JP2007302936A - 亜硫酸電解水素製造方法および装置 - Google Patents

Abstract

【課題】低電解電圧での水素発生を可能としたハイブリッド熱化学法プロセスにおける亜硫酸電解による水素製造に際し、亜硫酸中に混入する硫酸および不純物金属元素を予め除去し、高い水素製造効率を得るとともに、亜硫酸電解装置で使用される陽イオン交換膜の劣化を防止する方法と装置を提供する。
【解決手段】硫酸加熱工程［１］と、三酸化硫黄電解工程と［２］と、亜硫酸電解工程［３］とからなる亜硫酸電解水素製造方法において、三酸化硫黄電解工程［２］と亜硫酸電解工程［３］との間に硫酸分離装置を設け、三酸化硫黄電解工程［２］から供給されるＳＯ₂とＨ₂Ｏと未分解ＳＯ₃を含む高温の混合ガスを１００〜２００℃の温度に冷却し、ＳＯ₃をＨ₂Ｏと結合させて液体硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）として分離し、ＳＯ₂と余剰のＨ₂Ｏからなる混合ガスを亜硫酸電解工程［３］へ供給する。
【選択図】図１

Description

本発明は、亜硫酸（二酸化硫黄の水溶液）の電解による水素製造方法および装置に関し、さらに詳しくは、水素発生用原料として供給する亜硫酸中に混入する硫酸および不純物金属元素を予め除去し、低い電解電圧での水素発生を可能として水素製造効率を向上させるとともに、亜硫酸電解装置の長寿命化を図るための方法と装置に関するものである。

硫酸の合成と分解反応を組み合わせて電気化学的および熱化学的に水から水素を製造するハイブリッド熱化学法プロセスは、従来から数多くの方法が提案されている。
その一つとして、硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄）を熱分解して三酸化硫黄（ＳＯ₃）と水（Ｈ₂Ｏ）を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を二酸化硫黄（ＳＯ₂）と酸素（Ｏ₂）に分解する三酸化硫黄分解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素（Ｈ₂）と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とを組み合わせたハイブリッド熱化学法プロセスによる水素製造方法が知られている。

かような水素製造方法に関連する技術としては、本願と同一出願人による特許文献１がある。この特許文献の発明においては、三酸化硫黄を二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄分解工程を、酸素イオン透過性の固体電解質からなる隔壁を用いた電気分解により行うことを特徴とするものであり、これにより、従来の三酸化硫黄分解工程では約８００℃の反応温度が必要であったのに対して、熱と電気を併用することで６００℃以下で電解することが可能となった。

しかしながら、三酸化硫黄電解工程の生成物である二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を亜硫酸電解工程へ供給するに際しては、未分解の三酸化硫黄も亜硫酸中に混入し、この三酸化硫黄は水と結合して硫酸となって亜硫酸電解工程へ供給されるため、亜硫酸電解工程における電解電圧の上昇が起こり、水素製造のための消費電気エネルギー量が増加する。また、亜硫酸電解工程へ供給される亜硫酸と硫酸の混合液中には、混合液の流路となる配管等を起源とする不純物金属イオンも混入するため、亜硫酸電解装置で使用される陽イオン交換膜を短時間で劣化させるという問題も生じる。

特開２００４−２３２０３１公報

そこで本発明は、亜硫酸電解による水素製造に際して、水素発生用原料として供給する亜硫酸中に混入する硫酸および不純物金属イオンを予め除去し、低い電解電圧での水素発生を可能としてハイブリッド熱化学法プロセスにおいて高い水素製造効率を得るとともに、亜硫酸電解装置で使用される陽イオン交換膜の劣化を防止し、亜硫酸電解装置の長寿命化を達成することを目的としてなされたものである。

すなわち請求項１に記載の発明は、硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とからなる亜硫酸電解水素製造方法において、三酸化硫黄電解工程と亜硫酸電解工程との間に硫酸分離工程を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造方法である。

