付けられることで、電極組立体３００の負極集電板と正極タブ３０２または正極リード４００との接触によって内部短絡が誘発される。このような内部短絡は、特に、融着部３２２下部の一部の正極タブが電極組立体３００の最外郭に位置する負極と接触することで誘発される。

上記のように、最も頻繁に発生する正極リードと電極組立体の最外郭電極との接触による短絡を防止するために、特許文献１では、電極組立体の最外層電極にバックコート層を形成する技術を提示している。しかしながら、上記の技術は、電極組立体を製造した後、最外層電極にバックコート層を形成したり、バックコート層が形成された別途の電極で最外層を構成すべきであるので、作業工程が複雑であり、コーティング層の形成によって電池の作動効率が低下するという短所を有する。

したがって、上記のような問題点を根本的に解決するための技術に対し、その必要性が高まりつつある。
日本公開特許出願第２００３―２５７４９６号

本発明は、上記のような従来技術の問題点及び技術的課題を解決することを目的とする。

すなわち、本発明の目的は、落下時に頻繁に発生する電極リードと電極組立体の最外郭に位置する電極との接触による内部短絡を簡単な構成で防止することで、電池の性能を維持しながら安全性を一層確保できるリチウムイオンポリマー電池を提供することにある。

上記のような目的を達成するために、本発明に係るリチウムイオンポリマー電池は、正極と負極との間に分離膜が付着された電極組立体を含むリチウムイオンポリマー電池として、電極組立体の最外郭電極の外面に、前記電極組立体を構成する分離膜と同一の分離膜が付着されて構成される。

したがって、本発明に係るリチウムイオンポリマー電池は、最外郭電極の外面に分離膜を付着する簡単な工程によって、電池の安全性を大いに向上できるという長所を有する。さらに、最外郭電極の外面に付着される分離膜は、電極組立体を構成する分離膜と同一であるので、電池の作動に全く影響を及ぼさないという長所も有する。

前記分離膜は、最外郭電極の全体面のうち、その上端から少なくとも３０％以上の面積を塗布するように付着されることで、前記最外郭電極の上端面のうち、特に、電極タブ（または電極リード）と隣接し、接触が頻繁に発生する部分のみを部分的に取り囲むことができる。

場合によっては、一つの分離膜によって電極組立体の両面の最外郭電極を塗布するように、分離膜は、電極組立体の上端または下端を取り囲んだ状態で、その両面の最外郭電極に付着されることもある。上記のように電極組立体の上端を取り囲む場合、電極タブまたは電極リードが突出されるように、分離膜の該当部位に開口が形成されている。他の実施例において、一つの分離膜は、電極組立体の一側部または両側部を取り囲んだ状態で、その両面の最外郭電極に付着されることもある。

前記分離膜は、前記最外郭電極の外面に付着されるときの接着力を高めるために、前記電極の外面に対応する一面に接着層がコーティングされることが好ましい。

前記コーティング層は、例えば、フッ素系高分子からなり、電池の化学的変化を引き起こさず、電池の厚さ及び外形に影響を及ぼさない程度に薄く塗布されることが好ましい。上記のような成分は、リチウムイオンポリマー電池の製造時、電極との結合のために電極組立体の分離膜にコーティングされる物質と同一であるので、最外郭電極の外面に付着する分離膜を別途に準備することなく、電極組立体の製造時に用いられる分離膜、すなわち、電極接着用コーティング層が形成された分離膜をそのまま適用することができる。

上記の分離膜は、特別に制限されるものではなく、高いイオン透過度及び機械的強度を有する絶縁性の薄い薄膜であり、一般的に、分離膜の気孔直径は０.０１〜１０μｍで、厚さは５〜３００μｍである。この分離膜としては、例えば、耐化学性及び疎水性のポリプロピレンなどのオレフィン系ポリマーと、ガラス繊維またはポリエチレンなどで作られたシートや不織布などが用いられる。

電極組立体の最外郭を構成する電極は、正極または負極であるが、一般的には、正極と負極との間の電池設計バランス、特に、安全性の理由によって負極であることが好ましい。

本発明に係るリチウムイオンポリマー電池は、落下時に頻繁に発生する正極リードと電極組立体の最外郭に位置する負極との接触による内部短絡を、追加工程なしに電極組立体を構成する分離膜を用いて防止することで、電池の性能を維持しながら安全性を一層確保できるという効果がある。

以下、本発明の好適な実施例に対し、図面に基づいて詳細に説明する。

図３Ａ乃至図３Ｃは、本発明の各実施例に係る最外郭電極に多様な形態の分離膜が付着された電極組立体を示す斜視図である。

まず、図３Ａを参照すると、電極端子５００，５１０が上端面に形成された積層型電極組立体３００の最外郭電極、すなわち、上端面と下端面には、電極組立体３００と略同一であるか、それよりやや大きい２個の分離膜６００，６１０がそれぞれ付着される。各分離膜６００，６１０は、電極端子５００，５１０に隣接した部位のみに付着されるように、多少小さい大きさを有することもある。電極組立体３００に対する分離膜６００，６１０の付着は、その表面に付加された接着性コーティング層の熱融着によって達成される。

