JP2007231239A

JP2007231239A - Electroconductive liquid polymer, electroconductive rubber composition and electroconductive resin composition

Info

Publication number: JP2007231239A
Application number: JP2006058143A
Authority: JP
Inventors: Jiro Watanabe; 次郎渡辺; Tsukasa Maruyama; 司丸山
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2006-03-03
Filing date: 2006-03-03
Publication date: 2007-09-13

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an electroconductive liquid polymer affording an electroconductive composition suppressing dispersion of resistance values and easily controlling the resistance in a semiconductive region and to provide an electroconductive rubber composition and an electroconductive resin composition comprising the liquid polymer. <P>SOLUTION: The electroconductive liquid polymer can be obtained as follows. An electroconductive polymer is synthesized in a system containing a liquid polymer and a solvent and the solvent is then removed after the synthesis. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性液状ポリマー、導電性ゴム組成物および導電性樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a conductive liquid polymer, a conductive rubber composition, and a conductive resin composition.

ＯＡ機器などで用いられる半導体材料は、通常、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）やシリコーンゴム中に導電性材料（例えば、カーボンブラック等）を配合し、抵抗値が１０⁷〜１０¹²Ω・ｃｍとなる領域で使用している。
しかしながら、導電性材料としてカーボンブラックを用いると、ある閾値でカーボンブラックの凝集が起こるため、半導電性領域（抵抗値：１０⁶〜１０¹²Ω・ｃｍ）での抵抗制御が非常に難しく、製品内に部分的に抵抗値のばらつきが生じることがあった。 A semiconductor material used in OA equipment or the like usually has a resistance value of 10 ⁷ to 10 when a conductive material (eg, carbon black) is blended in ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM) or silicone rubber. Used in the region of ¹² Ω · cm.
However, when carbon black is used as the conductive material, carbon black agglomerates at a certain threshold value. Therefore, resistance control in the semiconductive region (resistance value: 10 ⁶ to 10 ¹² Ω · cm) is very difficult. In some cases, variation in resistance value occurred partially.

このような抵抗値のばらつきを小さくする手法として、導電性があまり高くない粒子を系内に均一に分散させる方法が知られており、例えば、特許文献１では、「還元粘度が０．３ｄｌ／ｇ以上のポリウレタン樹脂に導電剤としてポリアニリンを配合したことを特徴とする導電性樹脂組成物。」が提案されている。
しかしながら、上記特許文献１に記載の導電性樹脂組成物では、ポリアニリンを合成し、乾燥した後に、ポリウレタン樹脂に配合するため、ポリアニリンの凝集が起こり、細かい分散ができず、抵抗値のばらつきを十分に改善できない問題があった。 As a technique for reducing such a variation in resistance value, a method of uniformly dispersing particles having a low conductivity in the system is known. For example, in Patent Document 1, “reduced viscosity is 0.3 dl / There has been proposed a conductive resin composition characterized in that polyaniline is blended as a conductive agent in a polyurethane resin of g or more.
However, in the conductive resin composition described in Patent Document 1, since the polyaniline is synthesized and dried and then blended into the polyurethane resin, the polyaniline aggregates and cannot be finely dispersed, and the resistance value is sufficiently dispersed. There was a problem that could not be improved.

特開２００３−３２１６０４号公報JP 2003-321604 A

そこで、本発明は、抵抗値のばらつきを抑え、半導電性領域での抵抗制御が容易な導電性の組成物を得ることができる導電性液状ポリマーならびにそれを含有する導電性ゴム組成物および導電性樹脂組成物を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention provides a conductive liquid polymer that can suppress a variation in resistance value and can obtain a conductive composition that can easily control resistance in a semiconductive region, a conductive rubber composition containing the conductive liquid polymer, and a conductive composition. It aims at providing a conductive resin composition.

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、ゴムや樹脂への配合に、液体状態の導電性ポリマー（導電性液状ポリマー）を用いることにより、その凝集を防ぐとともにその分散性を向上させることができ、抵抗値のばらつきを抑え、半導電性領域での抵抗制御が容易な導電性の組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has used a liquid conductive polymer (conductive liquid polymer) for blending with rubber and resin, thereby preventing aggregation and dispersibility. The inventors have found that a conductive composition can be obtained in which resistance variation is suppressed and resistance control in the semiconductive region is easy to control, and the present invention has been completed.

即ち、本発明は、以下の（１）〜（５）を提供する。
（１）液状ポリマーと溶媒とを含有する系内で導電性ポリマーを合成し、合成後に上記溶媒を除去して得られうる、導電性液状ポリマー。
（２）上記（１）に記載の導電性液状ポリマーと、ゴムとを含有する導電性ゴム組成物。
（３）上記（１）に記載の導電性液状ポリマーと、樹脂とを含有する導電性樹脂組成物。
（４）導電性ポリマーを溶媒中に分散させた溶媒分散液と液状ポリマーとを混合し、混合後に上記溶媒を除去して得られる導電性液状ポリマーと、ゴムと、を含有する導電性ゴム組成物。
（５）導電性ポリマーを溶媒中に分散させた溶媒分散液と液状ポリマーとを混合し、混合後に上記溶媒を除去して得られる導電性液状ポリマーと、樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物。 That is, the present invention provides the following (1) to (5).
(1) A conductive liquid polymer which can be obtained by synthesizing a conductive polymer in a system containing a liquid polymer and a solvent and removing the solvent after the synthesis.
(2) A conductive rubber composition containing the conductive liquid polymer according to (1) and rubber.
(3) A conductive resin composition comprising the conductive liquid polymer according to (1) above and a resin.
(4) A conductive rubber composition containing a conductive liquid polymer obtained by mixing a solvent dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a solvent and a liquid polymer, and then removing the solvent after mixing, and rubber. object.
(5) A conductive resin composition containing a conductive liquid polymer obtained by mixing a solvent dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a solvent and a liquid polymer, and removing the solvent after mixing, and a resin. object.

以下に説明するように、本発明によれば、抵抗値のばらつきを抑え、半導電性領域での抵抗制御が容易な導電性の組成物を得ることができる導電性液状ポリマーならびにそれを含有する導電性ゴム組成物および導電性樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明の導電性樹脂組成物や導電性ゴム組成物は、ＯＡ機器などで用いられる半導体材料として非常に有用である。 As described below, according to the present invention, a conductive liquid polymer that can suppress a variation in resistance value and can obtain a conductive composition that can easily control resistance in a semiconductive region, and the conductive liquid polymer are contained. A conductive rubber composition and a conductive resin composition can be provided. Therefore, the conductive resin composition or conductive rubber composition of the present invention is very useful as a semiconductor material used in OA equipment and the like.

