JP2007296062A - 液体消臭剤組成物 - Google Patents
液体消臭剤組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007296062A JP2007296062A JP2006125811A JP2006125811A JP2007296062A JP 2007296062 A JP2007296062 A JP 2007296062A JP 2006125811 A JP2006125811 A JP 2006125811A JP 2006125811 A JP2006125811 A JP 2006125811A JP 2007296062 A JP2007296062 A JP 2007296062A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- deodorant composition
- group
- carbon atoms
- compound
- amino
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Disinfection, Sterilisation Or Deodorisation Of Air (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
Abstract
【課題】各種の悪臭源に対して優れた消臭効果を有し、居住空間に噴霧しても消臭持続性を有し、また床、壁、家具等の汚染を抑制できる液体消臭剤組成物、消臭剤物品、及び消臭方法を提供する。
【解決手段】分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物、香料成分及び水を含有する組成物であって、香料成分が、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル等、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕質量比が５０／５０〜９０／１０である液体消臭剤組成物、消臭剤物品、及び消臭方法である。
【選択図】なし
【解決手段】分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物、香料成分及び水を含有する組成物であって、香料成分が、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル等、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔（ｂ−１）／（ｂ−２）〕質量比が５０／５０〜９０／１０である液体消臭剤組成物、消臭剤物品、及び消臭方法である。
【選択図】なし
Description
本発明は、液体消臭剤組成物に関し、詳しくは各種の悪臭源に対して優れた消臭効果と消臭持続性を有し、また家具等の汚染を抑制できる液体消臭剤組成物、消臭剤物品、及び消臭方法に関する。
衣類に付着した汗、皮脂等の臭い、ペット臭、タバコ臭、トイレ臭、焼肉等の調理臭等住居内にはさまざまな臭いが存在する。これらの臭いは、低級脂肪酸、アミン類、アルデヒド類、炭化水素等のさまざまな悪臭成分から構成されている。
これらの悪臭成分の中で、酸性とアルカリ性の悪臭成分につては、中和して不揮発性にする中和消臭が有効であることが知られている。一方、中性の悪臭成分に対しては、香料や植物抽出物等によりマスキング又は相殺する方法や、悪臭成分をシクロデキストリン等の化合物で包接して防臭する方法等が知られているが、消臭持続性に問題があった。
また、従来の噴霧式消臭剤を居住空間に直接噴霧すると、消臭基剤が床、壁、家具等に付着し、それらを簡単に拭き取り、除去することが難しいという問題があった。
これらの悪臭成分の中で、酸性とアルカリ性の悪臭成分につては、中和して不揮発性にする中和消臭が有効であることが知られている。一方、中性の悪臭成分に対しては、香料や植物抽出物等によりマスキング又は相殺する方法や、悪臭成分をシクロデキストリン等の化合物で包接して防臭する方法等が知られているが、消臭持続性に問題があった。
また、従来の噴霧式消臭剤を居住空間に直接噴霧すると、消臭基剤が床、壁、家具等に付着し、それらを簡単に拭き取り、除去することが難しいという問題があった。
噴霧式消臭剤としては、例えば特許文献１〜５が知られている。
特許文献１には、消臭基剤、四級アンモニウム化合物、水と共沸混合物を形成し得る溶剤を含む水性消臭剤が開示されている。特許文献２には、消臭基剤と水溶性高分子化合物を含む水性消臭剤が開示されている。また、特許文献３には、植物抽出物を主成分とする消臭基材、香料、エタノール、及び界面活性剤を含む、表面張力を調整した水性消臭剤が開示されている。しかしながら、これらの水性消臭剤は、居住空間に存在する悪臭に対しての効果が十分でない。
特許文献４には、揮発性の消臭性香料を含有する芳香・消臭組成物が開示されているが、消臭持続性に乏しく再び臭いがもどってしまうという問題がある。
また、特許文献５には、シクロデキストリンを消臭基剤とし、界面活性剤、第１級アミン（緩衝剤）等からなる消臭性組成物が開示されている。しかしながら、この組成物も消臭性能、消臭持続性が十分でない。
特許文献１には、消臭基剤、四級アンモニウム化合物、水と共沸混合物を形成し得る溶剤を含む水性消臭剤が開示されている。特許文献２には、消臭基剤と水溶性高分子化合物を含む水性消臭剤が開示されている。また、特許文献３には、植物抽出物を主成分とする消臭基材、香料、エタノール、及び界面活性剤を含む、表面張力を調整した水性消臭剤が開示されている。しかしながら、これらの水性消臭剤は、居住空間に存在する悪臭に対しての効果が十分でない。
特許文献４には、揮発性の消臭性香料を含有する芳香・消臭組成物が開示されているが、消臭持続性に乏しく再び臭いがもどってしまうという問題がある。
また、特許文献５には、シクロデキストリンを消臭基剤とし、界面活性剤、第１級アミン（緩衝剤）等からなる消臭性組成物が開示されている。しかしながら、この組成物も消臭性能、消臭持続性が十分でない。
本発明は、各種の悪臭源に対して優れた消臭効果を有し、居住空間に噴霧しても消臭持続性を有し、また床、壁、家具等の汚染を抑制できる液体消臭剤組成物、消臭剤物品、及び消臭方法を提供することを課題とする。
本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供する。
〔１〕分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物（ａ）、香料成分（ｂ）、及び水を含有する組成物であって、香料成分（ｂ）が、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０である、液体消臭剤組成物。
〔２〕前記〔１〕に記載の消臭剤組成物を噴霧容器に充填してなる消臭剤物品。
〔３〕前記〔１〕に記載の消臭剤組成物を対象物に噴霧することにより、対象物の臭いを低減させる消臭方法。
〔１〕分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物（ａ）、香料成分（ｂ）、及び水を含有する組成物であって、香料成分（ｂ）が、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０である、液体消臭剤組成物。
〔２〕前記〔１〕に記載の消臭剤組成物を噴霧容器に充填してなる消臭剤物品。
〔３〕前記〔１〕に記載の消臭剤組成物を対象物に噴霧することにより、対象物の臭いを低減させる消臭方法。
本発明の液体消臭剤組成物、消臭剤物品、及び消臭方法によれば、酸性、アルカリ性、中性の各種の悪臭源に対して優れた消臭効果を発揮し、居住空間に噴霧しても消臭持続性を有し、また消臭に際して、床、壁、家具等の汚染を抑制することができる。
＜液体消臭剤組成物＞
アミノ化合物（ａ）
本発明の液体消臭剤組成物に用いるアミノ化合物（ａ）は、分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物（以下、単に「アミノ化合物（ａ）」ということがある）である。ここで、「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解することをいう。
このアミノ化合物（ａ）は、その保有するアミノ基による中和消臭作用を有し、またアルデヒド化合物と反応してイミン化合物を形成することによる消臭作用をも有する。これは、形成されたイミン化合物が不揮発性であり、高い消臭効果を有することによると考えられる。
これに対して、２０℃で液状及び／又は非水溶性のアミン化合物から形成されたイミン化合物は、それ自身が臭いを有するため消臭効果はあるものの、到底満足できるレベルではない。
