JP2007262514A

JP2007262514A - 化学気相成長装置

Info

Publication number: JP2007262514A
Application number: JP2006090640A
Authority: JP
Inventors: Akihiko Nanba; 暁彦難波; Takashi Chikuno; 孝築野; Yoshiyuki Yamamoto; 喜之山本; Takahiro Imai; 貴浩今井
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2006-03-29
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-10-11

Abstract

【課題】爆発性の銅アセチリド、銀アセチリドの生成のない安全性の高い気相成長装置を提供すること。
【解決の手段】少なくとも炭素原子及び水素原子を含む原料を使用して化学気相成長法により炭素、炭化珪素等の膜を成膜する気相成長装置であって、該気相成長装置の真空シール部や真空部品の接続部等の接ガス部には、爆発性の銅アセチリド、銀アセチリドを生成する危険性のある銅、銅合金、銀、銀合金を使用することなく、アルミニウム、金、チタン、白金、ニッケル、モリブデン、タングステン、インコネル等の材料を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、炭素原子及び水素原子を含む原料を使用して化学気相成長法を行う化学気相成長装置並びに該化学気相成長装置を構成する合成装置及びこれに付帯する合成設備に関する。

近年、炭素を含む材料の研究が盛んに行われており、産業応用・製品化も進んでいる。例えば、ダイヤモンドやシリコンカーバイド（ＳｉＣ）はワイドギャップ半導体材料としてパワーデバイスへの応用が期待されている。また、ダイヤモンド状炭素（ＤＬＣ）膜については切削工具やハードディスク、磁気ヘッドにコーティングして耐摩耗性・潤滑性を与えたり、ペットボトルにコーティングして酸素透過性を抑えたりする技術が既に実用化されている。あるいは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）については電子放出材料として表示素子への応用研究が進んでいる。

これら材料の合成、特に薄膜材料の合成には、化学気相成長（ＣＶＤ）法が用いられる。
ダイヤモンド薄膜を合成する方法としては、例えば、原料ガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）と水素ガス（Ｈ_２）を合成装置に導入して、マイクロ波によりプラズマを発生させて原料ガスを活性化することにより基板上にダイヤモンドを成長させる方法がある。また、ＳｉＣ薄膜を合成する方法としては、例えば、原料ガスとしてプロパンガス（Ｃ_３Ｈ_８）、モノシランガス（ＳｉＨ_４）及び水素ガス（Ｈ_２）を合成装置に導入して、高周波誘導加熱によってサセプタを加熱し、サセプタ上の基板にＳｉＣを成長させる方法がある。あるいは、ＤＬＣ薄膜を合成する方法としては、原料ガスとしてメタンガス（ＣＨ_４）、水素ガス（Ｈ_２）、アルゴンガス（Ａｒ）を合成装置に導入して、高周波によりプラズマを発生させて原料ガスを活性化することにより基板上にＤＬＣを成長させる方法がある。また、ＣＮＴ薄膜を合成する場合には、メタンガス（ＣＨ_４）と水素ガス（Ｈ_２）を合成装置に導入して、高周波によりプラズマを発生させて原料ガスを活性化し、鉄などの触媒金属微粒子と接触させることでＣＮＴを成長させる方法がある。

これら炭素を含む薄膜をＣＶＤ法により製造する設備全体を構成する要素は、大きく分けると次の４つの要素に分けることができる。すなわち、(1)ＣＶＤを実施するための合成炉、(2)原料ガスボンベやシリンダーキャビネット、マスフローコントローラ等の原料ガスを合成炉に供給するための設備、(3)圧力コントローラやロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ等の合成炉を減圧したり反応済のガスを排気したりする設備、(4)排気したガスを除害し無害化して大気に放出するための設備、である。

上記(4)としては、特にＳｉＨ_４等の原料ガスや薄膜に電気伝導等の特性を持たせることを目的とした不純物添加を行うために必要なドーピングガスとしてホスフィン（ＰＨ_３）やジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）等のような毒性を有するガスを使用する場合、あるいは、ＣＶＤによる反応生成物が毒性である場合には、それらの濃度をじょ限量（許容濃度）以下にするための除害筒等が該当する。

