KR101589812B1 - Semi-conductive Nano Compound Blend and Components for Power Cable - Google Patents

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Abstract

탄소나노튜브를 이용한 나노 컴파운드의 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 탄소나노튜브 함량을 최소화하면서도 체적저항을 대폭 감소시킬 수 있는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물이 개시된다. 본 발명은 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 베이스 수지 100중량부; 탄소나노튜브 1~7중량부; 전도성 고분자 0.5~5중량부; 1차 산화방지제 0.1~1중량부; 2차 산화방지제 0.01~0.2중량부; 가교제 0.5~3중량부; 및 가교촉진제 0.1~1중량부;를 포함하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.Disclosed is a semiconductive resin composition for a medium / high voltage power line, which can significantly reduce volume resistance while minimizing the content of carbon nanotubes in a semi-conductor resin composition for a high-voltage / high-voltage power line of a nanocomposite using a carbon nanotube. The present invention relates to a resin composition comprising 100 parts by weight of a base resin comprising a polyethylene derivative; 1 to 7 parts by weight of carbon nanotubes; 0.5 to 5 parts by weight of a conductive polymer; 0.1 to 1 part by weight of a primary antioxidant; 0.01 to 0.2 parts by weight of a secondary antioxidant; 0.5 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; And 0.1 to 1 part by weight of a crosslinking accelerator. The present invention also provides a semiconductive resin composition for high-voltage / high-voltage power lines.

Description

전력선용 반도전층 나노컴파운드 블렌드 및 그 조성물{Semi-conductive Nano Compound Blend and Components for Power Cable}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a semi-conductive nano compound blend and a composition thereof,

본 발명은 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 종래 반도전층 소재 대비 높은 내열성을 갖는 실험계획법 기반 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a semiconductive resin composition for high-voltage / high-voltage electric power lines, and more particularly, to a semiconducting resin composition for high-voltage / high-voltage electric power lines based on an experimental design with high heat resistance compared to conventional semiconductive materials.

중고압/초고압 전력선용 반도전층 소재는 전량 높은 가격으로 인해 수입에 의존하고 있다. 현재 초고압 전력선에 사용중인 반도전층 소재로는 에틸렌에틸아크릴레이트(EEA)와 에틸렌부틸아크릴레이트(EBA)가 있고, 중고압 전력선에 사용중인 반도전층 소재로는 에틸렌비닐아세테이트(EVA)가 있다.Semi-conductor materials for medium / high-voltage power lines depend on imports due to high prices. Ethylene ethyl acrylate (EEA) and ethylene butyl acrylate (EBA) are currently used for ultra high voltage power lines, and ethylene vinyl acetate (EVA) is used as a semi-conductor material used in medium voltage lines.

일반적으로 전력선은 알루미늄, 구리 등의 금속으로 이루어진 도체 부분과 도체를 외부로부터 절연시키는 절연층, 도체 및 절연층 사이에 구비되어 도체 및 절연층을 전기적 충격으로부터 보호해주는 내부 반도전층, 절연층 외측면에 구비되는 외부 반도전층, 전력선 자체를 보호하여 주기 위해 외부 반도전층의 외측면에 구비되는 피복층 등으로 구성되어 있고 필요에 따라 그 구조는 변하기도 하며, 전력선 구조에서 절연층의 내/외부에 존재하는 반도전층은 사용 목적이 다소 다르기 때문에 요구되는 물성이 약간씩 차이가 있다.Generally, a power line is composed of a conductor portion made of metal such as aluminum and copper, an insulating layer insulating the conductor from the outside, an inner semiconductive layer provided between the conductor and the insulating layer to protect the conductor and the insulating layer from electric shock, And a coating layer provided on the outer surface of the outer semiconductive layer to protect the power line itself. The structure of the outer semiconductive layer may be varied as required. , The required properties are slightly different because the purpose of use is somewhat different.

전력선으로 전기절연 및 반도전성을 제공하기 위해 다양한 고분자 재료가 사용되어 왔고, 전력선의 유지보수 및 장기간에 걸친 지속적인 성능이 요구되어 전력선을 구성하는 고분자 재료는 적절한 전기적 특성 및 내구성을 필요로 하며, 장시간 사용하여도 초기 성능을 안정적으로 유지하는 특성을 만족해야 한다. 이러한 반도전 재료를 사용하는 목적은 전력선의 도체와 중성선 사이에서 발생할 수 있는 전계왜곡에 의해 절연층에 높은 전압이 걸릴 수 있으므로 국부 전기장을 방사형으로 균일하게 하여 절연층을 보호하는데 있다. 따라서 반도전 재료의 본연의 역할을 도모하기 위해서 종래 카본블랙을 첨가하여 제조하였다.Various polymeric materials have been used to provide electrical insulation and semiconducting properties by power lines, and maintenance of power lines and continuous performance over a long period of time are required. Therefore, polymeric materials constituting power lines require appropriate electrical characteristics and durability, It is necessary to satisfy the characteristic of stably maintaining the initial performance. The purpose of using such a semi-conductive material is to protect the insulating layer by making the local electric field radially uniform because a high voltage may be applied to the insulating layer due to electric field distortion that may occur between the conductor of the power line and the neutral line. Therefore, in order to realize the original role of the semi-conductive material, conventional carbon black was added.

그러나 반도전 재료에 도전성을 부여하는 카본블랙은 자체의 고유한 성질, 예컨대 도전성, 기계적 특성 등으로 인해 다량 30중량% 정도 이상으로 다량 첨가할 경우 돌기가 쉽게 발생되어 절연파괴를 일으킬 수 있고, 또한 전력선 중량이 증가하여 운송비 증가와 생산성 감소 등의 단점이 있다.However, carbon black which imparts conductivity to a semiconductive material has a tendency to be easily generated due to its inherent properties such as electrical conductivity, mechanical properties and the like, when it is added in a large amount in an amount of about 30% by weight or more, There is a disadvantage in that the weight of the power line is increased and the transportation cost is increased and the productivity is decreased.

이에 등록특허공보 제1113207호에서는 탄소나노튜브, 탄소나노튜브 분산제, 가교조제 등을 사용한 전기적 특성 및 기계적 특성이 개선된 초고압 전력선 반도전층용 수지 조성물을 개시하고 있다. Accordingly, Japanese Patent Publication No. 1113207 discloses a resin composition for an ultra high-voltage power cable semiconductive layer having improved electrical characteristics and mechanical characteristics using carbon nanotubes, carbon nanotube dispersants, and crosslinking assistants.

