JP2007277384A - Electroconductive adhesive - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、導電性接着剤に関し、より詳しくは、IC等の半導体素子およびチップ抵抗、チップLED等のチップ部品をリ−ドフレ−ムや放熱板等に接着する際に使用され、フレキシブルプリント基板(FPC基板)に対する応力緩和性を備え、かつ導電性、接着性、耐熱性、耐湿性、可燒性、作業性に優れた硬化物とすることができる導電性接着剤に関するものである。 The present invention relates to a conductive adhesive, and more particularly, a flexible printed circuit board used when bonding a semiconductor element such as an IC and a chip component such as a chip resistor or a chip LED to a lead frame or a heat sink. The present invention relates to a conductive adhesive that has a stress relaxation property for (FPC board) and can be a cured product excellent in conductivity, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, flexibility, and workability.
近年、半導体素子やチップ部品を組込んだ電子製品は、高性能かつ小型化しており、部品などの実装には高密度化、小型化、さらに低価格化が求められている。また、部品が実装される基板の材料は多種多様になり、3次元曲面も簡単に作られるポリイミド、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート等、フレキシビリティのあるプラスティック製のフレキシブルプリント基板(FPC基板)が用いられる機会が多くなっている。 In recent years, electronic products incorporating semiconductor elements and chip parts have been reduced in performance and size, and higher density, smaller size, and lower price are required for mounting components and the like. In addition, there are a wide variety of materials for substrates on which components are mounted, and the opportunity to use flexible flexible flexible printed circuit boards (FPC boards) such as polyimide, polyester, polyethylene terephthalate, etc. that can easily create 3D curved surfaces. Is increasing.
このようなFPC基板に部品を実装する際には、基板の耐熱性が低いことから、ハンダによる場合では使用しうる基板が限られていたが、硬化温度が低い導電性接着剤を使うことにより、多くの種類の基板を適用できるという利点から、導電性接着剤の使用が主流になりつつある。そのため導電性接着剤には、導電性、接着性はもとより、耐熱性、応力緩和性、可撓性、作業性、耐湿性などの特性が要求されている。 When mounting components on such an FPC board, the heat resistance of the board is low, so the board that can be used is limited in the case of soldering, but by using a conductive adhesive with a low curing temperature The use of conductive adhesives is becoming mainstream because of the advantage that many types of substrates can be applied. Therefore, the conductive adhesive is required to have properties such as heat resistance, stress relaxation, flexibility, workability, and moisture resistance as well as conductivity and adhesiveness.
導電性接着剤は、一般に導電性粉体、有機樹脂(バインダー)、溶剤、触媒などから構成される。導電性粉体には金、銀、銅、カーボン等が用いられ、有機樹脂にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂、あるいはポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂が用いられている。触媒は、熱硬化性樹脂の熱硬化反応を促進するものであり、溶剤は、前記有機樹脂と相溶性のあるものが使用されている。 The conductive adhesive is generally composed of conductive powder, organic resin (binder), solvent, catalyst, and the like. Gold, silver, copper, carbon or the like is used for the conductive powder, and a thermosetting resin such as epoxy resin or phenol resin, or a thermoplastic resin such as polyester resin or urethane resin is used for the organic resin. . The catalyst is for accelerating the thermosetting reaction of the thermosetting resin, and the solvent is compatible with the organic resin.
しかし、導電性接着剤において、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂を用いた場合、FPC基板への接着時に対応できる応力緩和性が無く、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた場合、応力緩和性はあるが耐熱性が弱い等の欠点がある。 However, when a thermosetting resin such as epoxy resin or phenol resin is used in the conductive adhesive, there is no stress relaxation property that can be accommodated when bonding to the FPC board, and a thermoplastic resin such as polyester resin or urethane resin is used. In such a case, there are disadvantages such as stress relaxation but weak heat resistance.
このようなことから、有機樹脂を改良して熱硬化性有機バインダーにポリビニルアセタールを混合することが提案されている(例えば、特許文献1参照)。しかしながら、ここに開示された導電性ペーストは、回路基板の電磁波ノイズ対策用もしくは回路基板の配線用導体用などとしては十分な密着性と導電性を有するが、FPC基板への要求に対応しうるほどの応力緩和性を発揮するものではなかった。 For this reason, it has been proposed to improve the organic resin and mix polyvinyl acetal with a thermosetting organic binder (see, for example, Patent Document 1). However, although the conductive paste disclosed here has sufficient adhesion and conductivity for electromagnetic wave noise countermeasures for circuit boards or wiring conductors for circuit boards, it can meet the requirements for FPC boards. The stress relaxation property was not exhibited so much.
また、熱硬化性有機バインダーとして、末端がカルボキシル化又はアミノ化されたブタジエン−ニトリル共重合ゴムで変性されたエポキシ樹脂に、付加反応型シリコーン樹脂を混合することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。ところが、こうして得られた導電性ペーストは、比較的剛直な回路基板に対しては十分な接着強度と導電性を有し保存安定性を備えているが、ポリエステルなどの柔軟なFPC基板では満足すべき応力緩和性が得られなかった。 Further, as a thermosetting organic binder, it has been proposed to add an addition reaction type silicone resin to an epoxy resin modified with a butadiene-nitrile copolymer rubber having a terminal carboxylated or aminated (for example, a patent) Reference 2). However, the conductive paste thus obtained has sufficient adhesive strength and conductivity for a relatively rigid circuit board and has storage stability, but is satisfactory for a flexible FPC board such as polyester. Power stress relaxation was not obtained.