請求項２に記載の発明は、請求項１における硫酸分離工程が、三酸化硫黄電解工程から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを１００〜２００℃の温度に冷却し、三酸化硫黄を水と結合させて液体硫酸として分離し、二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを亜硫酸電解工程へ供給することを特徴とするものである。
請求項３に記載の発明は、請求項２における硫酸分離工程で分離した液体硫酸を、硫酸加熱工程へ供給することを特徴とするものである。

さらに請求項４に記載の発明は、硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱装置と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解装置と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置とからなる亜硫酸電解水素製造装置において、三酸化硫黄電解装置と亜硫酸電解装置との間に硫酸分離装置を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造装置である。

請求項５に記載の発明は、請求項４における硫酸分離装置が、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、請求項５における硫酸分離装置の抜出管を前記硫酸加熱装置へ接続して、前記貯留部に貯留した液体硫酸を前記硫酸加熱装置へ供給するようにしたことを特徴とするものである。

さらに請求項７に記載の発明は、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置の前段に硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置であって、前記硫酸分離装置は、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とする硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置である。

請求項１〜６に係る本発明によれば、三酸化硫黄電解工程または三酸化硫黄電解装置で分解されなかった未分解三酸化硫黄に起因する硫酸が、硫酸分離工程または硫酸分離装置で効果的に分離除去され、硫酸を含まない亜硫酸を亜硫酸電解工程または亜硫酸電解装置で電気分解することができ、低い電解電圧で効果的に水素を製造することが可能となる。電解電圧を低くできることで、ハイブリッド熱化学法プロセス全体の電気エネルギー消費量を低減できる。

また、硫酸分離工程または硫酸分離装置により液体硫酸を分離する際に、配管由来の不純物金属イオンも液体硫酸とともに分離除去することができ、亜硫酸電解工程または亜硫酸電解装置への金属イオンの流入を防止できる。これにより、亜硫酸電解装置中の陽イオン交換膜の劣化を防止し、長寿命化が可能となる。

特に請求項３と６に係る本発明によれば、硫酸トラップ機能を備えた硫酸分離工程または硫酸分離装置で分離され濃縮された硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄：１００質量％硫酸、およびＨ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ：６５質量％）を、硫酸加熱工程または硫酸加熱装置に供給することにより、硫酸加熱工程または硫酸加熱装置において余分な水の蒸発に必要な熱エネルギーを低減することができる。

したがって、硫酸分離工程または硫酸分離装置を使用することによって、電気エネルギー消費量と熱エネルギーの低減、さらには亜硫酸電解装置の長寿命化が同時に達成でき、ハイブリッド熱化学法プロセス全体の熱効率および水素製造効率を高めるとともに、プロセス全体の長時間運転および低コスト化が可能となる。

さらに、請求項７に係る本発明によれば、製鉄所や火山等から発生する二酸化硫黄を利用して亜硫酸電解による水素製造を行うに場合にも、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸中に混入する硫酸や不純物金属イオンを硫酸分離装置により効果的に分離除去することができる結果、亜硫酸電解装置における電解電圧を低くでき、電気エネルギー消費量の低減が可能となる。

図３は、本発明において採用するハイブリッド熱化学法プロセスにおける亜硫酸電解水素製造方法を構成する反応および反応式を示している。
硫酸加熱工程：
Ｈ₂ＳＯ₄熱分解反応 Ｈ₂ＳＯ₄→ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ …［１］（４００℃）
三酸化硫黄電解工程：
ＳＯ₃電解反応 ＳＯ₃→ＳＯ₂＋１／２Ｏ₂ …［２］（＞５００℃）
亜硫酸電解工程：
亜硫酸電解反応 ＳＯ₂＋２Ｈ₂Ｏ→Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂…［３］
（＜１００℃、電解電圧：０．１７Ｖ）

