JP2007254533A - Synthetic resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、合成樹脂組成物に関し、詳しくは、合成樹脂に対し、特定のカルバゾール化合物及び紫外線吸収剤を含有してなり、４００〜４２０ｎｍの長波長域の紫外線吸収能を有し、害虫誘引阻害効果、光安定性及び熱安定性に優れた合成樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a synthetic resin composition. Specifically, the synthetic resin contains a specific carbazole compound and an ultraviolet absorber, and has an ultraviolet absorption ability in a long wavelength range of 400 to 420 nm, and inhibits pest attracting. The present invention relates to a synthetic resin composition excellent in effect, light stability and thermal stability.
街路灯などに群がる飛翔害虫の姿は、見苦しく不愉快なものであるが、飛翔害虫による被害は産業上も大きな問題となっている。食品への異物の混入は消費者に与える影響が極めて大きく、食品会社の信用を大きく損ねるものであるが、食品工場において製品への異物が混入する事故で最も多いのが、ハエや蚊などの飛翔害虫によるものである。また、郊外に立地する工場においては、周辺の田畑等から飛来するウンカ、ヨコバエなどの害虫が灯火に誘引されて工場に飛来して製品に混入するおそれがある。さらに、郊外型のレストランなどで灯火に誘引された害虫が窓ガラスに飛来して顧客に対して不快な印象を与えることで営業に大きな支障をきたしかねないものである。 The appearance of flying pests crowded on street lights and the like is unsightly and unpleasant, but the damage caused by flying pests has become a major industrial problem. Contamination of foreign substances in food has a significant impact on consumers and greatly impairs the confidence of food companies, but the most common accidents involving foreign substances in products in food factories are flies and mosquitoes. This is due to flying pests. Also, in factories located in the suburbs, pests such as leafhoppers and fruit flies flying from surrounding fields may be attracted by the lights and fly to the factories and be mixed into the products. In addition, pests attracted by lights in suburban restaurants and the like can fly on the window glass and give customers an unpleasant impression, which can have a major hindrance to business.
かかる問題を解消する為飛翔害虫を阻止する方法として、防虫網戸を使用するなどの物理的に阻止する方法、殺虫剤を使用する方法などがあげられるが、前者ではわずかな隙間から侵入することまで防ぐことができず、後者では、毒性、製品の安全性、環境汚染等の二次被害を及ぼすおそれがあるため好ましくない。 In order to eliminate such problems, there are methods of blocking flying insects, such as physically blocking insects such as using insect screen doors, and using insecticides. The latter cannot be prevented, and the latter is not preferable because it may cause secondary damage such as toxicity, product safety, and environmental pollution.
これまでの検討から、特定の波長の光を遮光することによって、環境への影響が少なく、かつ、飛翔害虫の飛来を阻止しうることが分かってきた。 From the examination so far, it has been found that by blocking light of a specific wavelength, the influence on the environment is small and the flying insects can be prevented from flying.
例えば、特開昭６３−１３３９３３号公報には、黄色及び黒色染料を含む遮光剤が混入された合成樹脂であって、波長２００〜５００ｎｍの光を選択的に吸収し、かつ、透過率が５０％以下になるように遮光されてなる害虫誘引阻止材が提案されており、特開２０００−１６９７６７号公報には、アゾメチン系紫外線吸収剤、インドール系紫外線吸収剤又はベンゾフェノン系紫外線吸収剤から少なくとも一種以上選択されるものとベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤から少なくとも一種以上選択されるものとを特定量組み合わせて含有してなる害虫誘引阻止アクリル樹脂フィルムが提案されているが、未だ満足できる性能のものは得られてない。 For example, JP-A-63-133933 discloses a synthetic resin mixed with a light-shielding agent containing yellow and black dyes, which selectively absorbs light having a wavelength of 200 to 500 nm and has a transmittance of 50. %, A pest attraction prevention material that is shielded from light is proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-169767 discloses at least one kind of azomethine ultraviolet absorber, indole ultraviolet absorber, or benzophenone ultraviolet absorber. A pest-attraction-inhibiting acrylic resin film comprising a combination of a specific amount of the above selected one and at least one selected from a benzotriazole-based UV absorber or a triazine-based UV absorber has been proposed. No satisfactory performance has been obtained.
