JP2007246120A - Paper container - Google Patents

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JP2007246120A JP2006071207A JP2006071207A JP2007246120A JP 2007246120 A JP2007246120 A JP 2007246120A JP 2006071207 A JP2006071207 A JP 2006071207A JP 2006071207 A JP2006071207 A JP 2006071207A JP 2007246120 A JP2007246120 A JP 2007246120A
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Tokuyuki Shiina
徳之 椎名
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Dai Nippon Printing Co Ltd
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a paper container which has a superior gas barrier property against oxygen, etc., prevents the oxidation and deterioration of contents caused by residual oxygen in a head space in the container and dissolved oxygen contained in the contents to provide superior preservability, can be manufactured at a relatively low manufacturing cost, and is adapted to an environment. <P>SOLUTION: A laminated material is manufactured by stacking a thermoplastic resin layer, a paper layer, a gas barrier layer, an adhesive resin layer containing an oxygen absorber, and a thermoplastic resin layer, or stacking the thermoplastic resin layer, the paper layer, a thermoplastic resin layer, an adhesive resin layer containing an oxygen absorber, the gas barrier layer, the adhesive resin layer containing the oxygen absorber, and the thermoplastic resin layer in an increasing order from the outer surface side. The paper container is manufactured, by using the laminated material and being formed into a box shape. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、紙容器に係り、詳しくは良好なガスバリア性を有するとともに、容器内部の残存酸素並びに内容物中の溶存酸素を取り除くことにより、保存性を高めた紙容器に関するものである。   The present invention relates to a paper container, and more particularly to a paper container having good gas barrier properties and having improved storage stability by removing residual oxygen in the container and dissolved oxygen in the contents.

従来、液体状内容物の包装材料には、ガラス瓶、金属缶、合成樹脂製の袋や液体用紙容器などが、一般的に広く使用されていた。袋や液体用紙容器に充填され密封された内容物の保存に関しては、酸素バリア性を有するアルミニウム箔、蒸着フィルム、バリア性樹脂フィルム等を構成材料として用いた積層材料が使用されており、さらに食品・飲料や医薬品のうち特に酸化され易い液体状内容物の場合、包装容器中のヘッドスペースを窒素等のガス置換によって、残存酸素を除く技術も使用されていた。
しかしながら、前記酸素バリア性を有するアルミニウム箔を介在させた積層構成の紙容器では、使用後の資源リサイクルにおいて、積層樹脂とアルミニウム箔および紙基材の分別回収が著しく困難であり、また焼却廃棄にあたっては、アルミニウム箔の灰状の残渣が生じて廃棄物処理の難しいなどの問題があった。また、前記ガスバリア性樹脂等の構成による積層材料の使用された袋や液体用紙容器では、包装容器内のヘッドスペースの残存酸素や内容物中に溶解している溶存酸素は取り除けず、内容物の酸化による劣化は避け得なかった。また、前記ガス置換法を用いる方法は、包装工程の増加と設備の必要性による時間的・経済的問題があり、生産性的欠点を有していた。
Conventionally, glass bottles, metal cans, synthetic resin bags, liquid paper containers, and the like have been widely used as packaging materials for liquid contents. For the preservation of the contents filled and sealed in bags and liquid paper containers, laminated materials using oxygen foil barrier films, vapor deposition films, barrier resin films, etc. as constituent materials are used. In the case of liquid contents that are particularly easily oxidized among beverages and pharmaceuticals, a technique for removing residual oxygen by replacing the head space in the packaging container with a gas such as nitrogen has been used.
However, in the case of a laminated paper container with an oxygen foil having an oxygen barrier property, it is extremely difficult to separate and collect the laminated resin, the aluminum foil, and the paper base material during resource recycling after use. However, there was a problem that an ash-like residue of aluminum foil was generated and it was difficult to dispose of waste. In addition, in bags and liquid paper containers in which a laminated material having a structure such as the gas barrier resin is used, residual oxygen in the head space in the packaging container and dissolved oxygen dissolved in the contents cannot be removed. Degradation due to oxidation was inevitable. Further, the method using the gas replacement method has a problem in terms of time and economy due to an increase in the packaging process and the necessity of equipment, and has a productivity defect.