以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の導電性液状ポリマーは、液状ポリマーと溶媒とを含有する系内で導電性ポリマーを合成し、合成後に該溶媒を除去して得られうる、導電性液状ポリマーである。
次に、液状ポリマー、溶媒、導電性ポリマーおよび導電性液状ポリマーについて詳述する。 The present invention is described in detail below.
The conductive liquid polymer of the present invention is a conductive liquid polymer that can be obtained by synthesizing a conductive polymer in a system containing a liquid polymer and a solvent and removing the solvent after the synthesis.
Next, the liquid polymer, the solvent, the conductive polymer, and the conductive liquid polymer will be described in detail.

＜液状ポリマー＞
上記液状ポリマーは、液状のゴムまたは樹脂であれば特に限定されず、重合度が２〜２０程度の低重合体（オリゴマー）であってもよい。
液状ポリマーとしては、具体的には、例えば、液状ポリブテン；液状ポリイソブテン；液状ポリイソプレン；液状ポリブタジエン；液状ポリα−オレフィン；液状エチレンα−オレフィン共重合体；液状エチレンプロピレン共重合体；液状エチレン−プロピレン−ジエン共重合体；液状エチレンブチレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体、液状シリコーンゴム、ヒドロキシ基末端変性ポリブタジエンおよびその水素添加物、ヒドロキシ基末端変性ポリイソプレンおよびその水素添加物などのヒドロキシ基変性ポリマー；エポキシ変性ポリブタジエンなどのエポキシ基変性ポリマー；アクリル末端ポリブタジエンなどの（メタ）アクリル基変性ポリマー；シラングラフトポリオレフィン、シラン末端ポリオレフィンなどの加水分解性ケイ素基含有ポリオレフィン；無水マレイン酸変性ポリイソプレン、無水マレイン酸変性ポリブタジエン、無水マレイン酸変性ポリブテン、無水マレイン酸変性エチレンプロピレン共重合体、無水マレイン酸変性エチレンαオレフィン共重合体などの酸無水物基変性ポリマー；カルボキシ変性ポリブタジエン、カルボキシ変性ポリイソプレン、カルボキシ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＣＴＢＮ）などのカルボキシ基変性ポリマー；アミノ基末端アクリロニトリルブタジエン共重合体（ＡＴＢＮ）などのアミノ基変性ポリマー；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、液状エチレンプロピレン共重合体、液状アクリロニトリルブタジエン共重合体であるのが、汎用性があり、ゴムや樹脂との相溶性も優れるため好ましい。 <Liquid polymer>
The liquid polymer is not particularly limited as long as it is a liquid rubber or resin, and may be a low polymer (oligomer) having a degree of polymerization of about 2 to 20.
Specific examples of the liquid polymer include, for example, liquid polybutene; liquid polyisobutene; liquid polyisoprene; liquid polybutadiene; liquid polybutadiene; liquid poly α-olefin; liquid ethylene α-olefin copolymer; liquid ethylene propylene copolymer; Propylene-diene copolymer; liquid ethylene butylene copolymer, liquid acrylonitrile butadiene copolymer, liquid silicone rubber, hydroxy group terminal modified polybutadiene and its hydrogenated product, hydroxy group terminal modified polyisoprene and its hydrogenated product, etc. Group-modified polymer; Epoxy group-modified polymer such as epoxy-modified polybutadiene; (Meth) acryl group-modified polymer such as acrylic-terminated polybutadiene; Hydrolysis of silane-grafted polyolefin and silane-terminated polyolefin Decomposable silicon group-containing polyolefin; acid anhydrides such as maleic anhydride modified polyisoprene, maleic anhydride modified polybutadiene, maleic anhydride modified polybutene, maleic anhydride modified ethylene propylene copolymer, maleic anhydride modified ethylene alpha olefin copolymer Carboxy group-modified polymer; Carboxy group-modified polymer such as carboxy-modified polybutadiene, carboxy-modified polyisoprene, carboxy group-terminated acrylonitrile butadiene copolymer (CTBN); Amino group-modified polymer such as amino group-terminated acrylonitrile butadiene copolymer (ATBN); These may be used, and these may be used alone or in combination of two or more. Among these, a liquid ethylene propylene copolymer and a liquid acrylonitrile butadiene copolymer are preferable because they have versatility and excellent compatibility with rubbers and resins.

液状ポリマーのその他の例としては、熱硬化性樹脂の原料となる液状オリゴマーが挙げられる。具体的には、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、エポキシ樹脂であるのが、汎用性があり、取り扱い性にも優れ、ゴムや樹脂との相溶性も優れるため好ましい。
また、液状ポリマーのその他の例としては、一般に可塑剤と言われる石油系軟化剤も挙げられる。具体的には、パラフィン系軟化剤、芳香族系軟化剤、ナフテン系軟化剤等が好適に挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。この石油系軟化剤は、ゴムや樹脂との相性（例えば、相溶性等）によって使い分けをすればよい。 Other examples of the liquid polymer include a liquid oligomer that is a raw material for the thermosetting resin. Specifically, an epoxy resin, an unsaturated polyester resin, a phenol resin, a urea resin, a melamine resin, a polyester polyol, a polyether polyol, and the like are preferably exemplified, and these may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Among these, an epoxy resin is preferable because it has versatility, excellent handleability, and excellent compatibility with rubbers and resins.
Another example of the liquid polymer is a petroleum softener generally called a plasticizer. Specifically, paraffin softeners, aromatic softeners, naphthenic softeners, and the like are preferably used, and these may be used alone or in combination of two or more. The petroleum-based softener may be properly used depending on compatibility (for example, compatibility) with rubber or resin.

本発明においては、このような液状ポリマーの数平均分子量は、２００〜数万程度であるのが好ましく、３０００〜１００００程度であるのがより好ましい。 In the present invention, the number average molecular weight of such a liquid polymer is preferably about 200 to tens of thousands, and more preferably about 3000 to 10,000.

＜溶媒＞
上記溶媒は、後述する導電性ポリマーの少なくとも一部を溶解または膨潤させることができる溶媒であれば特に限定されず、その具体例としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、トルエン、ＭＥＫであるのが、溶解性、その後の除去の容易性の観点から好ましい。 <Solvent>
The solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that can dissolve or swell at least a part of the conductive polymer described later. Specific examples thereof include methyl ethyl ketone (MEK), acetone, methanol, ethanol, isopropanol, and toluene. , Xylene, tetrahydrofuran (THF), dimethyl sulfoxide (DMSO), dimethylformamide (DMF), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. You may use together. Of these, toluene and MEK are preferable from the viewpoints of solubility and ease of subsequent removal.

