JP2007179837A - Conductive composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は導電性組成物に関し、更に詳しくは導電特性に優れ、ドープ状態の耐熱性が向上した導電性組成物に関する。 The present invention relates to a conductive composition, and more particularly to a conductive composition having excellent conductive characteristics and improved heat resistance in a doped state.
イミダゾール類、ピペリジン類と硫酸との反応によりアニオン種として硫酸水素イオン（ＨＳＯ4 -）を有するイオン性液体が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。また、含窒素化合物と無機酸又は有機酸とを反応させて得られるイオン性液体を燃料電池のプロトン伝導体電解質に利用することが報告されている（特許文献１及び２参照）。 It has been reported that an ionic liquid having hydrogen sulfate ions (HSO 4 − ) as anionic species can be obtained by reaction of imidazoles and piperidines with sulfuric acid (see Non-Patent Document 1). In addition, it has been reported that an ionic liquid obtained by reacting a nitrogen-containing compound with an inorganic acid or an organic acid is used as a proton conductor electrolyte of a fuel cell (see Patent Documents 1 and 2).
従って、本発明の目的は導電特性に優れ、かつドープ状態の耐熱性が向上した導電性組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a conductive composition having excellent conductive properties and improved heat resistance in a doped state.
本発明に従えば、ポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と、２塩基酸以上の多塩基酸及び含窒素化合物の反応によって得られるイオン性液体とを反応させて得られる導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体並びにそれを含む導電性組成物が提供される。 According to the present invention, conductive polyaniline and / or conductive polyaniline obtained by reacting polyaniline and / or a polyaniline derivative with an ionic liquid obtained by reacting a polybasic acid of two or more basic acids and a nitrogen-containing compound. Derivatives as well as conductive compositions containing them are provided.
本発明によれば、イミダゾール又はメチルイミダゾールなどの含窒素化合物と硫酸などの多塩基酸とを反応させることにより得られるイオン性液体は、不揮発性、難燃性、３５０℃〜４００℃程度までの耐熱性を有し、これをポリアニリンのドーパントとして用いることにより、ドープ状態の耐熱性が向上した導電性ポリアニリン及び／又はその誘導体が得られる。 According to the present invention, the ionic liquid obtained by reacting a nitrogen-containing compound such as imidazole or methylimidazole with a polybasic acid such as sulfuric acid is non-volatile, flame retardant, up to about 350 ° C to 400 ° C. By using this as a dopant for polyaniline, heat-resistant polyaniline and / or a derivative thereof having improved heat resistance in a doped state can be obtained.
本発明者らは前記課題を解決すべく研究を進めた結果、例えばイミダゾール又はメチルイミダゾールのような含窒素化合物と硫酸などの多塩基酸とを反応させることにより、以下の構造（Ｉ）を有するイオン性液体が得られる（式中、Ｒは、例えば炭素数１〜１２の、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭化水素基である）。 As a result of conducting research to solve the above problems, the present inventors have the following structure (I) by reacting a nitrogen-containing compound such as imidazole or methylimidazole with a polybasic acid such as sulfuric acid. An ionic liquid is obtained (wherein R is a hydrocarbon group having, for example, 1 to 12 carbon atoms and optionally containing a hetero atom).
本発明者らは、このようにして得られたイオン性液体は、不揮発性、難燃性、３５０℃〜４００℃程度までの耐熱性を有するという特徴を有する。従って、ポリアニリン又はその誘導体のドーパントとして上記構造（Ｉ）を有するイオン性液体を用いることにより、導電性組成物のドープ状態の耐熱性が向上することを見出した。 The inventors of the present invention have the characteristics that the ionic liquid obtained in this way is non-volatile, flame retardant, and heat resistant up to about 350 ° C to 400 ° C. Therefore, it has been found that the use of an ionic liquid having the above structure (I) as a dopant for polyaniline or a derivative thereof improves the heat resistance of the conductive composition in the doped state.