アミノ化合物（ａ）は、好ましくは、分子中に第一級又は第二級アミノ基を１つ又は２つ、より好ましくは１つ有し、分子量１００〜７００、より好ましくは１００〜５００の化合物である。アミノ化合物（ａ）の分子量が７０以上であれば、居住空間に存在する悪臭に対しても十分な消臭効果を発揮することができ、その分子量が１０００以下であれば、空間に噴霧した場合の家具等の汚染を低減することができる。
アミノ化合物（ａ）
本発明の液体消臭剤組成物に用いるアミノ化合物（ａ）は、分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物（以下、単に「アミノ化合物（ａ）」ということがある）である。ここで、「水溶性」とは、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解することをいう。
このアミノ化合物（ａ）は、その保有するアミノ基による中和消臭作用を有し、またアルデヒド化合物と反応してイミン化合物を形成することによる消臭作用をも有する。これは、形成されたイミン化合物が不揮発性であり、高い消臭効果を有することによると考えられる。
これに対して、２０℃で液状及び／又は非水溶性のアミン化合物から形成されたイミン化合物は、それ自身が臭いを有するため消臭効果はあるものの、到底満足できるレベルではない。
アミノ化合物（ａ）は、好ましくは、分子中に第一級又は第二級アミノ基を１つ又は２つ、より好ましくは１つ有し、分子量１００〜７００、より好ましくは１００〜５００の化合物である。アミノ化合物（ａ）の分子量が７０以上であれば、居住空間に存在する悪臭に対しても十分な消臭効果を発揮することができ、その分子量が１０００以下であれば、空間に噴霧した場合の家具等の汚染を低減することができる。
アミノ化合物（ａ）は、分子中にヒドロキシ基、アミド基、及びカルボキシ基から選ばれるいずれかの置換基を１〜５個有することが好ましい。アミノ化合物（ａ）が、置換基としてアミノ基とヒドロキシ基のみを含む場合は、ヒドロキシ基を３〜６個有することが好ましく、置換基としてアミド基及び／又はカルボキシ基を含む場合は、ヒドロキシ基を０〜２個有することが好ましい。
さらにアミノ化合物（ａ）は、（i）第一級及び第二級アミノ基とヒドロキシ基の間に２個の炭素原子が存在する部位を１つ以上有する化合物、及び／又は（ii）第一級及び第二級アミノ基とカルボニル炭素の間に１個の炭素原子が存在する部位を１つ以上有する化合物が好適であり、特に（ii）第一級及び第二級アミノ基とヒドロキシ基の間に２個の炭素原子が存在する部位が１つ以上有する化合物が好ましい。このような部位が存在すると形成されたイミン化合物とヒドロキシ基の酸素原子、又はカルボキシ基の酸素原子とが相互作用し、環を形成して安定化するため、高い消臭効果を得ることができると考えられる。
さらにアミノ化合物（ａ）は、（i）第一級及び第二級アミノ基とヒドロキシ基の間に２個の炭素原子が存在する部位を１つ以上有する化合物、及び／又は（ii）第一級及び第二級アミノ基とカルボニル炭素の間に１個の炭素原子が存在する部位を１つ以上有する化合物が好適であり、特に（ii）第一級及び第二級アミノ基とヒドロキシ基の間に２個の炭素原子が存在する部位が１つ以上有する化合物が好ましい。このような部位が存在すると形成されたイミン化合物とヒドロキシ基の酸素原子、又はカルボキシ基の酸素原子とが相互作用し、環を形成して安定化するため、高い消臭効果を得ることができると考えられる。
アミノ化合物（ａ）としては、下記一般式（１）で表される化合物（ａ−１）、糖アミン類（ａ−２）、及びアミノ酸類（ａ−３）が好ましい。
下記一般式（１）で表される化合物（ａ−１）
下記一般式（１）で表される化合物（ａ−１）
（式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数１〜５のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。）
一般式（１）において、Ｒ1である炭素数１〜５のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよいが、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
また、Ｒ2である炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ3及びＲ4である炭素数１〜５のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
また、Ｒ2である炭素数１〜６のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよいが、消臭性能及び入手性の観点から、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子が好ましい。
一般式（１）において、Ｒ3及びＲ4である炭素数１〜５のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基、テトラメチレン基等が好ましく、特にメチレン基が好ましい。
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオール、４−アミノ−４−ヒドロキシプロピル−１，７−ヘプタンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−エチル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−１，３−プロパンジオール、２−（Ｎ−デシル）アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール等が挙げられる。
これらの中では、消臭性能等の観点から、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらの中では、消臭性能等の観点から、２−アミノ−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、及び２−アミノ−２−ヒドロキシエチル−１，３−プロパンジオールから選ばれる１種以上が特に好ましい。
糖アミン類（ａ−２）
糖アミン類（ａ−２）は、グルコサミン及び還元アミノ化糖から選ばれるものである。
還元アミノ化糖は、糖類が有するアルデヒド基が−ＣＨ2−ＮＨ2基に変換された化合物であり、糖類にアンモニアを付加させた後、ラネーニッケル等の水素化触媒で水素化する等の公知の方法により製造することができる。
還元アミノ化糖の原料に用いる糖類は、アルドース又はケトースの何れであってもよく、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースが挙げられる。
糖アミン類（ａ−２）は、グルコサミン及び還元アミノ化糖から選ばれるものである。
還元アミノ化糖は、糖類が有するアルデヒド基が−ＣＨ2−ＮＨ2基に変換された化合物であり、糖類にアンモニアを付加させた後、ラネーニッケル等の水素化触媒で水素化する等の公知の方法により製造することができる。
還元アミノ化糖の原料に用いる糖類は、アルドース又はケトースの何れであってもよく、炭素数が３〜６個のトリオース、テトロース、ペントース、ヘキソースが挙げられる。
アミノ酸類（ａ−３）
アミノ酸類（ａ−３）は、アミノ酸及びアミノ酸アミドから選ばれるものである。
アミノ酸類（ａ−３）としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、アルギニン、グルタミン酸、シスチン、セリン、タウリン、ロイシンから選ばれるアミノ酸、及びセリンアミド、グリシンアミドから選ばれるアミノ酸アミドが挙げられる。
アミノ化合物（ａ）の中では、一般式（１）で表される化合物（ａ−１）としてはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に好ましく、糖アミン類（ａ−２）としては、還元アミノ化糖、特に還元アミノ化グルコースが好ましく、アミノ酸類（ａ−３）としては、セリンアミドが好ましい。
アミノ酸類（ａ−３）は、アミノ酸及びアミノ酸アミドから選ばれるものである。
アミノ酸類（ａ−３）としては、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、アルギニン、グルタミン酸、シスチン、セリン、タウリン、ロイシンから選ばれるアミノ酸、及びセリンアミド、グリシンアミドから選ばれるアミノ酸アミドが挙げられる。
アミノ化合物（ａ）の中では、一般式（１）で表される化合物（ａ−１）としてはトリス（ヒドロキシメチル）アミノメタンが特に好ましく、糖アミン類（ａ−２）としては、還元アミノ化糖、特に還元アミノ化グルコースが好ましく、アミノ酸類（ａ−３）としては、セリンアミドが好ましい。
香料成分（ｂ）