前記アルミニウム箔等のバリア性材料を使用せず、良好な酸素バリア性を有して保存性に優れ、かつ環境対応に適うバリア性紙容器として、紙基材層、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層、および最内層としての熱接着性樹脂層を積層してなる積層材を使用したものが提案されている(例えば特許文献1参照)。
特開2004−074785号公報
As a barrier paper container that does not use a barrier material such as the aluminum foil, has a good oxygen barrier property, is excellent in storage stability, and is suitable for the environment, a paper base layer, a crystalline aromatic polyamide resin There has been proposed one using a laminated material formed by laminating a layer and a heat-adhesive resin layer as the innermost layer (see, for example, Patent Document 1).
JP 2004-074785 A

しかしながら、上記特許文献1に示されたバリアー性紙容器では、紙容器外部から滲入する酸素バリア性に優れるものの、前述の如く、包装容器内のヘッドスペースの残存酸素や内容物中に溶解している溶存酸素は取り除けず、内容物の酸化による劣化は避け得なかった。   However, although the barrier paper container disclosed in Patent Document 1 has excellent oxygen barrier properties that penetrate from the outside of the paper container, as described above, it dissolves in the residual oxygen and contents of the head space in the packaging container. It was impossible to remove the dissolved oxygen, and deterioration of the contents due to oxidation was inevitable.

そこで、本発明の目的は、上記問題を解決するためになしたものであって、酸素等のガスバリア性に優れ、かつ容器内ヘッドスペース中の残存酸素ならびに内容物中に溶解している溶存酸素による内容物の酸化劣化を防いで保存性に優れ、しかも比較的安価な製造コストで製造でき、環境対応に適う紙容器を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to solve the above-described problem, and is excellent in gas barrier properties such as oxygen and dissolved oxygen dissolved in the residual oxygen in the container head space and the contents. It is an object of the present invention to provide a paper container that is excellent in preservability by preventing oxidative deterioration of the contents caused by the above, and can be manufactured at a relatively low manufacturing cost, and is suitable for environment.

上記課題を解決するため、請求項1記載の発明は、外面側から、熱可塑性樹脂層/紙層/ガスバリア層/酸素吸収剤を含む接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層もしくは、熱可塑性樹脂層/紙層/熱可塑性樹脂層/酸素吸収剤を含む接着性樹脂層/ガスバリア層/酸素吸収剤を含む接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層の順で積層してなる積層材を製造し、該積層材を使用し製函してなることを特徴とする紙容器である。   In order to solve the above-mentioned problem, the invention described in claim 1 is, from the outer surface side, a thermoplastic resin layer / paper layer / gas barrier layer / adhesive resin layer containing an oxygen absorbent / thermoplastic resin layer or a thermoplastic resin layer. Producing a laminate comprising: / paper layer / thermoplastic resin layer / adhesive resin layer containing oxygen absorbent / gas barrier layer / adhesive resin layer containing oxygen absorbent / thermoplastic resin layer in this order, It is a paper container formed by boxing using a laminated material.

請求項2の発明は、前記ガスバリア層がMXナイロン樹脂層であることを特徴とする請求項1記載の紙容器である。   The invention according to claim 2 is the paper container according to claim 1, wherein the gas barrier layer is an MX nylon resin layer.

請求項3の発明は、前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層に含まれる酸素吸収剤が主剤として金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、カテコール、没食子酸、多価アルコール、アスコルビン酸エステルの1種もしくは2種以上と、また、助剤としてハロゲン化金属、アルカリ剤の1種もしくは2種を含むことを特徴とする請求項1または2記載の紙容器である。   In the invention of claim 3, the oxygen absorbent contained in the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is mainly composed of metal powder, sulfite, dithionite, catechol, gallic acid, polyhydric alcohol, ascorbic acid ester. The paper container according to claim 1 or 2, further comprising one or more of metal halides and alkali agents as auxiliary agents.

請求項4の発明は、前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を構成する接着性樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項1、2または3記載の紙容器である。   The paper container according to claim 4, wherein the adhesive resin constituting the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin. It is.

本発明の紙容器は、該紙容器を形成する積層材の構成中に、酸素吸収剤を含む接着剤層を構成したことにより、紙容器内ヘッドスペースの残存酸素ならびに充填された内容物中の溶存酸素を除去することが可能となり、さらに前記酸素吸収剤を含む接着剤層の外層にガスバリア層を設けたことによって、紙容器外部から滲入する酸素を遮断するので、紙容器内に充填された内容物の酸化劣化を防ぎ、その保存性を高めることが出来る。
また、従来技術のガス置換法等に対しては、比較的安価な製造コストで製造がかのうであるので、経済的効果があり、かつ廃棄性において環境対応に適う紙容器である。
In the paper container of the present invention, the adhesive layer containing an oxygen absorbent is formed in the configuration of the laminated material forming the paper container, so that the residual oxygen in the head space in the paper container and the filled contents are contained. It is possible to remove dissolved oxygen, and further, by providing a gas barrier layer on the outer layer of the adhesive layer containing the oxygen absorbent, oxygen that permeates from the outside of the paper container is blocked, so that the paper container is filled. The content can be prevented from oxidative deterioration and its preservability can be improved.
Further, since the conventional gas replacement method and the like are manufactured at a relatively low manufacturing cost, the paper container has an economic effect and is suitable for environment in terms of disposal.