이 특허에서는 체적저항 개선을 위해 탄소나노튜브 함량을 증가시키거나 탄소나노튜브와 카본블랙의 하이브리드 컴파운드를 사용하고 있다. 이는 소량의 탄소나노튜브를 첨가하면 고온 가교시 나노 컴파운드의 열팽창으로 인해 체적저항(volume resistivity)이 높아지기 때문이다. 즉, 나노 컴파운드에는 3~5중량% 정도의 소량의 탄소나노튜브가 첨가되어 베이스 수지가 많은 양을 차지한다. 따라서 나노 컴파운드의 고온 가교 과정에서 수지 팽창으로 인해 도전로(electic path)가 파괴되어 가교 후에 체적저항이 높게 나타나는 것이다. 이를 해결하기 위해서는 탄소나노튜브를 15중량% 이상 정도로 다량 첨가해야 하는 문제가 있다.In this patent, to improve the volume resistance, the content of carbon nanotubes is increased, or hybrid compounds of carbon nanotubes and carbon black are used. This is because, when a small amount of carbon nanotubes are added, volume resistivity is increased due to thermal expansion of the nanocomposite at high temperature crosslinking. That is, a small amount of carbon nanotubes of about 3 to 5 wt% is added to the nanocomposite, so that a large amount of the base resin is occupied. Therefore, in the high temperature crosslinking process of the nanocomposite, the electic path is broken due to the resin expansion, and the volume resistance is high after the crosslinking. In order to solve this problem, there is a problem that a large amount of carbon nanotubes should be added in an amount of about 15% by weight or more.

따라서 본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 안출된 것으로, 탄소나노튜브를 이용한 나노 컴파운드의 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 탄소나노튜브 함량을 최소화하면서도 체적저항을 대폭 감소시킬 수 있는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공하고자 한다.SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention has been made to solve the above problems, and it is an object of the present invention to provide a nanocomposite semiconducting resin composition for a high-voltage / high-voltage power line using carbon nanotubes, which is capable of minimizing the carbon nanotube content, Pressure / high-voltage power line.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 베이스 수지 100중량부; 탄소나노튜브 1~7중량부; 전도성 고분자 0.5~5중량부; 1차 산화방지제 0.1~1중량부; 2차 산화방지제 0.01~0.2중량부; 가교제 0.5~3중량부; 및 가교촉진제 0.1~1중량부;를 포함하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a base resin made of a polyethylene derivative; 1 to 7 parts by weight of carbon nanotubes; 0.5 to 5 parts by weight of a conductive polymer; 0.1 to 1 part by weight of a primary antioxidant; 0.01 to 0.2 parts by weight of a secondary antioxidant; 0.5 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; And 0.1 to 1 part by weight of a crosslinking accelerator. The present invention also provides a semiconductive resin composition for high-voltage / high-voltage power lines.

또한 상기 베이스 수지는 에틸렌에틸아크릴레이트(ethylene ethyl acrylate) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(ethylene butyl acrylate) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 공중합체 및 에틸렌메틸아크릴레이트(ehtylene methyl acrylate) 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.The base resin may be selected from the group consisting of ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer and ehtylene methyl acrylate copolymer And at least one member selected from the group consisting of copper, aluminum, and combinations thereof.

또한 상기 베이스 수지는 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 0.1~10g/10min인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.And the base resin has a melt index (ASTM 1238, 190 ° C, 2.16 kgf) of 0.1 to 10 g / 10 min.

또한 상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene), 폴리아진(polyazine), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfide), 폴리푸란(polyfurane), 폴리셀레노펜(polyselenophene) 및 폴리아세틸렌(polyacetylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.The conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyazine, poly- Characterized in that it is at least one selected from the group consisting of poly-p-phenylene sulfide, polyfurane, polyselenophene, and polyacetylene. A full-layer resin composition is provided.

또한 상기 1차 산화방지제는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)) 및 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.The primary antioxidant may be 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane), 2,2-methylene Bis (4-methyl-6-tert-butylphenol) and octadecyl-3,5-di-tertiary-butyl- Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate. The present invention also provides a semi-conductor resin composition for high-voltage / high-voltage power lines.

또한 상기 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite) 및 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.The second antioxidant may be tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert- Wherein the at least one selected from the group consisting of bis (2,4-di-t-butyl) pentaerythritol diphosphite and alkylester phosphite is at least one selected from the group consisting of bis To provide a resin composition.

또한 상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.The crosslinking agent may be at least one selected from the group consisting of 1,1- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (TMC), 1,1- 4,4- (bis-butylperoxy) valerate (TVP), dicumylperoxide (DCP), 1,1-bis Butylperoxy-diisopropylbenzene (BPPB), benzoylperoxide (BPO), 2,5-dimethyl-2,5-ditertene 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (25B), tert-butylperoxybenzoate (Z), ditertiary-butylperoxide (2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3), di-t-butylperoxide (DTBP) and 2,5- And at least one member selected from the group consisting of a high-pressure / high-voltage power line.

또한 상기 가교촉진제는 에틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메사크릴레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공한다.The crosslinking accelerator may be at least one selected from the group consisting of ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, and triallyl isocyanurate. Which is used for high-voltage / high-voltage power lines.

이러한 본 발명에 따르면, 탄소나노튜브를 이용한 나노 컴파운드의 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 탄소나노튜브와 함께 전도성 고분자를 첨가한 하이브리드 나노 컴파운드를 이용함으로써 카본블랙의 첨가 없이 탄소나노튜브 함량을 최소화하면서도 체적저항을 대폭 감소시킬 수 있는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, by using a hybrid nanocomposite in which a conductive polymer is added together with a carbon nanotube in a nanocomposite semiconductive resin composition for a high-voltage / high-voltage power line using carbon nanotubes, carbon nanotubes It is possible to provide a semi-conductor full-layer resin composition for a medium / high-voltage power line which can greatly reduce the volume resistance while minimizing the tube content.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.

본 발명자들은 탄소나노튜브를 이용한 나노 컴파운드의 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어, 탄소나노튜브 함량을 최소화하면서도 체적저항을 대폭 감소시킬 수 있는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 대하여 예의 연구를 거듭한 결과 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 베이스 수지에 최소량의 탄소나노튜브 및 전도성 고분자를 첨가한 하이브리드 나노 컴파운드와 함께 최적 조성의 산화방지제, 가교제 및 가교촉진제를 포함할 경우 카본블랙의 첨가 없이 탄소나노튜브 함량을 최소화하면서도 체적저항을 대폭 감소시킬 수 있음을 확인하고 본 발명에 이르게 되었다.The present inventors have found that the use of carbon nanotubes in a semi-conductor resin composition for a high-voltage / high-voltage power line of a nano compound can significantly reduce volume resistance while minimizing the content of carbon nanotubes As a result of extensive studies, it has been found that when a base resin made of a polyethylene derivative is mixed with a hybrid nanocomposite in which a minimum amount of carbon nanotubes and a conductive polymer are added together with an antioxidant, a crosslinking agent and a crosslinking accelerator having an optimum composition, It is possible to greatly reduce the volume resistance while minimizing the nanotube content, leading to the present invention.