香料成分（ｂ）は、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０である。
香料成分（ｂ）は、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０である。
香料成分（ｂ−１）やその類似化合物は香料成分の溶剤等として用いられる化合物であり、一般的には香料組成物中に５０質量％未満程度含有されるが、本発明で選定した特定の香料成分（ｂ−１）については香料組成物中の割合を５０質量％以上とすることで、消臭効果の即効性と持続性を同時に満足することができる。
好適な香料成分（ｂ−１）は、（i）グリコールとしては、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）エーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数が１〜５であるポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜５のアルキル基を有する安息香酸アルキルエステル、炭素数１〜５のアルキル基を有するフタール酸ジアルキルエステルが挙げられる。特に好適な香料成分（ｂ−１）としては、ジプロピレングリコール、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数が１〜５であるポリオキシアルキレンモノフェニルエーテルが挙げられ、なかでもジプロピレングリコールが最も好適である。香料成分（ｂ−１）中のジプロピレングリコールの割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
香料成分（ｂ−１）としては上記化合物の複数を用いることが好ましい。
好適な香料成分（ｂ−１）は、（i）グリコールとしては、プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）エーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物としては、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの平均付加モル数が１〜５であるポリオキシアルキレンモノフェニルエーテル、（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルとしては、炭素数１〜５のアルキル基を有する安息香酸アルキルエステル、炭素数１〜５のアルキル基を有するフタール酸ジアルキルエステルが挙げられる。特に好適な香料成分（ｂ−１）としては、ジプロピレングリコール、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの平均付加モル数が１〜５であるポリオキシアルキレンモノフェニルエーテルが挙げられ、なかでもジプロピレングリコールが最も好適である。香料成分（ｂ−１）中のジプロピレングリコールの割合は、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは６０〜９０質量％である。
香料成分（ｂ−１）としては上記化合物の複数を用いることが好ましい。
本発明の香料成分（ｂ−２）は、香料成分（ｂ−１）以外の香料成分であり、目的の香調に応じて公知の香料成分を組み合わせることが可能である。
具体的には、炭化水素系香料、アルコール系香料、エーテル系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料、エステル系香料、ラクトン系香料、ムスク系香料が挙げられる。
〔炭化水素系香料〕
α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピノレン、オシメン、γ−ターピネン等。
〔アルコール系香料〕
トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、リナロール、ゲラニオール、ベンジルアルコール等。
具体的には、炭化水素系香料、アルコール系香料、エーテル系香料、アルデヒド系香料、ケトン系香料、エステル系香料、ラクトン系香料、ムスク系香料が挙げられる。
〔炭化水素系香料〕
α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、ミルセン、リモネン、ターピノレン、オシメン、γ−ターピネン等。
〔アルコール系香料〕
トランス−２−ヘキセノール、シス−３−ヘキセノール、３−オクタノール、１−オクテン−３−オール、２，６−ジメチル−２−ヘプタノール、９−デセノール、４−メチル−３−デセン−５−オール、１０−ウンデセノール、リナロール、ゲラニオール、ベンジルアルコール等。
〔エーテル系香料〕
ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトールメントフラン、リナロールオキサイド、アンブロキサン等。
〔アルデヒド系香料〕
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド（ＩＦＦ社、商品名：リラール）、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、バニリン等。
〔ケトン系香料〕
アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、α−イソメチルイオノン、β−ｎ−メチルイオノン、イソ・イー・スーパー（ＩＦＦ社）、等。
ネロールオキサイド、ミロキサイド、１，８−シネオール、ローズオキサイド、リメトールメントフラン、リナロールオキサイド、アンブロキサン等。
〔アルデヒド系香料〕
ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、４（３）−（４−ヒドロキシ−４−メチルペンチル）−３−シクロヘキセン−１−カルボアルデヒド（ＩＦＦ社、商品名：リラール）、α−アミルシンナミックアルデヒド、α−ヘキシルシンナミックアルデヒド、ヘリオトロピン、バニリン等。
〔ケトン系香料〕
アセトイン、ジアセチル、メチルアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、α−イソメチルイオノン、β−ｎ−メチルイオノン、イソ・イー・スーパー（ＩＦＦ社）、等。
〔エステル系香料〕
ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、サリチル酸メチル、サリチル酸ｎ−ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、エチレンブラシレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等。
〔ラクトン系香料〕
γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモノラクトン、ジャスミンラクトン等。
〔ムスク系香料〕
ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド等。
なお、上記香料成分の名称は「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書株式会社、１９９５年６月２１日発行）の記載に従った。
ギ酸エチル、ギ酸シス−３−ヘキセニル、ギ酸リナリル、ギ酸シトロネリル、ギ酸ゲラニル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、酢酸エチル、フタル酸ジオクチル、サリチル酸メチル、サリチル酸ｎ−ヘキシル、サリチル酸シス−３−ヘキセニル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸ベンジル、エチレンブラシレート、メチルジャスモネート、メチルジヒドロジャスモネート等。
〔ラクトン系香料〕
γ−オクタラクトン、γ−ノナラクトン、γ−デカラクトン、γ−ウンデカラクトン、δ−デカラクトン、クマリン、ジヒドロクマリン、ジャスモノラクトン、ジャスミンラクトン等。
〔ムスク系香料〕
ムスコン、シベトン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデセノン、シクロペンタデカノリド等。
なお、上記香料成分の名称は「香料と調香の実際知識」（中島基貴著、産業図書株式会社、１９９５年６月２１日発行）の記載に従った。
香料成分（ｂ−２）としては、消臭効果の観点からジヒドロジャスモン、シスージャスモン、ジャスモン酸メチル、ジヒドロジャスモン酸メチルから選ばれるジャスモン誘導体を含有することが好ましく、ジャスモン誘導体を香料成分（ｂ−２）中に好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜６０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％含有することが、消臭効果の点から好ましい。