＜導電性ポリマー＞
上記導電性ポリマーは、上記液状ポリマーと上記溶媒とを含有する系内で、所定のモノマーを重合させて得られるポリマーであって、抵抗率（比抵抗）の逆数で表される導電率（電気伝導率）が１０^-12Ｓ／ｃｍ以上、好ましくは１０^-4〜１０⁵Ｓ／ｃｍのポリマーをいう。
導電性ポリマーとしては、具体的には、例えば、ポリアリニン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ（ｐ−フェニレン）、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、これらの誘導体等が挙げられ、中でも、下記式に示されるポリアニリンやその誘導体であるポリメチルアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリ（ｐ−フェニレン）が汎用的で経済性に優れる理由から好ましい。なお、下記式中、ｎは１〜１０００である。 <Conductive polymer>
The conductive polymer is a polymer obtained by polymerizing a predetermined monomer in a system containing the liquid polymer and the solvent, and has a conductivity (electricity) expressed by the reciprocal of resistivity (specific resistance). Conductivity) refers to a polymer of 10 ⁻¹² S / cm or more, preferably 10 ⁻⁴ to 10 ⁵ S / cm.
Specific examples of the conductive polymer include polyarinin, polypyrrole, polythiophene, poly (p-phenylene), poly (p-phenylenevinylene), and derivatives thereof. Among them, polyaniline represented by the following formula In addition, polymethylaniline, polythiophene, polypyrrole, and poly (p-phenylene), which are derivatives thereof, are preferred because they are versatile and excellent in economic efficiency. In the following formula, n is 1-1000.

（モノマー）
重合により上記導電性ポリマーを生成するモノマーとしては、具体的には、例えば、アニリン、ナフチルアミン、フェニレンジアミン、ナフチレンジアミン、トリアミノベンゼン、トリアミノナフタレン、ピロール、チオフェン、フラン、ベンゼン、これらの誘導体（例えば、炭素数１〜３０のアルキル基、アルコキシ基、アルキレンオキシド基、スルフォン酸基、アルキレンスルフォン酸基等の置換基が芳香環上に１つ以上導入された化合物）等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。 (monomer)
Specific examples of the monomer that forms the conductive polymer by polymerization include aniline, naphthylamine, phenylenediamine, naphthylenediamine, triaminobenzene, triaminonaphthalene, pyrrole, thiophene, furan, benzene, and derivatives thereof. (For example, compounds in which one or more substituents such as an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group, an alkylene oxide group, a sulfonic acid group, and an alkylene sulfonic acid group are introduced on the aromatic ring) May be used alone or in combination of two or more.

（ドーパント）
上記モノマーの重合は、必要に応じて、例えば、生成する導電性ポリマーの導電率が１０^-6Ｓ／ｃｍ以上となるよう、ドーパントの存在下で行うのが好ましい。
ドーパントは、導電性ポリマーのベースとなるπ共役高分子化合物等をドープすることができるドーピング剤であれば任意のものも使用できるため特に限定されないが、その具体例としては、ヨウ素、臭素、塩素、ヨウ素などのハロゲン化合物；硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸などのプロトン酸；これらプロトン酸の各種塩；三塩化アルミニウム、三塩化鉄、塩化モリブデン、塩化アンチモン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモンなどのルイス酸；酢酸、トリフルオロ酢酸、ポリエチレンカルボン酸、ギ酸、安息香酸などの有機カルボン酸；これら有機カルボン酸の各種塩；フェノール、ニトロフェノール、シアノフェノールなどのフェノール類；これらフェノール類の各種塩；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、銅フタロシアニンテトラスルホン酸、ポルフィリンテトラスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物などの有機スルホン酸；これら有機スルホン酸の各種塩；ポリアクリル酸などの高分子酸；プロピルリン酸エステル、ブチルリン酸エステル、ヘキシルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドドデシルエーテルリン酸エステル、ポリエチレンオキシドアルキルエーテルリン酸エステルなどのリン酸エステル；これらリン酸エステルの各種塩；ラウリル硫酸エステル、セチル硫酸エステル、ステアリル硫酸エステル、ラウリルエーテル硫酸エステルなどの硫酸エステル；これら硫酸エステルの各種塩；等が挙げられる。 (Dopant)
The polymerization of the monomer is preferably performed in the presence of a dopant as necessary, for example, so that the conductivity of the conductive polymer to be generated is 10 ⁻⁶ S / cm or more.
The dopant is not particularly limited because any dopant can be used as long as it is a dopant that can be doped with a π-conjugated polymer compound as a base of the conductive polymer. Specific examples thereof include iodine, bromine, and chlorine. Protonic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid, perchloric acid and borofluoric acid; various salts of these protonic acids; aluminum trichloride, iron trichloride, molybdenum chloride, antimony chloride, pentafluoride Lewis acids such as arsenic and antimony pentafluoride; organic carboxylic acids such as acetic acid, trifluoroacetic acid, polyethylene carboxylic acid, formic acid and benzoic acid; various salts of these organic carboxylic acids; phenols such as phenol, nitrophenol and cyanophenol Various salts of these phenols; benzenesulfonic acid, p-toluenesulfone , Polyethylene sulfonic acid, p-dodecylbenzene sulfonic acid, alkylnaphthalene sulfonic acid, anthraquinone sulfonic acid, alkyl sulfonic acid, dodecyl sulfonic acid, camphor sulfonic acid, dioctyl sulfosuccinic acid, copper phthalocyanine tetrasulfonic acid, porphyrin tetrasulfonic acid, polystyrene sulfone Organic sulfonic acids such as acid, polyvinyl sulfonic acid, naphthalene sulfonic acid condensate; various salts of these organic sulfonic acids; polymer acids such as polyacrylic acid; propyl phosphate ester, butyl phosphate ester, hexyl phosphate ester, polyethylene oxide dodecyl Phosphate esters such as ether phosphate esters and polyethylene oxide alkyl ether phosphate esters; various salts of these phosphate esters; lauryl sulfate esters, cetyl And sulfates such as sulfate, stearyl sulfate, and lauryl ether sulfate; and various salts of these sulfates.

中でも、プロトン酸、有機カルボン酸、フェノール類、有機スルホン酸、リン酸エステル、硫酸エステル、これらの各種塩であるのが好ましく、具体的には、塩酸、硝酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、樟脳スルホン酸、ジオクチルスルホコハク酸、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ナフタレンスルホン酸縮合物、これらの各種塩であるのが好ましい。 Among these, proton acids, organic carboxylic acids, phenols, organic sulfonic acids, phosphate esters, sulfate esters, and various salts thereof are preferable, and specifically, hydrochloric acid, nitric acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfone. Acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid, alkylnaphthalenesulfonic acid, alkylsulfonic acid, dodecylsulfonic acid, camphorsulfonic acid, dioctylsulfosuccinic acid, polystyrenesulfonic acid, polyvinylsulfonic acid, naphthalenesulfonic acid condensate, and various salts thereof. Is preferred.

本発明においては、ドーパントは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、ドーパントの添加量は、モノマーに対するモル比（ドーパント／モノマー）で０．００１〜１５であるのが好ましく、０．００５〜１０であるのがより好ましい。 In this invention, a dopant may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, it is preferable that it is 0.001-15 in the molar ratio (dopant / monomer) with respect to a monomer, and, as for the addition amount of a dopant, it is more preferable that it is 0.005-10.

