JP2007230812A - Photocatalytic titanium oxide thin film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光触媒酸化チタン（ＴｉＯ２）薄膜に係り、特に、ガスフロースパッタリングによる高速成膜で形成された光触媒機能を有する光触媒酸化チタン薄膜に関する。 The present invention relates to a photocatalytic titanium oxide (TiO 2 ) thin film, and particularly to a photocatalytic titanium oxide thin film having a photocatalytic function formed by high-speed film formation by gas flow sputtering.
酸化チタンは優れた光触媒材料であり、その有機物分解機能や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が試みられている。 Titanium oxide is an excellent photocatalytic material, and it has various functions such as deodorization, water purification, antifouling, self-cleaning (self-cleaning), antibacterial, antiviral, antifungal, sterilization, etc. Application to the field is being attempted.
酸化チタンを光触媒材料に適用する場合、単独で使用されることは稀であり、通常は何らかの基材表面に薄膜状に固定化されて使用される。この際、スパッタリングは、あらゆる基材表面に密着力良く酸化チタン薄膜を形成することが可能であり、また、低温プロセスが可能であるため、耐熱性の低い基材上へも薄膜形成可能で、基材の選択肢が広いといった特長を有し、酸化チタン薄膜の形成方法として優れている。 When titanium oxide is applied to a photocatalytic material, it is rarely used alone, and it is usually used after being fixed on a surface of a base material in the form of a thin film. At this time, sputtering can form a titanium oxide thin film with good adhesion on any substrate surface, and since a low-temperature process is possible, a thin film can be formed on a substrate with low heat resistance. It has the feature that the choice of base materials is wide, and is excellent as a method for forming a titanium oxide thin film.
しかしながら、通常のスパッタリング（ＤＣマグネトロンスパッタリング）で、Ｔｉターゲットを用い、酸素を導入しながら行う反応性スパッタリングにおいて透明な酸化チタン薄膜を形成するには、いわゆる酸化物モードでの成膜となり、成膜速度が１０ｎｍ／ｍｉｎ程度と極めて低速な成膜となってしまう。通常のスパッタリングにおいても、このような低速でゆっくりと薄膜を成長させることにより、基材無加熱の低温プロセスにおいてもアナターゼ結晶の光触媒酸化チタン薄膜を形成することが可能であるが、このような低速の成膜速度では工業的に使用に耐えるものではない。 However, in order to form a transparent titanium oxide thin film in a reactive sputtering performed using normal sputtering (DC magnetron sputtering) using a Ti target and introducing oxygen, the film is formed in a so-called oxide mode. The film formation is extremely slow at a speed of about 10 nm / min. Even in normal sputtering, it is possible to form a photocatalytic titanium oxide thin film of anatase crystal even in a low temperature process without heating the substrate by slowly growing the thin film at such a low speed. However, the film forming speed is not industrially durable.
この通常のスパッタリングにおいても、スパッタリング時のプラズマの発光をモニターし、発光強度が設定値となるように、導入する酸素流量を高速かつ精細にフィードバック制御する方法（プラズマ発光強度制御法）により成膜速度の改善が可能である。例えば、酸化チタンを成膜する場合には、プラズマ中のＴｉに由来する波長５００ｎｍの光をモニターする。この波長５００ｎｍの光の発光強度は、酸素を導入せず、Ａｒのみでスパッタリングするいわゆる金属モードでの発光強度に対して、酸素を導入した場合には、この発光強度が低下するが、この発光強度が設定値（例えば金属モードの発光強度の３０％）となるように、導入する酸素流量をフィードバック制御する。酸素流量の制御方法としてはピエゾバルブを用いたものや高速マスフローコントローラを用いたものなどがある。これにより、通常のスパッタリングでは制御不可能な遷移領域（金属モードと酸化物モードの中間の領域）にて酸化チタンの成膜が可能となり、成膜速度を大幅に向上させることができる。このときの成膜速度は、採用する装置や条件によって変化するが、５０〜２００ｎｍ／ｍｉｎ程度の範囲まで高速化が可能である。 Also in this normal sputtering, the plasma emission during sputtering is monitored, and the oxygen flow rate to be introduced is controlled at high speed and finely so that the emission intensity becomes a set value (film emission intensity control method). Speed improvement is possible. For example, when a titanium oxide film is formed, light having a wavelength of 500 nm derived from Ti in plasma is monitored. The emission intensity of the light having a wavelength of 500 nm is lower than the emission intensity in the so-called metal mode in which sputtering is performed only with Ar without introducing oxygen. The oxygen flow rate to be introduced is feedback controlled so that the intensity becomes a set value (for example, 30% of the emission intensity in the metal mode). As a method for controlling the oxygen flow rate, there are a method using a piezo valve and a method using a high-speed mass flow controller. As a result, it becomes possible to form a titanium oxide film in a transition region (a region between the metal mode and the oxide mode) that cannot be controlled by normal sputtering, and the film formation rate can be greatly improved. The deposition rate at this time varies depending on the apparatus and conditions employed, but can be increased to a range of about 50 to 200 nm / min.
しかしながら、通常のスパッタリングで、このようなプラズマ発光強度制御法を採用して高速成膜することにより形成された酸化チタン薄膜は、薄膜に対して後焼成などの後処理を施さない、成膜直後の状態（アズデポジッション）においては、アセトアルデヒドの分解などの光触媒活性が得られない。光触媒活性が得られない理由としては、形成された薄膜がアモルファスであるために、欠陥が多いことや、高速成膜の場合には、酸化物モードでゆっくり成膜した酸化チタン薄膜に比較して酸素欠損が多い酸化チタンとなっていることなどが考えられる。即ち、透明で高屈折率な酸化チタン薄膜を高速成膜することは、プラズマ発光強度制御法を採用することにより可能ではあるが、このような高速成膜で得られた酸化チタン薄膜は、アズデポジッションでは光触媒薄膜として機能せず、光触媒活性を発現させるには、成膜時に成膜圧力を３Ｐａ程度と比較的高い圧力に設定した上で、成膜後に２００℃以上（例えば３００℃で１時間）の高温の後焼成が必要となっている。このように後焼成などの高温プロセスが必要な場合には、単純に工程が増えるデメリットに加え、その温度に耐える耐熱性基板が必要であり、光触媒薄膜の適用範囲を著しく縮小させることとなる。 However, a titanium oxide thin film formed by performing high-speed film formation by adopting such a plasma emission intensity control method by normal sputtering does not perform post-treatment such as post-baking on the thin film, immediately after film formation. In this state (as deposition), photocatalytic activity such as decomposition of acetaldehyde cannot be obtained. The reason why the photocatalytic activity cannot be obtained is that the formed thin film is amorphous, so there are many defects, and in the case of high-speed film formation, compared with the titanium oxide thin film formed slowly in the oxide mode. It can be considered that titanium oxide has many oxygen vacancies. That is, it is possible to form a transparent and high refractive index titanium oxide thin film at high speed by adopting the plasma emission intensity control method, but the titanium oxide thin film obtained by such high speed film formation is In order to exhibit photocatalytic activity without functioning as a photocatalytic thin film in deposition, the film forming pressure is set to a relatively high pressure of about 3 Pa at the time of film formation, and 200 ° C. or higher after film formation (for example, 1 at 300 ° C.). High temperature post-baking is required. Thus, when a high-temperature process such as post-firing is necessary, in addition to the disadvantage of simply increasing the number of steps, a heat-resistant substrate that can withstand that temperature is required, and the application range of the photocatalytic thin film is significantly reduced.