また、オゾン層破壊が進み、紫外線の照射量が増加していることから、紫外線による人体への影響がより懸念されるものとなっており、人体へ特に影響の大きい紫外線は２８０〜４００ｎｍ程度であることが分かってきた。
しかし、従来の紫外線吸収剤は３８０ｎｍ以下の吸収を有するものしかなく、満足できるものではなかった。
In addition, since ozone layer destruction has progressed and the amount of ultraviolet irradiation has increased, there is a greater concern about the effects of ultraviolet rays on the human body. Ultraviolet rays that have a particularly large influence on the human body are about 280 to 400 nm. I know that there is.
However, conventional ultraviolet absorbers have only absorptions of 380 nm or less and are not satisfactory.
これまでに、従来の紫外線吸収剤とともに４００ｎｍ以上の波長の吸収域を有する染色剤とを組み合わせて使用することが提案されており、例えば、特開２００３−１０５０３３号公報には、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及び５２０〜６５０ｎｍの波長域に最大吸収波長を有する染色剤を含有するアクリル系のプラスチックレンズが提案されているが、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートの樹脂に対しては未だ満足できる性能は得られていなかった。 So far, it has been proposed to use a conventional ultraviolet absorber in combination with a staining agent having an absorption range of 400 nm or more. For example, JP 2003-105033 A discloses benzotriazole-based ultraviolet rays. An acrylic plastic lens containing an absorbent and a dye having a maximum absorption wavelength in the wavelength range of 520 to 650 nm has been proposed, but for polyolefin, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyethylene terephthalate resins. However, satisfactory performance has not yet been obtained.
また、例えば、米国特許３８４４７１５号公報、米国特許３９４８９３８号公報には、特定のカルバゾール化合物を着色剤として樹脂に配合することが記載されているが、紫外線吸収剤とを組み合わせて、紫外線吸収が広範囲の領域にわたって優れた効果を得られることについては全く示唆すらされておらず、害虫誘引阻止効果についても示唆されていない。 Further, for example, US Pat. No. 3,844,715 and US Pat. No. 3,948,938 describe that a specific carbazole compound is blended in a resin as a colorant. There is no suggestion that an excellent effect can be obtained over the above-mentioned area, nor is there any suggestion of an anti-pest attracting effect.
また、害虫誘引阻止フィルムや有機ガラスは、通常、屋外に設置されるが、太陽光の照射を受けることによって黄変が著しくなる問題を抱えていた。 Moreover, although a pest attracting prevention film and organic glass are usually installed outdoors, they have a problem that yellowing becomes remarkable when irradiated with sunlight.
また、本願の合成樹脂組成物は、一般に合成樹脂に種々の添加剤を配合したものを加熱下の混練によって得られるものであるが、従来の紫外線吸収剤は耐熱性に乏しいため、加熱混練中やフィルムの成型時に紫外線吸収剤が分解して、樹脂組成物やフィルムが黄変したり、加熱混練時に発煙が多量に発生したりするなどの問題を抱えていた。 In addition, the synthetic resin composition of the present application is generally obtained by kneading a synthetic resin with various additives, while kneading under heating. However, conventional ultraviolet absorbers are poor in heat resistance, and thus are heated and kneaded. In addition, the ultraviolet absorber was decomposed during molding of the film and the resin composition and film were yellowed, and a large amount of smoke was generated during heating and kneading.
従って、本発明の目的は、害虫誘引阻害フィルムや有機ガラス用途に好適に用いることができ、４００ｎｍ以上に吸収を有し、かつ耐熱性及び耐候性に優れた合成樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a synthetic resin composition that can be suitably used for an insect pest attracting inhibition film and organic glass, has absorption at 400 nm or more, and is excellent in heat resistance and weather resistance. is there.