上記本発明について、図面等を用いて以下に詳述する。図1は本発明に係る紙容器用積層材の積層構成の一例を示す概略的断面図。図2は同じく本発明に係る紙容器用積層材の積層構成の一例を示す概略的断面図。図3は本発明に係る紙容器用積層材を用いて製造した内容物充填後の紙容器を示す斜視図である。   The present invention will be described in detail below with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated configuration of a laminated material for paper containers according to the present invention. FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated structure of a paper container laminate according to the present invention. FIG. 3 is a perspective view showing a paper container after filling the contents manufactured using the laminated material for paper containers according to the present invention.

先ず、本発明に係る紙容器を構成する積層材Aの積層構成は、図1に示すように、容器外面側から容器内面側に向かって、熱可塑性樹脂層1、紙層2、ガスバリア層3、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層4、および熱可塑性樹脂層5を順次に積層した構成からなるものであり、さらに具体的には、本発明に係る紙容器を構成する積層材A´として、図2に示すように、熱可塑性樹脂層1、紙層2、熱可塑性樹脂層6、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層7、ガスバリア層3、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層4、および熱可塑性樹脂層5を順次に積層した構成からなるものである。   First, as shown in FIG. 1, the laminated structure of the laminated material A constituting the paper container according to the present invention consists of a thermoplastic resin layer 1, a paper layer 2, and a gas barrier layer 3 from the container outer surface side toward the container inner surface side. , An adhesive resin layer 4 containing an oxygen absorbent, and a thermoplastic resin layer 5 are sequentially laminated, and more specifically, as a laminated material A ′ constituting the paper container according to the present invention. 2, the thermoplastic resin layer 1, the paper layer 2, the thermoplastic resin layer 6, the adhesive resin layer 7 containing an oxygen absorbent, the gas barrier layer 3, the adhesive resin layer 4 containing an oxygen absorbent, The thermoplastic resin layer 5 is sequentially laminated.

次に、前述の積層材を使用して製造する本発明に係る紙容器の一例として、図3に示すように、先ず前述の如く積層構成された積層材Aを用いて罫線加工等を施した所定形状の紙容器用ブランク板を打ち抜き、次いで該ブランク板の胴部端縁を重ね合わせ、その重合端部を溶着して筒状胴部10を形成する。次に本発明においては、前記のように形成された筒状胴部10を充填包装機に装着し、その底部部分を所定の罫線を用いて折り込み熱融着して底部11を形成し、次いで開口している頂部から内容物を充填し、しかる後に前記頂部を所定の罫線を用いて折り込み熱融着して、図示するような合掌部分を有する屋根型いわゆるゲーベルトップ型形状の頂部12を形成して、本発明に係る紙容器製品Bを製造するものである。上記製造例は、本発明に係る紙容器の一例を示したものであって、これに限定されるものではなく、前述の図2に示した本発明に係る紙容器を構成する包装材A´を用いて、上記製造例と同様に、本発明に係る紙容器を製造することができる。また、本発明において、形成される紙容器の形状としては、上記ゲーベルトップ型形状の他、所望の形状が製造できるものであり、例えば頂部を平坦とした所謂ブリックトップ型形状の紙容器も製造することができる。   Next, as an example of the paper container according to the present invention manufactured using the above-mentioned laminated material, as shown in FIG. 3, first, the ruled line processing or the like was performed using the laminated material A laminated as described above. A blank plate for a paper container having a predetermined shape is punched out, and then the end portions of the body portions of the blank plates are overlapped, and the overlapping end portions are welded to form the tubular body portion 10. Next, in the present invention, the cylindrical body 10 formed as described above is attached to a filling and packaging machine, and the bottom part is folded and heat-sealed using a predetermined ruled line to form the bottom part 11, The top is filled with the contents from the open top, and then the top is folded and heat-sealed using a predetermined ruled line to form a roof-type top 12 having a palm-shaped portion as shown in the figure. Thus, the paper container product B according to the present invention is manufactured. The above production example shows an example of the paper container according to the present invention, and is not limited to this. The packaging material A ′ constituting the paper container according to the present invention shown in FIG. As in the above production example, the paper container according to the present invention can be produced. Further, in the present invention, the shape of the paper container to be formed can be any desired shape in addition to the above-mentioned gobeltop shape. For example, a so-called brick top shape paper container having a flat top is also produced. can do.

本発明において、前述のごとき本発明に係る紙容器を構成する積層材、および該積層材を使用して製造する本発明に係る紙容器を構成する材料について説明すると、かかる材料として種々のものを使用することができる。   In the present invention, the laminated material constituting the paper container according to the present invention as described above, and the material constituting the paper container according to the present invention manufactured using the laminated material will be described. Can be used.