このように、通常のスパッタリングによる酸化チタン薄膜の形成では、成膜速度が遅い；高速成膜を行うとアズデポジッションで光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成することができず後焼成等の高温プロセスが必要になる；といった欠点があるが、更に、通常のスパッタリングでは、真空チャンバー内を高真空状態に排気するために大掛かりな排気装置や高機能の制御機器が必要となるため、高額な設備を必要とするという欠点もある。 As described above, in the formation of a titanium oxide thin film by normal sputtering, the film formation rate is slow; when high-speed film formation is performed, a titanium oxide thin film showing photocatalytic activity cannot be formed by as-deposition, and a high temperature such as post-firing. In addition, the normal sputtering requires a large exhaust system and high-function control equipment to exhaust the vacuum chamber to a high vacuum state. There is also a drawback of requiring.
このような通常のスパッタリングに対して、ガスフロースパッタリングが知られており、本出願人は先に、ガスフロースパッタリングを、固体高分子型燃料電池用電極の触媒層や、色素増感型太陽電池用半導体電極層の形成に応用する技術を提案している（特許文献１〜３）。 Gas flow sputtering is known for such normal sputtering, and the applicant of the present application previously performed gas flow sputtering on a catalyst layer of a polymer electrolyte fuel cell electrode or a dye-sensitized solar cell. Have proposed a technology applied to the formation of a semiconductor electrode layer for use (Patent Documents 1 to 3).
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をＡｒ等のガスの強制流により成膜対象基材まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリングは、通常のスパッタリングの１０〜１０００倍の高速成膜が可能である。更に、ターゲット背面に磁石を必要としないために、ターゲット背面に磁石を必要とする通常のスパッタリングではターゲットの利用効率が２０〜３０％程度であるのに対して、ガスフロースパッタリングではターゲットの利用効率が９０％以上と非常に高い。従って、ガスフロースパッタリングによれば、設備費の低減、成膜時間の短縮、ターゲット利用効率の向上により、成膜コストを大幅に低減することが可能となる。
前述の如く、光触媒材料としての酸化チタン薄膜の成膜に当たり、従来採用されているスパッタリングでは、成膜速度が遅い；高速成膜を行うとアズデポジッションで光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成することができず後焼成等の高温プロセスが必要になる；高額な設備を必要とし、ターゲットの利用効率も悪く、成膜コストが高くつく；といった欠点があり、従来、低温プロセスかつ高速成膜にて光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を安価に製造する方法は提供されていなかった。 As described above, when forming a titanium oxide thin film as a photocatalyst material, the conventionally employed sputtering has a slow film formation speed; when high-speed film formation is performed, a titanium oxide thin film exhibiting photocatalytic activity is formed by as-deposition. High temperature processes such as post-baking are necessary; expensive equipment is required, target utilization efficiency is poor, and film formation costs are high. Conventionally, low temperature processes and high speed film formation are required. Thus, a method for producing a titanium oxide thin film having photocatalytic activity at low cost has not been provided.
従って、本発明は、低温プロセスかつ高速成膜にて安価に成膜された光触媒酸化チタン薄膜を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a photocatalytic titanium oxide thin film formed at low cost by a low temperature process and high speed film formation.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガスフロースパッタリングを採用することにより、光触媒酸化チタン薄膜を低温プロセスかつ高速成膜にて安価に成膜することができること、更には成膜された酸化チタン薄膜を後焼成することにより、光触媒活性をより一層向上させることができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下を要旨とする。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have been able to form a photocatalytic titanium oxide thin film at a low cost by a low-temperature process and high-speed film formation by employing gas flow sputtering, It was found that the photocatalytic activity can be further improved by post-firing the formed titanium oxide thin film, and the present invention has been completed.
That is, the gist of the present invention is as follows.
（１） ガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (1) A photocatalytic titanium oxide thin film formed by gas flow sputtering.
（２） （１）において、ターゲットとして金属チタンを用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (2) The photocatalytic titanium oxide thin film formed by reactive sputtering in which oxygen gas is introduced using metallic titanium as a target in (1).
（３） （１）において、ターゲットとして導電性ＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９５）を用い、酸素ガスを導入する反応性スパッタリングで成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (3) In (1), a photocatalyst characterized in that it is formed by reactive sputtering in which oxygen gas is introduced using conductive TiO y (where y = 1.6 to 1.95) as a target. Titanium oxide thin film.
（４） （１）〜（３）のいずれかにおいて、非加熱基材上に成膜され、アズデポジッションで光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (4) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (3), wherein the photocatalytic titanium oxide thin film is formed on an unheated substrate and exhibits photocatalytic activity by as-deposition.
（５） （４）において、基材としてプラスチック基材、曲がりガラス、紙、織布、又は不織布を用いたことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (5) The photocatalytic titanium oxide thin film characterized by using a plastic substrate, bent glass, paper, woven fabric, or nonwoven fabric as the substrate in (4).
（６） （１）〜（５）のいずれかにおいて、アズデポジッションでアモルファス薄膜であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (6) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (5), which is an amorphous thin film by as-deposition.
（７） （１）〜（３）のいずれかにおいて、加熱基材上に成膜され、アズデポジッションで光触媒活性を示すことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (7) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (3), wherein the photocatalytic titanium oxide thin film is formed on a heating substrate and exhibits photocatalytic activity by as-deposition.
（８） （７）において、基材として、ガラス板、金属板、金属箔又はセラミックス板を用いたことを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (8) A photocatalytic titanium oxide thin film characterized by using a glass plate, a metal plate, a metal foil or a ceramic plate as a base material in (7).
（９） （１）〜（８）のいずれかにおいて、ガスフロースパッタリングにおける成膜圧力が５〜２００Ｐａであることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (9) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (8), wherein a film forming pressure in gas flow sputtering is 5 to 200 Pa.
（１０） （１）〜（９）のいずれかにおいて、アルゴンガスと酸素ガスとを別々に導入するガスフロースパッタリングにより成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (10) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (9), which is formed by gas flow sputtering in which argon gas and oxygen gas are separately introduced.