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、合成樹脂に対し、特定のカルバゾール化合物及び紫外線吸収剤を含有してなる合成樹脂組成物が、上記目的を達成し得ることを知見した。 As a result of intensive studies, the present inventors have found that a synthetic resin composition containing a specific carbazole compound and an ultraviolet absorber for the synthetic resin can achieve the above object.
即ち、本発明は（ａ）合成樹脂１００質量部に対し、（ｂ）下記一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物０．００１〜１０質量部及び（ｃ）紫外線吸収剤０．００１〜１０質量部を含有してなる合成樹脂組成物を提供することで、上記目的を達成したものである。 That is, the present invention relates to (a) 100 parts by mass of a synthetic resin, (b) 0.001 to 10 parts by mass of a carbazole compound represented by the following general formula (I), and (c) an ultraviolet absorber 0.001 to 10 The object is achieved by providing a synthetic resin composition containing parts by mass.
本発明の合成樹脂組成物は、４００−４２０ｎｍの長波長の紫外線領域に吸収を有し、光や熱に対する安定性に優れていることから、害虫誘引阻害フィルム、メガネ用レンズ等の有機ガラス等の用途に好適なものである。 Since the synthetic resin composition of the present invention has absorption in the ultraviolet region of a long wavelength of 400 to 420 nm and is excellent in stability to light and heat, organic glass such as a pest attracting inhibition film, a lens for glasses, etc. It is suitable for the use.
以下、本発明の合成樹脂組成物について、好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。 Hereinafter, the synthetic resin composition of the present invention will be described in detail based on preferred embodiments.
本発明に使用される上記（ａ）成分である合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルアクリレート共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂；石油樹脂；クマロン樹脂；ポリスチレン；ポリ酢酸ビニル；アクリル樹脂；スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）；ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及びポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル；ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド；ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、繊維系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物；フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの合成樹脂は、単独で使用てもよく、或いは二種類以上混合して使用してもよい。
これらの樹脂の中でも、ポリオレフィン、トリアセチルセルロース、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート及びポリエチレンテレフタレートは、本願発明の効果が大きいので好ましく使用される。
Examples of the synthetic resin that is the component (a) used in the present invention include α-, such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, and poly-3-methylpentene. Olefin polymer; ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer Polyolefins such as copolymers, ethylene-propylene copolymers, and copolymers thereof; polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, Vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride Vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymer, etc. Halogen-containing resin; petroleum resin; coumarone resin; polystyrene; polyvinyl acetate; acrylic resin; styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile) Etc.) (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.); linear chains such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate Reesters; Polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide; Thermoplastic resins such as polycarbonate, polycarbonate / ABS resin, branched polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, triacetyl cellulose, fiber-based resin, and the like Blends: Thermosetting resins such as phenol resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin can be mentioned. Furthermore, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used. These synthetic resins may be used alone or in combination of two or more.
Among these resins, polyolefin, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, polycarbonate, and polyethylene terephthalate are preferably used because the effects of the present invention are great.
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ1で表される炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、第三オクチル、ノニル、デシル等の基が挙げられる。
また、上記一般式（Ｉ）中、Ｒ3で表される炭素数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミル等の基が挙げられる。
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 1 include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, amyl, isoamyl , Tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tertiary octyl, nonyl, decyl and the like.
In the general formula (I), examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, and amyl. , Groups such as isoamyl, tertiary amyl and the like.
本発明に使用される上記（ｂ）成分である一般式（Ｉ）で表されるカルバゾール化合物は、例えば、下記に例示する化合物が挙げられる。 Examples of the carbazole compound represented by the general formula (I) that is the component (b) used in the present invention include the compounds exemplified below.