このような状況下、チップ部品などをFPC基板に実装する際に、応力緩和性と耐熱性の両特性を発揮する有機樹脂を含んだ導電性接着剤が強く望まれている。
本発明の目的は、従来の問題点に鑑み、IC等の半導体素子およびチップ抵抗、チップLED等のチップ部品をリ−ドフレ−ムや放熱板等に接着する際に使用され、FPC基板に対する応力緩和性を備え、かつ導電性、接着性、耐熱性、耐湿性、可撓性、作業性に優れた硬化物とすることができる導電性接着剤を提供することにある。 In view of the conventional problems, an object of the present invention is used when a semiconductor element such as an IC and a chip component such as a chip resistor and a chip LED are bonded to a lead frame, a heat sink, etc. An object of the present invention is to provide a conductive adhesive that has a relaxation property and can be a cured product excellent in conductivity, adhesiveness, heat resistance, moisture resistance, flexibility, and workability.
本発明者は、上記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、導電性フィラーである銀粉と、室温で液状のエポキシ樹脂からなる有機バインダーと、有機バインダーを希釈する溶剤とを含んだ導電性接着剤をベースとして、特定量の導電性フィラーに対して、この有機バインダー中に特定の平均分子量を有する室温で固形のエポキシ樹脂を配合させることで、接着強度や電気抵抗等の諸特性を損なうことなく、FPC基板に対する応力緩和性を発揮させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has included silver powder as a conductive filler, an organic binder composed of an epoxy resin that is liquid at room temperature, and a solvent for diluting the organic binder. Based on a conductive adhesive, by blending a specific amount of conductive filler with a solid epoxy resin having a specific average molecular weight in this organic binder at room temperature, various properties such as adhesive strength and electrical resistance The present inventors have found that the stress relaxation property for the FPC board can be exhibited without impairing the present invention, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の第1の発明によれば、導電性フィラー(A)と、樹脂バインダー(B)と、有機溶剤(C)とを含む導電性接着剤において、導電性フィラー(A)の含有量は、組成物全体に対して70〜90重量%であり、かつ、樹脂バインダー(B)は、室温で液状のエポキシ樹脂(b1)を主成分とし、さらに平均分子量が500〜10,000である室温で固形のエポキシ樹脂(b2)を含有することを特徴とする導電性接着剤が提供される。 That is, according to the first invention of the present invention, in the conductive adhesive containing the conductive filler (A), the resin binder (B), and the organic solvent (C), the inclusion of the conductive filler (A) The amount is 70 to 90% by weight based on the whole composition, and the resin binder (B) is mainly composed of an epoxy resin (b1) that is liquid at room temperature, and further has an average molecular weight of 500 to 10,000. There is provided a conductive adhesive characterized by containing a solid epoxy resin (b2) at a certain room temperature.
また、本発明の第2の発明によれば、第1の発明において、導電性フィラー(A)が、銀粉であることを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
さらに、本発明の第3の発明によれば、第1又は2の発明において、導電性フィラー(A)の含有量が、組成物全体に対して75〜85重量%であることを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
According to the second invention of the present invention, there is provided a conductive adhesive according to the first invention, wherein the conductive filler (A) is silver powder.
Furthermore, according to the third invention of the present invention, in the first or second invention, the content of the conductive filler (A) is 75 to 85% by weight based on the entire composition. A conductive adhesive is provided.
一方、本発明の第4の発明によれば、第1の発明において、樹脂バインダー(B)の含有量が、組成物全体に対して4〜30重量%であることを特徴とする導電性接着剤が提供される。
また、本発明の第5の発明によれば、第1の発明において、室温で液状のエポキシ樹脂(b1)が、イミダゾール類又はフェノールノボラック化合物のいずれかを硬化剤として含有することを特徴とする導電性接着剤が提供される。
また、本発明の第6の発明によれば、第1の発明において、室温で固形のエポキシ樹脂(b2)の含有量が、樹脂バインダー(B)に対して5〜50重量%であることを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
さらに、本発明の第7の発明によれば、第1又は6の発明において、室温で固形のエポキシ樹脂(b2)の平均分子量が、800〜6,000であることを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
On the other hand, according to the fourth invention of the present invention, in the first invention, the content of the resin binder (B) is 4 to 30% by weight with respect to the entire composition. An agent is provided.
According to a fifth aspect of the present invention, in the first aspect, the epoxy resin (b1) which is liquid at room temperature contains either an imidazole or a phenol novolac compound as a curing agent. A conductive adhesive is provided.
According to the sixth invention of the present invention, in the first invention, the content of the epoxy resin (b2) solid at room temperature is 5 to 50% by weight with respect to the resin binder (B). A conductive adhesive is provided.
Further, according to the seventh invention of the present invention, in the first or sixth invention, the average molecular weight of the epoxy resin (b2) solid at room temperature is 800 to 6,000, An adhesive is provided.
一方、本発明の第8の発明によれば、第1の発明において、有機溶剤(C)が、アルキレングリコールアルキルエーテルであることを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
また、本発明の第9の発明によれば、第1又は7の発明において、有機溶剤(C)の含有量が、組成物全体に対して1〜20重量%であることを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
さらに、本発明の第10の発明によれば、第1〜9のいずれかの発明において、フレキシブルプリント基板にチップ部品を接着するのに用いられ、十分な応力緩和性を有することを特徴とする、導電性接着剤が提供される。
On the other hand, according to the eighth aspect of the present invention, there is provided the conductive adhesive according to the first aspect, wherein the organic solvent (C) is an alkylene glycol alkyl ether.
According to the ninth invention of the present invention, in the first or seventh invention, the content of the organic solvent (C) is 1 to 20% by weight based on the entire composition, A conductive adhesive is provided.
Furthermore, according to a tenth aspect of the present invention, in any one of the first to ninth aspects, the present invention is used for bonding a chip component to a flexible printed circuit board and has sufficient stress relaxation properties. A conductive adhesive is provided.