浸透剤（ｃ）
浸透剤（ｃ）は、液体消臭剤組成物に配合することで、水溶性のアミノ化合物（ａ）を、アルデヒド類等の疎水性の悪臭成分と接触させ、浸透させる基剤である。
浸透剤（ｃ）としては、ＨＬＢ値が９〜１６の非イオン界面活性剤（ｃ−１）及びｌｏｇＰ値が０〜４の有機溶剤（ｃ−２）が好ましい。
浸透剤（ｃ）は、液体消臭剤組成物に配合することで、水溶性のアミノ化合物（ａ）を、アルデヒド類等の疎水性の悪臭成分と接触させ、浸透させる基剤である。
浸透剤（ｃ）としては、ＨＬＢ値が９〜１６の非イオン界面活性剤（ｃ−１）及びｌｏｇＰ値が０〜４の有機溶剤（ｃ−２）が好ましい。
非イオン界面活性剤（ｃ−１）
非イオン界面活性剤は非常に高い浸透効果を有する化合物である。非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が高いと浸透効果が低下するため、ＨＬＢ値が９〜１６のものが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
Ｒ5−Ｂ−（Ｒ7Ｏ）n−Ｒ6 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基を示し、Ｒ7はエチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数を示し、５〜１５の数である。ｎ個の（Ｒ12Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。Ｒ5〜Ｒ7、Ｂ、及びｎは、ＨＬＢ値が９〜１６の範囲に入るように選択される。）
一般式（２）のＲ5は、好ましくは炭素数１０〜１６、より好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子であり、Ｒ7は、好ましくはエチレン基である。ｎは、好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２であり、Ｒ5〜Ｒ7、Ｂ、及びｎは、ＨＬＢ値が好ましくは９〜１５、特に好ましくは１０〜１５の範囲に入るように選択される。
ここで、ＨＬＢ値はグリフィン氏の方法（界面活性剤便覧、昭和３５年７月発行、産業図書株式会社、第３０７〜３１２頁）を採用し、グリフィン氏の方法で求めることができない化合物は、実験（界面活性剤便覧、第３１９〜３２０頁参照）で求めた値とする。
非イオン界面活性剤は、消臭性能向上の観点から、ポリオキシエチレン（ｎ＝６〜１０）ラウリルエーテル、及び／又はポリオキシエチレン（ｎ＝５〜１２）モノアルキル（炭素数１２〜１４）エーテルが特に好ましい。
非イオン界面活性剤は非常に高い浸透効果を有する化合物である。非イオン界面活性剤は、ＨＬＢ値が高いと浸透効果が低下するため、ＨＬＢ値が９〜１６のものが好ましい。
非イオン界面活性剤としては、下記一般式（２）で表される化合物が好適である。
Ｒ5−Ｂ−（Ｒ7Ｏ）n−Ｒ6 （２）
（式中、Ｒ5は炭素数１０〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6は水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基である。Ｂは、−Ｏ−基又は−ＣＯＯ−基を示し、Ｒ7はエチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基から選ばれる１種以上の基であり、ｎは平均付加モル数を示し、５〜１５の数である。ｎ個の（Ｒ12Ｏ）は同じでも異なっていてもよい。Ｒ5〜Ｒ7、Ｂ、及びｎは、ＨＬＢ値が９〜１６の範囲に入るように選択される。）
一般式（２）のＲ5は、好ましくは炭素数１０〜１６、より好ましくは１０〜１４のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ6は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜２のアルキル基、より好ましくは水素原子又はメチル基、更に好ましくは水素原子であり、Ｒ7は、好ましくはエチレン基である。ｎは、好ましくは５〜１３、特に好ましくは６〜１２であり、Ｒ5〜Ｒ7、Ｂ、及びｎは、ＨＬＢ値が好ましくは９〜１５、特に好ましくは１０〜１５の範囲に入るように選択される。
ここで、ＨＬＢ値はグリフィン氏の方法（界面活性剤便覧、昭和３５年７月発行、産業図書株式会社、第３０７〜３１２頁）を採用し、グリフィン氏の方法で求めることができない化合物は、実験（界面活性剤便覧、第３１９〜３２０頁参照）で求めた値とする。
非イオン界面活性剤は、消臭性能向上の観点から、ポリオキシエチレン（ｎ＝６〜１０）ラウリルエーテル、及び／又はポリオキシエチレン（ｎ＝５〜１２）モノアルキル（炭素数１２〜１４）エーテルが特に好ましい。
有機溶剤（ｃ−２）
有機溶剤（ｃ−２）は、ｌｏｇＰ値が０〜４、好ましくは０〜３．５、より好ましくは０〜３の有機溶剤が好ましい。ここで、「ｌｏｇＰ値」とは、化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値である。
例えば、多くの化合物のｌｏｇＰ値が、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS) 等から入手し得るデータベースに掲載されている。また、実測のｌｏｇＰ値がない場合には、市販のプログラム等で計算することができ、中でも、プログラム"ＣＬＯＧＰ" (Daylight CIS)により計算することが、信頼性も高く好適である。
このプログラムの「計算ＬｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」の値は現在最も一般的で信頼できる推定値であるため、化合物の選択に際してｌｏｇＰの実測値がない場合に、ＣｌｏｇＰ値を代わりに用いることが好適である。本発明においては、ｌｏｇＰの実測値、又はプログラム"ＣＬＯＧＰ"により計算したＣｌｏｇＰ値のいずれを用いてもよいが、実測値がある場合には実測値を用いることが好ましい。
有機溶剤（ｃ−２）は、ｌｏｇＰ値が０〜４、好ましくは０〜３．５、より好ましくは０〜３の有機溶剤が好ましい。ここで、「ｌｏｇＰ値」とは、化合物の１−オクタノール／水の分配係数の対数値である。
例えば、多くの化合物のｌｏｇＰ値が、Daylight Chemical Information Systems, Inc. (Daylight CIS) 等から入手し得るデータベースに掲載されている。また、実測のｌｏｇＰ値がない場合には、市販のプログラム等で計算することができ、中でも、プログラム"ＣＬＯＧＰ" (Daylight CIS)により計算することが、信頼性も高く好適である。
このプログラムの「計算ＬｏｇＰ（ＣｌｏｇＰ）」の値は現在最も一般的で信頼できる推定値であるため、化合物の選択に際してｌｏｇＰの実測値がない場合に、ＣｌｏｇＰ値を代わりに用いることが好適である。本発明においては、ｌｏｇＰの実測値、又はプログラム"ＣＬＯＧＰ"により計算したＣｌｏｇＰ値のいずれを用いてもよいが、実測値がある場合には実測値を用いることが好ましい。
より好適な有機溶剤（ｃ−２）は、下記一般式（３）で表される化合物である。
Ｒ8−（ＯＸ）m−Ｏ−Ｒ9 （３）
（式中、Ｒ8及びＲ9は、水素原子又は炭素数１〜９の炭化水素基であり、Ｘは炭素数２〜４のアルカンジイル基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、ｍは１〜３である。Ｒ8、Ｒ9、Ｘ、ｍはｌｏｇＰ価が０〜４に入るように選択される。）
一般式（３）において、好ましくは、Ｒ8及びＲ9は、炭素数１〜９、特に５〜８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは、エチレン基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、特に−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、ｍは１又は２、特に１である。
Ｒ8−（ＯＸ）m−Ｏ−Ｒ9 （３）
（式中、Ｒ8及びＲ9は、水素原子又は炭素数１〜９の炭化水素基であり、Ｘは炭素数２〜４のアルカンジイル基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、ｍは１〜３である。Ｒ8、Ｒ9、Ｘ、ｍはｌｏｇＰ価が０〜４に入るように選択される。）
一般式（３）において、好ましくは、Ｒ8及びＲ9は、炭素数１〜９、特に５〜８のアルキル基又はフェニル基であり、Ｘは、エチレン基又は−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基、特に−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−基であり、ｍは１又は２、特に１である。