約５００℃以上で運転される三酸化硫黄電解工程から亜硫酸電解工程に供給される流体中には、ＳＯ₂とＨ₂Ｏ（水または水蒸気）に加えて、未分解のＳＯ₃が混入する。混入したＳＯ₃はＨ₂Ｏと結合してＨ₂ＳＯ₄となる。
図４は、亜硫酸中のＨ₂ＳＯ₄濃度と亜硫酸電解電圧との関係を示すグラフであり、亜硫酸中のＨ₂ＳＯ₄濃度の上昇とともに亜硫酸の電解電圧が上昇することがわかる。このため、ＳＯ₃またはＨ₂ＳＯ₄を予め除去し、ＳＯ₂とＨ₂Ｏのみを亜硫酸電解工程に供給することで、水素発生のための電解電圧を低く維持でき、過電圧を低減させることができる。

ＳＯ₃は３７２℃以下でＨ₂Ｏと結合してＨ₂ＳＯ₄になる。一方、ＳＯ₂は１００℃以下では液体の水に対する溶解度を持つが、１００℃以上の水蒸気とは結合せず、単体のガスとして存在する。図５は、ＳＯ₂、ＳＯ₃およびＨ₂Ｏ混合ガスの平衡状態を示す状態図であり、熱力学データベースＭＡＬＴ２および平衡計算ソフトＧＥＭを使用して求めた計算結果である。図５からわかるように、三酸化硫黄電解工程から亜硫酸電解工程へ供給されるＳＯ₂、ＳＯ₃およびＨ₂Ｏ混合ガス（各ガスの初期モル数は、ＳＯ₂：１ｍｏｌ、ＳＯ₃：１ｍｏｌ、Ｈ₂Ｏ：２ｍｏｌ）を１００〜２００℃の温度範囲におくことで、ＳＯ₂ガス、水蒸気および液体硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）の混合物となり、ＳＯ₂ガスと水蒸気からなる混合ガスから液体硫酸を容易に分離除去することができる。

そこで本発明においては、三酸化硫黄電解工程と亜硫酸電解工程との間に硫酸分離工程を設け、三酸化硫黄電解工程から供給されるＳＯ₂、Ｈ₂Ｏおよび未分解ＳＯ₃を含む高温の混合ガスを硫酸分離工程で１００〜２００℃の温度に冷却し、ＳＯ₃をＨ₂Ｏと結合させて液体硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）として分離することにより、ＳＯ₂ガスと余剰のＨ₂Ｏ（水蒸気または凝縮した水）のみを亜硫酸電解工程へ供給することができる。

また、三酸化硫黄電解工程から供給されるＳＯ₂、Ｈ₂ＯおよびＳＯ₃の混合物中には配管材料から溶出したＦｅやＣｒ等の不純物金属イオンが混入している可能性がある。これらの金属イオンは、亜硫酸電解装置で使用されている陽イオン交換膜（例えば「ナフィオン(Ｎａｆｉｏｎ)」（デュポン社の商品名）等）を劣化させることが知られている。本発明によれば、硫酸分離工程により分離される液体硫酸とともに金属イオンも分離除去することができるため、亜硫酸電解装置の寿命を延ばすことが可能となる。

本発明の亜硫酸電解による水素製造方法の実施例を示す図１の工程図を参照して、本発明方法の各工程および本発明を実施するための装置構成を以下に説明する。
図１に示した本発明の亜硫酸電解水素製造装置は、硫酸加熱装置と、三酸化硫黄電解装置と、硫酸分離装置と、亜硫酸電解装置とから構成されている。

硫酸加熱装置においては、亜硫酸電解装置から供給されるＨ₂ＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏを約４００℃に加熱することで、硫酸熱分解反応［１］にしたがってＳＯ₃とＨ₂Ｏの混合ガスが得られる。
三酸化硫黄電解装置においては、硫酸加熱装置から供給されるＳＯ₃とＨ₂Ｏの混合ガスを電気分解することで、ＳＯ₃電解反応［２］にしたがってＳＯ₃はＳＯ₂とＯ₂に分解され、Ｏ₂は電解装置から排出される。前記した特許文献１に記載された発明によれば、このＳＯ₃電解反応を熱と電気を併用することにより、温度６００℃以下、電解電圧０．２Ｖ以下で行うことができる。本発明の実施例においては、温度を約５００℃、電解電圧を最小０．１３Ｖで実施している。