本発明に係る導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体はポリアニリン及び／又はポリアニリン誘導体と２塩基酸以上の多塩基酸と含窒素化合物との反応により得られたイオン性液体を反応することにより得られる。本発明において使用することができるポリアニリン又はその誘導体としてはアニリン又は例えば、アニリンの窒素原子及び／又はフェニル基に少なくとも一つのアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アルケニル基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜５）、アルキルチオ基、アルコキシアルキル基（好ましくは炭素数１〜５）、アリール基（好ましくは炭素数６〜１０）などの置換基を導入したアニリン誘導体又はそれらの任意の混合物を重合した後、脱ドープ処理することによって得られる。重合及び脱ドープ処理は、塩基型ポリアニリンを得る通常の方法を例示できる。 The conductive polyaniline and / or conductive polyaniline derivative according to the present invention is obtained by reacting an ionic liquid obtained by reacting polyaniline and / or a polyaniline derivative, a polybasic acid of two or more basic acids and a nitrogen-containing compound. It is done. Examples of the polyaniline or a derivative thereof that can be used in the present invention include aniline or, for example, at least one alkyl group (preferably having 1 to 5 carbon atoms), an alkenyl group, or an alkoxy group (preferably an aniline nitrogen atom and / or phenyl group). Is an aniline derivative having an introduced substituent such as an alkylthio group, an alkoxyalkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 5), an aryl group (preferably having a carbon number of 6 to 10), or any mixture thereof. Is obtained by polymerizing and then dedoping. Polymerization and dedoping treatment can be exemplified by a usual method for obtaining a base type polyaniline.
本発明において使用する含窒素化合物としては、イミダゾール類、ピラゾール類、トリアゾール類、ピペラジン類、ピロリジン類などをあげることができる。 Examples of the nitrogen-containing compound used in the present invention include imidazoles, pyrazoles, triazoles, piperazines, pyrrolidines and the like.
本発明で使用する２塩基酸以上の多塩基酸としては、例えば硫酸、りん酸、ジカルボン酸類、ジスルホン酸類などをあげることができる。これらの多塩基酸の使用量には限定はないが前記含窒素化合物１モルに対して０．１〜１．５モルであるのが好ましい。 Examples of the polybasic acid having two or more basic acids used in the present invention include sulfuric acid, phosphoric acid, dicarboxylic acids and disulfonic acids. Although there is no limitation in the usage-amount of these polybasic acids, it is preferable that it is 0.1-1.5 mol with respect to 1 mol of said nitrogen-containing compounds.
本発明に従えば、例えば硫酸のような２塩基酸と１−メチルイミダゾールを反応させると、酸塩基反応により以下のイオン性液体が形成される。得られたイオン性液体は、対アニオンとして解離性プロトンを有する硫酸水素イオンである。この反応は例えば水、メタノール等のアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の極性有機溶媒中で１−メチルイミダゾールと硫酸を反応温度−５〜８０℃、反応時間１〜２４時間の範囲内にて実施することができる。 According to the present invention, for example, when a dibasic acid such as sulfuric acid is reacted with 1-methylimidazole, the following ionic liquid is formed by the acid-base reaction. The obtained ionic liquid is a hydrogen sulfate ion having a dissociable proton as a counter anion. In this reaction, for example, 1-methylimidazole and sulfuric acid are reacted at a reaction temperature of −5 to 80 ° C. in a polar organic solvent such as water, alcohol such as methanol, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylsulfoxide, The reaction can be carried out within a range of 1 to 24 hours.
次に、脱ドープ状態のポリアニリン又はポリアニリン誘導体のドーパントとして上記イオン性液体をポリアニリン又はその誘導体と反応させた。ポリアニリンと上記１−メチルイミダゾールに由来するイオン性液体との反応は例えば以下に示す通りである。 Next, the ionic liquid was reacted with polyaniline or a derivative thereof as a dopant of polyaniline or a polyaniline derivative in a dedope state. The reaction between polyaniline and the ionic liquid derived from 1-methylimidazole is, for example, as shown below.