（１１） （１）〜（１０）のいずれかにおいて、矩形ターゲットを向き合わせる形に配置したカソード構造を有するガスフロースパッタリング装置で成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (11) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (10), wherein the photocatalytic titanium oxide thin film is formed by a gas flow sputtering apparatus having a cathode structure in which a rectangular target is arranged to face each other.
（１２） （１）〜（１１）のいずれかにおいて、ガスフロースパッタリングにより９０ｎｍ／ｍｉｎ以上の成膜速度で成膜されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (12) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (11), which is formed by gas flow sputtering at a film formation rate of 90 nm / min or more.
（１３） （１）〜（１２）のいずれかにおいて、ガスフロースパッタリングによる成膜後、焼成されてなることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (13) The photocatalytic titanium oxide thin film according to any one of (1) to (12), which is fired after film formation by gas flow sputtering.
（１４） （１３）において、焼成条件が２００〜５００℃で０．２〜２時間であることを特徴とする光触媒酸化チタン薄膜。 (14) The photocatalytic titanium oxide thin film according to (13), wherein the firing condition is 200 to 500 ° C. for 0.2 to 2 hours.
ガスフロースパッタリングは、比較的高い圧力下でスパッタリングを行い、スパッタ粒子をガスの強制流により成膜対象基板まで輸送して堆積させる方法である。このガスフロースパッタリングは、高真空排気が不要であることから、従来の通常のスパッタリングのような大掛かりな排気装置を用いることなく、メカニカルなポンプ排気で成膜することが可能であり、従って、安価な設備で実施できる。しかも、ガスフロースパッタリングは、通常のスパッタリングの１０〜１０００倍の高速成膜が可能である上に、ターゲットの利用効率も高い。従って、本発明によれば、ガスフロースパッタリングを採用することによる設備費の低減、成膜時間の短縮、成膜効率の向上により、光触媒酸化チタン薄膜を安価に成膜することが可能となる。しかも、ガスフロースパッタリングであれば、基材加熱や後焼成を行うことなく光触媒活性の高い酸化チタン薄膜を成膜することができ、また、成膜された酸化チタン薄膜の基材に対する密着性も良好であるため、高品質の光触媒酸化チタン薄膜を製造することができる。
Gas flow sputtering is a method in which sputtering is performed under a relatively high pressure, and sputtered particles are transported to a deposition target substrate by a forced flow of gas and deposited. Since this gas flow sputtering does not require high vacuum evacuation, it is possible to form a film by mechanical pump evacuation without using a large evacuation device such as conventional ordinary sputtering. It can be implemented with simple equipment. In addition, gas flow sputtering can form a film at a
なお、本発明による効果が得られる作用機構の詳細は次の通りである。 In addition, the detail of the action mechanism in which the effect by this invention is acquired is as follows.
通常のスパッタリング法ではＴｉターゲットを用いて酸化チタンを成膜する際に酸素をある程度導入した時点でターゲット表面が酸化されてしまい急激に金属モードから酸化物モードに変化してしまう。これにより成膜される薄膜は透明な酸化チタン薄膜となるが、成膜速度も急激に低下してしまう。一方で、ガスフロースパッタリングでは圧力が２桁程度高く、ターゲット表面をアルゴンガスの強制流が流れ、ターゲット表面に酸素ガスが拡散してくるのを防ぎ、ターゲット表面を酸化させることなく常にフレッシュなメタル状態に維持しつつスパッタリングし、スパッタ粒子をアルゴンの強制流にて基板上まで輸送し、基板上で酸素ガスにより酸化させることが可能である。これにより十分な酸素を導入しても通常のスパッタリングのように酸化物モードになって成膜速度が低下することはなく、酸化チタン薄膜の高速成膜が可能となる。高速成膜のレベルとしてはプラズマ発光強度制御法を用いた場合と比較して、酸化チタン薄膜の密度が同一でないことや、成膜圧力などの条件により成膜速度は変化するために単純に比較することはできないが、同一電力密度を印加した場合には同等以上の成膜速度が得られる。例えば１０Ｗ／ｃｍ２の電力印加にて、プラズマ発光強度制御法では約１００ｎｍ／ｍｉｎ、ガスフロースパッタリングでは約１４０ｎｍ／ｍｉｎの成膜速度が可能である。 In a normal sputtering method, when a certain amount of oxygen is introduced when a titanium oxide film is formed using a Ti target, the target surface is oxidized and suddenly changes from a metal mode to an oxide mode. As a result, the thin film to be formed becomes a transparent titanium oxide thin film, but the film forming rate also decreases rapidly. On the other hand, in gas flow sputtering, the pressure is about two orders of magnitude higher, a forced flow of argon gas flows through the target surface, preventing oxygen gas from diffusing to the target surface, and always fresh metal without oxidizing the target surface. Sputtering while maintaining the state, the sputtered particles can be transported onto the substrate with a forced flow of argon, and oxidized on the substrate with oxygen gas. As a result, even when sufficient oxygen is introduced, the film is formed in an oxide mode as in normal sputtering, and the film formation speed does not decrease, and a titanium oxide thin film can be formed at a high speed. Compared to the plasma emission intensity control method, the high-speed film formation level is simply compared because the density of the titanium oxide thin film is not the same and the film formation speed varies depending on conditions such as film formation pressure. However, when the same power density is applied, a film forming speed equal to or higher than that can be obtained. For example, when a power of 10 W / cm 2 is applied, a film formation rate of about 100 nm / min can be achieved in the plasma emission intensity control method and about 140 nm / min in gas flow sputtering.
このようにガスフロースパッタリングでは酸化チタンの高速成膜が可能であることが特長であるが、更にはガスフロースパッタリングにて成膜した酸化チタン薄膜は、基板無加熱の低温プロセスにおけるアズデポジッションにおいても良好な光触媒活性を示す。導入する酸素量やその他の条件によりアズデポジッションでの触媒活性の高さが異なるが、ガスフロースパッタリングでは酸素導入量により急激に成膜速度が低下するなどのモードの変化もなく、良好なアズデポジッション光触媒活性を有する条件を容易に見つけ出すことができる。酸素導入量が多いほどアズデポジッションでの光触媒活性は高い傾向にあるが、極度の酸素導入量増大はターゲット表面でのアーキングを誘発するため、これらの問題が生じない範囲で酸素流量は適宜変更することができる。 In this way, gas flow sputtering is characterized by the high-speed film formation of titanium oxide. Furthermore, the titanium oxide thin film formed by gas flow sputtering is used in as-deposition in low-temperature processes without heating the substrate. Also shows good photocatalytic activity. Although the catalytic activity in as-deposition varies depending on the amount of oxygen introduced and other conditions, gas flow sputtering does not change the mode such as a rapid decrease in film formation rate due to the amount of oxygen introduced. Conditions having deposition photocatalytic activity can be easily found. The greater the amount of oxygen introduced, the higher the photocatalytic activity in as-deposition tends to be. However, the extreme increase in the amount of oxygen introduced induces arcing on the target surface, so the oxygen flow rate is appropriately changed within the range where these problems do not occur. can do.