先ず、積層材のそれぞれの熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂としては、同一のものを使用することができ、例えば、熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル刑樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
本発明においては、上記のような樹脂の1種ないしは2種以上を使用し、押出機等を用いて溶融押出し、もしくは共押出しして、熱可塑性樹脂層を積層することにより、あるいは、上記のような樹脂の1種ないし2種以上を使用し、予め、これから樹脂のフィルムないしシートを製造し、該フィルムないしシートを、ラミネート用接着剤等を介してドライラミネート積層することにより、熱可塑性樹脂層を積層構成するものである。なお、本発明において、熱可塑性樹脂層の最外層あるいは最内層の厚さとしては、5〜200μmの範囲、好ましくは、10〜100μmの範囲が望ましい。
First, as the thermoplastic resin constituting each thermoplastic resin layer of the laminated material, the same resin can be used. For example, polyolefin having various heat seal properties that can be melted by heat and fused to each other For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, polymerized using a metallocene catalyst, can be used. Ethylene-α / olefin copolymer, polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-propylene Copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene Polyolefin resins such as acrylic acid modified with unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic Resins such as resin, polyvinyl chloride resin and others can be used.
In the present invention, one or two or more of the above resins are used and melt extruded or coextruded using an extruder or the like, and the thermoplastic resin layer is laminated, or the above One or two or more of such resins are used in advance, and a resin film or sheet is produced in advance, and the film or sheet is dry-laminated and laminated via an adhesive for lamination, etc. The layers are laminated. In the present invention, the thickness of the outermost layer or the innermost layer of the thermoplastic resin layer is in the range of 5 to 200 μm, preferably in the range of 10 to 100 μm.

次に、積層材の紙層を構成する紙基材としては、紙容器を構成する基本素材となることから、賦型性、耐屈曲性、剛性、腰、強度等を有するものを使用することができ、例えば強サイズ性の晒または未晒の紙基材、あるいは、純白ロール紙、クラフト紙、板紙、加工紙、その他等の各種の紙基材を使用することができる。
本発明において、上記の紙基材としては、坪量約80〜600g/m2の範囲、好ましくは坪量100〜450g/m2の範囲のものを使用することができる。なお、本発明において、上記の紙基材には、例えば、文字、図形、絵柄、記号、その他等の所望の印刷絵柄を通常の印刷方式にて任意に形成することができるものである。
Next, as the paper base material that constitutes the paper layer of the laminated material, since it becomes a basic material that constitutes the paper container, use a material having formability, bending resistance, rigidity, waist, strength, etc. For example, various sized paper substrates such as a strong sized bleached or unbleached paper substrate, or pure white roll paper, kraft paper, paperboard, processed paper, etc. can be used.
In the present invention, as the paper substrate, those having a basis weight in the range of about 80 to 600 g / m 2 , preferably in the range of the basis weight of 100 to 450 g / m 2 can be used. In the present invention, a desired printed picture such as a character, a figure, a picture, a symbol, or the like can be arbitrarily formed on the paper base by a normal printing method.

次に、積層材の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を構成する接着性樹脂としては、それぞれガスバリア層と熱可塑性樹脂層とを密接着させるものであり、同一のものを使用することができ、例えば熱によって溶融し相互に融着し得る各種のヒートシール性を有するポリオレフィン系樹脂、その他等を使用することができ、具体的には、前述の熱可塑性樹脂層を構成する熱可塑性樹脂と同様の、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状(線状)低密度ポリエチレン、メタロセン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマー、ポリブテンポリマー、ポリエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル刑樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂を使用することができる。
本発明においては、上記のような樹脂の1種ないしは2種以上を使用し、これを、例えば押出機等を使用して、単層ないし多層に溶融押出してガスバリア層と熱可塑性樹脂層とを押出積層するものである。上記において、ポリオレフィン系樹脂等の接着性樹脂層の厚さとしては、5μm〜50μmの範囲、更には、9μm〜20μmが好ましい。
Next, as the adhesive resin constituting the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent of the laminated material, the gas barrier layer and the thermoplastic resin layer are respectively closely adhered, and the same one can be used. For example, it is possible to use various heat-sealable polyolefin-based resins that can be melted by heat and fused to each other, specifically, the thermoplastic resin constituting the thermoplastic resin layer described above, and the like For example, low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, linear (linear) low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer polymerized using metallocene catalyst, polypropylene, ethylene-acetic acid Vinyl copolymer, ionomer resin, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methacrylic acid Polyolefin resins such as acid copolymer, ethylene-propylene copolymer, methylpentene polymer, polybutene polymer, polyethylene or polypropylene are unsaturated such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid Resins such as acid-modified polyolefin resin modified with carboxylic acid, polyvinyl acetate resin, poly (meth) acrylic resin, polyvinyl chloride resin, and the like can be used.
In the present invention, one or more of the above resins are used, and this is melt-extruded into a single layer or multiple layers using, for example, an extruder or the like to form a gas barrier layer and a thermoplastic resin layer. Extrusion lamination. In the above, the thickness of the adhesive resin layer such as polyolefin resin is preferably in the range of 5 μm to 50 μm, and more preferably 9 μm to 20 μm.