이에 본 발명은 폴리에틸렌 유도체로 이루어진 베이스 수지 100중량부; 탄소나노튜브 1~7중량부; 전도성 고분자 0.5~5중량부; 1차 산화방지제 0.1~1중량부; 2차 산화방지제 0.01~0.2중량부; 가교제 0.5~3중량부; 및 가교촉진제 0.1~1중량부;를 포함하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물을 개시한다. 먼저 본 발명에 따른 수지 조성물을 구성하는 성분에 대해 상세히 설명한다.Accordingly, the present invention provides a resin composition comprising 100 parts by weight of a base resin comprising a polyethylene derivative; 1 to 7 parts by weight of carbon nanotubes; 0.5 to 5 parts by weight of a conductive polymer; 0.1 to 1 part by weight of a primary antioxidant; 0.01 to 0.2 parts by weight of a secondary antioxidant; 0.5 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; And 0.1 to 1 part by weight of a crosslinking accelerator, based on the total weight of the composition. First, components constituting the resin composition according to the present invention will be described in detail.

본 발명에서 베이스 수지는 폴리에틸렌 유도체로 이루어지며, 전도성 입자의 충진성을 향상시킬 수 있는 공중합체 형태의 폴리에틸렌 유도체를 선택하는 것이 바람직하다.In the present invention, it is preferable to select a polyethylene derivative in the form of a copolymer which is composed of a polyethylene derivative and can improve the filling property of the conductive particles.

이러한 폴리에틸렌 유도체로는 예컨대 에틸렌에틸아크릴레이트(ethylene ethyl acrylate) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(ethylene butyl acrylate) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 공중합체 또는 에틸렌메틸아크릴레이트(ehtylene methyl acrylate) 공중합체를 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트 공중합체 또는 에틸렌비닐아세테이트 공중합체가 사용될 수 있다.Examples of such a polyethylene derivative include ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer or ehtylene methyl acrylate, Copolymer, and preferably ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer or ethylene vinyl acetate copolymer can be used.

여기서 폴리에틸렌 유도체는 첨가제들과의 균일한 블렌딩 및 첨가제들의 분산성 향상을 위해 적절한 용융지수가 요구된다. 본 발명에서 폴리에틸렌 유도체는 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 0.1~10g/10min인 것이 바람직하고, 0.5~3g/10min인 것이 더욱 바람직하다. 상기 용융지수가 0.1g/10min 미만일 경우 용융강도(melt strength)와 점도가 높아 가공이 어렵고 첨가제와의 혼합도 어려울 수 있으며, 10g/10min를 초과할 경우 가공성은 향상되는 반면 물리적 성질이 감소될 수 있다.Wherein the polyethylene derivative is required to have a suitable melt index for uniform blending with the additives and for improving the dispersibility of the additives. In the present invention, the polyethylene derivative preferably has a melt index (ASTM 1238, 190 캜, 2.16 kgf) of 0.1 to 10 g / 10 min, more preferably 0.5 to 3 g / 10 min. When the melt index is less than 0.1 g / 10 min, the melt strength and viscosity are high, which makes processing difficult and difficult to mix with additives. When the melt index is more than 10 g / 10 min, the processability is improved while the physical properties have.

상기 탄소나노튜브는 폴리에틸렌 유도체와 혼합되어 매트릭스 형태의 구조를 형성시킴으로써 중고압/초고압 직류 전력선의 전기전도성 및 기계적 특성을 향상시키기 위한 것으로, 종래 반도전층용 수지 조성물에 전도성을 제공하는 전도성 물질인 카본블랙을 대체하고, 또한 반도전층 수지 조성물의 혼련 제조 시 전력사용량 등을 감소시켜 제조비용을 절감하고, 압출 생산성을 향상시키며, 흡습성을 감소시키고, 압출 표면 평활화에 따른 공간전하 축적 억제 및 트리 발생을 최소화할 수 있다.The carbon nanotubes are mixed with a polyethylene derivative to form a matrix structure to improve the electrical conductivity and mechanical characteristics of a high-voltage / high-voltage direct current power line. The carbon nanotube is a conductive material that provides conductivity to a conventional resin composition for a semiconductive layer, Black, and the amount of power consumption during kneading and production of a semi-conductor full-layer resin composition is reduced to reduce the manufacturing cost, improve the extrusion productivity, reduce the hygroscopicity, suppress the space charge accumulation due to the smoothening of the extruded surface, Can be minimized.

본 발명에서는 종래 다량 첨가되는 카본블랙을 탄소나노튜브(carbon nanotube)로 대체하되 소량의 탄소나노튜브를 첨가하여 종래 반도전층 소재 대비 전반적으로 동등 이상의 물성을 확보할 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소로 구성된 그라핀(graphene) 시트를 원통형으로 말아 만든 튜브의 형상을 가지고 있으며, 수 나노미터 크기의 직경을 갖는 나노소재를 지칭한다. 특히 탄소나노튜브는 고강도 합금의 수십 배에 이르는 기계적 강도와 구리 이상의 전기전도도, 다이아몬드의 2배에 이르는 열전도도와 대기에서 750℃까지 안정한 열안정성을 가지고 있어, 고분자와 복합체를 제조하였을 때, 전기전도도, 기계적 물성 등의 특성을 향상시킬 수 있으며, 카본블랙, 탄소섬유 등 다른 도전성 충전재 대비 투입량을 대량 절감할 수 있으므로, 고분자 본래의 가공성 및 충격특성 등을 유지할 수 있는 장점이 있다. In the present invention, a carbon nanotube, which is conventionally added in a large amount, is replaced with a carbon nanotube, and a small amount of carbon nanotubes are added to the carbon nanotube, thereby ensuring physical properties equal or superior to those of conventional semiconductive materials. A carbon nanotube refers to a nanomaterial having a diameter of several nanometers in size, having a shape of a tube made by rolling a graphene sheet made of carbon into a cylindrical shape. In particular, carbon nanotubes have mechanical strength of tens of times higher than that of high-strength alloys, electrical conductivity of more than copper, thermal conductivity of twice that of diamond, and stable thermal stability of atmospheric to 750 ° C., , Mechanical properties, and the like, and it is possible to reduce the input amount of carbon black, carbon fiber, and other conductive fillers in a large amount, so that it is possible to maintain the original processability and impact characteristics of the polymer.