また、本発明においては、上記導電性ポリマーの合成方法は、導電性ポリマーの種類、即ち、重合に用いるモノマーの種類により異なるため特に限定されない。
具体的には、実施例で示すように、モノマーとしてアニリンを用いた場合には、液状ポリマーとしての液状エチレンプロピレン共重合体と、溶媒としてのトルエンと、ドーパントしてのｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸とを、アニリンとともに混合し、酸化剤（例えば、過硫酸アンモニウム等）の存在下、低温（０〜５℃程度）で酸化重合する方法等が好適に例示される。 In the present invention, the method for synthesizing the conductive polymer is not particularly limited because it differs depending on the type of conductive polymer, that is, the type of monomer used for polymerization.
Specifically, as shown in the Examples, when aniline is used as a monomer, a liquid ethylene propylene copolymer as a liquid polymer, toluene as a solvent, and p-dodecylbenzenesulfonic acid as a dopant. And aniline and oxidative polymerization at a low temperature (about 0 to 5 ° C.) in the presence of an oxidizing agent (for example, ammonium persulfate) is preferably exemplified.

＜導電性液状ポリマー＞
本発明の導電性液状ポリマーは、上記液状ポリマーと上記溶媒とを含有する系内で上記導電性ポリマーを合成し、合成後に該溶媒を除去して得られうる導電性液状ポリマー、即ち、該溶媒の除去により、上記導電性ポリマーの上記液状ポリマー分散液として得られる導電性液状ポリマーである。
ここで、本発明の導電性液状ポリマーを構成する上記導電性ポリマーと上記液状ポリマーとの含有割合は、質量比（導電性ポリマー／液状ポリマー）で、２／１〜１／２であるのが好ましい。含有割合がこの範囲であると、導電性ポリマーの分散性が向上し、また、得られる導電性液状ポリマーを組成物として用いた場合にゴムまたは樹脂の特性を阻害しないためである。
また、導電性ポリマー合成後の溶媒の除去は、上記溶媒の種類により異なるため特に限定されない。具体的には、実施例で示すように、溶剤としてトルエンを用いた場合には、真空乾燥により除去する方法等が好適に例示される。 <Conductive liquid polymer>
The conductive liquid polymer of the present invention is a conductive liquid polymer obtained by synthesizing the conductive polymer in a system containing the liquid polymer and the solvent, and removing the solvent after synthesis, that is, the solvent. Is a conductive liquid polymer obtained as a liquid polymer dispersion of the conductive polymer.
Here, the content ratio of the conductive polymer and the liquid polymer constituting the conductive liquid polymer of the present invention is 2/1 to 1/2 in mass ratio (conductive polymer / liquid polymer). preferable. When the content ratio is within this range, the dispersibility of the conductive polymer is improved, and when the obtained conductive liquid polymer is used as a composition, the properties of rubber or resin are not impaired.
Further, the removal of the solvent after the synthesis of the conductive polymer is not particularly limited because it varies depending on the type of the solvent. Specifically, as shown in the examples, when toluene is used as a solvent, a method of removing by vacuum drying is preferably exemplified.

このような導電性液状ポリマーを用いることにより、抵抗値のばらつきを抑え、半導電性領域での抵抗制御が容易な導電性の組成物を得ることができる。これは、上記液状ポリマー中に上記導電性ポリマーが非常に微細に分散した状態で保持され、上記導電性ポリマー自体の凝集を防ぐことができるため、導電性液状ポリマーのゴムまたは樹脂への分散性が良好となるからである。 By using such a conductive liquid polymer, it is possible to obtain a conductive composition that suppresses variations in resistance value and can easily control resistance in a semiconductive region. This is because the conductive polymer is held in the liquid polymer in a very finely dispersed state, and the conductive polymer itself can be prevented from agglomerating, so that the conductive liquid polymer can be dispersed in rubber or resin. Is better.

本発明の第１の態様に係る導電性ゴム組成物は、上述した本発明の導電性液状ポリマーと、ゴムとを含有する導電性ゴム組成物である。
ここで、上記ゴムとしては、具体的には、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、１，２−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのジエン系ゴムおよびこれらの水素添加物；エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリルゴム（ＡＥＭ）、エチレン−ブテンゴム（ＥＢＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンゴム、ポリプロピレンゴムなどのオレフィン系ゴム；エピクロロヒドリンゴム；多硫化ゴム；シリコーンゴム；ウレタンゴム；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＩＩＲ、ＮＢＲ、ＥＰＤＭであるのが、汎用性の観点から好ましい。 The conductive rubber composition according to the first aspect of the present invention is a conductive rubber composition containing the above-described conductive liquid polymer of the present invention and rubber.
Here, specific examples of the rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), 1,2-butadiene rubber, styrene-butadiene rubber (SBR), and acrylonitrile. Diene rubbers such as butadiene rubber (NBR), chloroprene rubber (CR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene-diene rubber (EPDM) and hydrogenated products thereof; ethylene-propylene rubber, ethylene-acrylic rubber (AEM), Olefin-based rubbers such as ethylene-butene rubber (EBM), chlorosulfonated polyethylene, acrylic rubber, fluororubber, polyethylene rubber, polypropylene rubber; epichlorohydrin rubber; polysulfide rubber; silicone rubber; urethane rubber; Can be used alone Ku, may be used in combination of two or more thereof. Among these, IIR, NBR, and EPDM are preferable from the viewpoint of versatility.

一方、本発明の第２の態様に係る導電性ゴム組成物は、導電性ポリマーを溶媒中に分散させた溶媒分散液と液状ポリマーとを混合し、混合後に該溶媒を除去して得られる導電性液状ポリマーと、ゴムと、を含有する導電性ゴム組成物である。
ここで、第２の態様で用いる導電性ポリマー、溶媒および液状ポリマーは、上述した本発明の導電性液体ポリマーにおいて説明したものと同様である。
また、第２の態様における導電性ポリマーの溶媒分散液は、上記溶媒中に上記導電性ポリマーおよび必要に応じて用いることができる上記ドーパントを添加し、混合して得られる分散液である。
したがって、第２の態様における導電性液状ポリマーは、上記溶媒分散液と上記液状ポリマーとを混合し、混合後に真空乾燥等の方法により上記溶媒分散液中の溶媒を除去して得られるものであり、本発明の導電性液状ポリマーと同様、上記導電性ポリマーの上記液状ポリマー分散液として得られる導電性液状ポリマーである。
更に、第２の態様で用いるゴムは、第１の態様におけるゴムと同様である。 On the other hand, the conductive rubber composition according to the second aspect of the present invention is obtained by mixing a solvent dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a solvent and a liquid polymer, and removing the solvent after mixing. An electrically conductive rubber composition containing a conductive liquid polymer and rubber.
Here, the conductive polymer, solvent, and liquid polymer used in the second embodiment are the same as those described in the above-described conductive liquid polymer of the present invention.
The solvent dispersion of the conductive polymer in the second embodiment is a dispersion obtained by adding the above-mentioned conductive polymer and the above-mentioned dopant that can be used as necessary to the solvent and mixing them.
Therefore, the conductive liquid polymer in the second aspect is obtained by mixing the solvent dispersion and the liquid polymer, and removing the solvent in the solvent dispersion by a method such as vacuum drying after mixing. The conductive liquid polymer obtained as the liquid polymer dispersion of the conductive polymer is the same as the conductive liquid polymer of the present invention.
Furthermore, the rubber used in the second embodiment is the same as the rubber in the first embodiment.