この反応は、例えば上記ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を溶解及び／又は分散させた溶媒中に上記イオン性液体を添加混合することにより得られる。上記ポリアニリン又はポリアニリン誘導体と上記イオン性液体との反応比は、アニリン及び／又はアニリン誘導体１モルあたり０．０１〜１．５モルであり、好ましくは０．０５〜１．０モルである。ポリアニリン又はポリアニリン誘導体を溶解及び／又は分散させる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノールのアルコール類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水等を例示できる。上記溶媒は単独で使用しても２種以上併用してもよい。反応温度は、−１０℃〜１５０℃、好ましくは室温〜１２０℃である。反応時間は、３０分〜４８時間である。また、本発明の導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体は、上記アニリン又はアニリン誘導体を重合する際に、ドーパントとして上記イオン性液体を用いることによっても得られる。重合方法は、ポリアニリンを得る通常の方法を例示できる。 This reaction can be obtained, for example, by adding and mixing the ionic liquid in a solvent in which the polyaniline or polyaniline derivative is dissolved and / or dispersed. The reaction ratio between the polyaniline or polyaniline derivative and the ionic liquid is 0.01 to 1.5 mol, preferably 0.05 to 1.0 mol, per mol of aniline and / or aniline derivative. Solvents for dissolving and / or dispersing polyaniline or polyaniline derivatives include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methanol, alcohols of ethanol, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N -Examples include dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and water. The above solvents may be used alone or in combination of two or more. The reaction temperature is −10 ° C. to 150 ° C., preferably room temperature to 120 ° C. The reaction time is 30 minutes to 48 hours. The conductive polyaniline and / or conductive polyaniline derivative of the present invention can also be obtained by using the ionic liquid as a dopant when the aniline or aniline derivative is polymerized. Examples of the polymerization method include ordinary methods for obtaining polyaniline.
本発明によれば、上記導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体と有機重合体とを含む導電性組成物が提供される。ここで使用される有機重合体としては、例えば天然ゴム、イソプレンゴム、ニトリルゴム（例えばアクリロニトリル−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエンゴム等）、水素化ニトリルゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−α−オレフィンゴム（例えばエチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエンゴム、エチレン−ブテン−非共役ジエンゴム等）、ポリノルボルネンゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、エチレン−酢酸ビニルゴム、エピクロロヒドリンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキサイド共重合ゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム、フッ素化ゴム、ポリウレタンゴム等のゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６，６等のポリアミド樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂、ポリアミドイミド、ポリアミック酸、ポリイミド等のポリイミド系樹脂、ポリフッ化ビニリデン等のフッ素樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、又はこれらの変性物などの樹脂などが挙げられる。導電性ポリアニリン及び／又は導電性ポリアニリン誘導体の量には特に制限はないが、好ましくは有機重合体の量の０．５〜１００重量％である。この導電性組成物の表面抵抗値は１０6〜１０12Ω／□である。 According to this invention, the electroconductive composition containing the said electroconductive polyaniline and / or electroconductive polyaniline derivative, and an organic polymer is provided. Examples of the organic polymer used here include natural rubber, isoprene rubber, nitrile rubber (for example, acrylonitrile-butadiene rubber, acrylonitrile-styrene-butadiene rubber, etc.), hydrogenated nitrile rubber, butadiene rubber, styrene-butadiene rubber, butyl rubber. , Halogenated butyl rubber, ethylene-α-olefin rubber (for example, ethylene-propylene rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene rubber, ethylene-butene-nonconjugated diene rubber, etc.), polynorbornene rubber, acrylic rubber, fluorine rubber, silicone rubber, ethylene -Vinyl acetate rubber, epichlorohydrin rubber, epichlorohydrin-ethylene oxide copolymer rubber, chlorinated polyethylene rubber, chloroprene rubber, chlorosulfonated polyethylene rubber, fluorinated rubber, poly Rubbers such as letan rubber, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate and polybutylene terephthalate, polyamide resins such as nylon 6 and nylon 6,6, bisphenol A type epoxy resin, novolac type epoxy resin Examples thereof include epoxy resins such as polyamideimide, polyamic acid, polyimide resins such as polyimide, fluororesins such as polyvinylidene fluoride, modified PPE resins, polycarbonate resins, polyacetal resins, and resins such as modified products thereof. The amount of the conductive polyaniline and / or the conductive polyaniline derivative is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 100% by weight of the amount of the organic polymer. The surface resistance value of this conductive composition is 10 6 to 10 12 Ω / □.