これら(1)〜(4)のうち、(1)の合成炉内側や(3)の真空機器・部品の原料ガスや反応ガスが接触する接ガス部には、必ず銅、銅合金や、銀、銀合金からなる部材が使用されている。例えば、合成中に減圧雰囲気を保持したり、合成前に雰囲気ガスを予備排気して高真空・超高真空にしたりするために、合成炉や排気配管系を構成する真空を保持するための部品の接続部には銅製ガスケットや銀メッキされた銅製ガスケットが使用される。さらに、銅や銀は優れた熱伝導性を有しているので、特許文献１に開示されているような合成炉内電極の他、サセプタや冷却水配管用材料として使用される。また、銅や銀は優れた電気伝導性も有しており、合成炉内の電気配線材料としても使用される。銅合金としては真鍮（黄銅）や砲金（青銅）等が挙げられるが、加工性に優れているので合成炉内で使用する治具や圧力計に使用される。あるいは、銀合金としては銀ロウ（銀−亜鉛−銅合金）が挙げられるが、錫−鉛系半田等と比較しても融点が高く、耐熱性が必要とされる部分のロウ材として使用される。

(4)の除害筒が使用されており、除害筒内の除害剤が銅系除害剤である場合には、還元反応で有毒ガスが無害化する除害反応後、筒内に銅が発生する。このように、ＣＶＤ法で炭素を含む材料を合成する装置では、原料ガスの流れで合成炉より下流側で銅、銅合金や、銀、銀合金からなる部材が使用されている。
特開２００４−２７７８００号公報

炭素を含む材料をＣＶＤ法で作製する合成設備において、このように原料ガスや反応ガスが接触する接ガス部に銅、銅合金や、銀、銀合金からなる部材が使用されている場合、下記のような問題があった。
炭素を含む材料をＣＶＤ法で作製する場合の原料ガスとしては、ＣＨ_４やＣ_３Ｈ_８等の炭化水素ガスやメタノール（ＣＨ_３ＯＨ）、エタノール（Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ）やアセトン（ＣＨ_３）_２ＣＯ等の液状炭化水素を気化した炭素原子及び水素原子を含む気体原料が必須である。そして、合成炉に導入された炭化水素がＣＶＤのためにプラズマや熱によって化学反応が起こり、アセチレン（Ｃ_２Ｈ_２）が発生する。すなわち、反応ガス・排気ガスにはＣ_２Ｈ_２が含まれており、原料ガスの流れで化学反応が起こる合成炉より下流側の接ガス部の銅、銅合金や、銀、銀合金からなる部材、例えば、銅ガスケットや砲金製圧力計、銅系の除害剤とＣ_２Ｈ_２が接触する。炭化水素ガス原料としてＣ_２Ｈ_２を使用している場合には、上記接ガス部に加えて、合成炉にＣ_２Ｈ_２を供給するための供給配管も含まれる。

そして、Ｃ_２Ｈ_２に銅や銀が接触すると下記の化学反応によって銅アセチリド、あるいは銀アセチリドが容易に生成する。
・２Ｃｕ＋ＨＣ≡ＣＨ → ＣｕＣ≡ＣＣｕ（銅アセチリド）＋Ｈ_２
・２Ａｇ＋ＨＣ≡ＣＨ → ＡｇＣ≡ＣＡｇ（銀アセチリド）＋Ｈ_２

そしてこれら銅アセチリドや銀アセチリドは乾燥している場合、わずかな衝撃でも容易に分解爆発する爆発性を有している。その他に化学気相成長装置を構成する部品で使用される金属、例えば鉄などの遷移金属でもアセチリドは生成するが、常温常圧下でアセチレンと接触しただけでアセチリドが生成し、且つ爆発性を有するものは銅アセチリド及び銀アセチリドのみである。すなわち、接ガス部に銅、銅合金や、銀、銀合金からなる部材が使用されている合成装置では、炭素を含む材料をＣＶＤで合成した際、爆発性の銅アセチリドや銀アセチリドが生成するため非常に危険であるという問題があった。特に排ガス系統で銅系の除害剤を含む除害筒が使用されている場合には、除害筒内に銅アセチリドが生成するため、除害筒に衝撃が加わる薬剤交換・運搬の際には極めて危険であるという問題があった。
そこで、本発明は、爆発性の銅アセチリド、銀アセチリドの生成が無く、安全性が高い合成装置、あるいは、合成装置に付帯する安全性が高い合成設備を提供することを目的とする。