本発明の第１および第２の態様に係る導電性ゴム組成物（以下、これらをまとめて「本発明の導電性ゴム組成物」ともいう。）は、抵抗値のばらつきを抑え、半導電性領域での抵抗制御が容易となる。これは、上述したように、上記液状ポリマー中に上記導電性ポリマーが非常に微細に分散した状態で保持され、上記導電性ポリマー自体の凝集を防ぐことができるため、導電性液状ポリマーのゴムへの分散性が良好となるからである。
具体的には、本発明の導電性ゴム組成物は、その抵抗値が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍとなる。 The conductive rubber composition according to the first and second aspects of the present invention (hereinafter collectively referred to as “the conductive rubber composition of the present invention”) suppresses variations in resistance value and is semiconductive. Resistance control in the region becomes easy. As described above, this is because the conductive polymer is held in a very finely dispersed state in the liquid polymer, and aggregation of the conductive polymer itself can be prevented. This is because the dispersibility of is improved.
Specifically, the conductive rubber composition of the present invention has a resistance value of 10 ⁶ to 10 ¹³ Ω · cm.

本発明の導電性ゴム組成物は、抵抗値の観点から、上記ゴム１００質量部に対して、上記導電性ポリマーを５〜２０質量部含有するのが好ましい。
そのため、本発明の導電性ゴム組成物は、上記ゴム１００質量部に対して、上記導電性液状ポリマーを７．５〜６０質量部含有するのが好ましく、７．５〜３０質量部含有するのがより好ましい。導電性液状ポリマーの含有量がこの範囲であると、抵抗率がより低くでき、ゴム組成物としての物性（例えば、破断強度、破断伸び等）も十分に保持できる。 The conductive rubber composition of the present invention preferably contains 5 to 20 parts by mass of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the rubber from the viewpoint of resistance value.
Therefore, the conductive rubber composition of the present invention preferably contains 7.5 to 60 parts by mass of the conductive liquid polymer, and 7.5 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber. Is more preferable. When the content of the conductive liquid polymer is within this range, the resistivity can be further lowered, and the physical properties (for example, breaking strength, breaking elongation, etc.) as the rubber composition can be sufficiently maintained.

本発明の第１の態様に係る導電性樹脂組成物は、上述した本発明の導電性液状ポリマーと、樹脂とを含有する導電性樹脂組成物である。
ここで、上記樹脂としては、具体的には、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、αーオレフィンなどのポリオレフィン樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６１０、ナイロンＭＸＤ６などのポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリアリレート（ＰＡＲ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）などのポリエステル樹脂；ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）などのポリエーテル樹脂；ポリスチレン、アクリルニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、アクリルニトリルスチレン（ＡＳ）などのスチレン系樹脂；ＥＶＡ（エチレン―酢酸ビニル共重合）樹脂、酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル共重合体、アイオノマー樹脂、アクリル樹脂、アクリル共重合体、シアノアクリレート樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂など熱可塑性合成樹脂；アクリル樹脂、マレイミド樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、変性シリコーン樹脂などの熱硬化性合成樹脂；等が挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。中でも、ＰＰ、ＰＣであるのが、汎用性があり、耐熱性にも優れるため好ましい。 The conductive resin composition according to the first aspect of the present invention is a conductive resin composition containing the above-described conductive liquid polymer of the present invention and a resin.
Here, specific examples of the resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene (PP), and α-olefin; polyamide resins such as nylon 6, nylon 66, nylon 11, nylon 12, nylon 610, and nylon MXD6. Polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyarylate (PAR), polycarbonate (PC), polybutylene naphthalate (PBN); polyacetal (POM), polyphenylene oxide (PPO), polyether Polyether resins such as ether ketone (PEEK); Styrenic resins such as polystyrene, acrylonitrile butadiene styrene (ABS), and acrylonitrile styrene (AS); EVA (Ethylene) -Vinyl acetate copolymer) resin, vinyl acetate resin, vinyl acetate copolymer, ionomer resin, acrylic resin, acrylic copolymer, cyanoacrylate resin, vinyl chloride resin, polyurethane resin, etc .; acrylic resin, maleimide Thermosetting synthetic resins such as resins, urea resins, melamine resins, phenol resins, epoxy phenol resins, epoxy resins, polyurethane resins, unsaturated polyester resins, diallyl phthalate resins, and modified silicone resins. You may use independently and may use 2 or more types together. Among these, PP and PC are preferable because they are versatile and have excellent heat resistance.

一方、本発明の第２の態様に係る導電性樹脂組成物は、導電性ポリマーを溶媒中に分散させた溶媒分散液と液状ポリマーとを混合し、混合後に該溶媒を除去して得られる導電性液状ポリマーと、樹脂と、を含有する導電性樹脂組成物である。
ここで、第２の態様で用いる導電性ポリマー、溶媒および液状ポリマーは、上述した本発明の導電性液体ポリマーにおいて説明したものと同様である。
また、第２の態様における導電性ポリマーの溶媒分散液は、上記溶媒中に上記導電性ポリマーおよび必要に応じて用いることができる上記ドーパントを添加し、混合して得られる分散液である。
したがって、第２の態様における導電性液状ポリマーは、上記溶媒分散液と上記液状ポリマーとを混合し、混合後に真空乾燥等の方法により上記溶媒分散液中の溶媒を除去して得られるものであり、本発明の導電性液状ポリマーと同様、上記導電性ポリマーの上記液状ポリマー分散液として得られる導電性液状ポリマーである。
更に、第２の態様で用いる樹脂は、第１の態様における樹脂と同様である。 On the other hand, the conductive resin composition according to the second aspect of the present invention is a conductive resin obtained by mixing a solvent dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a solvent and a liquid polymer, and removing the solvent after mixing. It is a conductive resin composition containing a conductive liquid polymer and a resin.
Here, the conductive polymer, solvent, and liquid polymer used in the second embodiment are the same as those described in the above-described conductive liquid polymer of the present invention.
The solvent dispersion of the conductive polymer in the second embodiment is a dispersion obtained by adding the above-mentioned conductive polymer and the above-mentioned dopant that can be used as necessary to the solvent and mixing them.
Therefore, the conductive liquid polymer in the second aspect is obtained by mixing the solvent dispersion and the liquid polymer, and removing the solvent in the solvent dispersion by a method such as vacuum drying after mixing. The conductive liquid polymer obtained as the liquid polymer dispersion of the conductive polymer is the same as the conductive liquid polymer of the present invention.
Furthermore, the resin used in the second embodiment is the same as the resin in the first embodiment.

