JP2007246383A - シースヒータモジュール密封用高絶縁性の無鉛素材 - Google Patents

Abstract

【課題】既存のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系のシースヒータモジュール密封素材の代わりとなり得る程度に類似した電気的特性及び物性を有するとともに、ＥＵのＷＥＥＥ及びＲｏＨＳ指針にも符合し得る電気電子用無機系絶縁素材として、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ^＋６などの規制成分が含まれていないシースヒータモジュール密封用高絶縁性の無鉛素材を提供する。
【解決手段】Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏを基本組成とし、これにＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ_２を添加してなる母物質を固化した後、粉砕して製造された成形粉末パウダーから構成されており、６．９±０．５ｇ／ｃｃの比重、４００°Ｃのガラス転移温度 、および７０〜１１０×１０^−７の熱膨張係数などの材料固有物性を有するとともに、常温において湿度及び露出時間と関係なしに∞ＭΩ値の絶縁特性などを発現するシースヒータモジュールの密封用高絶縁性の無鉛素材を構成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、シースヒータモジュール密封用高絶縁性の無鉛素材に関するものである。より詳しく、本発明は、ＥＵ（ヨーロッパ連合）の環境規制有害物質の使用制限及び廃棄に関する電子電気機器廃棄物処理指針（Waste Electrical and Electric Equipment：ＷＥＥＥ）と、特定有害物質の使用制限に関する指針（Restriction of Hazardous Substances：ＲｏＨＳ）に符合し、電気的に高絶縁特性を有する電気電子用無機系絶縁素材としてＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ^＋６などの規制成分が含まれていないシースヒータモジュール密封用高絶縁性の無鉛素材に関するものである。

シースヒータ（Sheath Heater）密封素材は、空気中に露出される２つ以上の電流引込端子部が水分などの影響から保護される、一つの閉鎖構造を形成するために用いられる材料である。このとき、素材の物性としては、印加電圧における電気的絶縁性、漏洩電流抵抗性及び作動温度安定性などが要求される。
特に、セラミック絶縁素材を用いたシースヒータの密封方式は、他の方式に比べると、電気絶縁性、漏洩電流抵抗性、作動温度及び湿度などの苛酷環境抵抗性、並びに電気感電安全性などが遥かに優れており、韓国内外における電気シースヒータの絶縁仕上げ処理方式として位置づけられている。
現在、シースヒータを始めとする各種の電気・電子モジュール接合または密封素材には、ＰｂＯが７５重量％以上含まれたＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ成分系の合成素材を広範囲に使用している。電気及び電子機器を廃棄するとき、モジュールに含まれたＰｂＯは、ＳＯ_２、ＮＯ_２などが含まれた酸性雨との反応が次の反応式（１）、（２）のように進行され、環境に影響を及ぼすＰｂ成分が容易に溶出される。
ＰｂＯ＋Ｈ_２ＳＯ_４→ＰｂＳＯ_４＋Ｈ_２Ｏ………………………………………（１）
ＰｂＯ＋ＮＨＯ_３→Ｐｂ［ＮＯ_３］_２＋Ｈ_２Ｏ…………………………………（２）
上記の溶出されたＰｂが地下水及び土壌汚染などを通して人体に蓄積される場合、中枢神経系及び脳などの人体器官機能に影響を及ぼすことになる。それにもかかわらず、ＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系は、容易な合成、長い間の蓄積されたノウハウ、及び魅力的な価格などのため、現在まで幅広く用いられている。

しかしながら、最近、ＥＵを中心に環境有害物質の規制が強化されることで、既存のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系の代わりとなる機能性素材の開発が強力に要請されつつある。
ところが、現在、韓国では、ＥＵの環境有害物質規制指針に符合するシースヒータ及び電気電子用密封素材の製造、商業化に関する報告が全くない状態である。その理由は、シースヒータの絶縁材料は、高電圧における電気絶縁性、漏洩電流抵抗性及び作動温度安定性などの物性が重要であり、半導体モジュール用密封素材とは物性次元の異なる材料であるためである。
現在、シースヒータモジュールのＰｂ含有量が少ない密封素材の商業化に対し、韓国内で知られた開発報告はない。これは、素材関連の高度技術を保有した専門業体のみが品質連続性などを保障できるため、脆弱な技術性に起因するものと考えられる。それにもかかわらず、現実的には、技術障壁の克服、環境問題の解決及びＥＵ市場の持続的な拡大のためには、ＥＵのＲｏＨＳ及びＷＥＥＥ指針に符合する無鉛（Ｐｂ−Ｆｒｅｅ）密封素材が必ず必要となる。