次に、積層材の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層に含まれる酸素吸収剤としては、酸素吸収反応を生じ、前記接着性樹脂中に分散されるものであれば限定するものではなく、例えば主剤として、金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、カテコール、没食子酸、多価アルコール、アスコルビン酸エステルが使用でき、上記の主剤は1種もしくは2種以上使用することができる。また、上記主剤の酸素吸収反応を促進する化学物質を助剤として、例えば、ハロゲン化金属やアルカリ剤を使用することができ、上記の助剤は1種もしくは2種を含むことができる。
上記の主剤としては金属粉、特に鉄の粉砕や研削によって得られる還元鉄粉等、粒状の鉄粉が好ましい。また、助剤としてはハロゲン化金属のうち、塩化カルシウム等のアルカリ土類金属の塩化物またはアルカリ金属等が好ましく使用できる。
Next, the oxygen absorbent contained in the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent of the laminated material is not limited as long as it causes an oxygen absorption reaction and is dispersed in the adhesive resin. As the main agent, metal powder, sulfite, dithionite, catechol, gallic acid, polyhydric alcohol, ascorbic acid ester can be used, and the above main agents can be used alone or in combination of two or more. Further, for example, a metal halide or an alkali agent can be used as a chemical substance that promotes the oxygen absorption reaction of the main agent, and the auxiliary agent can include one or two kinds.
As said main ingredient, granular iron powders, such as metal powder, especially the reduced iron powder obtained by grinding | pulverizing or grinding iron, are preferable. As the auxiliary, among the metal halides, alkaline earth metal chlorides such as calcium chloride, alkali metals, and the like can be preferably used.

次に、積層材のガスバリア層を構成する樹脂としては、酸素、水蒸気等に対する高いバリア機能とともに耐熱性に優れた樹脂、フィルムないしシートを使用することができ、例えば、メタキシレンジアミン、パラキシレンジアミン等の芳香族ジアミンと、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる芳香族結晶性ポリアミド系樹脂、該結晶性芳香族ポリアミド系樹脂によるフィルムないしシート、具体的には、ナイロンMXD6(三菱瓦斯化学株式会社製、商品名)を使用することができる。
本発明において、上記のような樹脂層の厚さとしては、例えば2〜100μmの範囲、更には5〜50μmの範囲が望ましい。
Next, as the resin constituting the gas barrier layer of the laminated material, a resin, film or sheet having a high barrier function against oxygen, water vapor and the like and excellent in heat resistance can be used. For example, metaxylenediamine, paraxylenediamine Aromatic crystalline polyamide-based resin obtained by polycondensation reaction of aromatic diamine such as adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid, isophthalic acid A film or sheet made of an aromatic aromatic polyamide resin, specifically, nylon MXD6 (trade name, manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) can be used.
In the present invention, the thickness of the resin layer as described above is preferably, for example, in the range of 2 to 100 μm, and more preferably in the range of 5 to 50 μm.

また、本発明において、上記のような結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層の片面または両面に、更に、例えば脂肪族ポリアミド系樹脂層を積層することができる。前記脂肪族ポリアミド系樹脂層を構成する脂肪族ポリアミド系樹脂としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−または2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、1,3−または1,4−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(p−アミノシクロヘキシルメタン)等の脂肪族、脂環式等のジアミン類と、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくはその誘導体との重縮合反応で得られる脂肪族ポリアミド、ε−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸等の縮合によって得られるポリアミド樹脂、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタム等のラクタム化合物から得られるポリアミド樹脂、あるいはそれらの混合物等を使用することができる。具体的には、例えば、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン9、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン6/66、ナイロン66/610等の脂肪族ポリアミド系樹脂を使用することができる。
本発明において、結晶性芳香族ポリアミド系樹脂層の片面または両面に、脂肪族ポリアミド系樹脂層を積層する場合、その総厚さとしては、5〜20μmの範囲、更には5〜10μmの範囲が望ましい。
In the present invention, for example, an aliphatic polyamide resin layer can be further laminated on one or both surfaces of the crystalline aromatic polyamide resin layer as described above. Examples of the aliphatic polyamide resin constituting the aliphatic polyamide resin layer include hexamethylene diamine, decamethylene diamine, dodecamethylene diamine, 2,2,4- or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, Aliphatic and alicyclic diamines such as 1,3- or 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane and bis (p-aminocyclohexylmethane) and adipic acid, suberic acid, sebacic acid, cyclohexanedicarboxylic acid , Aliphatic polyamides obtained by polycondensation reaction with dicarboxylic acids such as terephthalic acid and isophthalic acid or derivatives thereof, polyamide resins obtained by condensation of ε-aminocaproic acid, 11-aminoundecanoic acid, ε-caprolactam, ω- Poly obtained from lactam compounds such as laurolactam Bromide resin, or it may be used mixtures thereof. Specifically, for example, an aliphatic polyamide resin such as nylon 6, nylon 66, nylon 9, nylon 11, nylon 12, nylon 6/66, nylon 66/610, or the like can be used.
In the present invention, when the aliphatic polyamide resin layer is laminated on one or both sides of the crystalline aromatic polyamide resin layer, the total thickness is in the range of 5 to 20 μm, more preferably in the range of 5 to 10 μm. desirable.