本発明の第１および第２の態様に係る導電性樹脂組成物（以下、これらをまとめて「本発明の導電性樹脂組成物」ともいう。）は、抵抗値のばらつきを抑え、半導電性領域での抵抗制御が容易となる。これは、上述したように、上記液状ポリマー中に上記導電性ポリマーが非常に微細に分散した状態で保持され、上記導電性ポリマー自体の凝集を防ぐことができるため、導電性液状ポリマーの樹脂への分散性が良好となるからである。
具体的には、本発明の導電性樹脂組成物は、その抵抗値が１０⁶〜１０¹³Ω・ｃｍとなる。 The conductive resin composition according to the first and second aspects of the present invention (hereinafter collectively referred to as “the conductive resin composition of the present invention”) suppresses variation in resistance value and is semiconductive. Resistance control in the region becomes easy. As described above, this is because the conductive polymer is held in a very finely dispersed state in the liquid polymer and can prevent aggregation of the conductive polymer itself. This is because the dispersibility of is improved.
Specifically, the conductive resin composition of the present invention has a resistance value of 10 ⁶ to 10 ¹³ Ω · cm.

本発明の導電性樹脂組成物は、抵抗値の観点から、上記樹脂１００質量部に対して、上記導電性ポリマーを５〜２０質量部含有するのが好ましい。
そのため、本発明の導電性樹脂組成物は、上記樹脂１００質量部に対して、上記導電性液状ポリマーを７．５〜６０質量部含有するのが好ましく、７．５〜３０質量部含有するのがより好ましい。導電性液状ポリマーの含有量がこの範囲であると、抵抗率がより低くでき、樹脂組成物としての物性（例えば、破断強度、破断伸び等）も十分に保持できる。 The conductive resin composition of the present invention preferably contains 5 to 20 parts by mass of the conductive polymer with respect to 100 parts by mass of the resin from the viewpoint of resistance value.
Therefore, it is preferable that the conductive resin composition of the present invention contains 7.5 to 60 parts by mass, and 7.5 to 30 parts by mass of the conductive liquid polymer with respect to 100 parts by mass of the resin. Is more preferable. When the content of the conductive liquid polymer is within this range, the resistivity can be further lowered, and the physical properties (for example, breaking strength, breaking elongation, etc.) as the resin composition can be sufficiently maintained.

本発明の導電性樹脂組成物および導電性ゴム組成物は、例えば、必要に応じて、充填剤、可塑剤、顔料、老化防止剤、酸化防止剤、チクソトロピー性付与剤、難燃剤、接着性付与剤、分散剤、溶剤等の添加剤を配合してもよい。 The conductive resin composition and the conductive rubber composition of the present invention are, for example, a filler, a plasticizer, a pigment, an anti-aging agent, an antioxidant, a thixotropy imparting agent, a flame retardant, and adhesion imparting, as necessary. You may mix | blend additives, such as an agent, a dispersing agent, and a solvent.

充填剤としては、各種形状のものを使用することができる。具体的には、例えば、ろう石クレー、カオリンクレー、焼成クレー等の有機または無機充填剤；炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ、粉砕シリカ、溶融シリカ；黒鉛、金属粉末、タルク、ゼオライト、けいそう土；酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム；炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛；カーボンブラック等の有機または無機充填剤；塩化ビニルペーストレジン；ガラスバルーン、アクリロニトリル樹脂バルーン；これらの脂肪酸、樹脂酸、脂肪酸エステル処理物、脂肪酸エステルウレタン化合物処理物；等が挙げられる。 As the filler, those having various shapes can be used. Specifically, for example, organic or inorganic fillers such as wax stone clay, kaolin clay, calcined clay; calcium carbonate, fumed silica, calcined silica, precipitated silica, ground silica, fused silica; graphite, metal powder, talc, Zeolite, diatomaceous earth; iron oxide, zinc oxide, titanium oxide, barium oxide, magnesium oxide; magnesium carbonate, zinc carbonate; organic or inorganic fillers such as carbon black; vinyl chloride paste resin; glass balloon, acrylonitrile resin balloon; Fatty acid, resin acid, fatty acid ester treated product, fatty acid ester urethane compound treated product; and the like.

可塑剤としては、具体的には、例えば、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジベンジル；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジペンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル；パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマ系オイル等の石油系軟化剤；等が挙げられる。 Specific examples of the plasticizer include diisononyl phthalate (DINP), dioctyl phthalate, dibutyl phthalate, dibenzyl phthalate; dioctyl adipate, isodecyl succinate; diethylene glycol dipenzoate, pentaerythritol ester; olein Butyl acid, methyl acetylricinoleate; tricresyl phosphate, trioctyl phosphate; propylene glycol polyester adipate, butylene glycol polyester adipate; petroleum softeners such as paraffinic oil, naphthenic oil, aroma oil, etc. .

顔料としては、具体的には、例えば、二酸化チタン、チタンホワイト、酸化亜鉛、カーボンブラック、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などの無機顔料；アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などの有機顔料：等が挙げられる。 Specific examples of the pigment include inorganic pigments such as titanium dioxide, titanium white, zinc oxide, carbon black, ultramarine, bengara, lithopone, lead, cadmium, iron, cobalt, aluminum, hydrochloride, sulfate, etc. And organic pigments such as pigments and copper phthalocyanine pigments.

老化防止剤としては、具体的には、例えば、ヒンダードフェノール系化合物やヒンダードアミン系化合物等が挙げられる。
酸化防止剤としては、具体的には、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）等が挙げられる。 Specific examples of the anti-aging agent include hindered phenol compounds and hindered amine compounds.
Specific examples of the antioxidant include butylhydroxytoluene (BHT) and butylhydroxyanisole (BHA).

チクソトロピー性付与剤としては、具体的には、例えば、エアロジル（日本エアロジル社製）、ディスパロン（楠本化成社製）、炭酸カルシウム、テフロン（登録商標）等を、また帯電防止剤としては、一般的に、第４級アンモニウム塩、あるいはポリグリコールやエチレンオキサイド誘導体などの親水性化合物を挙げることができる。 Specific examples of the thixotropic property-imparting agent include aerosil (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), disparon (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), calcium carbonate, Teflon (registered trademark), etc. In addition, quaternary ammonium salts or hydrophilic compounds such as polyglycols and ethylene oxide derivatives can be used.