本発明に係る導電性組成物には、前記した成分に加えて、例えば、カーボンブラック、シリカ、タルクなどの補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、シランカップリング剤、各種オイル、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃剤、可塑剤などの従来の導電性組成物用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明の有機重合体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、イオン導電剤、電子伝導剤を配合しても差し支えない。イオン導電剤としては、例えば第４級アンモニウム塩、ホウ酸塩、界面活性剤等が挙げられる。電子伝導剤としては、カーボンブラック、導電性酸化亜鉛、導電性酸化チタン、導電性酸化スズ、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボン短繊維等が挙げられる。 In addition to the above-described components, the conductive composition according to the present invention includes, for example, reinforcing agents (fillers) such as carbon black, silica, and talc, vulcanization or crosslinking agents, vulcanization accelerators, silane coupling agents, Various additives that are generally blended for conventional conductive compositions such as various oils, antioxidants, antioxidants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, flame retardants, and plasticizers can be blended. Such an additive can be kneaded by a general method to form a composition, which can be used for vulcanization or crosslinking. As long as the amount of these additives is not contrary to the object of the present invention, a conventional general amount can be used. The organic polymer composition of the present invention may be blended with an ionic conductive agent and an electronic conductive agent within a range not impairing the object of the present invention. Examples of the ionic conductive agent include quaternary ammonium salts, borates, and surfactants. Examples of the electron conductive agent include carbon black, conductive zinc oxide, conductive titanium oxide, conductive tin oxide, graphite, carbon nanotube, and carbon short fiber.
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, it cannot be overemphasized that the scope of the present invention is not limited to these Examples.
合成例１：イオン性液体の調製
１−メチルイミダゾール１０．２７ｇと０．５mol／Ｌの硫酸水溶液２５０mLとを室温下で混合し、３時間撹拌して反応させた。反応終了後、水を真空留去することにより目的とするイオン性液体２２．３ｇを得た。
Synthesis Example 1 Preparation of Ionic Liquid 10.27 g of 1-methylimidazole and 250 mL of 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution were mixed at room temperature and reacted by stirring for 3 hours. After completion of the reaction, 22.3 g of the intended ionic liquid was obtained by distilling off water in vacuo.
合成例２：ポリアニリン／イオン性液体複合体の調製
０．５mol／Ｌの硫酸水溶液１２５mLにアニリン５．８２ｇ及びイミダゾール５．１３ｇを室温下で添加混合し、撹拌することにより溶解した。得られた溶液を０℃まで冷却した後、過硫酸アンモニウム１５．０ｇを反応溶液が５℃を超えないようにゆっくり添加した。添加終了後、３時間反応させることにより重合を終了させた。反応終了後、氷水に反応溶液を注ぎ、ポリアニリンをろ別し、水、エタノールで洗浄、乾燥を行なうことにより、ポリアニリン／イオン性液体複合体を得た。
Synthesis Example 2: Preparation of polyaniline / ionic liquid complex To 125 mL of 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution, 5.82 g of aniline and 5.13 g of imidazole were added and mixed at room temperature, and dissolved by stirring. After cooling the resulting solution to 0 ° C., 15.0 g of ammonium persulfate was slowly added so that the reaction solution did not exceed 5 ° C. After completion of the addition, the polymerization was terminated by reacting for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the polyaniline was filtered off, washed with water and ethanol, and dried to obtain a polyaniline / ionic liquid complex.
合成例３：ポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液１の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、上で合成したポリアニリン／イオン性液体複合体２７．７ｇを添加、混合することによりポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／イオン性液体複合体１のＮＭＰ分散液を得た。
Synthesis Example 3 Preparation of NMP Dispersion 1 of Polyaniline / Ionic Liquid Complex 27.7 g of the polyaniline / ionic liquid complex synthesized above was added to and mixed with 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). As a result, an NMP dispersion of a polyaniline / ionic liquid complex was obtained. 20 g of zirconia beads were added to the obtained dispersion, shaken with a paint shaker for 12 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh to obtain an NMP dispersion of polyaniline / ionic liquid composite 1.