本発明の導電性接着剤は、IC等の半導体素子、あるいはチップ抵抗、チップLED等のチップ部品とリ−ドフレ−ムや放熱板等の接着に用いることで、可撓性が得られるため、柔軟性のあるFPC基板上にも接着でき、かつ導通の安定性、高い接着強度を確保することができる。また、樹脂バインダーを構成する双方の樹脂(室温で液状のエポキシ樹脂と固形のエポキシ樹脂)が実装作業時に反応するために、高い熱時強度も得られる。 Since the conductive adhesive of the present invention is used for bonding a semiconductor element such as an IC or a chip component such as a chip resistor or chip LED and a lead frame or a heat sink, flexibility can be obtained. Bonding can be performed on a flexible FPC board, and the stability of conduction and high adhesive strength can be ensured. In addition, since both of the resins constituting the resin binder (a liquid epoxy resin at room temperature and a solid epoxy resin) react during the mounting operation, a high thermal strength is also obtained.
以下、本発明の導電性接着剤について詳細に説明する。 Hereinafter, the conductive adhesive of the present invention will be described in detail.
1.導電性接着剤
本発明の導電性接着剤は、導電性フィラー(A)と、樹脂バインダー(B)と、有機溶剤(C)とを含む導電性接着剤において、導電性フィラー(A)の含有量は、組成物全体に対して70〜90重量%であり、かつ、樹脂バインダー(B)は、室温で液状のエポキシ樹脂(b1)を主成分とし、さらに平均分子量が500〜10,000である室温で固形のエポキシ樹脂(b2)を含有することを特徴とする。
1. Conductive adhesive The conductive adhesive of the present invention is a conductive adhesive containing a conductive filler (A), a resin binder (B), and an organic solvent (C). The amount is 70 to 90% by weight based on the whole composition, and the resin binder (B) is mainly composed of an epoxy resin (b1) that is liquid at room temperature, and further has an average molecular weight of 500 to 10,000. It contains a solid epoxy resin (b2) at a certain room temperature.
(A)導電性フィラー
導電性フィラーは、本発明において必須成分であり、例えば銀、金、銅、カーボンなど導電性を有する金属粉末などである。これらの形状は特に制限されず、フレーク状、球状、あるいは不定形状でよい。
(A) Conductive filler The conductive filler is an essential component in the present invention, such as metal powder having conductivity such as silver, gold, copper, and carbon. These shapes are not particularly limited, and may be flaky, spherical, or indefinite.
本発明における導電性を有する金属粉末のなかでは、特に銀粉が好ましい。銀粉には、鱗粉状(フレーク状)と球状の単体、又は、これらの混合物を用いることができる。球状銀粉とフレーク状銀粉との混合物を配合した導電性接着剤であれば、印刷性に優れるだけでなく、接着膜の電気抵抗(シート抵抗値)を例えば300mΩ以下に低下できる場合がある。 Among the conductive metal powders in the present invention, silver powder is particularly preferable. As the silver powder, scaly (flakes) and spherical simple substances or a mixture thereof can be used. If it is an electroconductive adhesive which mix | blended the mixture of spherical silver powder and flaky silver powder, it may not only be excellent in printability but can also reduce the electrical resistance (sheet resistance value) of an adhesive film to 300 mΩ or less, for example.
銀粉は、通常、鉛を含まない純粋な銀を用いるが、スズ、ビスマス、インジウム、パラジウムなどとの合金を採用してもよい。ただし、これらスズなどの第二成分は5重量%以下であることが望ましい。 As the silver powder, pure silver not containing lead is usually used, but an alloy with tin, bismuth, indium, palladium or the like may be adopted. However, the second component such as tin is desirably 5% by weight or less.
銀粉の平均粒径は、特に制限されないが、例えば、半導体等の回路基板用であれば、平均粒径は30μm以下、好ましくは20μm以下、特に5μm以下が望ましい。細かい球状銀粉を用いると、チクソ比が上昇するので、印刷機には適したものとなるが、自動塗布装置には不向きである。しかし、球状銀粉に鱗粉状銀粉を混合すると、チクソ比は適度に下がり、自動塗布装置に適した導電性接着剤になる。よって、導電性接着剤の塗布方法によって銀粉を適宜選択することが好ましい。 The average particle size of the silver powder is not particularly limited. For example, for a circuit board such as a semiconductor, the average particle size is 30 μm or less, preferably 20 μm or less, and particularly preferably 5 μm or less. When fine spherical silver powder is used, the thixo ratio increases, so that it is suitable for a printing press, but is not suitable for an automatic coating apparatus. However, when scaly silver powder is mixed with spherical silver powder, the thixotropy ratio is appropriately lowered, and a conductive adhesive suitable for an automatic coating apparatus is obtained. Therefore, it is preferable to select silver powder as appropriate according to the method of applying the conductive adhesive.
また、導電性フィラーは、組成物全量に対して70〜90重量%配合される。銀粉が70重量%未満であると十分な電気伝導性を得ることができず、90重量%を超えると接着強度が著しく低下し、接着剤としての役割を果たさなくなる。好ましい銀粉の配合割合は、72〜88重量%、特に75〜85重量%の範囲である。 The conductive filler is blended in an amount of 70 to 90% by weight based on the total amount of the composition. If the silver powder is less than 70% by weight, sufficient electrical conductivity cannot be obtained, and if it exceeds 90% by weight, the adhesive strength is remarkably lowered and the role as an adhesive is not achieved. A preferable blending ratio of silver powder is 72 to 88% by weight, particularly 75 to 85% by weight.