일반적으로 반도전층 소재에서 요구하고 있는 중요한 전기적 물성 중에 체적저항이 있으며, 체적저항은 전도성 충진제와 가교도의 영향을 많이 받는다. 나노 컴파운드는 탄소나노튜브 함량을 적게 할 수 있다는 장점이 있으나, 베이스 수지가 차지하는 비율이 매우 크기 때문에 체적저항에 영향을 미칠 수 있다. 즉 나노 컴파운드의 고온 가교 과정에서 수지 팽창으로 인해 도전로가 파괴되어 체적저항이 높게 나타나 탄소나노튜브를 15중량% 이상으로 다량 첨가할 수 밖에 없다. 그러나 본 발명에서는 소량의 탄소나노튜브와 함께 전도성 고분자를 첨가한 하이브리드 나노 컴파운드를 사용하여 체적저항을 대폭 감소시킴으로써 이러한 문제를 해결하고 있다.In general, there are volume resistances in the important electrical properties required in the semiconductive layer material, and the volume resistivity is influenced by the conductive filler and crosslinking degree. Nanocomposites have the advantage of lowering the carbon nanotube content, but they can affect the volume resistivity because the proportion of the base resin is very large. That is, in the high-temperature crosslinking process of the nanocomposite, the conductive path is destroyed due to the resin expansion and the volume resistance is high, so that the carbon nanotubes can not be added in a large amount in excess of 15 wt%. However, the present invention solves this problem by using a hybrid nanocomposite in which a conductive polymer is added together with a small amount of carbon nanotubes to greatly reduce the volume resistance.

따라서 하이브리드 나노 컴파운드를 구성하는 탄소나노튜브 및 전도성 고분자의 함량은 이러한 체적저항 개선 측면에서 매우 중요하다.Therefore, the content of the carbon nanotubes and the conductive polymer constituting the hybrid nanocomposite is very important in terms of improving the volume resistance.

본 발명에서 탄소나노튜브는 베이스 수지 100중량부에 대하여 1~7중량부 포함되는 것이 바람직하고, 3~5중량부 포함되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 탄소나노튜브 함량이 1중량부 미만일 경우 전도성 고분자와의 하이브리드 나노 컴파운드 구현에도 불구하고 체적저항의 증가를 막기 어려울 수 있고 비중이 감소하여 기계적 강도가 감소할 수 있으며, 그 함량이 7중량부를 초과할 경우 종래 카본블랙에 비해 중량비가 낮은 장점은 있으나 부피비가 커지므로 베이스 수지에서 차지하는 비중은 증가되어 생성물인 고분자가 완전 전도성을 갖게 되어 반도전층 수지 조성물로서의 본연의 기능을 상실할 수 있고, 함량 증가 자체로 본 발명의 목적에 부합되지 않는다.In the present invention, the amount of the carbon nanotubes is preferably 1 to 7 parts by weight, more preferably 3 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the content of the carbon nanotubes is less than 1 part by weight, it may be difficult to prevent an increase in volume resistance despite the hybrid nanocomposite with the conductive polymer, and the specific gravity may be decreased to reduce the mechanical strength. If the content exceeds 7 parts by weight The weight ratio of the carbon black is lower than that of the conventional carbon black. However, since the specific gravity of the base resin is increased because the volume ratio is increased, the polymer as a product has a complete conductivity and thus can lose its original function as a semiconductive resin composition, But do not meet the purpose of the present invention by themselves.

이와 같이 본 발명에서 탄소나노튜브는 종래 카본블랙보다 매우 적게 함유되며, 또한 후술하는 전도성 고분자와의 하이브리드 나노 컴파운드 함량을 고려하더라도 마찬가지이다.As described above, the carbon nanotubes of the present invention contain much less than the conventional carbon black, and the same is true even when considering the hybrid nanocomposite content with the conductive polymer described later.

상기 탄소나노튜브는 종류에 특별한 제한은 없으나, 예컨대 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브가 사용될 수 있다.The kind of the carbon nanotubes is not particularly limited, but single wall carbon nanotubes or multi wall carbon nanotubes can be used.

상기 전도성 고분자는 탄소나노튜브와 함께 하이브리드 나노 컴파운드를 구성하여 종래 카본블랙 대비 소량 첨가만으로도 동등 이상의 체적저항 물성을 구현할 수 있도록 한다.The conductive polymer constitutes a hybrid nanocomposite together with the carbon nanotubes so that a volume resistivity equivalent to that of carbon nanotubes can be realized by adding a small amount of carbon nanotubes to the conventional carbon nanotubes.

본 발명에서 전도성 고분자는 전기를 통하는 고유 전도성 고분자(inherently conducting polymer; ICP)인 것이 바람직하며, 예컨대 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene), 폴리아진(polyazine), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfide), 폴리푸란(polyfurane), 폴리셀레노펜(polyselenophene), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 등이 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는 폴리아닐린, 폴리피롤 또는 폴리티오펜이 사용될 수 있다. 이 중에서도 탄소나노튜브와 함께 하이브리드 나노 컴파운드를 구성하여 폴리에틸렌 유도체를 베이스 수지로 하는 최종 수지 조성물에서의 체적저항 개선에 가장 효과적인 전도성 고분자는 폴리피롤이다.In the present invention, it is preferable that the conductive polymer is an inherently conductive polymer (ICP) that conducts electricity. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, Polyparaphenylenevinylene, polyazine, poly-p-phenylene sulfide, polyfurane, polyselenophene, polyacetylene, polyacetylene, Etc. may be used, and more preferably, polyaniline, polypyrrole or polythiophene may be used. Among them, polypyrrole is the most effective conductive polymer for improving the volume resistance in a final resin composition comprising a hybrid nano compound together with a carbon nanotube and a polyethylene derivative as a base resin.

전도성 고분자는 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.5~5중량부 함량으로 포함되고, 바람직하게는 1~3중량부 함량으로 포함될 수 있다. 전도성 고분자 함량이 0.5중량부 미만일 경우 만족스러운 체적저항 개선 효과를 나타내기 어려울 수 있고, 5중량부를 초과할 경우 분산이 어렵고 완전 전도성을 갖게 되어 반도전층 수지 조성물로서의 본연의 기능을 상실할 수 있다.The conductive polymer may be contained in an amount of 0.5 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. If the content of the conductive polymer is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to exhibit satisfactory volume resistance improving effect. When the amount of the conductive polymer is more than 5 parts by weight, the dispersion may be difficult and complete conductivity may be lost and the original function as a semiconductive resin composition may be lost.