図３Ｂを参照すると、分離膜６０１は、一つの単位として、電極組立体３００の下端を取り囲んだ状態で両面の最外郭電極に付着される。

また、図３Ｃを参照すると、分離膜６０２は、図３Ｂの場合と同様に、一つの単位として、電極組立体３００の一側部を取り囲んだ状態で両面の最外郭電極に付着される。

上記のように、多様な形態で分離膜を電極組立体の両面の最外郭電極に付着することができ、添付の図面以外の形態であっても、本発明の原理に基づいた本願発明の保護範囲に含まれることは勿論である。

本発明に係るリチウムイオンポリマー二次電池の正極、負極及び電解質などは、当業界で知られたものをそのまま用いることができ、以下、これに対して詳述する。

前記正極は、例えば、正極集電体上に正極活物質、導電剤及び結合剤の混合物を塗布した後、乾燥して製造されるが、必要によっては、前記混合物に充填剤をさらに添加することもある。

前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）などの層状化合物や、１またはそれ以上の転移金属に置換された化合物と；化学式Ｌｉ_１＋ｘＭｎ_２−ｘＯ_４（ここで、ｘは、０〜０．３３である）、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムマンガン酸化物と；リチウム銅酸化物（Ｌｉ_２ＣｕＯ_２）と；ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＦｅ_３Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｕ_２Ｖ_２Ｏ_７などのバナジウム酸化物と；化学式ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢまたはＧａで、ｘ＝０．０１〜０．３である）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物と；化学式ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ここで、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎまたはＴａで、ｘ＝０．０１〜０．１である）またはＬｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ここで、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕまたはＺｎである）で表現されるリチウムマンガン複合酸化物と；化学式においてＬｉの一部がアルカリ土金属イオンに置換されたＬｉＭｎ_２Ｏ_４と；ジスルフィド化合物と；Ｆｅ_２（ＭｏＯ_４）_３などが挙げられるが、これらに限定されることはない。

一般的に、前記正極集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。この正極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに高い導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、アルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられる。集電体は、その表面に微細な凹凸を形成することで、正極活物質の接着力を高めることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態が可能である。

通常、前記導電剤は、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。この導電剤は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛と；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックと；炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維と；フッ化カーボン、アルミニウム、ニッケル粉末などの金属粉末と；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウイスカーと；酸化チタンなどの導電性金属酸化物と；ポリフェニレン誘導体などの導電性素材などが用いられる。

前記結合剤は、活物質と導電剤などの結合と、集電体に対する結合を助ける成分であり、通常、正極活物質を含む混合物の全体重量を基準にして１〜５０重量％で添加される。この結合剤の例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）、澱粉、ヒドロキシプロピルセルローズ、再生セルローズ、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン―プロピレン―ジエン三元重合体（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブチレンゴム、フッ素ゴム、多様な共重合体などが挙げられる。

前記充填剤は、正極の膨脹を抑制する成分として選択的に用いられるもので、当該電池に化学的変化を誘発しない繊維状材料であれば、特別に制限されることなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオリフィン系重合体と、ガラス繊維及び炭素繊維などの繊維状物質が用いられる。

負極は、負極集電体上に負極材料を塗布、乾燥して製作されるが、必要によっては、上述した成分がさらに含まれる。

一般的に、前記負極集電体は、３〜５００μｍの厚さで製造される。この負極集電体は、当該電池に化学的変化を誘発せずに導電性を有するものであれば、特別に制限されることなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、塑性炭素、または、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム―カドミウム合金などが用いられる。また、正極集電体と同様に、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化させることもでき、フィルム、シート、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの多様な形態で用いられる。

前記負極材料の例としては、難黒鉛化炭素、黒鉛系炭素などの炭素と；Ｌｉ_ｘＦｅ_２Ｏ_３（０≦ｘ≦１）、Ｌｉ_ｘＷＯ_２（０≦ｘ≦１）、Ｓｎ_ｘＭｅ_1−ｘＭｅ’_ｙＯ_ｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表の１族、２族、３族元素、ハロゲン；０＜ｘ≦１；１≦ｙ≦３；１≦ｚ≦８）などの金属複合酸化物と；リチウム金属と；リチウム合金と；ケイ素系合金と；錫系合金と；ＳｎＯ、ＳｎＯ_２、ＰｂＯ、ＰｂＯ_２、Ｐｂ_２Ｏ_３、Ｐｂ_３Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_４、Ｓｂ_２Ｏ_５、ＧｅＯ、ＧｅＯ_２、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_４、Ｂｉ_２Ｏ_５などの金属酸化物と；ポリアセチレンなどの導電性高分子と；Ｌｉ−Ｃｏ−Ｎｉ系材料などが用いられる。