有機溶剤（ｃ−２）としては、モノエチレングリコールのモノエーテル化合物、ジエチレングリコールのモノエーテル化合物、トリエチレングリコールのモノエーテル化合物、モノプロピレングリコールのモノエーテル化合物、ジプロピレングリコールのモノエーテル化合物、トリプロピレングリコールのモノエーテル化合物、モノアルキルグリセリルエーテル等のエーテル類が挙げられる。
これらの中では、消臭性能向上の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、モノペンチルグリセリルエーテル、モノヘキシルグリセリルエーテル、モノオクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルから選ばれる１種以上が特に好ましい。
これらの中では、消臭性能向上の観点から、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、モノペンチルグリセリルエーテル、モノヘキシルグリセリルエーテル、モノオクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテルから選ばれる１種以上が特に好ましい。
浸透剤（ｃ）は、前記非イオン界面活性剤（ｃ−１）とｌｏｇＰ値が０〜４の有機溶剤（ｃ−２）を併用することが（ａ）成分の効果を高めるうえで好ましく、〔非イオン界面活性剤（ｃ−１）／有機溶剤（ｃ−２）〕の質量比が、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは８／１〜１／８、更に好ましくは５／１〜１／５、特に好ましくは４／１〜１／４である。
本発明の液体消臭剤組成物には、消臭効果向上の観点から、シクロデキストリン（ｄ）を含有することもできる。シクロデキストリンは、ｄ−グルコースがα−１，４結合により環状に結合したものであり、６個結合したものがα−シクロデキストリン、７個のものがβ−シクロデキストリン、８個のものがγ−シクロデキストリンである。本発明では、α型、β型、及びγ型のいずれのシクロデキストリンを使用することができるが、経済性及び消臭持続性の観点から、β−シクロデキストリンが好ましい。
シクロデキストリンの水への溶解性を向上させるため、誘導体化することも可能である。シクロデキストリン誘導体としては、例えば、ヒドロキシメチルシクロデキストリン、ヒドロキシエチルシクロデキストリン、ヒドロキシプロピルシクロデキストリン、ヒドロキシブチルシクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン、トリメチルシクロデキストリン、ジエチルシクロデキストリン、トリエチルシクロデキストリン、カルボキシメチルシクロデキストリン、グルコシルシクロデキストリン、マルトシルシクロデキストリン、ジマルトシルシクロデキストリン、シクロデキストリンエピクロルヒドリンポリマー等が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシアルキルシクロデキストリンに属するものが好ましく、ヒドロキシプロピル−β−シクロデキストリンが特に好ましい。
さらに、消臭持続性、貯蔵安定性を向上させる観点から、金属封鎖剤（ｆ）を含有することもできる。金属封鎖剤（ｆ）としては、例えば、（i）ホスホン酸又はこれらのアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩である、エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，１，２−トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸及びその誘導体、（ii）アミノポリ酢酸又はこれらの塩、好ましくはアルカリ金属塩又はアルカノールアミン塩である、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸、エチレンジアミン四酢酸等が挙げられる。これらの中では、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸が特に好ましい。
さらに、菌に由来する腐敗臭やカビ臭等を抑制する観点から、抗菌剤（ｇ）を含有することもできる。抗菌剤（ｇ）としては、「香粧品、医薬品防腐・殺菌剤の科学」吉村孝一、滝川博文著、フレグランスジャーナル社、１９９０年４月１０日発行、第５０１頁〜５６４頁に記載されているものが挙げられる。
より具体的には、ジアルキルジメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオー１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルクロン酸クロルヘキシジン、８−オキシキノリン、ポリリジン等が挙げられる。
これらの中では、炭素数８〜１４のジアルキルジメチル四級アンモニウム塩、炭素数８〜１２のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリクロサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリリジンが特に好ましい。
より具体的には、ジアルキルジメチル四級アンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリクロサン、ビス−（２−ピリジルチオー１−オキシド）亜鉛、２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル、トリクロロカルバニリド、２−（４−チオシアノメチルチオ）ベンズイミダゾール、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、グルクロン酸クロルヘキシジン、８−オキシキノリン、ポリリジン等が挙げられる。
これらの中では、炭素数８〜１４のジアルキルジメチル四級アンモニウム塩、炭素数８〜１２のアルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリクロサン、ポリヘキサメチレンビグアニジン塩酸塩、ポリリジンが特に好ましい。
本発明の液体消臭剤組成物中のアミン化合物（ａ）、香料成分（ｂ）その他の成分の含有量は、消臭する悪臭の濃度、使用形態によって適宜調整することができる。
アミン化合物（ａ）の含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
香料成分（ｂ）の含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
浸透剤（ｃ）の含有量は、通常１０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
シクロデキストリン（ｄ）の含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
また、〔アミン化合物（ａ）／シクロデキストリン（ｄ）〕の質量比は、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは８／１〜１／８、特に好ましくは５／１〜１／５である。
金属封鎖剤（ｆ）の含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
抗菌剤（ｇ）の含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
アミン化合物（ａ）の含有量は、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．００５〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
香料成分（ｂ）の含有量は、好ましくは０．００１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
浸透剤（ｃ）の含有量は、通常１０質量％以下、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。
シクロデキストリン（ｄ）の含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．１〜５質量％、より好ましくは０．１〜３質量％、特に好ましくは０．１〜１質量％である。
また、〔アミン化合物（ａ）／シクロデキストリン（ｄ）〕の質量比は、好ましくは１０／１〜１／１０、より好ましくは８／１〜１／８、特に好ましくは５／１〜１／５である。
金属封鎖剤（ｆ）の含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