본 발명에서 산화방지제는 최종 제조되는 수지 조성물의 중고압/초고압용으로의 적용 시 고온 또는 산화 분위기에서도 베이스 수지의 열안정성을 부여하면서 지나친 산화변형이 일어나지 않도록 하기 위해 첨가되는 것으로, 후술하는 가교제에 의한 가교반응을 억제하지 않을 뿐 아니라 가교반응 시의 고온에서도 견딜 수 있어야 하고, 전력선으로의 장기간 사용에 따른 내후성도 만족시키기 위해 특정 종류의 산화방지제를 최적 함량으로 포함하는 것이 중요하다. 따라서 본 발명에서는 산화 작용으로 생성되는 불안정한 자유 라디칼(free radical)의 발생을 억제하거나 자유 라디칼을 안정한 형태로 만들어주는 1차 산화방지제와, 불안정한 자유 라디칼이 산소와 결합되어 생성되는 히드로퍼옥사이드(hydroperoxide)의 산화로 발생할 수 있는 또 다른 불안정한 자유 라디칼의 생성을 억제하기 위한 2차 산화방지제를 조합하여 사용하며, 구체적으로 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 1차 산화방지제 0.1~1중량부, 바람직하게는 0.2~0.5중량부와, 2차 산화방지제 0.01~0.2중량부, 바람직하게는 0.02~0.1중량부를 조합하여 사용한다.In the present invention, the antioxidant is added in order to prevent excessive oxidative deformation while imparting thermal stability of the base resin even at a high temperature or in an oxidizing atmosphere when the resin composition to be finally produced is used for high-pressure / high- It is important not only to suppress the crosslinking reaction by the crosslinking reaction but also to be able to withstand the high temperature during the crosslinking reaction and to contain the antioxidant of a certain kind in an optimum amount in order to satisfy the weatherability by long-term use by power line. Therefore, in the present invention, a primary antioxidant that inhibits the generation of an unstable free radical generated by an oxidative action or makes a free radical to a stable form, a hydroperoxide (hydroperoxide) formed by combining an unstable free radical with oxygen ) Is used in combination with a secondary antioxidant for inhibiting the generation of another unstable free radical which may be caused by oxidation of the base resin. Specifically, 0.1 to 1 part by weight of a primary antioxidant is added to 100 parts by weight of the base resin, Is used in an amount of 0.2 to 0.5 parts by weight and 0.01 to 0.2 parts by weight, preferably 0.02 to 0.1 part by weight, of a secondary antioxidant.

상기 1차 산화방지제 함량이 0.1중량부 미만이거나 상기 2차 산화방지제 함량이 0.01중량부 미만일 경우 최종 제조되는 수지 조성물의 산화방지력이 약화되어 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 1차 산화방지제 함량이 1중량부를 초과하거나 2차 산화방지제 함량이 0.2중량부를 초과할 경우 함량 대비 효과가 미흡할 수 있고, 오히려 과도한 함량으로 산화방지제가 전선 표면으로 이행될 수 있어 외관상 좋지 않을 수 있다.If the content of the first antioxidant is less than 0.1 part by weight or the content of the second antioxidant is less than 0.01 part by weight, the antioxidant power of the final resin composition may be weakened, and the heat resistance of the composition may be deteriorated. If the amount of the antioxidant is more than 1 part by weight or the amount of the second antioxidant is more than 0.2 part by weight, the effect of the antioxidant may be insufficient compared to the amount of the antioxidant, and the antioxidant may be transferred to the surface of the wire.

상기 1차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 페놀계 또는 아민계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)), 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate) 등이 사용될 수 있다.The primary antioxidant may be a phenol-based or amine-based antioxidant commonly used in the art to which the present invention pertains, preferably 2,6-di-tertiary-butyl-4-methylphenol (2 , 6-di-t-butyl-4-methylphenol), tetrakis [methylene-3- (3,5-di- tert- butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane - (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2,2-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenol), octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate .

또한 상기 2차 산화방지제로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용되는 인계 또는 티오계 산화방지제가 사용될 수 있으나, 바람직하게는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite), 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite) 등이 사용될 수 있다.The secondary antioxidant may be a phosphorus-based or thio-based antioxidant commonly used in the art to which the present invention belongs, preferably tris (2,4-di-tertiary-butylphenyl) phosphite bis (2,4-di-t-butyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Alkylester phosphite and the like can be used.

본 발명에서 상기 가교제는 베이스 수지의 구조를 망상 구조(crosslink structure)로 변화시켜 내열성과 물리적 특성을 향상시켜 전력선의 반도전층용으로의 적용 시 장수명성 향상에 기여하기 위해 사용되는 것이다. 이때 가교제는 라디칼을 발생시켜 가교반응을 하며, 산화방지제는 라디칼 스캐빈저(scavinger) 역할을 하기 때문에 가교에 영향을 줄 수 있다. 따라서 가교제와 산화방지제의 최적 함량이 중요하게 되고, 가교도를 극대화시키기 위해 가교제는 상기 산화방지제 대비 다량 첨가하는 것이 필요하고, 본 발명에서는 배합설계를 통해 상기 산화방지제 함량 범위에서 상기 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.5~3중량부, 바람직하게는 0.8~2중량부 포함되는 것이 최적 조성인 것을 밝혀냈다.In the present invention, the crosslinking agent is used to improve the heat resistance and physical properties by changing the structure of the base resin into a crosslink structure, thereby contributing to the improvement of the longevity in application of the electric wire to the semiconductive layer. At this time, the crosslinking agent generates a radical to cause a crosslinking reaction, and the antioxidant acts as a radical scavenger, which may affect the crosslinking. Therefore, in order to maximize the degree of crosslinking, it is necessary to add a large amount of crosslinking agent to the antioxidant. In the present invention, the amount of the antioxidant contained in the antioxidant ranges from 100 parts by weight To be contained in an amount of 0.5 to 3 parts by weight, preferably 0.8 to 2 parts by weight, based on the total weight of the composition.

상기 가교제 함량이 0.5중량부 미만일 경우 가교가 충분하게 이루어지지 않아 최종 제조되는 제품의 물성이 저하될 수 있고, 3중량부를 초과할 경우 과도한 함량으로 전선압출 시 성형성이 저하되고 스코치(조기가교)가 발생되어 최종 제조되는 제품 표면에 이물질이 관찰될 수 있다.If the content of the crosslinking agent is less than 0.5 parts by weight, crosslinking may not be sufficiently carried out and the physical properties of the final product may be deteriorated. If the amount exceeds 3 parts by weight, the excessive amount of the crosslinking agent may deteriorate the formability upon wire extrusion, The foreign matter may be observed on the surface of the final product.