(B)樹脂バインダー
樹脂バインダーは、本発明において上記導電性フィラーを分散して基板などに接着し、硬化物を形成するために用いられる必須成分である。本発明においては、室温で液状のエポキシ樹脂(b1)を主成分として、これに特定の平均分子量を有する室温で固形のエポキシ樹脂(b2)が配合される。
(B) Resin binder The resin binder is an essential component used in the present invention to disperse the conductive filler and adhere it to a substrate or the like to form a cured product. In the present invention, the epoxy resin (b1) which is liquid at room temperature is the main component, and the epoxy resin (b2) which is solid at room temperature having a specific average molecular weight is blended therein.
また、樹脂バインダーの配合割合は、組成物全量に対して4〜30重量%の範囲内に設定される。樹脂バインダーが4重量%未満であると十分な接着性を得ることができず、30重量%を超えると電気伝導性が著しく低下してしまう。特に好ましい樹脂バインダーの配合割合は、10〜25重量%の範囲である。 Moreover, the compounding ratio of the resin binder is set within a range of 4 to 30% by weight with respect to the total amount of the composition. If the resin binder is less than 4% by weight, sufficient adhesion cannot be obtained, and if it exceeds 30% by weight, the electrical conductivity is remarkably lowered. A particularly preferable blending ratio of the resin binder is in the range of 10 to 25% by weight.
(b1)室温で液状のエポキシ樹脂
本発明において室温で液状のエポキシ樹脂には、主に電子材料の注型や接着に使用されているものであれば、室温で流動性があるエポキシ樹脂全てが使用でき、特に制限はない。
(B1) Epoxy resin that is liquid at room temperature In the present invention, the epoxy resin that is liquid at room temperature includes all epoxy resins that are fluid at room temperature, as long as they are mainly used for casting or bonding electronic materials. Can be used and there is no particular limitation.
室温で液状のエポキシ樹脂としては、粘度が25℃で300ポイズ以下のもので、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルをはじめ、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、エポキシ化大豆油、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチルカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルカルボキシレート、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等の構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。これらの中でも、粘度が25℃で10〜250ポイズ以下のものが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも複数種を混合して用いても差し支えない。 Examples of the epoxy resin that is liquid at room temperature are those having a viscosity of not more than 300 poise at 25 ° C., such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, novolac glycidyl ether, epoxidized soybean oil, 3,4- Examples thereof include epoxy resins having a structure such as epoxy-6-methylcyclohexylmethylcarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethylcarboxylate, and tetraglycidyldiaminodiphenylmethane. Among these, those having a viscosity of 10 to 250 poise at 25 ° C. are preferable. Moreover, these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
また、接着の対象が主に電子材料であるので、塩素イオンをはじめとするイオン性不純物などが800ppm以下であることが望ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも複数種を混合して用いても差し支えない。なお、このエポキシ樹脂には、硬化剤(硬化促進剤)を配合し、本発明の目的を損なわない範囲内で、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など公知の熱硬化性樹脂を配合してもよい。 Moreover, since the object of adhesion is mainly an electronic material, it is desirable that ionic impurities including chlorine ions are 800 ppm or less. Moreover, these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. The epoxy resin may be blended with a curing agent (curing accelerator) and may be blended with a known thermosetting resin such as a phenol resin or an unsaturated polyester resin within a range not impairing the object of the present invention. .
エポキシ樹脂の硬化剤(硬化促進剤)としては、加熱時(60〜300℃)にエポキシ樹脂と速やかに硬化反応を起こし、かつ室温で長期間の貯蔵安定性を満足できるものであれば、特に制限はない。 As an epoxy resin curing agent (curing accelerator), particularly if it can cause a curing reaction quickly with an epoxy resin during heating (60 to 300 ° C.) and satisfy long-term storage stability at room temperature. There is no limit.
本発明では、イミダゾール類やフェノールノボラック化合物のいずれかが使用でき、イミダゾール類としては、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールが挙げられる。この他に、ジシアンジアミド、酸無水物系のテトラヒドロメチル無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、ルイス酸錯体のBF3塩等を用いることができる。これらは単独でも複数種混合して用いても良い。これらの硬化剤(硬化促進剤)は、種類によって性能が異なるので、添加量を規定できないが、エポキシ樹脂と化学量論組成を勘案して適宜決定される。 In the present invention, either imidazoles or phenol novolac compounds can be used. Examples of imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl. Examples include -5-hydroxymethylimidazole and 2-heptadecylimidazole. In addition, dicyandiamide, acid anhydride-based tetrahydromethylphthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyl hymic anhydride, BF 3 salt of Lewis acid complex, and the like can be used. These may be used alone or in combination. Since these curing agents (curing accelerators) have different performance depending on the type, the amount of the curing agent (curing accelerator) cannot be defined, but is appropriately determined in consideration of the epoxy resin and the stoichiometric composition.
例えば、エポキシ樹脂と2−エチル−4−メチルイミダゾールの硬化反応は、下記化学反応式で表されることが知られており、2−エチル−4−メチルイミダゾールを単独で硬化(促進)剤として用いる場合、その量は、エポキシ樹脂100重量部に対して、2〜6重量部が適しているとされている。この他に、本発明では硬化促進作用が認められるもの、例えば、アミン塩、ブロックイソシアネ−ト等も使用できる。 For example, the curing reaction between an epoxy resin and 2-ethyl-4-methylimidazole is known to be represented by the following chemical reaction formula, and 2-ethyl-4-methylimidazole is used alone as a curing (acceleration) agent. When used, the amount is considered to be 2 to 6 parts by weight per 100 parts by weight of the epoxy resin. In addition, in the present invention, those which are recognized to have a curing accelerating action, such as amine salts and block isocyanates, can also be used.