難燃剤としては、具体的には、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテル等が挙げられる。
接着性付与剤としては、具体的には、例えば、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂等が挙げられる。 Specific examples of the flame retardant include chloroalkyl phosphate, dimethyl / methylphosphonate, bromine / phosphorus compound, ammonium polyphosphate, neopentyl bromide polyether, brominated polyether, and the like.
Specific examples of the adhesion-imparting agent include terpene resins, phenol resins, terpene-phenol resins, rosin resins, and xylene resins.

以下に、実施例を用いて本発明についてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail using examples. However, the present invention is not limited to these examples.

（前処理１）
ＮＭＰ１００ｇに、粉末ポリアニリン（アルドリッチ社製）５ｇおよびｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸（以下、実施例において「ＤＢＳＡ」と略す。）８．７ｇを添加し、溶解することで溶媒分散液を調製した。
調製した溶媒分散液に、液状エチレンプロピレン共重合体（ルーカントＨＣ−３０００Ｘ、三井化学社製）１３．７ｇを添加し、混合した後に、加熱真空乾燥によりＮＭＰを除去し、ポリアニリンの液状エチレンプロピレン共重合体分散液として導電性液状ポリマー１を調製した。 (Pretreatment 1)
To 100 g of NMP, 5 g of powdered polyaniline (manufactured by Aldrich) and 8.7 g of p-dodecylbenzenesulfonic acid (hereinafter abbreviated as “DBSA” in the examples) were added and dissolved to prepare a solvent dispersion.
13.7 g of liquid ethylene propylene copolymer (Lucanto HC-3000X, manufactured by Mitsui Chemicals) is added to the prepared solvent dispersion, and after mixing, NMP is removed by heating and vacuum drying, and the liquid ethylene propylene copolymer of polyaniline is removed. Conductive liquid polymer 1 was prepared as a polymer dispersion.

（前処理２）
液状エチレンプロピレン共重合体に代えて、液状エポキシ樹脂（エポトートＹＤ−１２８、東都化成社製）１３．７ｇを用いた以外は、前処理１と同様の方法により、ポリアニリンの液状エポキシ樹脂分散液として導電性液状ポリマー２を調製した。 (Pretreatment 2)
As a liquid epoxy resin dispersion of polyaniline in the same manner as in Pretreatment 1, except that 13.7 g of liquid epoxy resin (Epototo YD-128, manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.) was used instead of the liquid ethylene propylene copolymer. Conductive liquid polymer 2 was prepared.

（前処理３）
液状エチレンプロピレン共重合体を用いなかった以外は、前処理１と同様の方法により、導電性ポリマーＡを調製した。
固形分として得られた導電性ポリマーＡの体積固有抵抗値は、後述する方法により測定した結果、３．３０×１０²Ω・ｃｍであった。 (Pretreatment 3)
A conductive polymer A was prepared in the same manner as in the pretreatment 1 except that the liquid ethylene propylene copolymer was not used.
The volume resistivity value of the conductive polymer A obtained as a solid content was 3.30 × 10 ² Ω · cm as a result of measurement by the method described later.

（前処理４）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇおよびＤＢＳＡ４．２ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、トルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去してポリアニリンのトルエン分散液を調製した。
トルエンを真空乾燥により除去した後のポリアニリンは、その固形分が２．４質量％であり、後述する方法により測定した体積固有抵抗値は４Ω・ｃｍであった。
再度、この方法によりポリアニリンのトルエン分散液を調製し、ポリアニリンの固形分と同質量の液状エチレンプロピレン共重合体を添加した後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンの液状エチレンプロピレン共重合体として導電性液状ポリマー３を調製した。 (Pretreatment 4)
To 100 g of toluene, 2 g of aniline and 4.2 g of DBSA were added and dissolved, and then 50 ml of distilled water in which 3.6 ml of 6N hydrochloric acid was dissolved was added. After cooling the solution to which distilled water was added to 5 ° C. or less, 30 ml of distilled water in which 5.4 g of ammonium persulfate was dissolved was added, and oxidative polymerization was performed for 5 hours.
After oxidative polymerization, 150 g of toluene was added, a large amount of distilled water was added, and the water-soluble portion was removed with a separatory funnel. By this method, the residue of the oxidizing agent and DBSA was dissolved and removed to prepare a toluene dispersion of polyaniline.
The polyaniline after the toluene was removed by vacuum drying had a solid content of 2.4% by mass, and the volume resistivity measured by the method described later was 4 Ω · cm.
Again, a toluene dispersion of polyaniline was prepared by this method, and after adding a liquid ethylene propylene copolymer having the same mass as the solid content of polyaniline, the toluene was removed by vacuum drying, so that the liquid ethylene propylene copolymer of polyaniline was removed. Conductive liquid polymer 3 was prepared as a combination.

（前処理５・実施例１）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇおよび液状エチレンプロピレン共重合体４．０ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、トルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去してポリアニリンおよび液状エチレンプロピレン共重合体のトルエン分散液を調製した。
その後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンの液状エチレンプロピレン共重合体分散液として導電性液状ポリマー４を調製した。 (Pretreatment 5 / Example 1)
To 100 g of toluene, 2 g of aniline, 4.2 g of DBSA and 4.0 g of liquid ethylene propylene copolymer were added and dissolved, and then 50 ml of distilled water in which 3.6 ml of 6N hydrochloric acid was dissolved was added. After cooling the solution to which distilled water was added to 5 ° C. or less, 30 ml of distilled water in which 5.4 g of ammonium persulfate was dissolved was added, and oxidative polymerization was performed for 5 hours.
After oxidative polymerization, 150 g of toluene was added, a large amount of distilled water was added, and the water-soluble portion was removed with a separatory funnel. By this method, the residue of the oxidizing agent and DBSA was dissolved and removed to prepare a toluene dispersion of polyaniline and liquid ethylene propylene copolymer.
Then, the conductive liquid polymer 4 was prepared as a liquid ethylene propylene copolymer dispersion of polyaniline by removing toluene by vacuum drying.

（前処理６・実施例２）
トルエン１００ｇに、アニリン２ｇ、ＤＢＳＡ４．２ｇおよび液状エポキシ樹脂４．０ｇを添加し、溶解させた後、６Ｎ塩酸３．６ｍｌを溶解した５０ｍｌの蒸留水を添加した。蒸留水を添加した溶液を５℃以下に冷却した後、過硫酸アンモニウム５．４ｇを溶解した３０ｍｌの蒸留水を添加し、５時間酸化重合させた。
酸化重合の後、トルエン１５０ｇを添加し、多量の蒸留水を加え、分液ロートで水溶部分を除去した。この方法で酸化剤およびＤＢＳＡの残分を溶解し除去してポリアニリンおよび液状エポキシ樹脂のトルエン分散液を調製した。
その後、トルエンを真空乾燥により除去することで、ポリアニリンの液状エポキシ樹脂分散液として導電性液状ポリマー５を調製した。 (Pretreatment 6 / Example 2)
To 100 g of toluene, 2 g of aniline, 4.2 g of DBSA and 4.0 g of liquid epoxy resin were added and dissolved, and then 50 ml of distilled water in which 3.6 ml of 6N hydrochloric acid was dissolved was added. After cooling the solution to which distilled water was added to 5 ° C. or less, 30 ml of distilled water in which 5.4 g of ammonium persulfate was dissolved was added, and oxidative polymerization was performed for 5 hours.
After oxidative polymerization, 150 g of toluene was added, a large amount of distilled water was added, and the water-soluble portion was removed with a separatory funnel. By this method, the residue of the oxidizing agent and DBSA was dissolved and removed to prepare a toluene dispersion of polyaniline and liquid epoxy resin.
Thereafter, the conductive liquid polymer 5 was prepared as a liquid epoxy resin dispersion of polyaniline by removing toluene by vacuum drying.