硫酸分離装置においては、三酸化硫黄電解装置から供給されるＳＯ₂、Ｈ₂Ｏおよび未分解ＳＯ₃を含む高温（約５００℃）の混合ガスを１００〜２００℃の温度範囲に冷却することで、ＳＯ₃とＨ₂Ｏとが結合反応し、液体硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄およびＨ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）が生成される。ＳＯ₂と、ＳＯ₃との反応で消費されなかった余剰のＨ₂Ｏとは、気体状態のまま１００〜２００℃に冷却され、亜硫酸電解装置へ供給される。生成した液体硫酸は、硫酸分離装置から抜き出すことことによりＳＯ₂とＨ₂Ｏの混合ガスから容易に分離することができる。この液体硫酸は濃縮されているため、抜き出した液体硫酸を硫酸加熱装置に供給することにより、硫酸加熱装置においてＨ₂ＳＯ₄中から余分なＨ₂Ｏを蒸発するために要する熱エネルギーを低減できる。また、三酸化硫黄電解装置から硫酸分離装置へ供給される高温の混合ガス中には、配管材料から溶出した不純物金属イオンが混入している場合もあるが、これらの金属イオンは硫酸分離装置内で生成する液体硫酸中に移行するため、液体硫酸とともに効果的に分離除去することができる。

亜硫酸電解装置においては、硫酸分離装置により液体硫酸と不純物金属イオンが分離除去されたＳＯ₂とＨ₂Ｏの混合ガスと、別途供給される原料としての液体Ｈ₂Ｏとを混合して亜硫酸とし、亜硫酸電解反応［３］にしたがって亜硫酸を分解することによりＨ₂ＳＯ₄とＨ₂が生成される。亜硫酸電解装置は、図１に示すように、電解槽１内部を「ナフィオン」等の陽イオン交換膜２により２つの反応室に区切り、これらの反応室に陽極３と陰極４をそれぞれ配設した構造を有しており、電極間に電源装置（図示せず）から電圧を印加する。電極材料としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、イリジウム等の貴金属材料や炭素系材料が使用できる。本発明の実施例においては、温度１００℃以下、電解電圧０．１７Ｖで亜硫酸の電解が行われ、陽極側反応室でＨ₂ＳＯ₄が、陰極側反応室でＨ₂がそれぞれ生成され、Ｈ₂ＳＯ₄は硫酸加熱装置へ循環供給され、Ｈ₂は製品として陰極側反応室から排出される。
Ｈ₂の陰極側反応室からの排出は、Ｎ₂のごときパージガス、あるいは陰極側反応室で生成するＨ₂ＳＯ₄と同程度の濃度の液体硫酸を、パージ流体として陰極側反応室に流すことにより行うことができる。

図２は、硫酸分離装置の実施例を示す説明図である。この硫酸分離装置は、分離槽１０と、この分離槽１０内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段１１（ヒータまたは冷却器）と、三酸化硫黄電解装置から供給される高温（約５００℃）のＳＯ₂＋ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ混合ガスを分離槽１０内へ導入する導入管１２と、この高温の混合ガスが分離槽内で冷却されてＳＯ₃とＨ₂Ｏが結合して生成する液体硫酸（Ｈ₂ＳＯ₄＋Ｈ₂ＳＯ₄・Ｈ₂Ｏ）を分離槽１０下部に貯留するための貯留部Ｌと、貯留部Ｌに貯留した液体硫酸（１００〜２００℃）を分離槽１０外部へ抜き出す抜出管１３と、ＳＯ₃が液体硫酸として分離除去されたＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合ガス（１００〜２００℃）を分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管１４とを有している。分離槽１０の硫酸に接触する部分を構成する材料は、使用温度に応じて、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃等の耐硫酸性のセラミックスや、高Ｓｉ鋳鉄、ステンレス鋼、ニッケル合金等の金属材料が用いられる。