合成例４：ポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液２の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、ポリアニリン（アルドリッチ製）１３．９ｇを溶解させたポリアニリンＮＭＰ溶液に、上で合成したイオン性液体１３．８ｇを加えることによりポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液を調製した。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／イオン性液体複合体のＮＭＰ分散液２を得た。
Synthesis Example 4: Preparation of NMP dispersion 2 of polyaniline / ionic liquid complex In a polyaniline NMP solution in which 13.9 g of polyaniline (manufactured by Aldrich) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), An NMP dispersion of polyaniline / ionic liquid complex was prepared by adding 13.8 g of the synthesized ionic liquid. 20 g of zirconia beads were added to the obtained dispersion, shaken with a paint shaker for 12 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh to obtain an NMP dispersion 2 of polyaniline / ionic liquid composite.
合成例３：ポリアニリン／硫酸複合体の調製
０．５mol／Ｌの硫酸水溶液１２５mLにアニリン５．８２ｇ，６．０mol／Ｌ塩酸１０．４mLを室温下で混合、撹拌することにより溶解した。得られた溶液を０℃まで冷却した後、過硫酸アンモニウム１５．０ｇを反応溶液が５℃を超えないようにゆっくり添加した。添加終了後、３時間反応させることにより重合を終了させた。反応終了後、氷水に反応溶液を注ぎ、ポリアニリンをろ別し、水、エタノールで洗浄、乾燥を行なうことにより、ポリアニリン／硫酸複合体を得た。
Synthesis Example 3 Preparation of Polyaniline / Sulfuric Acid Complex Into 125 mL of 0.5 mol / L sulfuric acid aqueous solution, 5.82 g of aniline and 10.4 mL of 6.0 mol / L hydrochloric acid were mixed and stirred at room temperature. After cooling the resulting solution to 0 ° C., 15.0 g of ammonium persulfate was slowly added so that the reaction solution did not exceed 5 ° C. After completion of the addition, the polymerization was terminated by reacting for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction solution was poured into ice water, the polyaniline was filtered off, washed with water and ethanol, and dried to obtain a polyaniline / sulfuric acid complex.
合成例４：ポリアニリン／硫酸複合体のＮＭＰ分散液の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、上で合成したポリアニリン／硫酸複合体２１．４ｇを添加、混合することによりポリアニリン／硫酸複合体のＮＭＰ分散液を得た。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／硫酸複合体のＮＭＰ分散液を得た。ポリアニリン／硫酸複合体の場合、ＮＭＰ中に十分分散できず、凝集塊が残っていた。
Synthesis Example 4: Preparation of NMP dispersion of polyaniline / sulfuric acid complex 21.4 g of the polyaniline / sulfuric acid complex synthesized above was added to and mixed with 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). An NMP dispersion of the composite was obtained. 20 g of zirconia beads were added to the obtained dispersion, shaken with a paint shaker for 12 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh to obtain a polyaniline / sulfuric acid complex NMP dispersion. In the case of the polyaniline / sulfuric acid complex, the polyaniline / sulfuric acid complex could not be sufficiently dispersed in NMP, and aggregates remained.
合成例５：ポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体のＮＭＰ分散液の調製
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５０ｇに、ポリアニリン（アルドリッチ製）１３．９ｇを溶解させたポリアニリンＮＭＰ溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸１４．６ｇを加えることによりポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体のＮＭＰ分散液を調製した。得られた分散液にジルコニアビーズ２０ｇを加え、ペイントシャーカーで１２時間振とうした後、２００メッシュのステンレス製金網でろ過することによりポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体のＮＭＰ分散液を得た。ポリアニリン／ｐ−トルエンスルホン酸複合体の場合、ＮＭＰ中に十分分散できず、凝集塊が残っていた。
Synthesis Example 5 Preparation of NMP Dispersion of Polyaniline / p-Toluenesulfonic Acid Complex In a polyaniline NMP solution in which 13.9 g of polyaniline (manufactured by Aldrich) was dissolved in 50 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), p. -An NMP dispersion of polyaniline / p-toluenesulfonic acid complex was prepared by adding 14.6 g of toluenesulfonic acid. 20 g of zirconia beads were added to the obtained dispersion, shaken with a paint shaker for 12 hours, and then filtered through a 200 mesh stainless steel wire mesh to obtain an NMP dispersion of polyaniline / p-toluenesulfonic acid complex. In the case of the polyaniline / p-toluenesulfonic acid complex, it could not be sufficiently dispersed in NMP, and agglomerates remained.