リチウム塩含有非水系電解質は、非水電解質用溶媒とリチウム塩からなる。前記溶媒の例としては、Ｎ―メチル―２―ピロリジノン、プロピレンカルボネート、エチレンカルボネート、ブチレンカルボネート、ジメチルカルボネート、ジエチルカルボネート、ガンマ―ブチロラクトン、１，２―ジメトキシエタン、テトラヒドロキシフラン、２―メチルテトラハイドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３―ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ホルム酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３―ジメチル―２―イミダゾリジノン、プロピレンカルボネート誘導体、テトラハイドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。

前記リチウム塩は、前記非水系電解質によく溶解される物質であり、その例としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＬｉ、クロロボランリチウム、低級脂肪族カルボン酸リチウム、４フェニルホウ酸リチウム、イミドなどが挙げられる。

また、非水系電解質には、充放電特性及び難燃性などを改善するために、例えば、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ―グリム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ―置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ―置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２―メトキシエタノール、三塩化アルミニウムなどが添加される。場合によっては、不燃性を与えるために四塩化炭素、三フッ化エチレンなどのハロゲン含有溶媒がさらに含まれ、高温保存特性を向上させるために二酸化炭酸ガスがさらに含まれる。

以下、本発明を下記のような実施例に基づいて一層詳細に説明するが、本発明の範疇がこれら各実施例によって限定されることはない。

［実施例１］
活物質として用いられるマンガンスピネル系化合物とＣｏ―Ｎｉ―Ｍｎ系化合物との混合物８０〜９０重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）２〜７重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）２〜７重量％を、溶剤であるＮＭＰ（Ｎ―ｍｅｔｈｙｌ―２―ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に添加して正極混合物スラリーを製造した後、アルミニウム集電体上にコーティング、乾燥及び圧着して正極を製造した。

活物質として用いられる人造黒鉛８５〜９５重量％、Ｓｕｐｅｒ―Ｐ（導電剤）０．５〜５重量％及びＰＶｄＦ（結合剤）５〜１０重量％を、溶剤であるＮＭＰに添加して負極混合物スラリーを製造した後、銅集電体上にコーティング、乾燥及び圧着して負極を製造した。

上記のように製造された正極及び負極と、これらの間に介在される分離膜を順次積層した後、図３Ａに示すように、最外郭に位置する負極の外面に、ゲルポリマーがコーティングされた横９cm及び縦１７cmのポリオレフィン系分離膜を追加的に付着した後、熱融着によって電極組立体を製造した。その後、前記電極組立体に、１Ｍ ＬｉＰＦ_６、ＥＣ／ＥＭＣ系電解液を含浸してリチウムイオンポリマー電池を製造した。

［比較例１］
電極組立体の最外郭に位置する負極の外面に分離膜を付着しない点を除けば、上記の実施例１と同一の方法で電池を製造した。

［実験例１］
上記の実施例１及び比較例１で製造されたリチウムイオンポリマー電池をそれぞれ２kgのプラスチック板に付着した後、１mの高さでタブを底に向かせた状態で、タブ部位に発火が発生するまで落下させる実験を繰り返した。実験の結果、実施例１の電池では、５０回の落下実験後に発火が発生したが、比較例１の電池では、平均１０回以内の落下実験でタブ部位に発火が発生したことを確認できた。

本発明の属する技術分野で通常の知識を有する者であれば、上記の内容に基づいて本発明の範疇内で多様に応用及び変形可能であろう。

従来のパウチ型ポリマー二次電池の一般的な構造を示す分解斜視図である。 図１の二次電池において、正極タブが密集形態で結合され、正極リードに連結されているケース内部上端を示す部分拡大図である。 本発明の各実施例に係る最外郭電極に分離膜が付着された電極組立体を示す斜視図である。 本発明の各実施例に係る最外郭電極に分離膜が付着された電極組立体を示す斜視図である。 本発明の各実施例に係る最外郭電極に分離膜が付着された電極組立体を示す斜視図である。

符号の説明

３００ 電極組立体
５００，５１０ 電極端子
６００，６１０ 分離膜

Claims (8)

1. 正極と負極との間に分離膜が付着された電極組立体を含むリチウムイオンポリマー電池であって、
   電極組立体のうち最外郭電極の外面に、前記電極組立体を構成する分離膜と同一の分離膜が付着されることを特徴とする、電池。
2. 前記分離膜が、最外郭電極の全体面のうち、その上端から３０％以上の面積を塗布するように付着されることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
3. 前記分離膜が、電極タブ（または電極リード）と隣接した最外郭電極の上端面を部分的に塗布するように付着されることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
4. 前記分離膜が、一つの単位として、電極組立体の上端または下端を取り囲んだ状態で両面の最外郭電極に付着されることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
5. 前記分離膜が、一つの単位として、電極組立体の一側部を取り囲んだ状態で両面の最外郭電極に付着されることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
6. 前記最外郭電極が、負極であることを特徴とする、請求項１に記載の電池。
7. 前記分離膜が、それにコーティングされた接着層を前記最外郭電極の外面に熱融着させて付着することを特徴とする、請求項１に記載の電池。
8. 前記コーティング層が、フッ素系高分子からなることを特徴とする、請求項７に記載の電池。

Images