상기 가교제로는 상기 베이스 수지의 가교 특성 및 상용성을 고려할 때, 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3) 등이 사용되는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.In consideration of the crosslinking property and compatibility of the base resin, the crosslinking agent is preferably 1,1- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (1,1- , 3,5-trimethylcyclohexane (TMC), n-butyl-4,4- (bis-butyl peroxy) valerate (TVP), dicumyl peroxide dicumylperoxide (DCP), 1,1-bis (tert-butylperoxy) -diisopropylbenzene (BPPB), benzoylperoxide (BPO) 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (25B), tert-butylperoxybenzoate (t- butylperoxybenzoate (Z), di-t-butylperoxide (DTBP), 2,5-dimethyl-2,5-di-tert- butylperoxylhexane , 5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3) and the like are preferably used, but are not limited thereto.

상기 가교제와 산화방지제를 함께 적정 사용량 이상으로 첨가할 경우 과도한 함량의 가교제의 조기 열분해에 의해 압출가공 시 스코치와 같은 국부적인 조기 가교 부분을 형성시키기 때문에 전력선의 전압파괴 강도 등을 저하시킬 수 있다. When the cross-linking agent and the antioxidant are added together in an amount exceeding the proper amount, the preliminary thermal decomposition of the excessive amount of the cross-linking agent results in a local premixed portion such as a scorch during the extrusion process.

따라서 본 발명에서는 가교촉진제를 사용하여 산화방지제 첨가량을 증가시켜 열산화 안정성을 높여 가교 폴리에틸렌 유도체의 열산화 안정성을 증가시키고, 또한 조기 가교 현상인 스코치 현상을 감소시키며, 산화방지제의 증가 첨가 시 역효과인 가교제의 가교 효율이 저하되는 기능을 보완하는 역할을 하도록 한다.Therefore, in the present invention, by using the crosslinking accelerator, it is possible to increase the amount of the antioxidant added to increase the thermal oxidation stability to increase the thermal oxidation stability of the crosslinked polyethylene derivative, to reduce the scorching phenomenon as an early crosslinking phenomenon, And serves to complement the function of lowering the crosslinking efficiency of the crosslinking agent.

이러한 가교촉진제로 본 발명에서는 에틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메사크릴레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 등이 사용될 수 있다. 이때 가교촉진제 사용량은 베이스 수지 100중량부에 대하여 0.1~1중량부 함량으로 사용되고, 바람직하게는 0.3~0.7중량부 함량으로 사용될 수 있다. 가교촉진제 함량이 0.1중량부 미만일 경우 가교촉진 효과가 만족스럽지 않을 수 있고, 1중량부를 초과할 경우 가교를 과도하게 촉진시켜 조기가교가 심하게 나타날 수 있다.As such a crosslinking accelerator, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, triallyl isocyanurate and the like may be used in the present invention. The amount of the crosslinking accelerator may be 0.1 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the base resin, and preferably 0.3 to 0.7 part by weight. When the content of the crosslinking accelerator is less than 0.1 part by weight, the effect of accelerating the crosslinking may not be satisfactory. When the amount of the crosslinking accelerator is more than 1 part by weight, excessive crosslinking may be promoted and premature crosslinking may occur.

본 발명에 따른 수지 조성물은 그 목적을 벗어나지 않는 범위 내에서 각각의 용도에 따라 또 다른 첨가제를 더 포함할 수 있다. 추가 첨가제로는 난연제, 가공조제, 무기 첨가제, 가교조제 등이 일반적으로 사용되는 범위에서 단독 또는 2종 이상 혼합되어 추가로 첨가될 수 있으며, 상기 수지 조성물 100중량부에 대하여 0.1~10중량부로 첨가될 수 있다.The resin composition according to the present invention may further contain another additive depending on the purpose of use within the scope of the present invention. As additional additives, flame retardants, processing aids, inorganic additives, crosslinking aids, etc. may be added alone or in admixture of two or more in the range of general use, and 0.1 to 10 parts by weight .

본 발명에 따른 수지 조성물은 용융혼합법을 응용하여 간단히 제조될 수 있다. 즉, 폴리에틸렌 유도체와 가교제를 제외한 첨가제들을 특정 조건에서 용융혼합하고, 일정 시간 조성물을 안정화시킨 후 가교제를 첨가하여 프레스에서 특정 조건으로 가교 처리하는 방법으로 제조할 수 있다.The resin composition according to the present invention can be simply manufactured by applying a melt mixing method. That is, it can be produced by melt mixing the additives except the polyethylene derivative and the cross-linking agent under specific conditions, stabilizing the composition for a predetermined time, adding the cross-linking agent and crosslinking the mixture under specific conditions in the press.

구체적으로, 폴리에틸렌 유도체 100중량부에 탄소나노튜브 1~7중량부, 전도성 고분자 0.5~5중량부, 1차 산화방지제 0.1~1중량부, 2차 산화방지제 0.01~0.2중량부 및 가교촉진제 0.1~1중량부를 첨가하여 100~120℃의 브라벤더 믹서(Brabender mixer)에서 3차에 걸쳐 각각 20~40rpm, 40~60rpm, 70~90rpm으로 혼합속도를 상승시키면서 8~15분간 용융혼합하는 혼합단계; 혼합단계에서의 혼합물을 상온에서 24시간 정도 안정시키고 가교제 0.5~3중량부를 90~110℃의 오븐에서 나노 컴파운드에 함침하는 함침단계; 및 첨가된 가교제의 분해와 가교반응이 일어나도록 150~200℃의 프레스에서 7~20분간 가교하는 가교처리단계;를 거쳐 제조될 수 있다. 여기서, 상기 용융혼합 온도 범위 이외의 온도에서는 본 발명의 바람직한 성분 조성을 고려할 때 균일한 혼합 및 첨가제의 분산이 어려울 수 있고, 상기 안정화를 거치지 않을 경우 후속 가교 처리 시 충분한 가교 특성이 발휘되기 어렵고, 상기 프레스 온도 범위 이외의 온도에서는 가교가 불충분하거나 성형성이 저하될 수 있다.Specifically, 1 to 7 parts by weight of carbon nanotubes, 0.5 to 5 parts by weight of a conductive polymer, 0.1 to 1 part by weight of a primary antioxidant, 0.01 to 0.2 parts by weight of a secondary antioxidant, and 0.1 to 5 parts by weight of a crosslinking accelerator are added to 100 parts by weight of a polyethylene derivative. And mixing the resultant mixture at a temperature ranging from 20 to 40 rpm, 40 to 60 rpm and 70 to 90 rpm in a Brabender mixer at 100 to 120 ° C for 3 to 5 minutes while raising the mixing speed for 8 to 15 minutes; Immersing the mixture in the mixing step at room temperature for about 24 hours, and impregnating 0.5 to 3 parts by weight of the crosslinking agent in an oven at 90 to 110 DEG C with the nanocomposite; And a cross-linking step of cross-linking at a temperature of 150 to 200 DEG C for 7 to 20 minutes so as to cause decomposition of the added cross-linking agent and cross-linking reaction. Here, considering the preferable composition of the present invention at a temperature outside the melting-mixing temperature range, it may be difficult to uniformly mix and disperse the additives, and when the stabilization is not performed, sufficient crosslinking characteristics are hardly exhibited in the subsequent crosslinking treatment, At a temperature outside the press temperature range, crosslinking may be insufficient or moldability may be deteriorated.