(b2)室温で固形のエポキシ樹脂
本発明に用いる室温で固形のエポキシ樹脂としては、平均分子量が、500〜10,000であれば室温で固形のエポキシ樹脂全てが使用でき、特に制限はない。本発明においては、半固形のものも室温で固形のエポキシ樹脂に含まれるものとする。
(B2) Epoxy resin solid at room temperature As the epoxy resin solid at room temperature used in the present invention, any epoxy resin solid at room temperature can be used as long as the average molecular weight is 500 to 10,000, and there is no particular limitation. In the present invention, semi-solid materials are also included in the solid epoxy resin at room temperature.
室温で固形のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールAジグリシジルエーテルをはじめ、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル等の構造を有するエポキシ樹脂が挙げられる。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも複数種を混合して用いても差し支えない。 Examples of the epoxy resin that is solid at room temperature include epoxy resins having structures such as bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, and novolak glycidyl ether. Moreover, these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
また、接着の対象が電子材料であれば、塩素イオンをはじめとするイオン性不純物などが800ppm以下であることが望ましい。また、これらのエポキシ樹脂は、単独でも複数種を混合して用いても差し支えない。 Moreover, if the object of adhesion is an electronic material, it is desirable that ionic impurities including chlorine ions are 800 ppm or less. Moreover, these epoxy resins may be used alone or in combination of two or more.
さらに、室温で固形のエポキシ樹脂の形状は、特に限定されるわけではないが、平均粒径が0.1〜0.5mmの粉末あるいは粒状物であることが好ましい。平均粒径が0.1mm未満では、室温で液状のエポキシ樹脂への分散性はよいが、粉砕が必要になる場合があり、平均粒径が0.5mmを超えると他の成分と均一に混合できない場合がある。 Furthermore, the shape of the epoxy resin that is solid at room temperature is not particularly limited, but is preferably a powder or granular material having an average particle size of 0.1 to 0.5 mm. If the average particle size is less than 0.1 mm, dispersibility in the epoxy resin that is liquid at room temperature is good, but pulverization may be necessary. If the average particle size exceeds 0.5 mm, it is uniformly mixed with other components. There are cases where it is not possible.
また、室温で固形のエポキシ樹脂の平均分子量は、500〜10,000でなければならず、好ましくは800〜6,000、より好ましくは1000〜5,500の範囲である。平均分子量が500未満のエポキシ樹脂は、概ね室温で液状であるし、平均分子量が10,000を超えるエポキシ樹脂を用いた場合、導電性接着剤の粘り気が増し、印刷などによる塗布に適さなくなるためである。 The average molecular weight of the epoxy resin solid at room temperature must be 500 to 10,000, preferably 800 to 6,000, more preferably 1000 to 5,500. Epoxy resins having an average molecular weight of less than 500 are generally liquid at room temperature, and when an epoxy resin having an average molecular weight of more than 10,000 is used, the stickiness of the conductive adhesive increases, making it unsuitable for application by printing or the like. It is.
室温で固形のエポキシ樹脂は、室温で液状のエポキシ樹脂と比べると、組成物調製時の取り扱い性や、接着剤の塗布性などの面で難があることから、これまで導電性接着剤の成分としてほとんど使用されることがなかった。ところが、室温で固形のエポキシ樹脂のエポキシ基は、基板に塗布されて加熱されると、室温で液状のエポキシ樹脂が硬化した後、上記室温で液状のエポキシ樹脂に配合された硬化剤と反応して、徐々に硬化物を形成する。そのため樹脂バインダーの硬化時に、架橋密度を下げることになるから、エポキシ樹脂硬化物中で柔軟性を維持することができる。 Compared to epoxy resins that are solid at room temperature, epoxy resins that are solid at room temperature have difficulty in handling during preparation of the composition and application properties of adhesives. As rarely used. However, when the epoxy group of the epoxy resin that is solid at room temperature is applied to a substrate and heated, the liquid epoxy resin cures at room temperature and then reacts with the curing agent blended in the liquid epoxy resin at room temperature. Gradually form a cured product. Therefore, since the crosslinking density is lowered when the resin binder is cured, flexibility can be maintained in the cured epoxy resin.
室温で固形のエポキシ樹脂の含有量は、樹脂バインダー(B)に対して50重量%以下であることが望ましい。室温で固形のエポキシ樹脂の量が50重量%を超えると、十分な接着強度が得られなくなる場合がある。一方、5重量%未満であると所望の応力緩和性が得られない場合がある。好ましいエポキシ樹脂(b2)の量は、5〜50重量%、より好ましくは25〜50重量%、最も好ましくは30〜45重量%である。 The content of the epoxy resin solid at room temperature is desirably 50% by weight or less based on the resin binder (B). If the amount of the epoxy resin solid at room temperature exceeds 50% by weight, sufficient adhesive strength may not be obtained. On the other hand, if it is less than 5% by weight, desired stress relaxation properties may not be obtained. The amount of the epoxy resin (b2) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 25 to 50% by weight, and most preferably 30 to 45% by weight.
(C)有機溶剤
本発明において有機溶剤は、希釈剤として機能する成分であり、導電性接着剤の印刷性、塗布性を向上させるために樹脂バインダーに配合される。
(C) Organic solvent In this invention, an organic solvent is a component which functions as a diluent, and is mix | blended with a resin binder in order to improve the printability and applicability | paintability of a conductive adhesive.
この有機溶剤は、室温で液状のエポキシ樹脂(b1)、室温で固形のエポキシ樹脂(b2)との双方に相溶性があるものが好ましいが、このいずれかと相溶性があればよい。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル(別名ブチルセロソルブ)、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−ヒドロオキシプロパン酸エチル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のアルキレングリコールアルキルエーテルが挙げられる。そのほかに、エポキシ樹脂の溶剤として使われるモノエポキシ化合物も使用できる。 The organic solvent is preferably compatible with both the epoxy resin (b1) that is liquid at room temperature and the epoxy resin (b2) that is solid at room temperature, but it is sufficient that the organic solvent is compatible with either of these. Examples thereof include alkylene glycol alkyl ethers such as ethylene glycol monomethyl ether (also known as butyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether, ethyl 2-hydroxypropanoate, diethylene glycol monobutyl ether, and triethylene glycol dimethyl ether. In addition, a monoepoxy compound used as a solvent for the epoxy resin can also be used.