ガスフロースパッタリングによる低温プロセスでのアズデポジッション薄膜は基本的にはアモルファス構造の酸化チタンであり、アモルファス構造の酸化チタンでありながら光触媒活性が出現する理由については現在明らかとなっていないが、十分に酸素が存在する雰囲気での高速成膜というガスフロースパッタリングの特徴により、酸素欠陥が極めて少ない化学量論比に近い酸化チタンが形成されていること；従来のスパッタ法より２桁高い成膜圧力で成膜することにより、高エネルギー粒子による薄膜へのダメージが極めて少ないこと；薄膜中の欠陥がＯＨなどでトラップされている可能性；などが考えられる。 The as-deposition thin film in a low-temperature process by gas flow sputtering is basically titanium oxide with an amorphous structure, and the reason why photocatalytic activity appears despite the fact that it is an amorphous structure titanium oxide has not been clarified yet. Due to the characteristics of gas flow sputtering, which is high-speed film formation in an atmosphere where oxygen is present, titanium oxide with a near-stoichiometric ratio with very few oxygen defects is formed; the film formation pressure is two orders of magnitude higher than conventional sputtering methods It is conceivable that the damage to the thin film by the high energy particles is extremely small by forming the film with the above; there is a possibility that defects in the thin film are trapped by OH or the like.
このように低温プロセスかつ高速成膜にて光触媒薄膜が形成できることは他に類を見ない発明であり、これにより、従来用いることができなかった耐熱性の低い基材にも光触媒薄膜を形成することが可能となり、基材によってはフレキシブル化も可能となる。 The ability to form a photocatalytic thin film by low-temperature processes and high-speed film formation is a unique invention, and as a result, a photocatalytic thin film can also be formed on a low heat-resistant substrate that could not be used conventionally. It is possible to make it flexible depending on the base material.
本発明は、このように低温プロセスにて光触媒薄膜を形成可能であることが大きな特長であるが、一方、耐熱性の高い基材を用いて基板加熱をしながら成膜したり、成膜後に後焼成したりしても良い。この場合には、基板加熱や後焼成により結晶性の酸化チタン薄膜が得られ、光触媒活性は更に良好となる場合がある。 The present invention has a great feature that a photocatalytic thin film can be formed by a low-temperature process in this way, but on the other hand, a film can be formed while heating the substrate using a substrate having high heat resistance, or after film formation. It may be post-fired. In this case, a crystalline titanium oxide thin film is obtained by heating the substrate or post-baking, and the photocatalytic activity may be further improved.
以下に本発明の光触媒酸化チタン薄膜の実施の形態を詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention will be described in detail.
まず、図１を参照して、本発明で採用するガスフロースパッタリングによる成膜方法について説明する。 First, with reference to FIG. 1, the film-forming method by gas flow sputtering employ | adopted by this invention is demonstrated.
図１（ａ）は、本発明の実施に好適なガスフロースパッタリング装置の概略的な構成を示す模式図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のターゲット及びバックプレート構成を示す斜視図である。 FIG. 1A is a schematic diagram showing a schematic configuration of a gas flow sputtering apparatus suitable for the implementation of the present invention, and FIG. 1B shows a target and back plate configuration of FIG. It is a perspective view.
ガスフロースパッタリング装置では、スパッタガス導入口１１からチャンバー２０内にアルゴン等の希ガス等を導入し、ＤＣ電源等の電源１２に接続されたアノード１３及びカソードとなるターゲット１５間での放電で発生したプラズマによりターゲット１５をスパッタリングし、はじき飛ばされたスパッタ粒子をアルゴン等の希ガス等の強制流にて基板１６まで輸送し堆積させる。なお、図示例において、基板１６は、ホルダー１７に支持されており、基板１６の近傍には、反応性ガスの導入口１８が配置されており、反応性スパッタリングリングを行うことが可能である。１４は水冷バッキングプレートである。
In the gas flow sputtering apparatus, a rare gas such as argon is introduced into the
本発明においては、このようなガスフロースパッタリング装置を用いて、酸化チタン薄膜を成膜する。 In the present invention, a titanium oxide thin film is formed using such a gas flow sputtering apparatus.
ガスフロースパッタリングによる酸化チタン薄膜の成膜は、金属Ｔｉをターゲットとし、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良く、また、導電性のＴｉＯｙ（ただし、ｙ＝１．６〜１．９５）を用い、酸素ガスを導入しながら行う反応性スパッタリングであっても良い。 The film formation of the titanium oxide thin film by gas flow sputtering may be reactive sputtering performed using metal Ti as a target and introducing oxygen gas, and conductive TiO y (where y = 1.6 to 1.95) and reactive sputtering performed while introducing oxygen gas.
用いるターゲットの形状には特に制限はなく、円筒形のターゲットや矩形板状のターゲットなど任意の形状のターゲットを用いることができるが、加工費が安いことから、矩形板状のターゲットを用い、これらを図１のように向かい合わせた方式とすることが好ましい。また、ガスフロースパッタリングは、図１に示す如く、酸素ガスとアルゴンガスとを別々に導入して行うことが高速成膜及び安定放電の点で好ましく、また、この方式では、基材を搬送しながら連続的に成膜したり、シート状基材を一方のロールから送り出して他方のロールに巻き取るようにして成膜して、ターゲット長さを長くすることで容易に成膜効率を高めることができる。 The shape of the target to be used is not particularly limited, and a target having an arbitrary shape such as a cylindrical target or a rectangular plate target can be used. However, since the processing cost is low, a rectangular plate target is used. Is preferably a face-to-face system as shown in FIG. In addition, as shown in FIG. 1, gas flow sputtering is preferably performed by separately introducing oxygen gas and argon gas in terms of high-speed film formation and stable discharge. In this method, the substrate is transported. While forming a film continuously, it is possible to form a film by feeding a sheet-shaped substrate from one roll and winding it on the other roll, and easily increase the film formation efficiency by increasing the target length. Can do.