ここに例示したカルバゾール化合物は、合成樹脂中への分散性が良く、加熱による熱分解を抑制できるものであるが、（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）メチレンマロニトリル（化合物Ｎｏ．２）及び（９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−２−シアノアクリル酸エチルエステル（化合物Ｎｏ．６）は、融点が高く取り扱い易いものであるため特に好ましい。 The carbazole compound exemplified here has good dispersibility in a synthetic resin and can suppress thermal decomposition due to heating. However, (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) methylenemalonitrile (compound No. 1) can be used. 2) and (9-ethyl-9H-carbazol-3-yl) -2-cyanoacrylic acid ethyl ester (Compound No. 6) are particularly preferred because of their high melting point and ease of handling.
上記カルバゾール化合物の使用量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部であり、０．００１質量部未満の使用では、光吸収能が十分に発揮されず、１０質量部を超えて使用した場合には、成形した合成樹脂組成物の力学的物性を低下する等の欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。 The amount of the carbazole compound used is 0.001 to 10 parts by mass, preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. If the performance is not sufficiently exhibited and the amount used exceeds 10 parts by mass, it is not preferable because there is a risk of deteriorating the mechanical properties of the molded synthetic resin composition.
本発明に使用される上記（ｃ）成分である紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−第三ブチル−４'−（２−メタクロイルオキシエトキシエトキシ）ベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−Ｃ７〜９混合アルコキシカルボニルエチルフェニル）トリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３、５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル等の２−（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；２−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−アクリロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシロキシロイルオキシエトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンなどの２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２'−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４'−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレートなどのシアノアクリレート類等が挙げられる。 Examples of the ultraviolet absorber as the component (c) used in the present invention include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 2-hydroxy. 2-hydroxybenzophenones such as -4-tert-butyl-4 ′-(2-methacryloyloxyethoxyethoxy) benzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); Hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-ditert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)- -Chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-dodecyl-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-C7-9 mixed alkoxycarbonylethylphenyl) triazole, 2- (2-hydroxy) such as 2- (2-hydroxy-3,5-dicumylphenyl) benzotriazole, polyethylene glycol ester of 2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl) benzotriazole Phenyl) benzotriazoles; 2- (2-hydroxy-4-hexyloxyphenyl) -4,6-diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) -4,6 -Diphenyl-1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-octoxif Enyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4-acryloyloxyethoxyphenyl) -4,6-bis (2,4- Dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- (2-hydroxy-4- (2-ethylhexyloxyloyloxyethoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 2- (2-hydroxyphenyl) -1,3,5-triazines such as 1,5-triazine; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditertiarybutylphenyl-3,5-ditertiarybutyl- 4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl- -Benzoates such as hydroxybenzoate; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide, 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenylacrylate, And cyanoacrylates such as methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.
上記（ｃ）成分である紫外線吸収剤では、特に、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤の中から選ばれる少なくとも一種を使用すると、３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収が良好であるため好ましい。 In the ultraviolet absorber which is the component (c), it is particularly preferable to use at least one selected from benzotriazole ultraviolet absorbers or triazine ultraviolet absorbers because of good absorption of ultraviolet rays of 380 nm or less.
上記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤又はトリアジン系紫外線吸収剤の中でも、（２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−ベンゾトリアゾール−２−イル−フェノール］）又は２−（２−ヒドロキシ−４−（２−エチルヘキシロキシロイルオキシエトキシフェニル））−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジンを使用すると、該紫外線吸収剤を使用した合成樹脂組成物の耐熱性や耐候性が改善するので特に好ましい。 Among the benzotriazole ultraviolet absorbers or triazine ultraviolet absorbers, (2,2′-methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6-benzotriazol-2-yl-phenol] ] Or 2- (2-hydroxy-4- (2-ethylhexyloxyloyloxyethoxyphenyl))-4,6-diphenyl-1,3,5-triazine is used for the synthesis using the ultraviolet absorber. This is particularly preferable because the heat resistance and weather resistance of the resin composition are improved.