有機溶剤は、組成物全量に対して1〜20重量%、特に3〜10重量%配合することが好ましい。有機溶剤が1重量%未満であると導電性接着剤の粘度が高くなって、印刷性、塗布性を悪化させる場合があり、逆に、20重量%を超えて配合すると粘度が低すぎて、印刷時および塗布時にダレや接着力の低下などを引き起こすことがある。 The organic solvent is preferably blended in an amount of 1 to 20% by weight, particularly 3 to 10% by weight, based on the total amount of the composition. When the organic solvent is less than 1% by weight, the viscosity of the conductive adhesive is increased, and printability and applicability may be deteriorated. Conversely, when the amount exceeds 20% by weight, the viscosity is too low. It may cause sagging or a decrease in adhesive strength during printing and application.
2.導電性接着剤の調製
本発明の導電性接着剤は、導電性フィラー(A)、硬化剤を含む室温で液状のエポキシ樹脂(b1)と室温で固形のエポキシ樹脂(b2)とを混合した樹脂バインダー(B)、及び有機溶剤(C)を用意し、これを混合し均一に混練することで製造される。
2. Preparation of Conductive Adhesive The conductive adhesive of the present invention is a resin in which an epoxy resin (b1) that is liquid at room temperature containing a conductive filler (A) and a curing agent is mixed with an epoxy resin (b2) that is solid at room temperature. A binder (B) and an organic solvent (C) are prepared, and these are mixed and kneaded uniformly.
各成分の配合手順は特に限定されないが、まず室温で液状のエポキシ樹脂(b1)と室温で固形のエポキシ樹脂(b2)とを混合して樹脂バインダー(B)を作製した後、有機溶剤(C)を配合し、これに導電性フィラー(A)を徐々に添加し均一に混練することが好ましい。 The blending procedure of each component is not particularly limited, but first, a liquid epoxy resin (b1) at room temperature and a solid epoxy resin (b2) at room temperature are mixed to prepare a resin binder (B), and then an organic solvent (C It is preferable that the conductive filler (A) is gradually added and kneaded uniformly.
各成分を混合するには、例えば、セラミック製3本ロール型混練装置など公知の混練装置を用いて、比較的低温で均一な組成物が得られるまで攪拌すればよい。硬化剤、硬化促進剤の種類にもよるが、50℃を超える温度ではエポキシ樹脂の硬化反応が進行してしまう。 In order to mix the components, for example, a known kneader such as a ceramic three-roll kneader may be used and stirred until a uniform composition is obtained at a relatively low temperature. Although depending on the kind of the curing agent and curing accelerator, the curing reaction of the epoxy resin proceeds at a temperature exceeding 50 ° C.
これによって得られる導電性接着剤は、フレキシブルプリント基板にチップ部品を接着するのに用いると優れた作用効果を発揮する。その使用方法は、特に限定されず、樹脂バインダー中の硬化剤の種類によっても異なるが、例えば、基板の上にこの接着剤組成物を塗布し、半導体チップなどの部品を載せてから、50〜300℃のオーブン中に20〜180分間放置し硬化させればよい。50℃未満或いは20分間未満では接着剤の硬化が不十分となり、一方、300℃を超えるか180分間を超えると樹脂成分が分解する恐れが生じる。 The conductive adhesive obtained in this way exhibits an excellent effect when used for bonding a chip component to a flexible printed circuit board. The method of use is not particularly limited, and varies depending on the type of curing agent in the resin binder. For example, the adhesive composition is applied onto a substrate, and a component such as a semiconductor chip is placed thereon. What is necessary is just to let it harden | cure for 20 to 180 minutes in 300 degreeC oven. If it is less than 50 ° C. or less than 20 minutes, the adhesive is not sufficiently cured. On the other hand, if it exceeds 300 ° C. or exceeds 180 minutes, the resin component may be decomposed.
以下に、実施例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例1〜12、比較例1〜8の各試料は、次の材料を混合し混練して調製した。得られた導電性接着剤の試料は、下記に示す方法で評価を行った。 EXAMPLES The present invention will be specifically described below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, each sample of Examples 1-12 and Comparative Examples 1-8 was prepared by mixing and kneading the following materials. The sample of the obtained conductive adhesive was evaluated by the method shown below.
[材料]
(A)導電性フィラー(銀粉) 鱗粉状銀粉(商品名:TC−25A、株式会社徳力化学研究所製、平均粒径:1.45μm)
[material]
(A) Conductive filler (silver powder) Scale-like silver powder (trade name: TC-25A, manufactured by Tokuru Chemical Laboratory Co., Ltd., average particle size: 1.45 μm)
(B)樹脂バインダー
(b1)室温で液状のエポキシ樹脂
ビスフェノ−ルAジグリシジルエ−テル型エポキシ樹脂(商品名:エピコート828、ジャパンエポキシレジン株式会社製、粘度:25℃で135ポイズ)
(b2)室温で固形のエポキシ樹脂
(b2−1)エピコート1004(ジャパンエポキシレジン株式会社製、平均分子量約1,600)
(b2−2)エピコート1010(ジャパンエポキシレジン株式会社製、平均分子量約5,500)
(b2−3)エピコート1256(ジャパンエポキシレジン株式会社製、平均分子量約50,000)
(B) Resin binder (b1) Epoxy resin that is liquid at room temperature Bisphenol A diglycidyl ether type epoxy resin (trade name: Epicoat 828, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd., viscosity: 135 poise at 25 ° C.)