ガスフロースパッタリングによれば、アズデポジッションで良好な光触媒活性を有する酸化チタン薄膜を高速成膜することができるため、成膜時の基材加熱は不要であるが、必要に応じて基材加熱を行っても良い。基材加熱を行う場合、基材としては耐熱性基材が用いられ、例えば、ガラス板、金属板、金属箔、又はセラミックス板等を用いることができる。ここで、金属板、金属箔の金属としては、Ａｌ，Ｃｕ，Ａｕ，Ｆｅ，Ｎｉ等、或いはこれらを含む合金（例えばＳＵＳ）等が挙げられる。また、セラミックスとしてはジルコニア、アルミナ、イットリア、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられる。 According to gas flow sputtering, since a titanium oxide thin film having good photocatalytic activity can be formed at high speed by as-deposition, it is not necessary to heat the substrate during film formation. May be performed. When the substrate is heated, a heat-resistant substrate is used as the substrate, and for example, a glass plate, a metal plate, a metal foil, a ceramic plate, or the like can be used. Here, as a metal of a metal plate and a metal foil, Al, Cu, Au, Fe, Ni, etc., or an alloy (for example, SUS) containing these, etc. are mentioned. Examples of ceramics include zirconia, alumina, yttria, silicon carbide, silicon nitride, and the like.
成膜時に基材加熱を行う場合、その加熱温度は、基材の耐熱性よりも低い温度であれば良く、特に制限はないが、通常２００〜５００℃である。 When the substrate is heated at the time of film formation, the heating temperature is not particularly limited as long as it is lower than the heat resistance of the substrate, but is usually 200 to 500 ° C.
また、成膜時に基材を加熱しない場合、基材としては、上述の耐熱性基材の他、高分子フィルム、プラスチックレンズ等のプラスチック基材、自動車用などの曲がりガラス、紙、織布、不織布などの耐熱性の低い基材も用いることができる。 In addition, when the substrate is not heated at the time of film formation, as the substrate, in addition to the above-mentioned heat-resistant substrate, a polymer substrate, a plastic substrate such as a plastic lens, bent glass for automobiles, paper, woven fabric, A substrate having low heat resistance such as a nonwoven fabric can also be used.
非加熱基材で成膜された薄膜は、通常、アズデポジッションではアモルファス薄膜であり、加熱基材で成膜された薄膜は加熱温度によりアモルファス薄膜（２００℃以下の低温の場合）である場合と、結晶性薄膜である場合とがある。 A thin film formed on a non-heated substrate is usually an amorphous thin film by as-deposition, and a thin film formed on a heated substrate is an amorphous thin film (in the case of a low temperature of 200 ° C. or lower) depending on the heating temperature. And may be a crystalline thin film.
本発明では、非加熱基材上のアズデポジッションのアモルファス薄膜であっても、良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができる。 In the present invention, even an as-deposited amorphous thin film on a non-heated substrate can form a titanium oxide thin film exhibiting good photocatalytic activity.
なお、成膜に用いる基材には、必要に応じて珪素（Ｓｉ）の酸化物、窒化物、酸窒化物等の下地層を形成しても良い。 Note that an underlayer such as an oxide, nitride, or oxynitride of silicon (Si) may be formed on the base material used for film formation, if necessary.
ガスフロースパッタリング時の成膜圧力は、高過ぎると成膜速度が低下し、またアークが起きやすく不安定になり、低過ぎると放電電圧が高くなり、放電維持が困難であることから、５〜２００Ｐａ、特に１０〜１２０Ｐａであることが好ましい。 If the film formation pressure during gas flow sputtering is too high, the film formation rate decreases, and arcing easily occurs and becomes unstable. If it is too low, the discharge voltage increases and it is difficult to maintain the discharge. It is preferably 200 Pa, particularly 10 to 120 Pa.
その他のガスフロースパッタリング条件、例えば酸素ガス流量やアルゴンガス流量、投入電力、ターゲット基材間距離等は装置型式により異なるため、一概に数値を挙げることはできないが、図１のような型式の装置であれば、通常
電力密度：１〜２５Ｗ／ｃｍ２
アルゴンガス流量：０．５〜３０ＳＬＭ
酸素ガス流量：５〜１２０ｓｃｃｍ
ターゲット基材間距離：５〜１５ｃｍ
といった条件を採用することができる。
Other gas flow sputtering conditions, such as oxygen gas flow rate and argon gas flow rate, input power, target base material distance, etc., vary depending on the device type, so it is not possible to enumerate numerical values. If so, normal power density: 1 to 25 W / cm 2
Argon gas flow rate: 0.5-30 SLM
Oxygen gas flow rate: 5 to 120 sccm
Target substrate distance: 5-15cm
These conditions can be adopted.
ここで、高い成膜速度と放電安定性、形成される酸化チタン薄膜の光触媒活性に応じて、これらの条件を設定する。 Here, these conditions are set according to the high film formation rate and discharge stability, and the photocatalytic activity of the formed titanium oxide thin film.
本発明によれば成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎ以上、例えば９０〜１２０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜が可能である。なお、ここで成膜速度とは１分間に成長する膜の厚みの値である。 According to the present invention, high-speed film formation at a film formation rate of 90 nm / min or more, for example, 90 to 120 nm / min is possible. Here, the film formation rate is the value of the thickness of the film grown in one minute.
このようにして得られる酸化チタン薄膜は、基材無加熱成膜後のアズデポジッションの状態で、後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、１２０分のＵＶ照射で１０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上好ましくは３０ｐｐｍ／ｍｉｎ以上の濃度低下速度となるような触媒活性を示す。 The titanium oxide thin film thus obtained is in an as-deposited state after non-heated film formation of the substrate, and in the acetaldehyde decomposition activity evaluation test described in the section of the example below, 10 ppm by UV irradiation for 120 minutes. The catalytic activity is such that the concentration reduction rate is at least 30 ppm / min.
また、基板加熱成膜後の状態で、実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、アセトアルデヒドの濃度がゼロになるまでの平均濃度低下速度が３ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、或いは２０分以下のＵＶ照射にてアセトアルデヒド濃度が実質的にゼロになるような触媒活性を示す。 Moreover, in the state after the substrate heating film formation, in the acetaldehyde decomposition activity evaluation test listed in the example section, the average concentration decrease rate until the acetaldehyde concentration becomes zero is 3 ppm / min or more, or 20 minutes or less. The catalytic activity is such that the acetaldehyde concentration becomes substantially zero by UV irradiation.
また、前述の如く、ガスフロースパッタリング成膜によれば、酸素欠陥が極めて少ない、化学量論比に近い酸化チタンが形成可能であることから、本発明によれば、ＴｉＯｘでｘが２又は２に近い酸化チタン薄膜を成膜することができる。 Further, as described above, according to the gas flow sputtering film formation, it is possible to form titanium oxide having very few oxygen defects and close to the stoichiometric ratio. Therefore, according to the present invention, x is 2 or 2 in TiO x A titanium oxide thin film close to 2 can be formed.