本発明者等は炭素系薄膜合成装置の原料ガス反応について鋭意調査を進めた結果、炭化水素ガス原料が活性化して化学反応が起こると、アセチレンが生成することがわかり、さらにアセチレンは銅製ガスケット、銀メッキ銅製ガスケット、銅製基材ステージや銅系除害剤と反応して爆発性の銅アセチリドや銀アセチリドが生成することがわかった。そして、接ガス部に銅、銅合金や銀、銀合金を使用しなければ、銅アセチリドや銀アセチリドの生成を未然に防ぐことができ、安全性の高い炭素系薄膜の合成が可能であることを見出したものである。
本発明者等は上記の知見に基づいて本発明を完成した。すなわち、本発明は下記の通りである。

（１）少なくとも炭素原子及び水素原子を含む原料を使用して化学気相成長法を行う気相成長装置であって、該気相成長装置の接ガス部には銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする気相成長装置。
（２）気相成長する膜が炭素膜であることを特徴とする上記（１）記載の気相成長装置。
（３）炭素膜がダイヤモンド膜であることを特徴とする上記（２）記載の気相成長装置。
（４）気相成長する膜がＳｉＣ膜であることを特徴とする上記（１）記載の気相成長装置。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の気相成長装置に用いられる合成装置であって、接ガス部に銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする合成装置。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の気相成長装置に用いられる、合成装置に付帯する合成設備であって、接ガス部に銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする合成設備。
（７）接続部の材料として銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする上記（１）〜（４）の何れかに記載の気相成長装置。

本発明の合成装置及び合成装置に付帯する合成設備を用いることにより、少なくとも炭素原子及び水素原子を含む原料を使用して炭素を含む材料を化学気相成長法によって合成するに際し、爆発性の銅アセチリド、銀アセチリドの生成を未然に防ぐことができるため、安全に合成を行うことができる。

以下、添付図面を参照して、本発明に係る化学気相成長装置の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面の説明においては、同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。本件発明における気相成長装置とは合成反応を行うための合成装置及びこの合成装置に付帯する合成設備から構成されるものをいう。前記の合成装置としてはＣＶＤを実施するための合成炉を挙げることができ、合成設備としては、原料ガスボンベやシリンダーキャビネット、マスフローコントローラ等の原料ガスを合成炉に供給するための設備、圧力コントローラやロータリーポンプ、ターボ分子ポンプ等の合成炉を減圧したり反応済のガスを排気したりする設備、排気したガスを除害し無害化して大気に放出するための設備を挙げることができる。

図１は、本発明による化学気相成長装置の一実施形態を示す断面図である。
本装置を使用して、ＣＶＤ法によりダイヤモンド、ＤＬＣ等の炭素系薄膜、あるいはＳｉＣ薄膜の作製が可能である。これら薄膜合成のために、まず、ステンレス製の合成炉０１内のステンレス製の高さ調整可能な基材ステージ０２上に基材０３をセットし、合成炉０１内の大気をステンレス製の粗引き配管０４でロータリーポンプ０５により排気する。基材にはダイヤモンド、シリコン、モリブデン等が好適に使用可能である。１０^-1Ｐａ前後まで排気した後、ターボ分子ポンプ０６を立ち上げてゲートバルブ０７を開け、ステンレス製の高真空排気ライン０８により合成炉０１内を１０^-5Ｐａ前後にまで予備排気する。予備排気することで高品質な炭素系薄膜の合成が可能である。マイクロ波導入窓０９は石英製であり、マイクロ波導入窓０９部分の真空シールにはアルミ製メタルＯリング１０を使用した。また、真空部品の接続部１１には金メッキした銅製ガスケットを使用した。真空シール部や真空部品の接続部には、アルミや金の他にチタン、白金、ニッケル、モリブデン、タングステン、インコネル等が好適に使用可能である。

炭素系薄膜合成の際には、ガスボンベ１２より炭化水素ガスを、ガスボンベ１３より水素ガスを、それぞれマスフローコントローラ１４及び１５からステンレス製のガス供給配管１６を介して合成炉０１に導入し、合成炉内の圧力は圧力調整バルブ１７を調節しながらロータリーポンプ０５で排気して一定に保ち、マイクロ波導入窓０９からマイクロ波１８を合成炉０１内に導入してプラズマ１９を発生させて、基材０３上に薄膜を堆積させる。ガスボンベ１２としては例えば、ＣＨ_４ガスボンベが好適に使用可能である。プラズマ１９の様子は石英製の覗き窓２０で外から観察することができる。