上記紫外線吸収剤の使用量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。０．００１質量部未満の使用では安定化効果が十分に発揮されず、１０質量部を超えて使用した場合には、本発明の合成樹脂組成物の成形品の力学的強度が低下する等の欠点を生じるおそれがあるため好ましくない。 The usage-amount of the said ultraviolet absorber is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resins, Preferably, it is 0.01-5 mass parts. When the amount is less than 0.001 part by mass, the stabilizing effect is not sufficiently exhibited, and when the amount exceeds 10 parts by mass, the mechanical strength of the molded product of the synthetic resin composition of the present invention decreases. This is not preferable because it may cause a defect.
また、本発明の合成樹脂組成物には、さらに通常の合成樹脂用添加剤として用いられている各種の添加剤、例えば、リン系抗酸化剤、フェノール系抗酸化剤または硫黄系抗酸化剤等を使用することもできる。 The synthetic resin composition of the present invention further includes various additives that are used as usual additives for synthetic resins, such as phosphorus antioxidants, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, and the like. Can also be used.
上記リン系抗酸化剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、 トリス（モノ、ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２−第三ブチル−４，６−ジメチルフェニル）・エチルホスファイト、ジフェニルアシッドホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジブチルアシッドホスファイト、ジラウリルアシッドホスファイト、トリラウリルトリチオホスファイト、ビス（ネオペンチルグリコール）・１，４−シクロヘキサンジメチルジホスフィト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（Ｃ１２−１５混合アルキル）−４，４'−イソプロピリデンジフェニルホスファイト、ビス[２，２’−メチレンビス(４，６−ジアミルフェニル)]・イソプロピリデンジフェニルホスファイト、水素化−４，４'−イソプロピリデンジフェノールポリホスファイト、テトラトリデシル・４，４'−ブチリデンビス(２−第三ブチル−５−メチルフェノール)ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）・１，１，３−トリス（２−メチル−５−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン・トリホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール・２，４，６−トリ第三ブチルフェノールモノホスファイト等が挙げられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include triphenyl phosphite, tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, tris (dinonylphenyl) phosphite, tris ( Mono-, di-mixed nonylphenyl) phosphite, bis (2-tert-butyl-4,6-dimethylphenyl) -ethyl phosphite, diphenyl acid phosphite, 2,2'-methylene bis (4,6-di-tert-butyl) Phenyl) octyl phosphite, diphenyl decyl phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, tributyl phosphite, tris (2-ethylhexyl) phosphite, tridecyl phosphite, trilauryl phosphite, dibutyl acid phosphite, dilauryl acid phosphite, bird Uril trithiophosphite, bis (neopentylglycol) 1,4-cyclohexanedimethyldiphosphite, bis (2,4-ditert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl) -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, distearyl pentaerythritol diphosphite, tetra (C12-15 mixed alkyl) -4,4'-isopropylidene diphenyl phosphite, bis [2,2'-methylenebis (4 , 6-Diamylphenyl)]-isopropylidene diphenyl phosphite, hydrogenated-4,4'-isopropylidene diphenol polyphosphite, tetratridecyl 4,4'-butylidenebis (2-tert-butyl-5- Methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl) 1,1,3-tris (2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butane triphosphonite, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide , 2-butyl-2-ethylpropanediol, 2,4,6-tritert-butylphenol monophosphite and the like.
上記リン系抗酸化の使用量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。 The usage-amount of the said phosphorus antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resins, Preferably, it is 0.01-5 mass parts.