抗菌剤（ｇ）の含有量は、通常５質量％以下、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
本発明の組成物において、香料成分（ｂ）及び有機溶剤（ｃ−２）を除く有機化合物の合計含有量は、空間に噴霧した場合の家具等の汚染抑制の観点から、好ましくは０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜４質量％、特に好ましくは０．０１〜３質量％である。また、アミン化合物（ａ）、シクロデキストリン（ｄ）、金属封鎖剤（ｆ）、抗菌剤（ｇ）は乾燥すると白化する場合がある点から、組成物中のこれら成分の合計含有量は、好ましくは０．０１〜３質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％、特に好ましくは０．０１〜１質量％である。
本発明の液体消臭剤組成物は、上記成分を水に溶解させた水溶液等の液体組成物の形態である。
本発明の液体消臭剤組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは４〜１０、より好ましくは７〜９、特に好ましくは７．５〜８．５である。なお、ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメータ（Ｄ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄ）を用いて測定する。
本発明の液体消臭剤組成物の２５℃におけるｐＨは、好ましくは４〜１０、より好ましくは７〜９、特に好ましくは７．５〜８．５である。なお、ｐＨは、株式会社堀場製作所製のｐＨメータ（Ｄ−５２Ｓ、ｐＨ電極６３６７−１０Ｄ）を用いて測定する。
＜噴霧式消臭剤物品＞
本発明の液体消臭剤組成物は、居住空間への噴霧式消臭剤として好適である。
噴霧式消臭剤の場合、噴霧液滴の平均粒径を所望の範囲に調整する観点から、液体消臭剤組成物の２０℃における粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましい。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備し、試料をトールビーカーに充填し、２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製し、恒温に調製された試料を粘度計にセットし、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、回転を始めてから６０秒後に測定した粘度である。
本発明の液体消臭剤組成物の噴霧に用いる噴霧器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。
好適な消臭剤物品としては、本発明の液体消臭剤組成物を手動トリガー型の噴霧器に充填したものが挙げられる。噴霧口径は、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。噴霧口の形状、材質等は特に限定されない。
本発明の液体消臭剤組成物は、居住空間への噴霧式消臭剤として好適である。
噴霧式消臭剤の場合、噴霧液滴の平均粒径を所望の範囲に調整する観点から、液体消臭剤組成物の２０℃における粘度を１５ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１〜１０ｍＰａ・ｓに調整することがより好ましい。粘度は、東京計器株式会社製、Ｂ型粘度計（モデル形式ＢＭ）に、ローター番号Ｎｏ．１のローターを備え付けたものを準備し、試料をトールビーカーに充填し、２０℃の恒温槽内にて２０℃に調製し、恒温に調製された試料を粘度計にセットし、ローターの回転数を６０ｒ／ｍｉｎに設定し、回転を始めてから６０秒後に測定した粘度である。
本発明の液体消臭剤組成物の噴霧に用いる噴霧器としては、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍとなり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点における粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における粒径１０μｍ未満の液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下となる噴霧手段を備えたものが好ましい。噴霧液滴の粒子径分布は、例えば、レーザー回折式粒度分布計（日本電子株式会社製）により測定することができる。
好適な消臭剤物品としては、本発明の液体消臭剤組成物を手動トリガー型の噴霧器に充填したものが挙げられる。噴霧口径は、好ましくは０．１ｍｍ以下、より好ましくは０．３ｍｍ〜０．７ｍｍである。噴霧口の形状、材質等は特に限定されない。
＜消臭方法＞
本発明の消臭方法は、悪臭源である対象物、及び居住空間に噴霧することにより、対象物の臭いを低減させる消臭方法である。
本発明の液体消臭剤組成物を対象物に噴霧する場合には、消臭即効性、持続性、汚染防止の観点から、対象物０．５ｍ2当たり、液体消臭剤組成物を通常１．０〜３０．０ｇ、好ましくは３．０〜２５．０ｇ、より好ましくは５．０〜２０．０ｇ噴霧し、居住空間に噴霧する場合には、液体消臭剤組成物を４０ｍ3の空間に通常１．０〜３０．０ｇ、好ましくは３．０〜２０．０ｇ、より好ましくは５．０〜２０．０ｇの割合で霧状に噴霧する。
本発明の消臭方法は、悪臭源である対象物、及び居住空間に噴霧することにより、対象物の臭いを低減させる消臭方法である。
本発明の液体消臭剤組成物を対象物に噴霧する場合には、消臭即効性、持続性、汚染防止の観点から、対象物０．５ｍ2当たり、液体消臭剤組成物を通常１．０〜３０．０ｇ、好ましくは３．０〜２５．０ｇ、より好ましくは５．０〜２０．０ｇ噴霧し、居住空間に噴霧する場合には、液体消臭剤組成物を４０ｍ3の空間に通常１．０〜３０．０ｇ、好ましくは３．０〜２０．０ｇ、より好ましくは５．０〜２０．０ｇの割合で霧状に噴霧する。
実施例１〜９及び比較例１〜７
＜消臭剤組成物の調製＞
表１及び表２に示す配合処方の液体消臭剤組成物を調製し、それらの消臭効果を下記の方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、香料成分（ｂ）は表３の組成に調製した。
また、噴霧器は、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍであり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点において、粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下であり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点において、粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数にの１％以下である噴霧手段を備えた手動トリガー型噴霧器を使用した。
＜消臭剤組成物の調製＞
表１及び表２に示す配合処方の液体消臭剤組成物を調製し、それらの消臭効果を下記の方法で評価した。評価結果を表１及び表２に示す。なお、香料成分（ｂ）は表３の組成に調製した。
また、噴霧器は、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点における噴霧液滴の平均粒径が１０〜２００μｍであり、噴射口から噴射方向に１５ｃｍ離れた地点において、粒径２００μｍを超える液滴の数が噴霧液滴の総数の１％以下であり、噴射口から噴射方向に１０ｃｍ離れた地点において、粒径１０μｍに満たない液滴の数が噴霧液滴の総数にの１％以下である噴霧手段を備えた手動トリガー型噴霧器を使用した。
表１及び表２中の配合成分は下記のとおりである。
＜配合成分＞
ａ−１；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解）
ａ−２；グルコースにアンモニアを付加させてラネーニッケルで水素化して得られた還元アミノ化グルコース（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解）
ａ−３；セリンアミド（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解）
ａ‘−１；モノエタノールアミン（２０℃で液体）
ａ‘−２；２−エチルヘキシルアミン（水に不溶）
ｂ−１；表３のｂ−１の香料組成物
ｂ−２；表３のｂ−２の香料組成物
ｂ−３；表３のｂ−３の香料組成物
ｂ−４；表３のｂ−４の香料組成物
ｂ−５；表３のｂ−５の香料組成物