本発明によれば、ガスフロースパッタリングによる成膜で、アズデポジッションの状態で良好な光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を成膜することができることから、成膜された薄膜の焼成は必ずしも必要とされないが、これを焼成することにより、より一層光触媒活性を高めることができる。 According to the present invention, it is possible to form a titanium oxide thin film exhibiting good photocatalytic activity in an as-deposited state by film formation by gas flow sputtering, and thus the formed thin film is not necessarily fired. However, by firing this, the photocatalytic activity can be further enhanced.
この場合、基材としては前述の耐熱性の基材を用い、焼成条件は２００〜５００℃で０．２〜２時間であることが好ましい。この範囲より焼成温度が高過ぎると結晶相にルチル相が出現し活性が低下し、低過ぎると焼成を行ったことによるアナターゼの結晶化による光触媒活性の向上効果を十分に得ることができない。 In this case, the aforementioned heat-resistant substrate is used as the substrate, and the firing conditions are preferably 200 to 500 ° C. and 0.2 to 2 hours. If the calcination temperature is too higher than this range, the rutile phase appears in the crystal phase and the activity is lowered, and if it is too low, the effect of improving the photocatalytic activity due to crystallization of anatase due to calcination cannot be sufficiently obtained.
このようにして焼成を行うことにより、アモルファス状態の薄膜も結晶化され、この結果、酸化チタン薄膜の光触媒活性は後述の実施例の項に挙げたアセトアルデヒドの分解活性評価試験において、アセトアルデヒドの濃度がゼロになるまでの平均濃度低下速度が３ｐｐｍ／ｍｉｎ以上、或いは２０分以下のＵＶ照射にてアセトアルデヒド濃度が実質的にゼロになるような触媒活性を示す。 By firing in this manner, the amorphous thin film is also crystallized. As a result, the photocatalytic activity of the titanium oxide thin film is determined by the acetaldehyde concentration test in the acetaldehyde decomposition activity evaluation test described in the section of the below-mentioned Examples. The catalyst activity is such that the average concentration reduction rate until reaching zero becomes 3 ppm / min or more, or UV irradiation for 20 minutes or less causes the acetaldehyde concentration to become substantially zero.
このような本発明の光触媒酸化チタン薄膜は、その優れた光触媒活性に基く有機物分解や超親水性などの機能により、脱臭、水浄化、防汚、セルフクリーニング（自己浄化）、抗菌、抗ウィルス、抗カビ、殺菌など様々な分野への適用が可能である。 Such a photocatalytic titanium oxide thin film of the present invention has a deodorizing, water purification, antifouling, self-cleaning (self-cleaning), antibacterial, antiviral, It can be applied to various fields such as antifungal and sterilization.
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
なお、以下の実施例及び比較例では、成膜された酸化チタン薄膜の光触媒活性を、アセトアルデヒドの分解活性を調べることにより評価したが、これは、次の理由による。即ち、光触媒の機能として親水性の評価も広く行われているが、アセトアルデヒドを分解できない程度の光触媒活性の低い試料であっても、紫外線（ＵＶ）照射により接触角５度以下の超親水を示す場合があるため、より高い光触媒活性が必要なアセトアルデヒドの分解活性を以下の方法で調べることにより、光触媒活性を評価した。 In the following Examples and Comparative Examples, the photocatalytic activity of the formed titanium oxide thin film was evaluated by examining the decomposition activity of acetaldehyde, for the following reason. That is, hydrophilicity is widely evaluated as a function of the photocatalyst, but even a sample with low photocatalytic activity that cannot decompose acetaldehyde exhibits superhydrophilicity with a contact angle of 5 degrees or less by ultraviolet (UV) irradiation. In some cases, the photocatalytic activity was evaluated by examining the decomposition activity of acetaldehyde, which requires higher photocatalytic activity, by the following method.
［アセトアルデヒドの分解活性評価法］
密閉された容積４００ｃｃの石英ガラス容器中に５ｃｍ角のアルカリフリーガラス基板上に垂直投影面積で２５ｃｍ２の面積に成膜された酸化チタン薄膜を設置し、石英ガラス容器に濃度約６０ｐｐｍとなるようにアセトアルデヒドを充填し、ＵＶを照射する前に１時間ほど暗所に設置し、アセトアルデヒド濃度の変化を計測して内容物の漏れが無いことを確認する。その後、ＵＶを照射し、照射時間に対するアセトアルデヒド濃度の変化を計測した。なお、ＵＶ照射には中心波長３５２ｎｍのブラックライト蛍光ランプ（東芝ライテック（株）製「ＦＬ２０Ｓ・ＢＬＢ−Ａ」）を用い０．４ｍＷ／ｃｍ２の光強度でサンプルに照射し、アセトアルデヒド濃度は、容器内の気相をマイクロシリンジで１ｍｌ抜き取り、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４Ｂ」）を用いて計測した。
説明の便宜上まず、比較例を挙げる。
[Acetaldehyde Degradation Activity Evaluation Method]
A titanium oxide thin film formed in an area of 25 cm 2 in vertical projection area on a 5 cm square alkali-free glass substrate is placed in a sealed quartz glass container with a capacity of 400 cc so that the concentration is about 60 ppm in the quartz glass container. Acetaldehyde is filled in and placed in a dark place for about 1 hour before UV irradiation, and changes in the acetaldehyde concentration are measured to confirm that there is no leakage of contents. Then, UV was irradiated and the change of the acetaldehyde density | concentration with respect to irradiation time was measured. For UV irradiation, a black light fluorescent lamp with a central wavelength of 352 nm (“FL20S • BLB-A” manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.) was used to irradiate the sample with a light intensity of 0.4 mW / cm 2 . 1 ml of the gas phase in the container was extracted with a microsyringe and measured using gas chromatography (“GC-14B” manufactured by Shimadzu Corporation).
For convenience of explanation, a comparative example is given first.
比較例１
通常のＤＣマグネトロンパルススパッタ装置を用い、真空チャンバーに、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、ターボ分子ポンプで５×１０−４Ｐａまで排気し、次いで以下の条件で酸化物モードでの酸化チタン薄膜の成膜を行った。
Comparative Example 1
Using an ordinary DC magnetron pulse sputtering system, alkali-free glass is set as a substrate in a vacuum chamber, exhausted to 1 × 10 −1 Pa with a roughing pump (rotary pump + mechanical booster pump), and then with a turbo molecular pump. After exhausting to 5 × 10 −4 Pa, a titanium oxide thin film was formed in an oxide mode under the following conditions.