炭素系薄膜に不純物元素を添加したい場合には、ガスボンベ２１を使用してマスフローコントローラ２２からガス供給配管１６を介して合成炉０１に導入して実施することができる。例えば、不純物元素としてホウ素を添加したい場合には、ガスボンベ２１としてジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ボンベが好適に使用可能である。しかし、Ｂ_２Ｈ_６のような毒性ガスを使用する場合には、ロータリーポンプ０５の排気側にステンレス製の除害筒内圧測定用圧力計２７及びステンレス製の除害筒２３が必要である。除害筒２３のシール部２４にはフッ素ゴムが、また内部の除害剤２５としてはマンガン系の除害剤を用いる。このような系においては、排ガス希釈ライン２６を設けて窒素を流すことが好ましい。また、ＳｉＣ薄膜を成膜する場合には、ガスボンベ２１としてジボラン（Ｂ_２Ｈ_６）ボンベのかわりにシラン（ＳｉＨ_４）ボンベを使用してマスフローコントローラ２２からガス供給配管１６を介して合成炉０１に導入して実施することができる。この場合のＳｉＨ_４の除害についてもＢ_２Ｈ_６と同様の前記除害設備を使用する。

ロータリーポンプ０５、ターボ分子ポンプ０６、ゲートバルブ０７、圧力調整バルブ１７等の真空機器類はすべて接ガス部に銅、銅合金や銀、銀合金が使用されていないことを確認して使用している。このような接ガス部に銅、銅合金や銀、銀合金が使用されていない装置構成で炭素系薄膜やＳｉＣ薄膜を合成すると、アセチレンは生成しても爆発性の銅アセチリドや銀アセチリドは生成しない。

図１に示すような接ガス部に銅、銅合金や銀、銀合金を使用していない化学気相成長装置を使用して、ホウ素ドープ半導体ダイヤモンド薄膜を作製した。基材０３としてダイヤモンド単結晶を基材ステージ０２上にセットし、ターボ分子ポンプ０６で合成炉０１内を８×１０^-5Ｐａに予備排気した後、ガスボンベ１２にはメタンガスボンベを、ガスボンベ１３には水素ガスボンベを、ガスボンベ２１には水素希釈ジボラン（１０ｐｐｍ）を使用して、マスフローコントローラ１４、１５、２２を調節して、合成炉内に原料ガスを導入した。原料ガスの流量はそれぞれ、メタンガスが１２ｃｃ／ｍｉｎ．、水素ガスが２００ｃｃ／ｍｉｎ．、水素希釈ジボラン（１０ｐｐｍ）が５ｃｃ／ｍｉｎ．とした。合成炉０１内の圧力を１．３×１０^４Ｐａに保ち、マイクロ波１８の投入パワーを４００Ｗとしてプラズマ１９を発生させ、基材０３のダイヤモンド単結晶上にホウ素ドープダイヤモンドのエピタキシャル成長を行った。合成中、排ガス希釈ライン２７から窒素を流量１０Ｌ／ｍｉｎ．で流しながら、除害筒２３の出口側で吸収管による排ガス成分の分析を行ったところ、合成を開始してただちに４００ｐｐｍのアセチレンが検出された。装置の接ガス部を十分パージした後、装置を大気開放して反応生成物を調査したが、銅アセチリド、銀アセチリドの生成は認められなかった。
［比較例１］

図１に示すような化学気相成長装置において、真空部品の接続部１１に銀メッキした銅ガスケットを使用し、基材ステージ０２を銅製、除害筒内圧測定用圧力計２６を砲金製、除害剤２５として銅系を使用して、実施例１と同様の条件でホウ素ドープ半導体ダイヤモンドを作製した。除害筒２３の出口側で吸収管による排ガス成分を分析したところ、合成を開始して３０分後に４００ｐｐｍのアセチレンが検出された。装置の接ガス部を十分パージした後、装置を大気開放して反応生成物を調査したところ、銅使用部分には爆発性の銅アセチリドが、銀使用部分には銀アセチリドの生成は認められた。また、砲金製の除害筒内圧測定用圧力計２６と除害剤２５も調査したところ、爆発性の銅アセチリドの生成が認められた。