ｃ−１；オキシエチレンの平均付加モル数が８である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ｃ−２；モノヘキシルグリセリルエーテル（ｌｏｇＰ値＝１．１）
ｄ−１；シクロデキストリン
＜配合成分＞
ａ−１；２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解）
ａ−２；グルコースにアンモニアを付加させてラネーニッケルで水素化して得られた還元アミノ化グルコース（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解）
ａ−３；セリンアミド（２０℃で固体状、２０℃の水１００ｇに０．５ｇ以上溶解）
ａ‘−１；モノエタノールアミン（２０℃で液体）
ａ‘−２；２−エチルヘキシルアミン（水に不溶）
ｂ−１；表３のｂ−１の香料組成物
ｂ−２；表３のｂ−２の香料組成物
ｂ−３；表３のｂ−３の香料組成物
ｂ−４；表３のｂ−４の香料組成物
ｂ−５；表３のｂ−５の香料組成物
ｃ−１；オキシエチレンの平均付加モル数が８である、ポリオキシエチレンラウリルエーテル
ｃ−２；モノヘキシルグリセリルエーテル（ｌｏｇＰ値＝１．１）
ｄ−１；シクロデキストリン
＜消臭効果の評価方法＞
床面積１６ｍ2×高さ２．５ｍの密閉した部屋（臭い評価室）にイソ吉草酸の１０ｐｐｍエタノール溶液、又はノナナールの１％エタノール溶液を噴霧器（噴霧口径０．５ｍｍ）を用いて３回噴霧し、１時間密閉下放置した（室温２０℃、湿度６０％）。
その後、表１及び表２の液体消臭剤組成物を噴霧器（噴霧口径０．５ｍｍ又は０．２５ｍｍ）を用いて臭い評価室の空間に５回噴霧し、密閉下１０分放置後、１０人の訓練したパネラーにより下記の評価基準で臭い評価を行った。１０分後の評価終了後、さらに６時間密閉下放置し、１０人のパネラーで同様に評価した。
評価点の最高値と最低値を除き、平均を求め、平均値が０以上０．５未満を◎、０．５以上１未満を□、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上４以下を×として評価した。評価結果は◎、□又は○が好ましい。
（評価基準）
０：イソ吉相酸又はノナナールの臭いが全くしない。
１：イソ吉相酸又はノナナールの臭いがほとんどしない。
２：ややイソ吉相酸又はノナナールの臭いがするが、気にならない程度である。
３：イソ吉相酸又はノナナールの臭いがする。
４：著しくイソ吉相酸又はノナナールの臭いがする。
床面積１６ｍ2×高さ２．５ｍの密閉した部屋（臭い評価室）にイソ吉草酸の１０ｐｐｍエタノール溶液、又はノナナールの１％エタノール溶液を噴霧器（噴霧口径０．５ｍｍ）を用いて３回噴霧し、１時間密閉下放置した（室温２０℃、湿度６０％）。
その後、表１及び表２の液体消臭剤組成物を噴霧器（噴霧口径０．５ｍｍ又は０．２５ｍｍ）を用いて臭い評価室の空間に５回噴霧し、密閉下１０分放置後、１０人の訓練したパネラーにより下記の評価基準で臭い評価を行った。１０分後の評価終了後、さらに６時間密閉下放置し、１０人のパネラーで同様に評価した。
評価点の最高値と最低値を除き、平均を求め、平均値が０以上０．５未満を◎、０．５以上１未満を□、１以上２未満を○、２以上３未満を△、３以上４以下を×として評価した。評価結果は◎、□又は○が好ましい。
（評価基準）
０：イソ吉相酸又はノナナールの臭いが全くしない。
１：イソ吉相酸又はノナナールの臭いがほとんどしない。
２：ややイソ吉相酸又はノナナールの臭いがするが、気にならない程度である。
３：イソ吉相酸又はノナナールの臭いがする。
４：著しくイソ吉相酸又はノナナールの臭いがする。
＜噴霧後の汚れ具合＞
表１及び表２に示す配合処方の液体消臭剤組成物を噴霧器（噴霧口径０．５ｍｍ又は０．２５ｍｍ）に充填し、臭い評価室の空間に５回噴霧した後の床表面への濡れ方とシミを、以下の基準により、５人のパネラーの平均で評価した。
（評価基準）
○：噴霧前の状態と同等である。
△：噴霧前に比べて少しシミの形跡がある。
×：噴霧前に比べて明らかなシミの形跡がある。
表１及び表２に示す配合処方の液体消臭剤組成物を噴霧器（噴霧口径０．５ｍｍ又は０．２５ｍｍ）に充填し、臭い評価室の空間に５回噴霧した後の床表面への濡れ方とシミを、以下の基準により、５人のパネラーの平均で評価した。
（評価基準）
○：噴霧前の状態と同等である。
△：噴霧前に比べて少しシミの形跡がある。
×：噴霧前に比べて明らかなシミの形跡がある。
表１より、実施例１〜９の液体消臭剤組成物は、高い消臭効果と消臭持続性を有し、噴霧後の床等の汚れを抑制できることが分かる。
表２より、比較例１〜３においては、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０の範囲内でないため消臭持続効果が充分でなく、比較例４〜７においては、本発明で用いるアミノ化合物（ａ）が含有されていないため、消臭効果や消臭持続性が不充分であったり、噴霧後床等に汚れが生じてしまう等の不都合が生じることが分かる。
表２より、比較例１〜３においては、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０の範囲内でないため消臭持続効果が充分でなく、比較例４〜７においては、本発明で用いるアミノ化合物（ａ）が含有されていないため、消臭効果や消臭持続性が不充分であったり、噴霧後床等に汚れが生じてしまう等の不都合が生じることが分かる。
Claims (8)
- 分子中に第一級又は第二級アミノ基を１以上有し、２０℃で固体状であり、かつ水溶性である、分子量７０〜１０００のアミノ化合物（ａ）、香料成分（ｂ）、及び水を含有する組成物であって、香料成分（ｂ）が、（i）プロピレングリコール及びジプロピレングリコール、（ii）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノブチルエーテル、（iii）フェノール性化合物のエチレンオキシド又はプロピレンオキシド付加物、及び（iv）炭素数１〜５の脂肪族炭化水素基を有する芳香族カルボン酸エステルから選ばれる１種以上の香料成分（ｂ−１）、及びそれ以外の香料成分（ｂ−２）を含み、〔香料成分（ｂ−１）／香料成分（ｂ−２）〕の質量比が５０／５０〜９０／１０である、液体消臭剤組成物。
- アミノ化合物（ａ）を０．００１〜１０質量％、香料成分（ｂ）を０．００１〜５質量％含有する、請求項１に記載の液体消臭剤組成物。
- アミノ化合物（ａ）が、下記一般式（１）で表される化合物、
糖アミン類、及びアミノ酸類から選ばれる１種以上である、請求項項１又は２に記載の液体消臭剤組成物。 - さらに、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、両性界面活性剤、及びｌｏｇＰ値が０〜４の有機溶剤から選ばれる１種以上の浸透剤（ｃ）を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の液体消臭剤組成物。
- 浸透剤（ｃ）が、ＨＬＢ値が９〜１６の非イオン界面活性剤及び／又はｌｏｇＰ値が０〜４の有機溶剤である、請求項４に記載の液体消臭剤組成物。
- さらに、シクロデキストリンを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の液体消臭剤組成物。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の液体消臭剤組成物を噴霧容器に充填してなる消臭剤物品。
- 請求項１〜６のいずれかに記載の消臭剤組成物を対象物に噴霧することにより、対象物の臭いを低減させる消臭方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006125811A JP5139643B2 (ja) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | 液体消臭剤組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006125811A JP5139643B2 (ja) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | 液体消臭剤組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007296062A true JP2007296062A (ja) | 2007-11-15 |
| JP5139643B2 JP5139643B2 (ja) | 2013-02-06 |
Family
ID=38766092