・ターゲット：４００ｍｍ×１３０ｍｍのＴｉ
・カソード形状：プレーナ型マグネトロン、基板と平行に対面して設置
・基板位置：ターゲットと基板との距離１００ｍｍ
成膜圧力：３Ｐａ
酸素ガス流量：１００ｓｃｃｍ
Ａｒガス流量：２５０ｓｃｃｍ
投入電力：５ｋＷ
投入電力密度：９．６Ｗ／ｃｍ２
パルス周波数：５０ｋＨｚ
デューテー比：８０％
成膜速度：１０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
-Target: Ti of 400mm x 130mm
・ Cathode shape: Planar type magnetron, installed facing the substrate in parallel ・ Substrate position: Distance between target and substrate 100 mm
Deposition pressure: 3Pa
Oxygen gas flow rate: 100 sccm
Ar gas flow rate: 250sccm
Input power: 5kW
Input power density: 9.6 W / cm 2
Pulse frequency: 50 kHz
Duty ratio: 80%
Deposition rate: 10 nm / min
Film thickness: 500nm
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのアセトアルデヒドの分解活性評価結果を図２（ａ）に示した。また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後、同様アセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図２（ｂ）に示した。 FIG. 2 (a) shows the evaluation activity of acetaldehyde decomposition activity in the as-deposition of the formed titanium oxide thin film. Further, after the titanium oxide thin film thus formed was baked at 300 ° C. for 1 hour in the atmosphere, the acetaldehyde decomposition activity was similarly measured, and the result is shown in FIG.
図２より、形成された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアセトアルデヒドの分解活性を示し、また、この酸化チタン薄膜を３００℃で１時間焼成することにより、アセトアルデヒドの分解活性は更に向上することが確認された。 From FIG. 2, it was confirmed that the formed titanium oxide thin film showed the acetaldehyde decomposition activity by as-deposition, and that the acetaldehyde decomposition activity was further improved by baking this titanium oxide thin film at 300 ° C. for 1 hour. It was done.
比較例２
比較例１において、プラズマ発光強度制御法を採用し、波長５００ｎｍの光をモニターし、発光強度５Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度９０ｎｍ／ｍｉｎの高速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜した。
Comparative Example 2
In Comparative Example 1, a plasma emission intensity control method was adopted, light with a wavelength of 500 nm was monitored, the oxygen gas flow rate was controlled so that the emission intensity was 5 V, and high-speed film formation was performed at a film formation rate of 90 nm / min. A titanium oxide thin film was formed in the same manner except for the above.
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを図３（ａ）に、また、アセトアルデヒドの分解活性評価結果を図３に示した。 FIG. 3 (a) shows the X-ray diffraction pattern of the formed titanium oxide thin film as-deposited, and FIG. 3 shows the evaluation results of the acetaldehyde decomposition activity.
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後、同様にＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図３（ｂ），図４にそれぞれ示した。 In addition, after the titanium oxide thin film thus formed was baked at 300 ° C. for 1 hour in the atmosphere, the X-ray diffraction pattern and the acetaldehyde decomposition activity were measured in the same manner, and the results are shown in FIGS. Respectively.
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、光触媒活性を示さず、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、光触媒活性を示すようになるが、その活性は非常に低いことが分かる。 From these results, the formed titanium oxide thin film is in an as-deposited amorphous state and does not exhibit photocatalytic activity. This titanium oxide thin film crystallizes by firing and exhibits photocatalytic activity. It turns out that it is very low.
比較例３
比較例２において、発光強度３Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度４３ｎｍ／ｍｉｎの中速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンと、焼成後のＸ線回折パターンを図３（ａ），（ｂ）に示した。
Comparative Example 3
In Comparative Example 2, a titanium oxide thin film was formed in the same manner except that the oxygen gas flow rate was controlled so that the emission intensity was 3 V, and the medium-speed film formation was performed at a film formation speed of 43 nm / min. The X-ray diffraction pattern in the position and the X-ray diffraction pattern after firing are shown in FIGS.
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化することが分かる。 From these results, it can be seen that the formed titanium oxide thin film is in an as-deposited amorphous state, and this titanium oxide thin film is crystallized by firing.
比較例４
比較例２において、発光強度１Ｖとなるように酸素ガス流量を制御し、成膜速度１６ｎｍ／ｍｉｎの低速成膜を行ったこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定と、焼成後のＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図３（ａ），（ｂ）と図４に示した。
Comparative Example 4
In Comparative Example 2, a titanium oxide thin film was formed in the same manner except that the oxygen gas flow rate was controlled so that the emission intensity was 1 V, and the low-speed film formation was performed at a film formation speed of 16 nm / min. The measurement of the X-ray diffraction pattern and the decomposition activity of acetaldehyde in the position, and the measurement of the X-ray diffraction pattern and the decomposition activity of acetaldehyde after firing were carried out, and the results are shown in FIGS. .
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、光触媒活性を示さず、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、光触媒活性を示すことが分かる。 From these results, it can be seen that the formed titanium oxide thin film is in an as-deposited amorphous state and does not exhibit photocatalytic activity, and this titanium oxide thin film is crystallized by firing and exhibits photocatalytic activity.
以上の比較例の結果から、通常のＤＣマグネトロンスパッタリングでは、成膜速度の非常に遅い酸化物モードの成膜であればアズデポジッションの状態で光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成できるが、プラズマ発光強度制御法による高速成膜では、アズデポジッションで光触媒活性を示す酸化チタン薄膜を形成することができず、光触媒活性を得るためには後焼成を必要とし、また、後焼成を行っても、特に速い速度で成膜した場合には光触媒活性を得ることができず、光触媒活性の高いものを得るためにはいずれの場合も低速成膜とせざるを得ないことが明らかである。 From the results of the above comparative examples, in normal DC magnetron sputtering, it is possible to form a titanium oxide thin film exhibiting photocatalytic activity in an as-deposited state as long as it is an oxide mode film formation with a very low film formation rate. In high-speed film formation by the emission intensity control method, a titanium oxide thin film showing photocatalytic activity cannot be formed by as-deposition, and post-firing is necessary to obtain photocatalytic activity. In particular, it is clear that when the film is formed at a high speed, the photocatalytic activity cannot be obtained, and in order to obtain a film having a high photocatalytic activity, in any case, the film must be formed at a low speed.
実施例１
図１に示すガスフロースパッタ装置を用い、チャンバー内に、基板としてアルカリフリーガラスをセットし、荒引きポンプ（ロータリーポンプ＋メカニカルブースターポンプ）で１×１０−１Ｐａまで排気した後、以下の条件で酸化チタン薄膜を成膜した。
Example 1
Using the gas flow sputtering apparatus shown in FIG. 1, after setting alkali-free glass as a substrate in the chamber and exhausting to 1 × 10 −1 Pa with a roughing pump (rotary pump + mechanical booster pump), the following conditions Then, a titanium oxide thin film was formed.