（実施例３〜５、比較例１および２）
下記表１に示す成分を下記表１に示す割合（質量部）で配合し、初期温度３０℃で２０分間ニーダーで混練することにより組成物を調製した。
その後、調製した組成物をプレス機内で１５０℃、３０分間プレス加硫し、シート（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１ｍｍ）を作製した。
得られた各シートを、以下に示す方法により、体積固有抵抗値、抵抗値のばらつき、電圧依存性を測定した。その結果を表１に示す。 (Examples 3-5, Comparative Examples 1 and 2)
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below, and the compositions were prepared by kneading with a kneader at an initial temperature of 30 ° C. for 20 minutes.
Thereafter, the prepared composition was press vulcanized at 150 ° C. for 30 minutes in a press machine to prepare a sheet (15 cm × 15 cm × 0.1 mm).
Each of the obtained sheets was measured for volume specific resistance value, variation in resistance value, and voltage dependency by the following method. The results are shown in Table 1.

（実施例６および７）
下記表１に示す成分を下記表１に示す割合（質量部）で配合し、２００℃で１０分間ニーダーで混練することにより組成物を調製した。
その後、調製した組成物をプレス機内で２５０℃、２分間プレスし、シート（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．１ｍｍ）を作製した。
得られた各シートを、以下に示す方法により、体積固有抵抗値、抵抗値のばらつき、電圧依存性を測定した。その結果を表１に示す。 (Examples 6 and 7)
The components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1 below and kneaded with a kneader at 200 ° C. for 10 minutes to prepare a composition.
Thereafter, the prepared composition was pressed in a press machine at 250 ° C. for 2 minutes to produce a sheet (15 cm × 15 cm × 0.1 mm).
Each of the obtained sheets was measured for volume specific resistance value, variation in resistance value, and voltage dependency by the following method. The results are shown in Table 1.

（１）体積固有抵抗値
得られた各シートについて、２重リングプローブ式抵抗率計（ハイレスターＩＰ（プローブ・ＨＲ−１００）、ダイヤインスツルメント社製）を用いて体積固有抵抗値を測定し、１分間印加電圧１００Ｖをかけた際の値を示した。 (1) Volume specific resistance value About each obtained sheet | seat, a volume specific resistance value is measured using a double ring probe type resistivity meter (Hiresta IP (probe HR-100), Dia Instruments Co., Ltd.). The value when an applied voltage of 100 V was applied for 1 minute was shown.

（２）抵抗値のばらつき
得られた各シートについて、上述した方法により体積固有抵抗値を１０ヶ所測定し、その最大値の常用対数と、最小値の常用対数との差を抵抗値のばらつきとして求めた。常用対数の差が、１．０未満であるものは抵抗値のばらつきが少ないものとして評価できる。 (2) Variation in resistance value For each of the obtained sheets, the volume specific resistance value was measured at 10 locations by the method described above, and the difference between the common logarithm of the maximum value and the common logarithm of the minimum value was regarded as the variation in resistance value. Asked. When the difference in common logarithm is less than 1.0, it can be evaluated that the variation in resistance value is small.

（３）電圧依存性
得られた各シートについて、上述した方法により印加電圧１００Ｖおよび１０００Ｖで体積固有抵抗値を測定し、その値の常用対数の差を電圧依存性として求めた。 (3) Voltage dependence About each obtained sheet | seat, the volume specific resistance value was measured by the applied voltage 100V and 1000V with the method mentioned above, and the difference of the common logarithm of the value was calculated | required as voltage dependence.

上記表１中の各成分は、以下のものを使用した。
・ＥＰＤＭ：エスプレン３０１、住友化学社製
・ポリカーボネート：パンライトＫ−１３００Ｙ、帝人化成社製
・カーボンブラック：ケッチェンブラックＥＣ、ライオンアクゾ社製
・酸化亜鉛：亜鉛華３号、正同化学社製
・ステアリン酸：ビーズステアリン酸、日本油脂社製
・酸無水物：無水ヘキサヒドロフタル酸、丸善石油社製
・硫黄：粉末イオウ、軽井沢精錬所製
・加硫促進剤１：ジベンゾチアゾリルジスルフィド（サンセラーＤＭ、三新化学工業社製） The following were used for each component in Table 1 above.
-EPDM: Esprene 301, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.-Polycarbonate: Panlite K-1300Y, manufactured by Teijin Chemicals Ltd.-Carbon black: Ketjen Black EC, manufactured by Lion Akzo Co., Ltd.-Zinc oxide: Zinc Hana No. 3, manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.・ Stearic acid: Beads stearic acid, manufactured by NOF Corporation ・ Acid anhydride: hexahydrophthalic anhydride, manufactured by Maruzen Petroleum Corporation ・ Sulfur: Sulfur powder, manufactured by Karuizawa Smelter ・ Vulcanization accelerator 1: Dibenzothiazolyl disulfide ( Sunseller DM, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)

上記表１に示す結果から、実施例３〜７で調製した組成物は、抵抗値のばらつきを抑えられた導電性の組成物となることが分かり、また、電気依存性も良好であることが分かった。 From the results shown in Table 1 above, it can be seen that the compositions prepared in Examples 3 to 7 are conductive compositions in which variation in resistance value is suppressed, and that the electrical dependency is also good. I understood.

Claims

A conductive liquid polymer which can be obtained by synthesizing a conductive polymer in a system containing a liquid polymer and a solvent and removing the solvent after the synthesis.

A conductive rubber composition comprising the conductive liquid polymer according to claim 1 and rubber.

A conductive resin composition comprising the conductive liquid polymer according to claim 1 and a resin.

A conductive rubber composition containing a conductive liquid polymer obtained by mixing a solvent dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a solvent and a liquid polymer, and then removing the solvent after mixing, and rubber.

A conductive resin composition comprising a conductive liquid polymer obtained by mixing a solvent dispersion in which a conductive polymer is dispersed in a solvent and a liquid polymer, and removing the solvent after mixing, and a resin.