本発明の目的は、既存のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ系のシースヒータモジュール密封素材（韓国特許第５２３，８０５号）の代わりとなり得る程度に類似した電気的特性及び物性を有するとともに、ＥＵのＷＥＥＥ及びＲｏＨＳ指針にも符合し得る電気電子用無機系絶縁素材として、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ^＋６などの規制成分が含まれていないシースヒータモジュール密封用高絶縁性の無鉛素材を提供することにある。

上記の目的を達成するために、本発明に係るシースヒータモジュールの密封用高絶縁性の無鉛素材は、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏを基本組成とし、これにＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ_２を添加してなる母物質を固化した後、粉砕して製造された成形粉末パウダーから構成されており、６．９±０．５ｇ／ｃｃの比重、４００℃のガラス転移温度、および７０〜１１０×１０^−７の熱膨張係数などの材料固有物性を有するとともに、常温において湿度及び露出時間と関係なしに∞ＭΩ値の絶縁特性などを発現することを特徴とする。

本発明のシースヒータ密封用高絶縁性無鉛素材は、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ_２−Ｒ_２Ｏ系素材であり、この素材をシースヒータのモジュールに適用したとき、濡れ角、θ＝０゜で測定した融着性、冷熱反復、及び高温加熱浸水評価などで∞ＭΩの絶縁抵抗性を有する。これによって、発熱中にも、漏洩電流防止などの安全性確保及び設計耐電圧特性を有し、材料自体の固有物性は、６．９±０．５ｇ／ｃｃの比重、４００℃のガラス転移温度、及び７０〜１１０×１０^−７の熱膨脹係数などの固有物性を有するという効果がある。
特に、本発明の素材は、既存のＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ成分系の密封素材と類似した電気的機能性を有するとともに、無機金属系のＰｂ、Ｃｄ、Ｃｒ^＋６などを含有せずにＥＵのＲｏＨＳ及びＷＥＥＥ指針を満足しており、ＰｂＯを含まずに高絶縁性の機能性を有する環境親和的な新しい概念のシースヒータ用シーリング素材を確保できるという効果がある。
さらに、本発明の素材は、ＥＵの電気電子製品の障害要素を除去することで、韓国の技術競争力強化の一助となり、素材中心の高度技術企業に適した高付加性のアイテムに属するといえる。

本発明に係るシースヒータ密封用高絶縁性の無鉛素材は、その基本組成がＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系からなるもので、例えば、８５乃至９０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、９乃至１２重量％のＢ_２Ｏ_３、１乃至３重量％のＺｎＯを混合器で乾式混合した組成物バッチ（Ｂａｔｃｈ）を白金るつぼに入れ、それを電気炉で溶融及び合成した後、１重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５重量％のＳｉＯ_２、０．３重量％のＢａＯ_２を添加したものを母物質とする。
本発明によると、上記したように、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ_２を添加することで、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系で表れるシーリング工程でのＢｉ_２Ｏ_３の含有量による還元反応を抑制するとともに、母物質の合成で歪み（Distortion）のない均一な非晶質相を得られる。そして、密封素材間の接合特性を満足する容易な熱膨張係数の制御が可能になり、分散剤、離型剤、潤滑剤などの添加なしに２軸に成形可能になる。

本発明によると、前記溶融及び合成された母物質を、０〜１００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度、１ｍｍ程度の間隔を有するツインローラー（Twin Roller）の間に溶融物を通過させて１０^５〜１０^９℃／Ｓ程度の冷却速度でリボン形態に固化し、この無鉛冷却物を粉砕した後、５００メッシュ程度になるように篩に掛ける。この粒子分布は、分散剤、離型剤、潤滑剤などを添加して成形前に粒子を製造する噴霧乾燥器などの加工工程なしに、非常に単純な方法で成形流動性を確保できる粒子分布範囲である。したがって、前記範囲から逸脱して篩に掛ける場合は、成形流動性を確保できなくなる。
上記のように篩に掛けた粒子に、結合剤として蒸溜水に溶かしたポリエチレングリコールを０．３重量％添加して５０℃で１２時間の間乾燥すると、分散剤、離型剤、潤滑剤などの添加なしでも流動性を確保できる最終の成形粉末パウダー（図３を参照）を作ることができ、この成形粉末パウダーを加圧成形すると、本発明に係るシースヒータ密封用高絶縁性の無鉛素材がビード成形体（図４を参照）に製造される。
本発明に係るシースヒータ密封用高絶縁性の無鉛素材は、最終的にＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＢａＯ_２−Ｒ_２Ｏ系素材であり、この素材をシースヒータのモジュールに適用したとき、濡れ角、θ＝０゜で測定した融着性、冷熱反復、及び高温加熱浸水評価などで∞ＭΩの絶縁抵抗性を有する。これによって、発熱中にも、漏洩電流防止などの安全性確保及び設計耐電圧特性などを有し、材料自体の固有物性は、６．９±０．５ｇ／ｃｃの比重、４００℃のガラス転移温度、及び７０〜１１０×１０^−７の熱膨脹係数などの固有物性を示すようになる。