(B2) Epoxy resin solid at room temperature (b2-1) Epicoat 1004 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., average molecular weight of about 1,600)
(B2-2) Epicoat 1010 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., average molecular weight of about 5,500)
(B2-3) Epicoat 1256 (Japan Epoxy Resin Co., Ltd., average molecular weight of about 50,000)
(C)有機溶剤(トリエチレングリコールジメチルエーテル、鹿特級、関東化学株式会社製) (C) Organic solvent (triethylene glycol dimethyl ether, deer special grade, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.)
[試料の評価]
(1)シ−ト抵抗値の測定
アルミナ基板上の2mm離れた電極間に、該電極に重ねて幅2mm、長さ5mmの長方形状に導電性接着剤をスクリーン印刷で塗布した。150℃のオ−ブン中に30分間放置して試料(導電性接着剤)を硬化させ、室温まで冷却し電極間の抵抗値を測定した。10点測定した平均値が、500mΩ未満であれば良(○)とし、500〜10000mΩであれば可(△)、10000mΩ以上であれば不可(×)とした。
[Sample evaluation]
(1) Measurement of sheet resistance value A conductive adhesive was applied by screen printing in a rectangular shape having a width of 2 mm and a length of 5 mm so as to overlap the electrodes between the electrodes 2 mm apart on the alumina substrate. The sample (conductive adhesive) was allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to cure, cooled to room temperature, and the resistance value between the electrodes was measured. When the average value measured at 10 points was less than 500 mΩ, it was judged as good (◯), when it was 500-10000 mΩ, it was acceptable (Δ), and when it was 10000 mΩ or more, it was judged as impossible (×).
(2)接着強度の測定
2.5cm角の銅基板上に試料(導電性接着剤)をスクリーン印刷で塗布した。1.5mm角のシリコンチップを載せ、150℃のオ−ブン中に30分間放置して導電性接着剤を硬化させ、室温まで冷却した。その後、基板に対し、水平方向からシリコンチップに力を加え、シリコンチップがはがれたときの力を接着強度として測定した。10点測定した平均値が25N(ニュートン)以上であれば良(○)とし、25N未満であれば不可(×)とした。
(2) Measurement of adhesive strength A sample (conductive adhesive) was applied to a 2.5 cm square copper substrate by screen printing. A 1.5 mm square silicon chip was placed and allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to cure the conductive adhesive and cooled to room temperature. Thereafter, a force was applied to the silicon chip from the horizontal direction with respect to the substrate, and the force when the silicon chip was peeled was measured as the adhesive strength. When the average value measured at 10 points was 25N (Newton) or more, it was judged as good (◯), and when it was less than 25N, it was judged as impossible (x).
(3)耐熱強度の測定
2.5cm角の銅基板上に試料(導電性接着剤)をスクリーン印刷で塗布した。1.5mm角のシリコンチップを載せ、150℃のオ−ブン中に30分間放置して導電性接着剤を硬化させ、室温まで冷却した。その後、260℃に加熱してあるホットプレ−ト上に上記基板を30秒間放置し、加熱しながら基板に対し、水平方向からシリコンチップに力を加え、シリコンチップが剥がれたときの力を耐熱強度として測定した。10点測定した平均値が5N以上であれば良(○)とし、5N未満であれば不可(×)とした。
(3) Measurement of heat resistance strength A sample (conductive adhesive) was applied on a 2.5 cm square copper substrate by screen printing. A 1.5 mm square silicon chip was placed and allowed to stand in an oven at 150 ° C. for 30 minutes to cure the conductive adhesive and cooled to room temperature. Thereafter, the substrate is allowed to stand for 30 seconds on a hot plate heated to 260 ° C., and a force is applied to the silicon chip from the horizontal direction against the substrate while being heated. As measured. If the average value measured at 10 points was 5N or more, it was judged as good (◯), and if it was less than 5N, it was judged as impossible (x).
(4)応力緩和性
5cm角のポリエステル製のフレキシブルプリント基板上に試料(導電性接着剤)を2.5mm離して2カ所塗布し、その上にチップ抵抗を接着し、180℃のオーブン中に60分間放置し、硬化した。その後室温に戻し、断面の円の半径が10mmの円筒上に上記ポリエステル基板を徐々に巻き付け、その際にチップ抵抗が該ポリエステル基板から全く剥がれなかったら良(○)、1カ所剥がれたら可(△)、2カ所以上剥がれたら不可(×)とした。
(4) Stress relaxation property A sample (conductive adhesive) is applied to a 5 cm square polyester flexible printed circuit board at a distance of 2.5 mm and applied to two places, and a chip resistor is adhered thereon, and then placed in an oven at 180 ° C. It was left for 60 minutes and cured. Thereafter, the temperature is returned to room temperature, and the polyester substrate is gradually wound around a cylinder having a cross-sectional circle radius of 10 mm. If the chip resistance is not peeled off from the polyester substrate at that time, it is good (○). ) Impossible (x) if peeled off at two or more locations.
(5)印刷性
上記(1)、(2)、及び(3)の試料作製の際に、スクリーン印刷で問題なく印刷できたものを良(○)、わずかに掠れが発生したものを可(△)、著しい掠れが発生したものを不良(×)とした。
(5) Printability When the samples (1), (2), and (3) are prepared, those that can be printed without problems by screen printing are good (◯), and those that are slightly wrinkled are acceptable ( (Triangle | delta)) and the thing which remarkable twist generate | occur | produced was made into the defect (x).
(6)総合評価
上記の4項目がすべて良(○)であれば合格(○)とし、1つでも不良(×)があったものは不合格(×)とした。
(6) Comprehensive evaluation If all the above four items were good (◯), it was judged as acceptable (◯), and even if there was at least one defect (x), it was judged as unacceptable (x).