・ターゲット：８０ｍｍ×１６０ｍｍのＴｉターゲット
・カソード形状：平行平板対向型（上記ターゲットを２枚使用、距離３０ｍｍ）
・基板位置：カソード端部と基材間距離１０５ｍｍ
成膜圧力：４５Ｐａ
酸素ガス（反応性ガス）流量：１０ｓｃｃｍ
Ａｒガス（強制流）流量：３ＳＬＭ
投入電力：３ｋＷ
投入電力密度：１１．７Ｗ／ｃｍ２
成膜速度：１４０ｎｍ／ｍｉｎ
膜厚：５００ｎｍ
・ Target: Ti target of 80 mm × 160 mm ・ Cathode shape: Parallel plate facing type (two of the above targets are used, distance is 30 mm)
-Substrate position: 105mm distance between cathode end and substrate
Deposition pressure: 45Pa
Oxygen gas (reactive gas) flow rate: 10 sccm
Ar gas (forced flow) flow rate: 3 SLM
Input power: 3kW
Input power density: 11.7 W / cm 2
Deposition rate: 140 nm / min
Film thickness: 500nm
形成された酸化チタン薄膜のアズデポジッションでのＸ線回折パターンを図５（ａ）に示した。 FIG. 5 (a) shows an X-ray diffraction pattern of the formed titanium oxide thin film as deposited.
また、このようにして成膜した酸化チタン薄膜を大気中３００℃で１時間焼成した後のＸ線回折パターンを図５（ｂ）に示した。 Further, FIG. 5B shows an X-ray diffraction pattern after the titanium oxide thin film thus formed is baked at 300 ° C. for 1 hour in the air.
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、若干の光触媒活性を示すものであり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、また光触媒活性が向上することが分かる。 From these results, the formed titanium oxide thin film is in an as-deposited amorphous state and exhibits a slight photocatalytic activity. This titanium oxide thin film is crystallized by firing, and the photocatalytic activity is improved. I understand.
実施例２
実施例１において、ガスフロースパッタリング時の酸素ガス流量を２０ｓｃｃｍとしたこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定と、焼成後のＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定を行い、結果を図５（ａ），（ｂ）と図６（ａ），（ｂ）に示した。
Example 2
In Example 1, a titanium oxide thin film was formed in the same manner except that the oxygen gas flow rate during gas flow sputtering was set to 20 sccm. Similarly, the as-deposition X-ray diffraction pattern and acetaldehyde decomposition activity were measured. The X-ray diffraction pattern after firing and the decomposition activity of acetaldehyde were measured, and the results are shown in FIGS. 5 (a), (b) and FIGS. 6 (a), (b).
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、明らかに光触媒活性を示すものであり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、また光触媒活性が著しく向上することが分かる。 From these results, the deposited titanium oxide thin film is in an as-deposited amorphous state and clearly shows photocatalytic activity. This titanium oxide thin film is crystallized by firing, and the photocatalytic activity is remarkably improved. I understand.
実施例３
実施例１において、ガスフロースパッタリング時の酸素ガス流量を５０ｓｃｃｍとしたこと以外は同様にして酸化チタン薄膜を成膜し、同様にアズデポジッションでのＸ線回折パターンとアセトアルデヒドの分解活性の測定と、焼成後のＸ線回折パターン測定を行い、結果を図５（ａ），（ｂ）と図６（ａ）に示した。
Example 3
In Example 1, a titanium oxide thin film was formed in the same manner except that the oxygen gas flow rate during gas flow sputtering was set to 50 sccm. Similarly, an as-deposition X-ray diffraction pattern and acetaldehyde decomposition activity were measured. The X-ray diffraction pattern measurement after firing was performed, and the results are shown in FIGS. 5 (a), 5 (b) and 6 (a).
これらの結果より、成膜された酸化チタン薄膜はアズデポジッションでアモルファス状態であり、良好な光触媒活性を示すものであり、この酸化チタン薄膜は焼成により結晶化し、また光触媒活性が更に著しく向上することが分かる。 From these results, the formed titanium oxide thin film is in an as-deposited amorphous state and exhibits a good photocatalytic activity. This titanium oxide thin film is crystallized by firing, and the photocatalytic activity is further remarkably improved. I understand that.
以上の実施例の結果から、ガスフロースパッタリングによれば、酸化チタンの高速成膜が可能であり、また、成膜された酸化チタン薄膜は、基板無加熱の低温プロセスでもアズデポジッションにおいて優れた光触媒活性（アセトアルデヒドの分解活性）を有することが明らかとなった。 From the results of the above examples, it is possible to deposit titanium oxide at a high speed by gas flow sputtering, and the formed titanium oxide thin film is excellent in as deposition even in a low temperature process without heating the substrate. It was revealed that it has photocatalytic activity (acetaldehyde decomposition activity).
ガスフロースパッタリングが安価な設備で構成できることや、成膜速度が速いこと、ターゲット利用効率が高いことから、本発明によれば、低コストに光触媒酸化チタン薄膜を作製することが可能となる。また、低温プロセスであることにより、様々な基材上に光触媒酸化チタン薄膜を形成することが可能となった。 According to the present invention, it is possible to produce a photocatalytic titanium oxide thin film at low cost because gas flow sputtering can be configured with inexpensive equipment, the film forming speed is high, and the target utilization efficiency is high. Moreover, it became possible to form a photocatalytic titanium oxide thin film on various base materials by being a low-temperature process.
更に、耐熱性基材上に酸化チタン薄膜を成膜し、成膜後後焼成した場合には、光触媒活性がより一層向上し、極めて高い光触媒活性を有する光触媒酸化チタン薄膜を得ることができることが明らかとなった。 Furthermore, when a titanium oxide thin film is formed on a heat-resistant substrate and fired after the film formation, the photocatalytic activity is further improved, and a photocatalytic titanium oxide thin film having extremely high photocatalytic activity can be obtained. It became clear.
なお、上記実施例１〜３のいずれにおいても、成膜時の基板の温度上昇を熱電対で計測したところ、基板温度は１００℃以下であることが確認された。 In any of the above Examples 1 to 3, when the temperature rise of the substrate during film formation was measured with a thermocouple, it was confirmed that the substrate temperature was 100 ° C. or lower.
Claims (14)
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| JP2006053102A JP2007230812A (en) | 2006-02-28 | 2006-02-28 | Photocatalytic titanium oxide thin film |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011111800A1 (en) | 2010-03-12 | 2011-09-15 | 株式会社オハラ | Photocatalyst, slurry mixture, forming member and coating, coating film forming member, sintered body, glass-ceramic composite, glass, building material and clarification material |
Citations (2)
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| JP2003093896A (en) * | 2001-07-19 | 2003-04-02 | Toto Ltd | Method for forming photocatalyst titanium oxide film |
| JP2005105138A (en) * | 2003-09-30 | 2005-04-21 | Sustainable Titania Technology Inc | Aqueous liquid for formation of photocatalyst film excellent in transparency and stability, method for producing the same and method for producing structure by using the same |
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2006
- 2006-02-28 JP JP2006053102A patent/JP2007230812A/en active Pending
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