以下、上記のような本発明を、実施例に基づいて一層詳しく説明する。
実施例
本発明に係るシースヒータモジュールの密封用高絶縁性無鉛素材の基本組成であるＢｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系の母物質の合成は、次のような方法で行う。
まず、次の表１のように出発物質を称量する。

前記称量した出発物質、Ｂｉ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、ＺｎＯの均一な混合状態を維持するために、混合器で１１時間以上乾式混合を行う。一般的に、均一な混合のために水溶液などを用いた湿式方法によると、２次汚染が発生する虞があるため、乾式方法で行うことが好ましい。
混合された組成物バッチを白金るつぼに入れ、これを７８０℃の電気炉で溶融及び合成する。このとき、Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系の基本組成に、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ_２を表１のように添加することで、歪み及び還元反応の抑制が可能になる。
溶融及び合成された母物質を、０〜１００ｒｐｍ／ｍｉｎの速度、１ｍｍ程度の間隔を有するツインローラーの間に溶融物を通過させて１０^５〜１０^９℃／Ｓ程度の冷却速度でリボン形態に固化した。

前記合成された材料のＤＴＡ分析及び熱膨張（ＣＴＥ）分析結果を、図１及び図２にそれぞれ示した。
図１のＤＴＡ分析資料によると、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４３０℃であり、７２０℃で１２０秒間行われる熱処理標準工程に無理のないシースヒータの基本素材であることを示している。また、図２のＣＴＥ分析によると、Ｒ_２Ｏ成分の添加及びＢ_２Ｏ_３含量比の調節によって熱膨張係数が変化することを示している。Ｂ_２Ｏ_３及びＺｎＯの含有量が増加するほど、ＣＴＥは減少する傾向にある。
次の表２は、ＥＵにおける環境有害物質測定の規定方法によって、ＩＣＰ分析資料を示したものである。このとき、分析に用いられた方法として、Ｐｂ及びＣｄの検出にはＡＳＴＭ Ｃ １６９：１９９２（ＩＣＰ−ＡＥＳ）、Ｃｒ^６＋にはＩＳＯ ３８５６−５：１９８４（Ｅ）（ＵＶ／Ｖｉｓ．）が用いられる。表３は、バルク試料にＸＲＦ分析を行った結果を示したものである。

上記の表２に示すように、ＩＣＰ分析で検出されたＰｂは、３０ｐｐｍとしてＥＵの最大許容値（１，０００ｐｐｍ）に至っていない。その反面、ＸＲＦ分析ではＰｂが検出されなかった。この差は、機器の差に起因する誤差と判断されるが、ＩＣＰ分析で３０ｐｐｍとして検出された値は、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｃｒ^６＋などがＥＵ規制許容値以下であるか、または、それら自体が検出されないと分析され、ＲｏＨＳ及びＷＥＥＥの指針を満足する材料であることが分かる。
一方、前記無鉛冷却物をＺｒＯ_２ボールが含まれたポットミルで６４ｒｐｍ／ｍｉｎ粉砕し、平均粒度分布（Ｄ^５０）が５００メッシュ程度になるように篩に掛けた。この篩に掛けた粒子に、蒸溜水に溶かしたポリエチレングリコールを０．３重量％添加し、これを５０℃で１２ｈｒ以上乾燥して最終の成形粉末パウダーを作った。この成形粉末パウダーに、単位面積、３００ｋｇ／ｃｍ^２圧で２軸成形を行った。加圧成形されたビードを電気炉に入れて３１０℃で熱処理した。