(実施例1〜12)
前記の銀粉成分、室温で液状のエポキシ樹脂成分、平均分子量500〜10,000の室温で固形のエポキシ樹脂成分及び有機溶剤成分を原料として用い、表1、2中の重量割合に従って配合し、接着剤組成物を調製し、3本ロール型混練機を使用して混練して、本発明の導電性接着剤を得た。なお、室温で液状のエポキシ樹脂には、硬化剤として、ノボラック型フェノール樹脂、その他に硬化促進剤として2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾ−ルを配合した。
得られた接着剤組成物を試料として、前記の方法で、シート抵抗値、接着強度、耐熱強度を測定し、応力緩和性を判定し総合評価を行った。結果を表1、2に併記した。
(Examples 1-12)
Using the silver powder component, epoxy resin component that is liquid at room temperature, epoxy resin component that is solid at room temperature with an average molecular weight of 500 to 10,000, and an organic solvent component as raw materials, blended according to the weight ratio in Tables 1 and 2, and bonded An agent composition was prepared and kneaded using a three-roll kneader to obtain a conductive adhesive of the present invention. The epoxy resin that is liquid at room temperature was blended with a novolak type phenol resin as a curing agent and 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole as a curing accelerator.
Using the obtained adhesive composition as a sample, the sheet resistance value, the adhesive strength, and the heat resistance strength were measured by the above-described methods, and the stress relaxation property was judged and comprehensive evaluation was performed. The results are shown in Tables 1 and 2.
(比較例1〜8)
平均分子量500〜10,000の室温で固形のエポキシ樹脂成分を用いないか増量し、あるいは銀粉成分の配合量を実施例よりも減らすか増やした以外は上記実施例と同様にして、表3中の重量割合に従って各成分を配合し、比較用の導電性接着剤を得た。また、平均分子量が10,000を超える室温で固形のエポキシ樹脂成分を用いた場合も同様に実験した(比較例6)。
得られた接着剤組成物を試料として、前記の方法で、シート抵抗値、接着強度、耐熱強度を測定し、応力緩和性を判定し総合評価を行った。結果を表3に併記した。
(Comparative Examples 1-8)
In Table 3, except that the solid epoxy resin component is not used or increased at room temperature having an average molecular weight of 500 to 10,000, or that the blending amount of the silver powder component is reduced or increased as compared with the examples. Each component was mix | blended according to the weight ratio of, and the conductive adhesive for a comparison was obtained. Further, a similar experiment was conducted when a solid epoxy resin component was used at room temperature with an average molecular weight exceeding 10,000 (Comparative Example 6).
Using the obtained adhesive composition as a sample, the sheet resistance value, the adhesive strength, and the heat resistance strength were measured by the above-described methods, and the stress relaxation property was judged and comprehensive evaluation was performed. The results are also shown in Table 3.
「評価」
比較例1、2は、銀粉の配合量が65重量%と少なかったためにシート抵抗値が大きくなってしまい、比較例7、8は、銀粉の配合量が92重量%と多すぎたためにシート抵抗値は小さくなったが、接着強度、耐熱強度が低下してしまい、いずれも導電性接着剤として使用できないものとなった。
また、比較例3は、室温で固形のエポキシ樹脂成分を配合しなかったために、応力緩和性が不合格となり、比較例4、5は、室温で固形のエポキシ樹脂成分の量を多くしすぎたために、接着強度が低下してしまい、いずれも導電性接着剤として使用できないものとなった。
また、比較例6は平均分子量10,000を超える室温で固形のエポキシ樹脂成分を使用したために、印刷性が不合格となった。
"Evaluation"
In Comparative Examples 1 and 2, the sheet resistance value was large because the blending amount of silver powder was as small as 65% by weight, and in Comparative Examples 7 and 8, the sheet resistance was too large as 92% by weight of silver powder. Although the value was small, the adhesive strength and heat resistance were reduced, and neither of them could be used as a conductive adhesive.
Moreover, since the comparative example 3 did not mix | blend a solid epoxy resin component at room temperature, stress relaxation property was disqualified, and the comparative examples 4 and 5 increased too much the amount of solid epoxy resin components at room temperature. In addition, the adhesive strength was lowered, and none of them could be used as a conductive adhesive.
Moreover, since the comparative example 6 used the solid epoxy resin component at room temperature exceeding the average molecular weight 10,000, printability was disqualified.
これに対して、実施例1〜12は、銀粉、室温で固形のエポキシ樹脂成分はじめ、各成分の配合量が本発明の範囲であるため、シート抵抗値、接着強度、耐熱強度、応力緩和性のいずれも良好であり、総合評価も優れた導電性接着剤となった。 On the other hand, since Examples 1-12 are silver powder, the epoxy resin component solid at room temperature, and the compounding quantity of each component is the range of this invention, sheet resistance value, adhesive strength, heat resistance strength, stress relaxation property All of these were good, and the conductive adhesive was excellent in overall evaluation.
Claims (10)
導電性フィラー(A)の含有量は、組成物全体に対して70〜90重量%であり、かつ、樹脂バインダー(B)は、室温で液状のエポキシ樹脂(b1)を主成分とし、さらに平均分子量が500〜10,000である室温で固形のエポキシ樹脂(b2)を含有することを特徴とする導電性接着剤。 In the conductive adhesive containing the conductive filler (A), the resin binder (B), and the organic solvent (C),
The content of the conductive filler (A) is 70 to 90% by weight with respect to the entire composition, and the resin binder (B) is mainly composed of an epoxy resin (b1) that is liquid at room temperature, and is further averaged. A conductive adhesive comprising a solid epoxy resin (b2) at room temperature having a molecular weight of 500 to 10,000.
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