上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−p−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、トリデシル・３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジルチオアセテート、チオジエチレンビス［（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４'−チオビス（６−第三ブチル−m−クレゾール）、２−オクチルチオ−４，６−ジ（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）−ｓ−トリアジン、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、ビス[３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド]グリコールエステル、４，４'−ブチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２'−エチリデンビス （４，６−ジ第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス[２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル]テレフタレート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−トリス[（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル]イソシアヌレート、テトラキス[メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、３，９−ビス[２−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルヒドロシンナモイルオキシ）−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン]、トリエチレングリコールビス[β−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]等が挙げられる。 Examples of the phenol-based antioxidant include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, tridecyl 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzylthioacetate, thiodiethylenebis [(3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2-octylthio-4,6-di (3,5-di-tert-butyl) -4-hydroxyphenoxy) -s-triazine, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis [3,3-bis ( -Hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, 4,4′-butylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol) ), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tertiary) Butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5 -Di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenze 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate, tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] methane, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [2- (3- Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylhydrocinnamoyloxy) -1,1-dimethylethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane], triethylene glycol bis [β -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate] and the like.
上記フェノール系抗酸化の使用量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。 The usage-amount of the said phenolic antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resins, Preferably, it is 0.01-5 mass parts.
上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チオジプロピオン酸のジラウリル、ジミリスチル、ミリスチルステアリル、ジステアリルエステル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkylthiodipropionates such as dilauryl, dimyristyl, myristyl stearyl, and distearyl esters of thiodipropionic acid, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionic acid esters and the like.
上記硫黄系抗酸化の使用量は、合成樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、好ましくは、０．０１〜５質量部である。 The usage-amount of the said sulfur type antioxidant is 0.001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of synthetic resins, Preferably, it is 0.01-5 mass parts.
その他、本発明の合成樹脂組成物には、さらに必要に応じて通常に使用される添加剤、例えば、充填剤、着色剤、架橋剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、難燃剤、蛍光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活性化剤、離型剤、顔料、加工助剤、酸化防止剤、光安定剤、発泡剤等を使用することができる。 In addition, the synthetic resin composition of the present invention further includes additives that are usually used as necessary, for example, fillers, colorants, crosslinking agents, antistatic agents, plate-out preventing agents, surface treatment agents, lubricants. Flame retardants, fluorescent agents, antifungal agents, bactericides, metal deactivators, mold release agents, pigments, processing aids, antioxidants, light stabilizers, foaming agents, and the like can be used.
また、本発明の合成樹脂組成物は、加工方法とは無関係に使用することが可能であり、例えば、カレンダー加工、ロール加工、押し出し成形加工、溶融圧延法、加圧成形加工、ペースト加工、粉体成型加工、発泡成形加工等に好適に使用することができる。 In addition, the synthetic resin composition of the present invention can be used regardless of the processing method, for example, calendar processing, roll processing, extrusion molding processing, melt rolling method, pressure molding processing, paste processing, powder processing, It can be suitably used for body molding processing, foam molding processing and the like.
本発明の合成樹脂組成物は、壁材、床材、窓枠、壁紙等の建材；電線被覆材；自動車用内外装材；ハウス、トンネル等の農業用資材；ラップ、トレイ等の魚食品包装材；塗料、ホース、パイプ、シート、玩具等の雑貨として使用することができる。
本発明の合成樹脂組成物は、４００−４２０ｎｍの吸収を有し、かつ耐熱性、耐候性等に優れていることから、特に、害虫誘引阻害フィルム、メガネ用レンズ等の有機ガラス等の用途に好適に使用することができる。
The synthetic resin composition of the present invention comprises a building material such as a wall material, a floor material, a window frame, and wallpaper; an electric wire covering material; an automotive interior and exterior material; an agricultural material such as a house and a tunnel; and a fish food packaging such as a wrap and a tray. Materials: Can be used as miscellaneous goods such as paints, hoses, pipes, sheets, and toys.
Since the synthetic resin composition of the present invention has an absorption of 400 to 420 nm and is excellent in heat resistance, weather resistance, etc., it is particularly suitable for uses such as organic glass such as pest attracting inhibition films and glasses lenses. It can be preferably used.