なお、前述した各種の樹脂の1種ないしそれ以上を使用し、その製膜化に際して、例えば、フィルムの加工性、耐熱性、耐候性、機械的性質、寸法安定性、抗酸化性、滑り性、離形性、難燃性、抗カビ性、電気的特性、強度、その他等を改良、改質する目的で、種々のプラスチック配合剤や添加剤等を添加することができ、その添加量としては、ごく微量から数10%まで、その目的に応じて、任意に添加することができる。上記において、一般的な添加剤としては、例えば、滑剤、架橋剤、酸化防止剤、充填剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、その他等を使用することができる。   It should be noted that one or more of the above-mentioned various resins are used, and in forming the film, for example, film processability, heat resistance, weather resistance, mechanical properties, dimensional stability, antioxidant properties, slipperiness Various plastic compounding agents and additives can be added for the purpose of improving and modifying mold release properties, flame retardancy, antifungal properties, electrical properties, strength, etc. Can be arbitrarily added from a very small amount to several tens of percent depending on the purpose. In the above, as a general additive, for example, a lubricant, a crosslinking agent, an antioxidant, a filler, an antistatic agent, an antiblocking agent, and the like can be used.

次に、本発明において、上記のごとき樹脂および材料を使用して積層材を製造する方法としては、通常の包装材料を積層する方法、例えば、ウェットラミネーション法、ドライラミネーション法、無溶剤型ドライラミネーション法、押出ラミネーション法、Tダイ共押出成形法、共押出ラミネーション法、インフレーション法、その他等で行うことができる。更に、本発明において、上記の積層を行う際、必要に応じて、例えば、コロナ処理、オゾン処理等の前処理をフィルム等に施すことができ、また、例えば、イソシアネート系(ウレタン系)、ポリエチレンイミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカーコーティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等の、ラミネート用接着剤等の公知のアンカーコート剤、接着剤等を使用することができる。   Next, in the present invention, as a method for producing a laminated material using the resin and materials as described above, a method for laminating a normal packaging material, for example, a wet lamination method, a dry lamination method, a solventless dry lamination is used. It can be performed by a method, an extrusion lamination method, a T-die coextrusion molding method, a coextrusion lamination method, an inflation method, or the like. Furthermore, in the present invention, when performing the above-mentioned lamination, for example, pretreatment such as corona treatment and ozone treatment can be applied to a film or the like, if necessary, for example, isocyanate (urethane), polyethylene Anchor anchors such as imine, polybutadiene, and organic titanium, or known anchors such as polyurethane, polyacrylic, polyester, epoxy, polyvinyl acetate, cellulose, and other adhesives for laminating A coating agent, an adhesive, etc. can be used.

本発明において、上記のごとく製造した紙容器は、種々の物品の充填包装に適し、例えば、牛乳、乳製品、ジュース、酒類、コーヒー等の飲料、茶類、調味料、スープ、その他等の液体食品、更には、接着剤、粘着剤、農薬、殺虫剤等の化学品、医薬品、化粧品、シャンプー、リンス、洗剤等の雑貨品、その他等の物品の充填包装に使用することができるものである。   In the present invention, the paper container produced as described above is suitable for filling and packaging various articles. For example, beverages such as milk, dairy products, juices, alcoholic beverages, coffee, teas, seasonings, soups, etc. It can be used for filling and packaging of foodstuffs, chemicals such as adhesives, pressure-sensitive adhesives, agricultural chemicals and insecticides, pharmaceuticals, cosmetics, shampoos, rinses, detergents and other miscellaneous goods, etc. .