標準例１、実施例１〜２及び比較例１〜２
表Ｉに示すように、ポリアミド酸ＮＭＰワニス（宇部興産製「Ｕ−ワニスＡ」）１００重量部（ポリイミド換算）に、上で合成した各種ポリアニリン／イオン性液体複合体を加え、ガラス基板上に塗布し、１５０℃で１時間、３００℃で３０分間熱処理することによりポリイミドフィルムを得た。
Standard Example 1, Examples 1-2 and Comparative Examples 1-2
As shown in Table I, the polyaniline / ionic liquid composite synthesized above was added to 100 parts by weight (polyimide equivalent) of polyamic acid NMP varnish (“U-Vanice A” manufactured by Ube Industries), and a glass substrate was added. The polyimide film was obtained by apply | coating and heat-processing at 150 degreeC for 1 hour, and 300 degreeC for 30 minutes.
次に上で得られたポリイミドフィルムの物性を以下の方法で試験し、結果を表ＩＩに示した。 Next, the physical properties of the polyimide film obtained above were tested by the following method, and the results are shown in Table II.
物性評価試験法
フィルム表面状態：アルミニウム基板上に形成されたポリイミドフィルムの表面を目視で観察し、フィルム表面の平滑性及びフィルム平面上にポリアニリンに由来する凝集物が形成されているかを確認した。
表面抵抗値（Ω／□）：三菱化学（株）製ハイレスタＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０型、プローブＵＲを用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
引張り弾性率（ＭＰａ）：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準じてダンベル３号の打ち抜き試験片（幅５mm）について調べた。
Physical property evaluation test method Film surface condition: The surface of the polyimide film formed on the aluminum substrate is visually observed, and whether the film surface is smooth and whether aggregates derived from polyaniline are formed on the film plane It was confirmed.
Surface resistance value (Ω / □): Measured at an applied voltage of 100 V using a Hiresta UP MCP-HT450 type, probe UR manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.
Tensile modulus (MPa): A punched specimen (width 5 mm) of dumbbell No. 3 was examined according to JIS K6301.
以上の通り、イミダゾール又はメチルイミダゾールのような含窒素化合物と硫酸などの多塩基酸を反応させることによって得られるイオン性液体は、不揮発性、難燃性、３５０℃〜４００℃程度までの耐熱性を有し、例えばこれを、ポリアニリン又はその誘導体のドーパントとして用いることにより、ドープ状態の耐熱性が向上させることができ、しかも導電性にも優れるので、電子部品類の静電気障害を防止する帯電防止剤及び包装剤又は電磁波シールド、アクチュエーター等の材料などとして有用である。 As described above, the ionic liquid obtained by reacting a nitrogen-containing compound such as imidazole or methylimidazole with a polybasic acid such as sulfuric acid is nonvolatile, flame retardant, and heat resistant up to about 350 ° C. to 400 ° C. For example, by using this as a dopant for polyaniline or a derivative thereof, the heat resistance in the doped state can be improved, and the conductivity is excellent, and thus antistatic that prevents electrostatic damage of electronic components is prevented. It is useful as a material for an agent and a packaging agent, an electromagnetic wave shield, an actuator or the like.
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| CN108530621A (en) * | 2018-03-19 | 2018-09-14 | 厦门理工学院 | A kind of conducting polymer and preparation method thereof of solubility |
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2005
- 2005-12-27 JP JP2005376048A patent/JP2007179837A/en active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2015304A2 (en) | 2007-07-09 | 2009-01-14 | Alps Electric Co., Ltd. | Disk label printer |
| CN108530621A (en) * | 2018-03-19 | 2018-09-14 | 厦门理工学院 | A kind of conducting polymer and preparation method thereof of solubility |
| CN108530621B (en) * | 2018-03-19 | 2021-01-01 | 厦门理工学院 | Soluble conductive polymer and preparation method thereof |
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