有機ガラスとして使用されるものとしては、ポリメチルメタクレレート、ポリカーボネート、脂肪族アリルカーボネート、芳香族アリルカーボネート、ポリチオウレタン等が挙げることができる。 Examples of the organic glass that can be used include polymethyl methacrylate, polycarbonate, aliphatic allyl carbonate, aromatic allyl carbonate, and polythiourethane.
次に、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not restrict | limited by the following Example.
〔実施例１−１〜１−３及び比較例１−１〜１−４〕
ポリメチルメタクリレート樹脂１００質量部に対し、下記の〔表１〕に記載された試験化合物を配合して得られる合成樹脂組成物をバンバリーミキサーで予備混練し、４０ｍｍ押出機を用いてペレット化し、Ｔ−ダイ押出により５０μｍ厚のフィルムを作成した。これを用いて以下の試験を行い、その結果を〔表１〕に示した。
[Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-4]
A synthetic resin composition obtained by blending a test compound described in [Table 1] below with 100 parts by mass of a polymethyl methacrylate resin is pre-kneaded with a Banbury mixer, pelletized using a 40 mm extruder, and T -A film having a thickness of 50 m was prepared by die extrusion. Using this, the following tests were conducted, and the results are shown in [Table 1].
（透過率）
得られたフィルムについて分光光度計（日本分光（株）製；Ｖ−５６０）を用いて各波長における透過率を測定した。
(Transmittance)
The transmittance | permeability in each wavelength was measured about the obtained film using the spectrophotometer (The JASCO Corporation make; V-560).
（耐熱性）
(1)１５０℃オーブン（時間）
得られたフィルムを槽内温度が１５０℃に保たれたオーブンに設置し、フィルムが熱脆化する時間を測定した。
(2)加工後の着色
得られたフィルムを分光測色計（スガ試験機（株）製；ＭＳＣ−ＩＳ−２ＤＨ）を用いてＡＳＴＭ Ｄ １９２５に従い、黄色度（ＹＩ）を測定した。
(3)加工時の発煙
フィルムの成形加工時に目視で発煙が確認できたものについて、発煙が「あり」とし、目視で確認できなかったものは、発煙が「なし」とした。
(Heat-resistant)
(1) 150 ° C oven (hours)
The obtained film was placed in an oven maintained at 150 ° C., and the time for the film to become thermally embrittled was measured.
(2) Coloring after processing The obtained film was measured for yellowness (YI) according to ASTM D 1925 using a spectrocolorimeter (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd .; MSC-IS-2DH).
(3) Smoke during processing Smoke was confirmed as “Yes” for those that could be visually confirmed during film forming, and “No” was determined for those that could not be confirmed visually.
（耐候性）
得られたフィルムについてサンシャインウエザオメーター（雨あり）による５００時間紫外線照射後の黄色度（ＹＩ）を測定し、紫外線照射前の黄色度と差分してΔＹＩを求めた。
(Weatherability)
The resulting film was measured for yellowness (YI) after 500 hours of ultraviolet irradiation with a sunshine weatherometer (with rain), and ΔYI was determined by subtracting it from the yellowness before ultraviolet irradiation.
（捕獲虫数）
４０Ｗ白色蛍光ランプを得られたフィルムで覆い、１０分放置した後の飛翔昆虫を捕獲し、その数をカウントした。
(Number of captured insects)
The 40 W white fluorescent lamp was covered with the obtained film, and the flying insects after being left for 10 minutes were captured and counted.
（耐ブルーム性）
上記の得られたフィルムを槽内温度が６０℃に保たれたオーブンに設置し、一週間経過後のフィルム表面を顕微鏡で観察した。表面に添加剤のブルームが確認された場合は×、ブルームが確認されなかった場合は○として評価した。
(Broom resistance)
The obtained film was placed in an oven maintained at 60 ° C., and the film surface after one week was observed with a microscope. When the additive bloom was confirmed on the surface, it was evaluated as x, and when the bloom was not confirmed, it was evaluated as ○.