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2006125811A Expired - Fee Related JP5139643B2 (ja) | 2006-04-28 | 2006-04-28 | 液体消臭剤組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5139643B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010142481A1 (de) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Duftgebendes wasch-, reinigungs- oder pflegemittel |
| KR101009480B1 (ko) | 2010-10-13 | 2011-01-19 | 보성환경이엔텍 주식회사 | 촉매 탈취제 및 이를 이용한 촉매형 탈취블럭 |
| JP7434357B2 (ja) | 2019-03-28 | 2024-02-20 | ロケット フレール | 不快な体臭、特に口臭を処置するための局所用組成物 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2354517A1 (de) * | 1973-10-31 | 1975-05-28 | Handelsgesellschaft Schlosser | Kosmetisches praeparat |
| JPH02207017A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Seiwa Kasei:Kk | 脱臭剤組成物 |
| WO2003039496A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Zschimmer & Schwarz Italiana S.P.A. | Detergent and cosmetic compositions comprising capryloyl glutamate salts and/or capryloyl hydrolysate salts of wheat and/or rice protein |
| JP2004049889A (ja) * | 2002-05-30 | 2004-02-19 | Shiseido Co Ltd | 消臭剤組成物 |
| JP2007044422A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Kao Corp | 消臭剤組成物 |
-
2006
- 2006-04-28 JP JP2006125811A patent/JP5139643B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2354517A1 (de) * | 1973-10-31 | 1975-05-28 | Handelsgesellschaft Schlosser | Kosmetisches praeparat |
| JPH02207017A (ja) * | 1989-02-07 | 1990-08-16 | Seiwa Kasei:Kk | 脱臭剤組成物 |
| WO2003039496A1 (en) * | 2001-11-07 | 2003-05-15 | Zschimmer & Schwarz Italiana S.P.A. | Detergent and cosmetic compositions comprising capryloyl glutamate salts and/or capryloyl hydrolysate salts of wheat and/or rice protein |
| JP2004049889A (ja) * | 2002-05-30 | 2004-02-19 | Shiseido Co Ltd | 消臭剤組成物 |
| JP2007044422A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Kao Corp | 消臭剤組成物 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010142481A1 (de) * | 2009-06-09 | 2010-12-16 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Duftgebendes wasch-, reinigungs- oder pflegemittel |
| KR101009480B1 (ko) | 2010-10-13 | 2011-01-19 | 보성환경이엔텍 주식회사 | 촉매 탈취제 및 이를 이용한 촉매형 탈취블럭 |
| JP7434357B2 (ja) | 2019-03-28 | 2024-02-20 | ロケット フレール | 不快な体臭、特に口臭を処置するための局所用組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5139643B2 (ja) | 2013-02-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5005261B2 (ja) | 浴室用消臭洗浄剤組成物 | |
| JP4659557B2 (ja) | 消臭剤組成物 | |
| US20060166856A1 (en) | Fragrance composition comprising at least one ionic liquid, method for production and use thereof | |
| JP5139645B2 (ja) | 消臭剤組成物 | |
| JP5139644B2 (ja) | 液体消臭剤組成物 | |
| JP5139643B2 (ja) | 液体消臭剤組成物 | |
| JP4754267B2 (ja) | 液体消臭剤組成物 | |
| JP6178609B2 (ja) | 液体賦香剤組成物 | |
| JP4590370B2 (ja) | 消臭剤組成物 | |
| JP5038632B2 (ja) | 消臭剤組成物 | |
| JPWO2019112041A1 (ja) | 香料組成物 | |
| JP4426834B2 (ja) | 液体洗浄剤組成物 | |
| JP6644555B2 (ja) | 液体消臭剤組成物 | |
| WO2013187535A2 (en) | Solubilizing enhancer | |
| JP2008093207A (ja) | 液体消臭剤組成物 | |
| JP5058507B2 (ja) | 消臭剤組成物 | |
| JP6893098B2 (ja) | 液体賦香剤組成物 | |
| JP5139639B2 (ja) | 消臭剤組成物 | |
| JP6738698B2 (ja) | 繊維製品用処理剤組成物 | |
| JP2001095906A (ja) | スプレー用消臭剤 | |
| JP2007289221A (ja) | 消臭剤組成物 | |
| JP5475371B2 (ja) | 水性液体消臭剤組成物 | |
| JP5792562B2 (ja) | 噴霧用液体芳香剤組成物 | |
| JP5705685B2 (ja) | 噴霧用液体芳香剤組成物 | |
| JP5714459B2 (ja) | 噴霧用液体芳香剤組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20081205 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100910 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120221 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120423 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120710 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120906 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20121113 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20121116 |
|
| R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 5139643 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122 Year of fee payment: 3 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |