JP2007269869A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】初期接着力、貯蔵安定性及びオレフィン基材に対する密着性に優れる、水性エマルジョンタイプの接着剤組成物を提供する。
【解決手段】［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体、［Ｂ成分］粘着付与剤及び［Ｃ成分］充填剤、を含有する水性エマルジョンタイプの接着剤組成物であって、前記Ａ成分１００質量部に対して、前記Ｂ成分を１０〜１５０質量部、前記Ｃ成分を５０〜５００質量部含有し、前記Ａ成分は、［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｃ］カルボキシル基含有単量体及び［単量体ｄ］その他の重合性単量体、に由来する繰り返し単位からなるとともに、そのガラス転移温度が−７０〜０℃の範囲内のものである接着剤組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体をベースにした水性エマルジョンタイプの接着剤組成物に関するものである。より具体的には、ビニル床シート、オレフィン床シート、ビニル床タイル等の各種床材の施工に好適に用いることができる接着剤組成物に関するものである。

例えば、ビニル床シート、オレフィン床シート、ビニル床タイル等の各種床材を床面に対して接着施工するために様々な接着剤が用いられている。従来、接着剤としては、接着成分が有機溶剤に溶解された、いわゆる溶剤型の接着剤が主流であり、床材用の接着剤としても溶剤型の接着剤が汎用されていた。

しかしながら、このような溶剤型の接着剤は、高い接着力を示す等の利点を有しているものの、施工時の火災、蒸発する溶媒による身体への悪影響、環境汚染等の問題があった。特に近年、安全性・環境問題に対する関心が高まりつつあり、有機溶剤を含まない非溶剤型の接着剤が望まれている。そこで、溶剤型の接着剤に代わって、（メタ）アクリル酸エステル系重合体等の重合体をベースにした水性エマルジョンタイプの接着剤が用いられるようになってきた（例えば、特許文献１〜３参照）。

特開平８−３０２３１８号公報 特開２００３−８２３１３号公報 特開２００４−２２４９１６号公報

このような水性エマルジョンタイプの接着剤は、溶剤型の接着剤とは異なり溶剤分を含まないため、施工時の火災、蒸発する溶媒による身体への悪影響、環境汚染等の問題を解消することが期待できる。しかしながら、水性エマルジョンタイプの接着剤は、溶剤型の接着剤と比べ、初期接着力や貯蔵安定性に劣る場合があるという問題があった。

また、従来、ビニル床シート、ビニル床タイル等の床材としては、難燃性に優れたハロゲン化ビニル樹脂（ポリ塩化ビニル等）が用いられてきたが、焼却処分の際に塩素化合物等の有害ガスを発生させるという問題があり、例えば、無機系難燃剤（水酸化マグネシウム等）を含むポリオレフィン（ポリエチレン等）系材料への代替が進行しつつある。しかしながら、水性エマルジョンタイプの接着剤は、上記のようなポリオレフィン系材料に対する密着性が十分ではないという問題もあった。

即ち、従来の水性エマルジョンタイプの接着剤は、初期接着力、貯蔵安定性及びオレフィン基材に対する密着性という課題が残されており、なお改善の余地を残すものであった。従って、初期接着力、貯蔵安定性及びオレフィン基材に対する密着性に優れた水性エマルジョンタイプの接着剤が切望されている。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、初期接着力、貯蔵安定性及びオレフィン基材に対する密着性に優れる、水性エマルジョンタイプの床材用接着剤組成物を提供するものである。

本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、水性エマルジョンに含まれる（メタ）アクリレート系重合体の組成及びガラス転移温度を所定の範囲内に制御することによって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の接着剤組成物が提供される。

［１］［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体、［Ｂ成分］粘着付与剤及び［Ｃ成分］充填剤、を含有する水性エマルジョンタイプの接着剤組成物であって、前記Ａ成分１００質量部に対して、前記Ｂ成分を１０〜１５０質量部、前記Ｃ成分を５０〜５００質量部含有し、前記Ａ成分は、［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｃ］カルボキシル基含有単量体及び［単量体ｄ］その他の重合性単量体、に由来する繰り返し単位からなるとともに、そのガラス転移温度が−７０〜０℃の範囲内のものである接着剤組成物。

［２］前記Ａ成分は、前記単量体ａに由来する繰り返し単位としてブチルアクリレート単位を含み、前記ブチルアクリレート単位を前記Ａ成分の全質量に対し３０〜９９．８質量％含有するものである前記［１］に記載の接着剤組成物。

［３］前記Ａ成分は、前記単量体ｂに由来する繰り返し単位として２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を含み、前記２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を前記Ａ成分の全質量に対し０．１〜１５質量％含有するものである前記［１］又は［２］に記載の接着剤組成物。

［４］前記Ａ成分は、前記単量体ｃに由来する繰り返し単位としてアクリル酸単位を含み、前記アクリル酸単位を前記Ａ成分の全質量に対し０．１〜５質量％含有するものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の接着剤組成物。

［５］更に、［Ｄ成分］凍結防止剤を含有する前記［１］〜［４］のいずれかに記載の接着剤組成物。

本発明の接着剤組成物は、安全性に優れ、環境汚染の問題を解決し得る水性エマルジョンタイプの接着剤組成物であり、初期接着力、貯蔵安定性及びオレフィン基材に対する密着性に優れるものである。

以下、本発明の接着剤組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」と記すときは、「アクリル」及び「メタクリル」のいずれもが含まれることを意味するものとする。また、本明細書においては、単量体Ｘに由来する繰り返し単位を「Ｘ単位」と記す場合がある。

［１］接着剤組成物：
本発明の接着剤組成物は、［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体、［Ｂ成分］粘着付与剤及び［Ｃ成分］充填剤、を含有する水性エマルジョンタイプの接着剤組成物であり、Ａ成分１００質量部に対して、Ｂ成分を１０〜１５０質量部、Ｃ成分を５０〜５００質量部含有し、Ａ成分は、［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｃ］カルボキシル基含有単量体及び［単量体ｄ］その他の重合性単量体、に由来する繰り返し単位からなるとともに、そのガラス転移温度が−７０〜０℃の範囲内の接着剤組成物である。

［１−１］（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］：
一般に、「（メタ）アクリレート系重合体」とは、（メタ）アクリレート単位を含む重合体をいう。そして、本発明の「（メタ）アクリレート系重合体」は、［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｃ］カルボキシル基含有単量体及び［単量体ｄ］その他の重合性単量体、に由来する繰り返し単位からなる重合体である。

［１−１ａ］所定のアルキル（メタ）アクリレート［単量体ａ］：
「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、直鎖状ないし分岐状の脂肪族アルコールのアクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味する。本発明においては、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」の中でも、アルキル基の炭素数が４〜１２のものを用いる必要がある。このような「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」を用いることによって、初期接着力に優れた接着剤組成物を得ることができる。一方、アルキル基の炭素数が３以下であると、得られる接着剤の初期接着力が不十分となるおそれがある。また、アルキル基の炭素数が１３以上であると、得られる接着剤の凝集力が弱いため、夏期における床シートの寸法安定性（床シートの収縮に対する追随性）が不十分となる場合がある。

「アルキル基の炭素数が４〜１２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル」としては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

これらの単量体の中では、接着力に優れた接着剤を得られるという理由から、ブチル（メタ）アクリレート又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、ブチル（メタ）アクリレートを用いることが更に好ましい。

［１−１ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［単量体ｂ］：
「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」とは、前記「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」のアルキル基に水酸基が導入されたものをいう。「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」を用いることによって、貯蔵安定性に優れた接着剤組成物を得ることができる。

「ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート」としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体の中では、重合安定性に優れる、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。

［１−１ｃ］カルボキシル基含有単量体［単量体ｃ］：
「カルボキシル基含有単量体」とは、文字通り、その構造中にカルボキシル基を含有する重合性の単量体を意味する。「カルボキシル基含有単量体」を用いることによって、接着力に優れた接着剤組成物を得ることができる。

「カルボキシル基含有単量体」としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、クロトン酸をはじめとするα，β−不飽和カルボン酸単量体等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体の中では、重合安定性に優れる、アクリル酸を用いることが好ましい。

［１−１ｄ］その他の重合性単量体［単量体ｄ］：
「その他の重合性単量体」とは、既に説明した単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃ以外の重合性単量体であって、重合性不飽和結合を有し、単量体ａ、単量体ｂ、単量体ｃと共重合可能な単量体を意味する。

「その他の重合性単量体」としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルアクリレート等のアルキル基の炭素数が１〜３の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メトキシスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレン、４−エチルスチレン、４−エトキシスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，４−ジエチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロ−３−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジクロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、１−ビニルナフタレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等の酸アミド化合物；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；

Ｎ−メチロールビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル等の水酸基含有ビニル系単量体；２−アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル系単量体；１，１，１−トリメチルアミン（メタ）アクリルイミド、１−メチル−１−エチルアミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２−ヒドロキシプロピル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１−（２′−フェニル−２′−ヒドロキシエチル）アミン（メタ）アクリルイミド、１，１−ジメチル−１イミド等のアミンイミド基含有ビニル系単量体；アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有ビニル系単量体；

４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン等のピペリジン系モノマー；ジビニルベンゼン等の多官能性単量体；

γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシラン等の重合性官能基（グリシドキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基等）を有するシランカップリング剤；その他ジカプロラクトン等を挙げることができる。これらの単量体は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。これらの単量体の中では、メチルメタクリレート、アクリロニトリルを用いることが好ましい。

［１−１ｅ］（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］の製法：
「（メタ）アクリレート系重合体」は、上記の単量体ａ〜ｄを共重合させることにより得ることができる。

本発明の接着剤組成物のベースエマルジョンとなるＡ成分の合成（共重合）については通常の乳化重合法が用いられる。乳化剤、水及び重合開始剤の存在下で、単量体ａ〜ｄを乳化重合させる方法により、（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］を含む（メタ）アクリレートエマルジョンが得られ、このエマルジョンを本発明の接着剤組成物の原料として用いることができる。

「乳化剤」としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、アルキルアリール硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、脂肪酸塩等のアニオン系界面活性剤；アルキルアミン塩、アルキル四級アミン塩等のカチオン系界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ブロック型ポリエーテル等のノニオン系界面活性剤；カルボン酸型（例えば、アミノ酸型、ベタイン酸型等）、スルホン酸型等の両性界面活性剤；以下全て商品名で、ラテムルＳ−１８０Ａ（花王社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成社製）、アクアロンＫＨ−１０（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ、アデカリアソープＳＲ−１０（旭電化工業社製）、Ａｎｔｏｘ ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、サーフマーＦＰ−１２０（東邦化学工業社製）等の反応性乳化剤；等の乳化剤を用いることができる。これらの乳化剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

「乳化剤」の使用量は、単量体ａ〜ｄの合計量１００質量部に対し、０．１〜５質量部とすることが好ましく、０．３〜３質量部とすることが更に好ましい。「乳化剤」の使用量を０．１〜５質量部とすることにより、十分な乳化力を発揮させることができ、重合安定性を向上させることが可能となる。また、粒子の微小化によるエマルジョンの粘度上昇を抑制することも可能である。

「重合開始剤」としては、通常、ラジカル重合開始剤が用いられる。具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキサイド、２，２’−アゾビス〔２−Ｎ−ベンジルアミジノ〕プロパン塩酸塩等の水溶性開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤；過酸化水素等の過酸化物と、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤とを併用したレドックス系開始剤；等を好適に用いることができる。

「重合開始剤」の使用量は、単量体ａ〜ｄの合計量１００質量部に対し、０．１〜４質量部であることが好ましく、０．３〜２質量部であることが更に好ましい。「重合開始剤」の使用量を０．１〜４質量部とすることにより、重合安定性を向上させることができ、凝集物の発生や未反応モノマーの残存を有効に防止することが可能となる。

なお、重合に際しては、例えば、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を使用してもよい。この場合の使用量としては、単量体ａ〜ｄの合計量１００質量部に対し０．５質量部以下とすることが好ましい。０．５質量部を超えると、得られる接着剤の接着強度が低下する傾向がある。

「単量体ａ」の使用量は、単量体ａ〜ｄの合計量を１００質量％とした場合に、３０〜９９．８質量％とすることが好ましく、４０〜９９．８質量％とすることが更に好ましく、８０〜９９．８質量％とすることが特に好ましい。「単量体ａ」の使用量が３０質量％未満では、得られる接着剤の初期接着力、接着強度、貯蔵安定性が低下する場合がある。

本発明の接着剤組成物においては、「単量体ａ」としてブチルアクリレートを用いることが好ましい。そして、そのブチルアクリレートは、単量体ａ〜ｄの合計量を１００質量％とした場合に、３０〜９９．８質量％含有させることが好ましい。

このような「（メタ）アクリレート系重合体」は、接着剤組成物の初期接着力を向上させることができるという好ましい効果を発揮させることができる。この効果をより確実に発揮させるためには、ブチルアクリレートの使用量を４０〜９９．８質量％とすることが更に好ましい。一方、ブチルアクリレートの使用量が３０質量％未満では、得られる接着剤の接着力が低下する場合がある。

「単量体ｂ」の使用量は、単量体ａ〜ｄの合計量を１００質量％とした場合に、０．１〜１５質量％とすることが好ましく、０．５〜１０質量％とすることが更に好ましい。「単量体ｂ」の使用量が０．１質量％未満では、接着剤組成物の貯蔵安定性が不十分となるおそれがある。また、１５質量％を超えると、接着剤組成物の初期接着力が不十分となる傾向がある。

本発明の接着剤組成物においては、「単量体ｂ」として２−ヒドロキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。

「単量体ｃ」の使用量は、単量体ａ〜ｄの合計量を１００質量％とした場合に、０．１〜５質量％とすることが好ましく、０．５〜４質量％とすることが更に好ましい。「単量体ｃ」の使用量が０．１質量％未満では、重合安定性が低下する場合があり、５質量％を超えると、重合時の粘度上昇が著しいという不具合を生ずるおそれがある。本発明の接着剤組成物においては、「単量体ｃ」としてアクリル酸を用いることが好ましい。

「単量体ｄ」の使用量は、単量体ａ〜ｄの合計量を１００質量％とした場合に、０〜５０質量％とすることが好ましく、０．１〜４５質量％とすることが更に好ましい。「単量体ｄ」の使用量を０〜５０質量％とすることにより、接着剤組成物の接着力、エマルジョンの機械的安定性及び貯蔵安定性等を向上させることができるという好ましい効果を発揮させることができる。

乳化重合の媒体となる水の使用量は、得られる（メタ）アクリレートエマルジョンの固形分濃度が３０〜７０質量％であることが好ましく、４５〜６５％であることが更に好ましい。固形分濃度が３０質量％未満では、増粘剤の添加量が多くならざるを得ず、得られる接着剤の耐水性が低下するおそれがある。また、固形分濃度が７０質量％を超えると、安定なエマルジョンが得られない傾向にある。

［１−１ｆ］（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］のガラス転移温度：
「（メタ）アクリレート系重合体」のガラス転移温度は、−７０〜０℃の範囲内であることが必要であり、−６５〜−５℃の範囲内であることが好ましく、−６０〜−１０℃の範囲内であることが更に好ましい。

ガラス転移温度を−７０〜０℃の範囲内とすることにより、十分な初期接着力を得ることができる。一方、ガラス転移温度が−７０℃未満であると、初期接着力が不十分となる場合がある。また、ガラス転移温度が０℃を超えると、十分な初期接着力、接着強度を得ることが困難となる場合がある。なお、本明細書において「ガラス転移温度」というときは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に記載の方法に準拠して測定されたガラス転移温度を意味するものとする。

ガラス転移温度は、（メタ）アクリレート系重合体を構成する繰り返し単位の種類及び比率を適切に制御することによって、上記の範囲内に調整することができる。単量体Ｍ_１，Ｍ_２，・・・Ｍ_ｎに由来する繰り返し単位から構成される重合体Ｐのガラス転移温度（理論値）は、フォックスの式（下記式（１））から算出することができるので、この式を参考に繰り返し単位の種類及び比率を調節すればよい。
１／ＴｇＰ＝ｒ_１／ＴｇＭ_１＋ｒ_２／ＴｇＭ_２・・・ ＋ｒ_ｎ／ＴｇＭ_ｎ ：（１）
（但し、ＴｇＰ：重合体Ｐのガラス転移温度（Ｋ）、ＴｇＭ_１：単量体Ｍ_１の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ＴｇＭ_２：単量体Ｍ_２の単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ＴｇＭ_３：単量体Ｍ_ｎの単独重合体のガラス転移温度（Ｋ）、ｒ_１：重合体Ｐにおける単量体Ｍ_１単位の質量分率、ｒ_２：重合体Ｐにおける単量体Ｍ_２単位の質量分率、ｒ_ｎ：重合体Ｐにおける単量体Ｍ_ｎ単位の質量分率）

［１−２］粘着付与剤［Ｂ成分］：
「粘着付与剤」としては、従来公知の粘着付与剤を用いることができる。例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル類、重合ロジンエステル類、不均化ロジンエステル類、水素化ロジンエステル類、ロジン変性フェノール類等のロジン系粘着付与剤；その他、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、水添テルペンフェノール樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、クマロン樹脂、スチレン系樹脂等を挙げることができる。

これらの中でも、重合ロジン、不均化ロジン、水素化ロジン、ロジンエステル類、ロジンフェノール類を用いることが好ましく、重合ロジン、不均化ロジン、重合ロジンの不均化物、或いはこれらのエステル体を用いることが更に好ましい。ロジンエステル類は、ロジンないしロジン誘導体を、水添、不均化、重合等の変性手段で安定化した後、グリセリンやペンタエリスリトール等の各種ポリアルコールでエステル化して得られるものであり、本発明の接着剤組成物に好適に用いることができる。これらの粘着付与剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

粘着付与剤の軟化点は、５０〜１５０℃であることが好ましく、６０〜１４０℃であることが更に好ましい。軟化点を５０〜１５０℃とすることによって、優れた凝集力を発揮させることができ、十分な接着強度を得ることが可能となる。軟化点が５０℃未満であると、凝集力が弱くなり、接着強度が低下する傾向にある。一方、軟化点が１５０℃を超えると、凝集力が強くなりすぎ、冬季（低温）での初期接着力、接着強度が低下する傾向にある。なお、ここにいう「軟化点」とは、ＪＩＳ Ｋ２２０７に記載の環球法に準拠して測定された軟化点を意味するものとする。

「粘着付与剤」の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部とする必要があり、１５〜１４０質量部とすることが好ましく、２０〜１３０質量部とすることが更に好ましい。「粘着付与剤」の配合量を１０〜１５０質量部とすることにより、接着剤組成物の接着強度、初期接着力を向上させることができる。一方、「粘着付与剤」の配合量が１０質量部未満であると、粘着付与剤の添加効果が発揮されず、接着剤組成物の接着強度、初期接着力が不十分となるおそれがある。また、１５０質量部を超えると、接着強度や初期接着力が不十分となり易く、また、貯蔵安定性も低下するおそれがある。

［１−３］充填剤［Ｃ成分］：
「充填剤」としては、従来公知の充填剤を用いることができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪砂、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、水酸化アルミニウム、カオリン、クレー、マイカ、ケイソウ土、ガラス、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、カーボンブラック、合成繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、炭素繊維、各種ウィスカー等を挙げることができる。これらの充填剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

充填剤の平均粒子径は、１〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。平均粒子径を１〜５０μｍの範囲内とすることによって、粘度の増加や接着剤組成物のゲル化を防止しつつ、接着剤組成物の接着強度を向上させることが可能となる。一方、充填剤の平均粒子径が１μｍ未満であると、接着剤組成物の粘度が増加したり、或いはゲル化したりする場合がある。また、５０μｍを超えると、接着強度が低下する傾向にある。

「充填剤」の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、５０〜５００質量部とする必要があり、７５〜４５０質量部とすることが好ましく、１００〜４００質量部とすることが更に好ましい。「充填剤」の配合量を５０〜５００質量部とすることにより、接着剤組成物の接着強度、初期接着力、凝集力、塗布作業性を向上させることができる。一方、「充填剤」の配合量が５０質量部未満であると、接着強度、凝集力、塗布作業性が低下するおそれがある。また、５００質量部を超えると、接着剤組成物の接着強度、初期接着力、貯蔵安定性、塗布作業性が低下する傾向にある。

［１−４］凍結防止剤［Ｄ成分］：
本発明の接着剤組成物は、必須構成成分であるＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分に加えて、［Ｄ成分］凍結防止剤を更に含有するものであってもよい。「凍結防止剤」を含有させることによって、接着剤組成物を冬季に屋外保管した場合等でもその凍結を防止し、乳化重合物の粒子が破壊されたり、離水したりして、接着剤組成物が使用不能となる事態を効果的に防止することができる。

「凍結防止剤」としては、従来公知の凍結防止剤を用いることができる。例えば、下記一般式（２）で示される化合物、具体的には、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができる。これらの化合物は、接着剤組成物の凍結防止性を向上させることに加え、初期接着力を向上させるため、床材の初期の収まり性を向上させる点において好ましい。
Ｒ^１−Ｏ−（ＣＨＲ^２−ＣＨ_２−Ｏ）_ｎ−Ｈ ：（２）
（但し、一般式（１）において、ｎは２以上の整数であり、ｎが２の場合、Ｒ^１は炭素数３〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。ｎが３以上の場合、Ｒ^１は水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ^２は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す）

これらの中でも、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルを用いることが更に好ましい。これらの凍結防止剤は、凍結防止性を持つと同時に、接着剤組成物の初期接着力を向上させる効果があるため好適に用いることができる。これらの凍結防止剤は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。

「凍結防止剤」の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、２〜３０質量部とすることが好ましく、１０〜２５質量部とすることが更に好ましい。「凍結防止剤」の配合量を２〜３０質量部とすることにより、接着剤組成物の凍結防止性、接着強度、初期接着力を向上させることができる。一方、「凍結防止剤」の配合量が２質量部未満であると、凍結防止性、接着強度、初期接着力が低下するおそれがある。また、３０質量部を超えると、接着剤組成物が軟らかくなり過ぎて、その接着強度、初期接着力が低下する傾向にある。

［１−５］その他の添加剤：
本発明の接着剤組成物は、上記成分の他、目的に応じて、安定剤、分散剤、消泡剤、防腐剤、増粘剤等、接着剤組成物に使用されることがある各種添加剤を配合させたものであってもよい。

「安定剤」としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー等を挙げることができる。「分散剤」としては、例えば、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩等の無機系分散剤；ポリカルボン酸塩等の高分子分散剤；等を挙げることができる。

「消泡剤」としては、例えば、鉱物油系ノニオン系界面活性剤；ポリジメチルシロキサンオイル、エチレンオキサイド変性ないしはプロピレンオキサイド変性のジメチルシリコーンやジメチルシリコーンエマルジョン等のシリコーン系消泡剤；鉱物油；アセチレンアルコール等のアルコール系消泡剤；等を挙げることができる。「防腐剤」としては、例えば、環状窒素系化合物、環状窒素硫黄系化合物等を挙げることができる。「増粘剤」としては、例えば、ポリアクリル酸塩、水溶性ウレタン樹脂等を挙げることができる。

「その他の添加剤」の配合量は、Ａ成分１００質量部に対して、０〜１０質量部とすることが好ましく、０〜７質量部とすることが更に好ましい。「その他の添加剤」の配合量が１０質量部を超えると、接着剤組成物が軟らかくなり過ぎて、その接着強度、初期接着力が低下する傾向にある。

［１−６］接着剤組成物の製造方法：
本発明の接着剤組成物は、例えば、以下に示す製造方法により製造することができる。

まず、乳化剤、水及び重合開始剤の存在下で、［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｃ］カルボキシル基含有単量体及び［単量体ｄ］その他の重合性単量体を乳化重合させることにより、［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体を含む（メタ）アクリレートエマルジョンを得る。

この（メタ）アクリレートエマルジョンに、［Ｂ成分］粘着付与剤、［Ｃ成分］充填剤、目的に応じて［Ｄ成分］凍結防止剤、その他の添加剤を添加した後、これらの成分が充分に混合されるように撹拌し、本発明の接着剤組成物を得る。

［１−７］接着剤組成物の物性：
本発明の接着剤組成物は、その総固形分濃度を５０〜８０質量％とすることが好ましく、６０〜８０質量％とすることが更に好ましい。総固形分濃度が５０質量％未満であると、接着剤組成物の粘度が低くなり過ぎるため、増粘剤の量を増量せざるを得ず、接着剤組成物の耐水性が低下するおそれがある。また、８０質量％を超えると、接着剤組成物の粘度が高くなり過ぎるため、塗布作業性が低下する傾向にある。

また、本発明の接着剤組成物は、その粘度を４０，０００〜７０，０００ｍＰａ・ｓとすることが好ましい。粘度が４０，０００ｍＰａ・ｓ未満の場合、或いは、７０，０００ｍＰａ・ｓを超えた場合には、いずれも塗布作業性が低下するおそれがある。

更に、本発明の接着剤組成物は、貯蔵安定性を向上させる観点からそのｐＨを６〜９とすることが好ましい。

［１−８］接着剤組成物の用途、使用方法その他：
本発明の接着剤組成物は、床材を床面に対して接着施工するための床材用接着剤として好適に用いることができる。対象となる床材について特に制限はなく、例えば、ビニル床タイル、オレフィン床シート、ビニル床シート等のプラスチック材、スレート板等の石材、木材、コンクリート、リノリュウム、ゴム、セラミック、カーペット等を挙げることができる。

本発明の接着剤組成物を床材に塗布する際には、下地表面に、クシゴテ等のコテ、刷毛、ロール等の従来公知の塗布手段を用いて塗布すればよい。本発明の接着剤組成物の塗布量についても特に制限はないが、塗布量を１０〜６００ｇ／ｍ^２とすることが好ましく、３０〜５００ｇ／ｍ^２とすることが更に好ましく、５０〜４００ｇ／ｍ^２とすることが特に好ましい。塗布量を１０〜６００ｇ／ｍ^２とすることにより、施工効率を低下させることなく、十分な接着強度をえることができる。一方、塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満であると、十分な接着強度が得られないおそれがある。また、塗布量が６００ｇ／ｍ^２を超えると、乾燥させるのに時間を要し、初期接着力が低下するおそれがある。

本発明の接着剤組成物の貼り付け可能時間は、室温（２０℃）条件下で２０〜６０分程度である。なお、「貼り付け可能時間」とは、接着剤組成物を床面に塗布した後、その塗布面に床材を貼り付けることが可能な時間であり、接着剤組成物を塗布した後、その塗布された接着剤組成物の接着力が維持される時間を意味するものである。

以下、本発明の接着剤組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。

［１］使用原料：
合成例、実施例、比較例においては、原料として以下のものを用いた。
（１）単量体ａ：
ブチルアクリレート（商品名：出光石油化学社製）又は２−エチルヘキシルアクリレート（商品名：三菱レイヨン社製）、
（２）単量体ｂ：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（商品名：三菱レイヨン社製）、
（３）単量体ｃ：
アクリル酸（商品名：出光石油化学社製、８０質量％アクリル酸水溶液）、
（４）単量体ｄ：
メチルメタクリレート（商品名：三菱レイヨン社製）

（５）乳化剤：
反応性乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、旭電化工業社製）、
（６）重合開始剤（ラジカル重合開始剤）：
過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）、
（７）粘着付与剤［Ｂ成分］：
ロジンエステル（商品名：スーパーエステルＥ−７２０、荒川化学工業社製、軟化点１００℃）、
（８）充填剤［Ｃ成分］：
炭酸カルシウム（商品名：ソフトン１０００、備北粉化工業社製、平均粒子径２．２μｍ）又は炭酸カルシウム（商品名：ＬＷ４０００、清水工業社製、平均粒子径１５μｍ）

［２］（メタ）アクリレートエマルジョンの合成：
以下、（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］を含む（メタ）アクリレートエマルジョンの合成例を示す。

（合成例１）
まず、単量体ａ：ブチルアクリレート７５質量部、単量体ｂ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート３質量部、単量体ｃ：アクリル酸（８０質量％アクリル酸水溶液）３質量部（アクリル酸実量換算）、単量体ｄ：メチルメタクリレート２０質量部、乳化剤：反応性乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、旭電化工業社製）１質量部及び脱イオン水３０質量部を仕込み、１０分間撹拌することによりエマルジョン化した。

また、これとは別に、単量体ａ〜ｄの総量１００質量部に対して、脱イオン水３０質量部及び乳化剤：反応性乳化剤（商品名：アデカリアソープＳＲ−１０、旭電化工業社製）０．３質量部を投入して、撹拌しながら、窒素置換した後、７５℃に昇温した。その後、単量体ａ〜ｄの総量１００質量部に対して、ラジカル重合開始剤：過硫酸アンモニウム（和光純薬社製）１質量部を添加した。この混合物に、上記の単量体ａ〜ｄのエマルジョンを４時間掛けて連続的に滴下し、重合温度を８０℃とした。滴下終了後２時間熟成反応を行い、（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］を含む（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。このエマルジョンに含まれる（メタ）アクリレート系重合体［Ａ成分］のガラス転移温度は−３０℃であった。合成例１の重合組成及びガラス転移温度を表１に示す。

（合成例２〜４）
重合組成を表１に記載の組成に変更したことを除いては合成例１と同様にして、合成例２〜４の（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。これらの合成例の重合組成及びガラス転移温度を表１に示す。

［３］接着剤組成物の調製：
以下、接着剤組成物の調製例を示す。

（実施例１）
合成例１の（メタ）アクリレートエマルジョン１００質量部（［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体換算）に対し、［Ｂ成分］粘着付与剤（ロジンエステル、商品名：スーパーエステルＥ−７２０、荒川化学工業社製、軟化点１００℃）５０質量部、［Ｃ成分］充填剤（炭酸カルシウム、商品名：ソフトン１０００、備北粉化工業社製、平均粒子径２．２μｍ）２００質量部を添加した後、これらの成分が充分に混合されるように撹拌し、実施例１の接着剤組成物を得た。実施例１の配合組成及び特性を表２に示す。

（実施例２〜５、比較例１〜３）
配合組成を表２に記載の組成に変更したことを除いては実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜３の接着剤組成物を得た。これらの実施例、比較例の配合組成及び特性を表２に示す。

［４］接着剤組成物の評価方法：
以下、接着剤組成物の評価方法を示す。

（接着強度：９０°剥離）
オレフィン床シートを幅２５ｍｍ、長さ１５０ｍｍに裁断して試験片とした。温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で、床材用接着剤組成物を、クシゴテを用いてスレート板に塗布し、オープンタイムを２０分とり、オレフィン床シートを貼り付けた後、５ｋｇのハンドローラーを一往復させて、オレフィン床シートをスレート板に圧着させた。温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生を行った後、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離強度を測定した。なお、「オレフィン床シート」としては、商品名：ポリオレフィン系クッションフロア ＡＩＩタイプ（シンコール社製）を用いた。９０℃剥離強度が２０Ｎ／２５ｍｍ以上の場合「◎／極めて良好」、１０Ｎ／２５ｍｍ以上、２０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合「○／良好」、１０Ｎ／２５ｍｍ未満の場合「×／不良」として評価した。

（接着強度：剪断接着力）
オレフィン床シートを幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍに裁断して試験片とした。温度２０℃、湿度６０％の雰囲気下で、床材用接着剤組成物を、クシゴテを用いてスレート板に塗布し、オープンタイムを２０分とり、前記オレフィン床シートの先端（幅２５ｍｍ、長さ２５ｍｍの面積）を貼り合わせた後、５ｋｇのハンドローラーを一往復させて、オレフィン床シートをスレート板に圧着させた。温度２０℃、湿度６０％ＲＨの雰囲気下で７日間養生を行った後、引張り速度３ｍｍ／ｍｉｎで剪断接着力を測定した。剪断接着力が０．３５Ｎ／ｍｍ^２以上の場合「◎／極めて良好」、０．２０Ｎ／ｍｍ^２以上、０．３５Ｎ／ｍｍ^２未満の場合「○／良好」、０．２０Ｎ／ｍｍ^２未満の場合「×／不良」として評価した。なお、「オレフィン床シート」は、９０°剥離の評価に使用したのと同じものを用いた。

（初期接着力：床材の初期の収まり性）
温度２０℃、湿度６０％の雰囲気下で、床材用接着剤組成物を、クシゴテを用いてスレート板に塗布し、オープンタイムを２０分とり、オレフィン床シートを貼り付け、５ｋｇのハンドローラーを一往復させて、オレフィン床シートをスレート板に圧着させた直後にオレフィン床シートを水平方向にずらして収まり性を確認した。なお、「オレフィン床シート」は、９０°剥離の評価に使用したのと同じものを用いた。全くズレがなかった場合「◎／極めて良好」、ずれが１ｍｍ以下の場合「○／良好」、１ｍｍを超える場合「△／やや不良」、接着しなかった場合「×／不良」として評価した。

（貯蔵安定性：５０℃の液ｖｉｓ安定性）
床材用接着剤組成物１００ｍｌを容器に入れ、５０℃で１ヶ月保管し、１ヶ月後にゲル化していないか目視確認した。また、保管前の粘度（当初粘度）に対して１ヶ月後の粘度がどの程度上昇したかを、下記式（３）で示す粘度上昇率（％）を基準に評価した。全くゲル化が認められず、粘度上昇率が２００％以下の場合「○／良好」、ゲル化は認められないが、粘度上昇率が２００％を超える場合「△／やや不良」、ゲル化が認められる場合「×／不良」として評価した。なお、粘度は、２５℃の条件下、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．６ローター）を用い、回転数１０回転にて測定した。
粘度上昇率（％）：（１ヶ月後の粘度／当初粘度）×１００ ：（３）

［５］接着剤組成物の評価結果：
表２のデータから明らかなように、［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体の重合組成及びガラス転移温度に加えて、接着剤組成物の配合組成が本発明の範囲内である実施例１〜５の接着剤組成物は、オレフィン基材を用いた場合でも、接着強度（９０°剥離、剪断接着力）、初期接着力（収まり性）、貯蔵安定性（５０℃の液ｖｉｓ安定性）等、全ての評価項目において良好な結果を示した。中でも、Ａ成分を構成する繰り返し単位としてブチルアクリレート単位を含み、かつ、そのブチルアクリレート単位の含有量を８０〜９９．８質量％の範囲内に制御した実施例３及び４の接着剤組成物は、初期接着力（収まり性）が極めて良好であった。

一方、比較例１の接着剤組成物は［Ｂ成分］粘着付与剤の量が不足していることに起因して、初期接着力（収まり性）がやや不良であり、接着強度、剪断接着力が不良であった。また、比較例２の接着剤組成物は［Ｂ成分］粘着付与剤の量が多すぎることに起因して、初期接着力（収まり性）がやや不良であり、接着強度、剪断接着力、貯蔵安定性が不良であった。更に、比較例３の接着剤組成物は［Ｃ成分］充填剤の量が多すぎることに起因して、全ての項目が不良であった。

更にまた、比較例４の接着剤組成物は［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体のガラス転移点が本発明の範囲から外れていることに起因して、初期接着力（収まり性）、接着強度、剪断接着力が不良であった。また、比較例５の接着剤組成物は［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体が［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレートに由来する繰り返し単位を含んでいないことに起因して、初期接着力（収まり性）、接着強度、剪断接着力が不良であり、貯蔵安定性がやや不良であった。

本発明の接着剤組成物は、初期接着力、貯蔵安定性及びオレフィン基材に対する密着性に優れるので、ビニル床タイル、ビニル床シート等のプラスチック材、スレート板等の石材、木材、コンクリート、リノリュウム、ゴム、セラミック、カーペット等の各種床材を床面に対して接着施工するための床材用接着剤として好適に用いることができる。

Claims (5)

1. ［Ａ成分］（メタ）アクリレート系重合体、［Ｂ成分］粘着付与剤及び［Ｃ成分］充填剤、を含有する水性エマルジョンタイプの接着剤組成物であって、
   前記Ａ成分１００質量部に対して、前記Ｂ成分を１０〜１５０質量部、前記Ｃ成分を５０〜５００質量部含有し、
   前記Ａ成分は、［単量体ａ］アルキル基の炭素数が４〜１２のアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｂ］ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、［単量体ｃ］カルボキシル基含有単量体及び［単量体ｄ］その他の重合性単量体、に由来する繰り返し単位からなるとともに、そのガラス転移温度が−７０〜０℃の範囲内のものである接着剤組成物。
2. 前記Ａ成分は、前記単量体ａに由来する繰り返し単位としてブチルアクリレート単位を含み、前記ブチルアクリレート単位を前記Ａ成分の全質量に対し３０〜９９．８質量％含有するものである請求項１に記載の接着剤組成物。
3. 前記Ａ成分は、前記単量体ｂに由来する繰り返し単位として２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を含み、前記２−ヒドロキシエチルメタクリレート単位を前記Ａ成分の全質量に対し０．１〜１５質量％含有するものである請求項１又は２に記載の接着剤組成物。
4. 前記Ａ成分は、前記単量体ｃに由来する繰り返し単位としてアクリル酸単位を含み、前記アクリル酸単位を前記Ａ成分の全質量に対し０．１〜５質量％含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着剤組成物。
5. 更に、［Ｄ成分］凍結防止剤、を含有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着剤組成物。