〔実施例２−１〜２―３及び比較例２−１〜２−４〕
ポリオレフィン（メルトフロー：１０ｄｇ／ｍｉｎ、ホモポリプロピレン）樹脂１００質量部に対し、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン］０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部、ステアリン酸カルシウム０．１質量部、及び、下記の〔表２〕に記載された試験化合物を配合して得られる合成樹脂組成物を予備混練し、４０ｍｍ押出機を用いてペレット化し、Ｔ−ダイ押出により厚みが８０μｍのフィルムを作成した。得られたフィルムを用いて実施例１と同様の試験を行い、その結果を〔表２〕に示した。
[Examples 2-1 to 2-3 and Comparative examples 2-1 to 2-4]
0.1 part by mass of tetrakis [methylene-3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate) methane] with respect to 100 parts by mass of polyolefin (melt flow: 10 dg / min, homopolypropylene) resin, Synthetic resin obtained by blending 0.1 parts by mass of tris (2,4-ditert-butylphenyl) phosphite, 0.1 parts by mass of calcium stearate, and the test compound described in [Table 2] below The composition was pre-kneaded, pelletized using a 40 mm extruder, and a film having a thickness of 80 μm was prepared by T-die extrusion. Using the obtained film, the same test as in Example 1 was performed, and the results are shown in Table 2.
上記実施例及び比較例より明らかなように、(1)インドール化合物と紫外線吸収剤を併用した場合（比較例１−４、比較例２−４）は、合成樹脂組成物の成型時に発煙が現れたり、耐候試験後の成形品にブルームが現れたりする問題がある。(2)カルバゾール化合物だけを配合した場合（比較例１−２、比較例２−２）は、波長４２０ｎｍの吸収が高く、害虫誘引阻害効果は得られるものの、紫外線吸収剤と併用した場合と比べて、耐候性が乏しい。(3)紫外線吸収剤だけを配合した場合(比較例１−３，比較例２−３)は、波長４２０ｎｍの吸収が殆どないので、害虫誘引阻害効果は殆ど得られない。 As is clear from the above Examples and Comparative Examples, when (1) an indole compound and an ultraviolet absorber are used in combination (Comparative Example 1-4, Comparative Example 2-4), smoke appears when molding the synthetic resin composition. Or bloom appears in the molded product after the weathering test. (2) When only a carbazole compound is blended (Comparative Example 1-2, Comparative Example 2-2), although absorption at a wavelength of 420 nm is high and a pest attracting inhibitory effect is obtained, it is compared with a case where it is used in combination with an ultraviolet absorber. The weather resistance is poor. (3) When only an ultraviolet absorber is blended (Comparative Example 1-3, Comparative Example 2-3), there is almost no absorption at a wavelength of 420 nm, and thus an effect of inhibiting pest attraction is hardly obtained.
これに対して、特定のカルバゾール化合物と紫外線吸収剤を組み合わせて得られる本願発明の合成樹脂組成物は、４００−４５０ｎｍの光の吸収性に優れ、耐光性も良好で、ブルームを抑制する効果が得られ、また、飛翔害虫の誘引阻害に極めて効果的である。 In contrast, the synthetic resin composition of the present invention obtained by combining a specific carbazole compound and an ultraviolet absorber is excellent in light absorption at 400 to 450 nm, has good light resistance, and has the effect of suppressing bloom. And is extremely effective for inhibiting the attraction of flying insects.
以上より、本発明は、波長４００ｎｍ以上に吸収を有し、耐熱性、耐候性及び耐ブルーム性に優れた合成樹脂組成物を提供し、害虫誘引阻害フィルムや有機ガラス用途に好適に用いることができる。 As described above, the present invention provides a synthetic resin composition having absorption at a wavelength of 400 nm or more and having excellent heat resistance, weather resistance, and bloom resistance, and can be suitably used for pest-attracting inhibition films and organic glass applications. it can.
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