図１に示すような接ガス部に銅、銅合金や銀、銀合金を使用していない化学気相成長装置を使用して、ＳｉＣ薄膜を作製した。基材０３としてシリコン単結晶を基材ステージ０２上にセットし、ターボ分子ポンプ０６で合成炉０１内を８×１０^-5Ｐａに予備排気した後、ガスボンベ１２にはメタンガスボンベを、ガスボンベ１３には水素ガスボンベを、ガスボンベ２１にはシランボンベを使用して、マスフローコントローラ１４、１５、２２を調節して、合成炉内に原料ガスを導入した。原料ガスの流量はそれぞれ、メタンガスが２ｃｃ／ｍｉｎ．、水素ガスが２００ｃｃ／ｍｉｎ．、シランガスが１ｃｃ／ｍｉｎ．とした。合成炉０１内の圧力を１．３×１０^４Ｐａに保ち、マイクロ波１８の投入パワーを９００Ｗとしてプラズマ１９を発生させ、基材０３のシリコン単結晶上にＳｉＣ薄膜の成長を行った。合成中、排ガス希釈ライン２７から窒素を流量１０Ｌ／ｍｉｎ．で流しながら、除害筒２３の出口側で吸収管による排ガス成分の分析を行ったところ、合成を開始してただちに６５ｐｐｍのアセチレンが検出された。装置の接ガス部を十分パージした後、装置を大気開放して反応生成物を調査したが、銅アセチリド、銀アセチリドの生成は認められなかった。
［比較例２］

図１に示すような化学気相成長装置において、真空部品の接続部１１に銀メッキした銅ガスケットを使用し、基材ステージ０２を銅製、除害筒内圧測定用圧力計２６を砲金製、除害剤２５として銅系を使用して、実施例２と同様の条件でＳｉＣを作製した。除害筒２３の出口側で吸収管による排ガス成分を分析したところ、合成を開始して３時間後に６５ｐｐｍのアセチレンが検出された。装置の接ガス部を十分パージした後、装置を大気開放して反応生成物を調査したところ、銅使用部分には爆発性の銅アセチリドが、銀使用部分には銀アセチリドの生成は認められた。また、砲金製の除害筒内圧測定用圧力計２６と除害剤２５も調査したところ、爆発性の銅アセチリドの生成が認められた。

本発明に化学気相成長装置は、少なくとも炭素原子及び水素原子を含む原料を使用して化学気相成長法による合成を行う場合、爆発性の銅アセチリド、銀アセチリドの生成が無ないので、安全性が高い合成装置、あるいは、合成装置に付帯する安全性が高い合成設備が実現される。

実施例記載の化学気相成長装置を示す概念図である。

符号の説明

０１合成炉
０２基材ステージ
０３基材
０４粗引き配管
０５ロータリーポンプ
０６ターボ分子ポンプ
０７ゲートバルブ
０８高真空排気ライン
０９マイクロ波導入窓
１０アルミ製メタルＯリング
１１真空部品の接続部
１２、１３ガスボンベ
１４、１５マスフローコントローラ
１６ガス供給配管
１７圧力調整バルブ
１８マイクロ波
１９プラズマ
２０覗き窓
２１ガスボンベ
２２マスフローコントローラ
２３除害筒
２４シール部
２５除害剤
２６圧力計
２７排ガス希釈ライン

Claims

少なくとも炭素原子及び水素原子を含む原料を使用して化学気相成長法を行う気相成長装置であって、該気相成長装置の接ガス部には銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする気相成長装置。
気相成長する膜が炭素膜であることを特徴とする請求項１記載の気相成長装置。
炭素膜がダイヤモンド膜であることを特徴とする請求項２記載の気相成長装置。
気相成長する膜がＳｉＣ膜であることを特徴とする請求項１記載の気相成長装置。
請求項１〜４のいずれかに記載の気相成長装置に用いられる合成装置であって、接ガス部に銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする合成装置。
請求項１〜４のいずれかに記載の気相成長装置に用いられる、合成装置に付帯する合成設備であって、接ガス部に銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする合成設備。
接続部の材料として銅、銅合金、銀、銀合金が使用されていないことを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の気相成長装置。