導入管１２から分離槽１０内に導入された高温の混合ガスが分離槽内で冷却されることで、混合ガス中のＳＯ₃はＨ₂Ｏと結合し、生成する液体硫酸は分離槽１０下部の貯留部Ｌに貯まる。一方、ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合ガスは分離槽１０上部のガス空間Ｇに留まるため、ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合ガスと液体硫酸とを容易に分離することができ、ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合ガスのみを排出管１４から亜硫酸電解装置へ供給することができる。なお、ミスト状となった液体硫酸がＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合ガスと同伴して排出管１４に流入しないようにするために、排出管１４の下方にミストセパレータ１５を配設することが望ましい。図３に示したようなハイブリッド熱化学法プロセスを実施する場合には、抜出管１３から抜き出された液体硫酸は硫酸加熱装置へ循環供給される。

本発明の亜硫酸電解水素製造方法の実施例を示す工程図である。 本発明を実施するための硫酸分離装置の実施例を示す説明図である。 本発明において採用するハイブリッド熱化学法プロセスにおける亜硫酸電解水素製造方法を構成する反応および反応式の説明図である。 亜硫酸中のＨ₂ＳＯ₄濃度と亜硫酸電解電圧との関係を示すグラフである。 ＳＯ₂、ＳＯ₃およびＨ₂Ｏ混合ガスの平衡状態を示す状態図である。

符号の説明

１０：分離槽
１１：温度制御手段
１２：ＳＯ₂＋ＳＯ₃＋Ｈ₂Ｏ混合ガス導入管
１３：液体硫酸抜出管
１４：ＳＯ₂＋Ｈ₂Ｏ混合ガス排出管
Ｌ ：液体硫酸貯留部

Claims (7)

1. 硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱工程と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解工程と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解工程とからなる亜硫酸電解水素製造方法において、三酸化硫黄電解工程と亜硫酸電解工程との間に硫酸分離工程を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造方法。
2. 前記硫酸分離工程は、三酸化硫黄電解工程から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを１００〜２００℃の温度に冷却し、三酸化硫黄を水と結合させて液体硫酸として分離し、二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを亜硫酸電解工程へ供給することを特徴とする請求項１に記載の亜硫酸電解水素製造方法。
3. 硫酸分離工程で分離した液体硫酸を、硫酸加熱工程へ供給することを特徴とする請求項２に記載の亜硫酸電解水素製造方法。
4. 硫酸を熱分解して三酸化硫黄と水を生成する硫酸加熱装置と、三酸化硫黄を電気分解して二酸化硫黄と酸素に分解する三酸化硫黄電解装置と、二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置とからなる亜硫酸電解水素製造装置において、三酸化硫黄電解装置と亜硫酸電解装置との間に硫酸分離装置を設けたことを特徴とする亜硫酸電解水素製造装置。
5. 前記硫酸分離装置は、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とする請求項４に記載の亜硫酸電解水素製造装置。
6. 前記硫酸分離装置の抜出管を前記硫酸加熱装置へ接続して、前記貯留部に貯留した液体硫酸を前記硫酸加熱装置へ供給するようにしたことを特徴とする請求項５に記載の亜硫酸電解水素製造装置。
7. 二酸化硫黄の水溶液からなる亜硫酸を電気分解して水素と硫酸を生成する亜硫酸電解装置の前段に硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置であって、前記硫酸分離装置は、分離槽と、分離槽内を１００〜２００℃の温度に維持する温度制御手段と、三酸化硫黄電解装置から供給される二酸化硫黄と水と未分解三酸化硫黄を含む高温の混合ガスを分離槽内へ導入する導入管と、高温の混合ガスが分離槽内で冷却されて三酸化硫黄と水が結合して生成する液体硫酸を分離槽下部に貯留するための貯留部と、貯留部に貯留した液体硫酸を分離槽外部へ抜き出す抜出管と、三酸化硫黄が液体硫酸として分離除去された二酸化硫黄と余剰の水からなる混合ガスを分離槽から排出し亜硫酸電解装置へ供給する排出管とからなることを特徴とする硫酸分離装置を備えた亜硫酸電解水素製造装置。
   

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