図３は、前記成形粉末パウダーを撮影した写真で、図４は、圧縮成形したビード成形体を撮影した写真で、図５は、熱処理シーリング工程のために、シースヒータに絶縁素材としてのビードを挿入した形態を示した図である。
標準工程によって、図４のビード成形体を図５のシースヒータの両端子に挿入し、１２０秒間ブタントーチ（Ｖ：６２０ｍｌ、Ｗ：８７ｇ）の燃焼熱を用いてシーリングを行った。このシーリングされたシースヒータを、下記の条件及び方法によって評価した。
次の表４は、本発明の実施例で製造したＲｏＨＳ系（Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系）及び対照群（大韓民国特許第５２３，８０５号に該当するＰｂＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏ系）の物理・化学的な評価項目に対する結果を示したもので、実施例と対照群との特異な差異点は確認されてない。特性の評価に用いられたシースヒータのサンプル数は、対照群及び実施例をそれぞれ２０セットにして相互比較した。
まず、シースヒータの両端子にビードを挿入してトーチで加熱したとき、３０秒後に固相から液相への溶融が開始される。パイプの内壁、端子ピン及びシーリング材料の状態を肉眼で観察したとき、シーリング材料の表面に光沢が現れ、全般的に滑らかで均一な塗布の融着形態を示すべきである。ただ、熱処理して融着が起きたときは、少なくとも１０秒間は振動や衝撃を避けなければならない。この状態のシースヒータを常温の水中で５日間浸水し、引き出して端末部の水気を除去した後、絶縁抵抗を測定したとき、∞ＭΩ値を維持した。

次に、冷熱反復試験として、１００℃の電気炉で３０分間維持したシースヒータを常温の水中に３０分間浸水する反復試験を１０回実施したとき、∞ＭΩ値の絶縁抵抗性を維持した。その後、高温加熱浸水試験として、１５０℃の電気炉で２時間維持したシースヒータを常温の水中に４８時間の間浸水して絶縁抵抗を測定したときも、∞ＭΩ値の絶縁抵抗性を維持した。
最後に、端子部の熱抵抗性試験として、シーリング端末部を２５０℃で連続的に２時間以上加熱したときに測定した絶縁抵抗が１０ＭΩ（基準２ＭΩ以上）を示し、Ｐｂを含まない本発明の実施例の無鉛素材が新しい概念のシースヒータ用シーリング素材であることを確認できた。

本発明に係るシースヒータの密封素材のＤＴＡ曲線を示したグラフ図。 本発明に係るシースヒータの密封素材において、Ｒ_２Ｏ成分の添加及びＢ_２Ｏ_３含量比の調節による熱膨張係数曲線の変化を示したグラフ図。 成形粉末パウダーを撮影した写真。 圧縮成形したビード成形体を撮影した写真。 熱処理シーリング工程のために、シースヒータに絶縁素材としてのビードを挿入した形態を示した図。

Claims (4)

1. Ｂｉ_２Ｏ_３−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−Ｒ_２Ｏを基本組成とし、これにＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＢａＯ_２を添加してなる母物質を固化した後、粉砕して製造された成形粉末パウダーから構成されており、６．９±０．５ｇ／ｃｃの比重、４００°Ｃのガラス転移温度、および７０〜１１０×１０^−７の熱膨張係数の材料固有物性を有するとともに、常温において湿度及び露出時間と関係なしに∞ＭΩ値の絶縁特性を発現することを特徴とするシースヒータモジュールの密封用高絶縁性の無鉛素材。
2. 前記母物質は、８５乃至９０重量％のＢｉ_２Ｏ_３、９乃至１２重量％のＢ_２Ｏ_３、１乃至３重量％のＺｎＯからなる乾式混合物を溶融及び合成した後、１重量％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５重量％のＳｉＯ_２、０．３重量％のＢａＯ_２を添加してなることを特徴とする請求項１に記載のシースヒータモジュールの密封用高絶縁性の無鉛素材。
3. 前記成形粉末パウダーは、前記母物質の無鉛冷却物を平均粒度分布（Ｄ^５０）が５００メッシュになるように篩に掛け、この篩に掛けた粒子に、結合剤として蒸溜水に溶かしたポリエチレングリコールを０．３重量％添加した後、乾燥してなることを特徴とする請求項１または２に記載のシースヒータモジュールの密封用高絶縁性の無鉛素材。
4. 前記成形粉末パウダーは、２軸成形によってビード成形体として製造されることを特徴とする請求項３に記載のシースヒータモジュールの密封用高絶縁性の無鉛素材。