上記の本発明について、実施例を挙げて具体的に説明する。
[実施例]
還元鉄粉100重量部と塩化カルシウム3重量部とがコーティングされた粒状の酸素吸収剤40重量部と、接着性樹脂(アドマーNF528:三井化学株式会社製、商品名)60重量部とをドライブレンドし、二軸押出機にて押し出した後、ペレタイザーを用いて酸素吸収材を含む接着性樹脂を作製した。
次に、タンデム押出機において、第一押出ラミネーション工程(1層押出機)にて板紙(坪量380g/m2)の片面に熱可塑性樹脂としてLDPE(ミラソン16P:三井化学株式会社製、商品名)20μを押出コーティングし、さらに、反転後、前記板紙の未コーティング面に3kwのコロナ処理を施し、易接着処理を施した後、第二押出ラミネーション工程(3種3層押出機)にて、前記処理面側(紙側)から、ガスバリア層(MXナイロン6007:三菱瓦斯化学株式会社製、商品名)5μ/(先に作製した)酸素吸収剤を含む接着性樹脂層5μ/熱可塑性樹脂層(ミラソン16P:三井化学株式会社製、商品名)40μの順で、共押出コーティング法により積層材を作製した。
次に、上記積層材を打ち抜き型を用いて、罫線入れおよび打ち抜きを行いブランク板を得た後、該ブランク板を端面処理し、胴部を熱溶着してスリーブとし、該スリーブを成形充填機にて、(内容量500mlの)ゲーベルトップ型紙容器を作製した。
The above-described present invention will be specifically described with reference to examples.
[Example]
Dry blend of 40 parts by weight of a granular oxygen absorbent coated with 100 parts by weight of reduced iron powder and 3 parts by weight of calcium chloride and 60 parts by weight of an adhesive resin (Admer NF528, manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) Then, after extruding with a twin screw extruder, an adhesive resin containing an oxygen absorbing material was produced using a pelletizer.
Next, in the tandem extruder, LDPE (Mirason 16P: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name) is used as a thermoplastic resin on one side of the paperboard (basis weight 380 g / m 2 ) in the first extrusion lamination step (single-layer extruder). ) 20μ is extrusion coated, and after reversal, the uncoated surface of the paperboard is subjected to a 3 kw corona treatment, subjected to an easy adhesion treatment, and then subjected to a second extrusion lamination step (a three-layer three-layer extruder). From the treated surface side (paper side), gas barrier layer (MX nylon 6007: manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., trade name) 5 μ / adhesive resin layer containing oxygen absorbent (prepared earlier) 5 μ / thermoplastic resin layer (Mirason 16P: manufactured by Mitsui Chemicals, Inc., trade name) In the order of 40 μm, a laminate was prepared by a coextrusion coating method.
Next, the laminated material was ruled and punched using a punching die to obtain a blank plate, and then the blank plate was subjected to end surface treatment, the body portion was thermally welded to form a sleeve, and the sleeve was molded and filled A gobber top type paper container (with an internal volume of 500 ml) was prepared.

[比較例1]
前述した実施例の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更して、前述と同様の仕様、方法で積層材を作製し、同じくゲーベルトップ型紙容器を作製した。
[Comparative Example 1]
The adhesive resin layer containing the oxygen absorbent of the above-described embodiment is changed to an adhesive resin layer not containing an oxygen absorbent, and a laminated material is produced by the same specification and method as described above. Was made.

[比較例2]
前述した実施例のガスバリア層を構成せず、また実施例の酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更して、前述と同様の仕様、方法で積層材を作製し、同じくゲーベルトップ型紙容器を作製した。
[Comparative Example 2]
The gas barrier layer of the example described above is not configured, and the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent of the example is changed to an adhesive resin layer not containing the oxygen absorbent, and the same specifications and methods as described above are used. A laminated material was produced, and similarly, a gobeltop paper container was produced.

[実験例]
上記の実施例および比較例1および2で作製した各紙容器に、内容物としてオレンジジュース500mlを、約80℃のホット充填法により加熱殺菌しながら充填し密封し、2週間の保存後、内容物(オレンジジュース)の官能評価を行った。
[Experimental example]
Each of the paper containers prepared in the above Examples and Comparative Examples 1 and 2 is filled with 500 ml of orange juice as a content while being heat sterilized by a hot filling method at about 80 ° C., sealed, and stored for 2 weeks. Sensory evaluation of (orange juice) was performed.