이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described.

실시예Example 1 One

폴리에틸렌 유도체로 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체 100중량부에 탄소나노튜브 3중량부, 전도성 고분자로 폴리피롤 1중량부, 1차 산화방지제로 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀 0.25중량부, 2차 산화방지제로 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트 0.05중량부, 가교촉진제로 트리알릴 이소시아누레이트 0.5중량부를 첨가하여 110℃의 브라벤더 믹서에서 30rpm, 50rpm 및 80rpm으로 혼합속도를 상승시키면서 8~15분간 용융혼합하고, 혼합물을 상온에서 24시간 안정시키고 가교제로 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 1중량부를 90~110℃의 오븐에서 나노 컴파운드에 함침한 후 150~200℃의 프레스에서 7~20분간 가교처리하여 수지 조성물 시편을 제조하였다.
3 parts by weight of carbon nanotubes, 1 part by weight of polypyrrole as a conductive polymer, and 0.25 parts by weight of 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol as a primary antioxidant were added to 100 parts by weight of ethylene ethyl acrylate copolymer as a polyethylene derivative 0.05 part by weight of tris (2,4-di-tertiary-butylphenyl) phosphite as a secondary antioxidant and 0.5 part by weight of triallyl isocyanurate as a crosslinking accelerator were added, and the mixture was stirred at 30 rpm in a Brabender mixer at 110 ° C., The mixture was melt-mixed for 8 to 15 minutes while raising the mixing speed at 50 rpm and 80 rpm, and the mixture was stabilized at room temperature for 24 hours. 1 kg of 1,1- (tertiarybutylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane Was impregnated with the nanocomposite in an oven at 90 to 110 캜 and crosslinked at a temperature of 150 to 200 캜 for 7 to 20 minutes to prepare a resin composition specimen.

실시예Example 2 2

실시예 1에서 폴리피롤을 2중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of polypyrrole was added in Example 1.

실시예Example 3 3

실시예 1에서 폴리피롤을 3중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of polypyrrole was added in Example 1.

실시예Example 4 4

실시예 1에서 탄소나노튜브를 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 5 parts by weight of carbon nanotubes were added in Example 1.

실시예Example 5 5

실시예 1에서 폴리피롤을 2중량부 및 탄소나노튜브를 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2 parts by weight of polypyrrole and 5 parts by weight of carbon nanotubes were added in Example 1.

실시예Example 6 6

실시예 1에서 폴리피롤을 3중량부 및 탄소나노튜브를 5중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of polypyrrole and 5 parts by weight of carbon nanotubes were added in Example 1.

비교예Comparative Example 1 One

실시예 1에서 폴리피롤 및 트리알릴 이소시아누레이트을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypyrrole and triallyl isocyanurate were not added in Example 1.

비교예Comparative Example 2 2

실시예 4에서 폴리피롤 및 트리알릴 이소시아누레이트을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수지 조성물 시편을 제조하였다.
A resin composition specimen was prepared in the same manner as in Example 1, except that polypyrrole and triallyl isocyanurate were not added in Example 4.

이상의 실시예 및 비교예에 따른 수지 조성물의 조성(단위: 중량부)을 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.The composition (unit: parts by weight) of the resin composition according to the above Examples and Comparative Examples is summarized in Table 1 below.

Figure 112014041135452-pat00001
Figure 112014041135452-pat00001

실험예Experimental Example

실시예 및 비교예에 따라 제조된 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 체적저항 및 가교도를 측정하고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 체적저항의 경우 참고를 위해 비가교된 시편에 대해서도 측정결과를 나타내었다.The volume resistivity and the degree of crosslinking of the resin compositions prepared according to Examples and Comparative Examples were measured in the following manner, and the results are shown in Table 2 below. In the case of volume resistance, the measurement results are also shown for ungraded specimens for reference.

[체적저항 측정방법][Measurement method of volume resistance]

실시예 및 비교예에 따라 제조된 시편에 대하여 측정기기(Ultra High Resistance Meter, ADVANTEST R8340A, 일본)를 이용하여 측정하였다.The specimens prepared according to Examples and Comparative Examples were measured using a measuring instrument (Ultra High Resistance Meter, ADVANTEST R8340A, Japan).

[가교도 측정방법][Crosslinking degree measuring method]

ASTM D2765법으로 측정하였다.
ASTM D2765 method.

Figure 112014041135452-pat00002
Figure 112014041135452-pat00002

먼저 체적저항의 경우 본 발명에 따라 탄소나노튜브와 함께 전도성 고분자를 최적 함량으로 첨가한 하이브리드 나노 컴파운드를 이용할 경우 소량의 탄소나노튜브의 적용에도 불구하고 105Ω·㎝ 이하 수준의 체적저항 감소 효과를 나타낸 것을 확인할 수 있다. 한편 전도성 고분자 함량이 증가할수록 체적저항은 더 낮게 측정되었고, 탄소나노튜브가 5중량부 함량으로 첨가된 경우 체적저항이 더 낮게 측정되었다. 이에 대하여 전도성 고분자와 가교촉진제가 첨가되지 않은 경우 체적저항은 측정 불가할 정도로 나타났다.First, in the case of using the hybrid nanocomposite in which the conductive polymer and the carbon nanotube are added in an optimum amount, the volume resistivity of the carbon nanotube according to the present invention is lowered to 10 5 Ω · cm or less in spite of the application of a small amount of carbon nanotubes . On the other hand, the volume resistivity was measured to be lower as the conductive polymer content increased, and the volume resistivity was lower when the carbon nanotube was added in an amount of 5 parts by weight. On the other hand, when the conductive polymer and the crosslinking accelerator were not added, the volume resistivity was not measurable.