上記の実験例の結果として、実施例では味覚の変化は発生せず、比較例1では若干の味覚低下が認められ、比較例2では味覚の低下が著しく、また内容物(オレンジジュース)の変色が見られた。
酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を積層した積層材から形成された紙容器を使用した実施例では、紙容器内の残存酸素ならびに内容物中の溶存酸素が、酸素吸収剤によって吸収されるため、内容物のオレンジジュースの酸化劣化が防止され、保存後も味覚は低下しなかった。これに対し、酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更した比較例1は、紙容器外から滲入する酸素はガスバリア層によって遮られるものの、紙容器内の残存酸素ならびに内容物中の溶存酸素によってオレンジジュースが酸化劣化し、味覚の低下が起こった。また、ガスバリア層を構成せず、かつ酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を、酸素吸収剤を含まない接着性樹脂層に変更した比較例2は、紙容器外から滲入する酸素および紙容器内の残存酸素ならびに内容物中の溶存酸素によってオレンジジュースの酸化劣化が進んで、変色するとともに味覚の低下が著しかった。
As a result of the above experimental example, no change in taste was observed in the examples, a slight decrease in taste was observed in Comparative Example 1, a significant decrease in taste was observed in Comparative Example 2, and the content (orange juice) was discolored. It was observed.
In the example using the paper container formed from the laminated material in which the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is laminated, the residual oxygen in the paper container and the dissolved oxygen in the contents are absorbed by the oxygen absorbent. The oxidative deterioration of the orange juice in the contents was prevented, and the taste did not decrease even after storage. On the other hand, in Comparative Example 1 in which the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is changed to the adhesive resin layer containing no oxygen absorbent, the oxygen that penetrates from the outside of the paper container is blocked by the gas barrier layer. The orange juice was oxidatively degraded by residual oxygen in the contents and dissolved oxygen in the contents, resulting in a decrease in taste. Further, Comparative Example 2 in which the gas barrier layer is not formed and the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is changed to the adhesive resin layer containing no oxygen absorbent is the oxygen infiltrated from the outside of the paper container and the inside of the paper container. The remaining oxygen in the juice and dissolved oxygen in the contents caused the orange juice to undergo oxidative degradation, causing discoloration and a marked decrease in taste.

本発明に係る紙容器を構成する積層材の層構成の一例を示す概略的断面図。The schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure of the laminated material which comprises the paper container which concerns on this invention. 本発明に係る紙容器を構成する積層材の層構成の一例を示す概略的断面図。The schematic sectional drawing which shows an example of the layer structure of the laminated material which comprises the paper container which concerns on this invention. 本発明に係る紙容器の構成の一例を示す概略的斜視図。The schematic perspective view which shows an example of a structure of the paper container which concerns on this invention.

符号の説明Explanation of symbols

A、A´ 紙容器を構成する包装材
B 紙容器
1 熱可塑性樹脂層
2 紙層
3 ガスバリア層
4 酸素吸収剤を含む接着性樹脂層
5 熱可塑性樹脂層
6 熱可塑性樹脂層
7 酸素吸収剤を含む接着性樹脂層
10 筒状胴部
11 底部
12 頂部


A, A 'Packaging material constituting a paper container B Paper container 1 Thermoplastic resin layer 2 Paper layer 3 Gas barrier layer 4 Adhesive resin layer containing oxygen absorbent 5 Thermoplastic resin layer 6 Thermoplastic resin layer 7 Oxygen absorbent Including adhesive resin layer 10 Cylindrical body 11 Bottom 12 Top


Claims (4)

外面側から、熱可塑性樹脂層/紙層/ガスバリア層/酸素吸収剤を含む接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層もしくは、熱可塑性樹脂層/紙層/熱可塑性樹脂層/酸素吸収剤を含む接着性樹脂層/ガスバリア層/酸素吸収剤を含む接着性樹脂層/熱可塑性樹脂層の順で積層してなる積層材を製造し、該積層材を使用し製函してなることを特徴とする紙容器。 From the outer surface side, an adhesive resin layer / paper layer / gas barrier layer / adhesive resin layer containing an oxygen absorbent / thermoplastic resin layer or an adhesive containing a thermoplastic resin layer / paper layer / thermoplastic resin layer / oxygen absorbent It is characterized by producing a laminated material in which an adhesive resin layer / gas barrier layer / adhesive resin layer containing an oxygen absorber / thermoplastic resin layer are laminated in this order, and box-making using the laminated material. Paper container. 前記ガスバリア層がMXナイロン樹脂層であることを特徴とする請求項1記載の紙容器。 The paper container according to claim 1, wherein the gas barrier layer is an MX nylon resin layer. 前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層に含まれる酸素吸収剤が主剤として金属粉、亜硫酸塩、亜二チオン酸塩、カテコール、没食子酸、多価アルコール、アスコルビン酸エステルの1種もしくは2種以上と、また、助剤としてハロゲン化金属、アルカリ剤の1種もしくは2種を含むことを特徴とする請求項1または2記載の紙容器。 The oxygen absorbent contained in the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is mainly composed of one or more of metal powder, sulfite, dithionite, catechol, gallic acid, polyhydric alcohol, and ascorbic acid ester. The paper container according to claim 1 or 2, further comprising one or two of a metal halide and an alkali agent as an auxiliary agent. 前記酸素吸収剤を含む接着性樹脂層を構成する接着性樹脂が不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項1、2または3記載の紙容器。

The paper container according to claim 1, 2 or 3, wherein the adhesive resin constituting the adhesive resin layer containing the oxygen absorbent is an unsaturated carboxylic acid-modified polyolefin resin.

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