다음으로 가교도의 경우 대체적으로 가교촉진제를 최적 함량에서 전도성 고분자 함량이 증가할수록 가교도가 증가하였고, 전도성 고분자와 가교촉진제를 첨가하지 않은 경우 가교도는 감소한 것을 알 수 있다. 이는 가교도가 가교촉진제와 전도성 고분자의 영향을 받고 있음을 나타내는 것이고, 특히 전도성 고분자 함량이 증가할수록 가교도가 증가하는 것을 의미한다. 또한 가교도가 증가한 것은 가교 효율이 개선된 것을 의미한다. 따라서 하이브리드 나노 컴파운드의 가교안정성과 함께 체적저항도 함께 개선된 것을 확인할 수 있다.
Next, the degree of crosslinking increased with the increase of the conductive polymer content and the degree of crosslinking decreased with the addition of the conductive polymer and the crosslinking accelerator. This indicates that the crosslinking agent is affected by the crosslinking promoter and the conductive polymer, and in particular, the crosslinking degree is increased as the conductive polymer content is increased. The increase in the degree of crosslinking also means that the crosslinking efficiency is improved. Therefore, it can be seen that the crosslinking stability of the hybrid nano compound is improved along with the volume resistance.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.

따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.

Claims (8)

중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물에 있어서,
폴리에틸렌 유도체로 이루어진 베이스 수지 100중량부; 상기 반도전층 수지 조성물에 전도성을 제공하는 전도성 물질로서 탄소나노튜브 1~7중량부 및 전도성 고분자 0.5~5중량부로 이루어진 하이브리드 나노 컴파운드; 1차 산화방지제 0.1~1중량부; 2차 산화방지제 0.01~0.2중량부; 가교제 0.5~3중량부; 및 가교촉진제 0.1~1중량부;를 포함하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
In a semi-conductor full-layer resin composition for medium / high-voltage power lines,
100 parts by weight of a base resin composed of a polyethylene derivative; A hybrid nano compound comprising 1 to 7 parts by weight of carbon nanotubes and 0.5 to 5 parts by weight of a conductive polymer as a conductive material for providing conductivity to the semiconductive composition resin composition; 0.1 to 1 part by weight of a primary antioxidant; 0.01 to 0.2 parts by weight of a secondary antioxidant; 0.5 to 3 parts by weight of a crosslinking agent; And 0.1 to 1 part by weight of a crosslinking accelerator.
제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 에틸렌에틸아크릴레이트(ethylene ethyl acrylate) 공중합체, 에틸렌부틸아크릴레이트(ethylene butyl acrylate) 공중합체, 에틸렌비닐아세테이트(ethylene vinyl acetate) 공중합체 및 에틸렌메틸아크릴레이트(ehtylene methyl acrylate) 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The base resin may be selected from the group consisting of ethylene ethyl acrylate copolymer, ethylene butyl acrylate copolymer, ethylene vinyl acetate copolymer and ethylene methyl acrylate copolymer Wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin and polyvinyl chloride resin.
제1항에 있어서,
상기 베이스 수지는 용융지수(ASTM 1238, 190℃, 2.16㎏f)가 0.1~10g/10min인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the base resin has a melt index (ASTM 1238, 190 캜, 2.16 kgf) of 0.1 to 10 g / 10 min.
제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리아닐린(polyaniline), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리티오펜(polythiophene), 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리파라페닐렌비닐렌(polyparaphenylenevinylene), 폴리아진(polyazine), 폴리-p-페닐렌 설파이드(poly-p-phenylene sulfide), 폴리푸란(polyfurane), 폴리셀레노펜(polyselenophene) 및 폴리아세틸렌(polyacetylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The conductive polymer may be at least one selected from the group consisting of polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyparaphenylene, polyparaphenylenevinylene, polyazine, poly-p-phenyl Wherein the at least one layer is at least one selected from the group consisting of poly-p-phenylene sulfide, polyfurane, polyselenophene, and polyacetylene. Resin composition.
제1항에 있어서,
상기 1차 산화방지제는 2,6-디-터셔리-부틸-4-메틸페놀(2,6-di-t-butyl-4-methylphenol), 테트라키스[메틸렌-3-(3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄(Tetrakis[methylene-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate]methane), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-터셔리-부틸페놀)(2,2-methylenebis(4-methyl-6-t-butylphenol)) 및 옥타데실-3,5-디-터셔리-부틸-4-히드록시히드로신나메이트(octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The primary antioxidant may be 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, tetrakis [methylene-3- (Tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane (Tetrakis [methylene-3- (4-methyl-6-t-butylphenol) and octadecyl-3,5-di-tertiary-butyl-4-hydroxy Wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate.
제1항에 있어서,
상기 2차 산화방지제는 트리스(2,4-디-터셔리-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디-터셔리-부틸)펜타에리스리톨 디포스파이트(bis(2.4-di-t-butyl)pentaerythritol diphosphite) 및 알킬에스테르 포스파이트(alkylester phosphite)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The second antioxidant may be tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, ) Pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-t-butyl) pentaerythritol diphosphite, and alkylester phosphite. Composition.
제1항에 있어서,
상기 가교제는 1,1-(터셔리부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산(1,1-(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane; TMC), 노르말-부틸-4,4-(비스-부틸 퍼옥시)발레레이트(n-butyl-4,4-(bis-butyl peroxy)valerate; TVP), 디큐밀퍼옥사이드(dicumylperoxide; DCP), 1,1-비스(터셔리-부틸퍼옥시)-디이소프로필벤젠(1,1-bis(t-butylperoxy)-diisopropylbenzene; BPPB), 벤조일퍼옥사이드(benzoylperoxide; BPO), 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥시헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane; 25B), 터셔리-부틸퍼옥시벤조에이트(t-butylperoxybenzoate; Z), 디-터셔리-부틸퍼옥사이드(di-t-butylperoxide; DTBP) 및 2,5-디메틸-2,5-디-터셔리-부틸퍼옥실헥산(2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane, Hexyne-3)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
The crosslinking agent is selected from the group consisting of 1,1- (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane (TMC), 1,1- 4,4- (bis-butylperoxy) valerate (TVP), dicumylperoxide (DCP), 1,1-bis -Butylperoxy-diisopropylbenzene (BPPB), benzoylperoxide (BPO), 2,5-dimethyl-2,5-di-tertiary 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane (25B), tert-butylperoxybenzoate (Z), ditertiary-butylperoxide di-t-butylperoxide (DTBP) and 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxylhexane (Hexyne-3) Wherein the resin composition is at least one selected from the group consisting of polyvinyl chloride resin and polyvinyl chloride resin.
제1항에 있어서,
상기 가교촉진제는 2에틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메사아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메사크릴레이트 및 트리알릴 이소시아누레이트인 것을 특징으로 하는 중고압/초고압 전력선용 반도전층 수지 조성물.
The method according to claim 1,
Wherein the crosslinking accelerator is 2 ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, trimethylol propane trimethacrylate, and triallyl isocyanurate. (1).
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