JP2003117404A - Method for preparing photocatalyst and photocatalyst - Google Patents
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、水浄化、空気浄
化、消臭、油分の分解等に有効に用いられる光触媒及び
その製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocatalyst effectively used for water purification, air purification, deodorization, oil content decomposition and the like and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＷＯ３、Ｆｅ
２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３等の金属酸化物が光触媒として水
浄化、空気浄化、消臭、油分の分解などに広く使用され
ている。このような光触媒は、通常粉末状で用いられ、
例えば浄化、脱臭すべき水などの液体中に撹拌、分散さ
せて使用されている。しかしながら、このような粉末状
の光触媒では使用後に回収するための手間が煩雑であ
り、回収が困難な場合もある。粉末状の光触媒を固定化
するために、粉末にバインダーとして樹脂やゴムなどを
混合混連し、それを基板（基材）に塗布して数百℃で焼
結させる方法も知られている。しかしながら、このバイ
ンダー固定法の場合、金属酸化物を基板に密着よく担持
することが難しくなる。即ち、密着性を向上させるため
にバインダー量を多くすると触媒効果が低下し、少ない
場合は密着不良となる。また、光触媒を基板に膜状に密
着させる方法として金属アルコキシド溶液を用いてゲル
コーティング膜を作製し、それを数百℃で加熱するゾル
−ゲル法で得られる金属酸化物膜を光触媒に用いること
も知られている。しかしながら、バインダー固定法も、
ゾル−ゲル法も、上述したように金属酸化物膜の作製時
に高温で加熱するため、耐熱性の基板しか用いることが
できない。 2. Description of the Related Art Conventionally, TiO 2 , ZnO, WO 3 , Fe
Metal oxides such as 2 O 3 and SrTiO 3 are widely used as photocatalysts for water purification, air purification, deodorization, oil decomposition, and the like. Such photocatalyst is usually used in powder form,
For example, it is used by stirring and dispersing it in a liquid such as water that should be purified and deodorized. However, with such a powdery photocatalyst, the time and effort required for recovery after use are complicated, and recovery may be difficult in some cases. In order to immobilize the powdery photocatalyst, there is also known a method in which a powder is mixed and mixed with resin, rubber or the like as a binder, which is applied to a substrate (base material) and sintered at several hundreds of degrees Celsius. However, in the case of this binder fixing method, it becomes difficult to support the metal oxide on the substrate with good adhesion. That is, if the amount of the binder is increased to improve the adhesiveness, the catalytic effect is lowered, and if the amount is too small, the adhesiveness becomes poor. Further, as a method for adhering the photocatalyst to the substrate in a film form, a gel coating film is prepared using a metal alkoxide solution, and the metal oxide film obtained by the sol-gel method in which it is heated at several hundreds of degrees Celsius is used for the photocatalyst Is also known. However, the binder fixing method also
Also in the sol-gel method, since the metal oxide film is heated at a high temperature as described above, only a heat resistant substrate can be used.
【０００３】上記欠点を解消する、即ち担持する基板の
種類を選ばず、取扱性に優れ、触媒効率が良好な光触媒
として、特開平８−３０９２０４号公報において、酸素
分子を有するガスと不活性ガスとの存在下に金属ターゲ
ットをマグネトロンスパッタリングすることにより、低
温で成膜された光触媒を開示している。しかしながら、
上記方法で得られる光触媒膜は良好な触媒効率を有して
いるが、更に光触媒活性において充分に高いとは言えな
い。As a photocatalyst that solves the above-mentioned drawbacks, that is, regardless of the type of the substrate to be supported, is excellent in handleability and has a high catalytic efficiency, in JP-A-8-309204, a gas having an oxygen molecule and an inert gas are disclosed. It discloses a photocatalyst formed at low temperature by magnetron sputtering a metal target in the presence of. However,
The photocatalytic film obtained by the above method has good catalytic efficiency, but it cannot be said that the photocatalytic activity is sufficiently high.
【０００４】これに対して、特開平１１−１３０４３４
号公報には、金属ターゲットを用いて対向ターゲット式
スパッタリング法により酸化チタン膜を作製することに
より、上記の高い光触媒活性の光触媒が得られる旨記載
されている。即ち、触媒活性が高い酸化チタン膜を得る
ためにはアナタース型の結晶系がリッチである必要があ
るが、酸化チタンの成膜に当り、種々の方法では結晶性
の高い薄膜を形成することはできるものの、得られた結
晶系はルチル型のものが多いため、光触媒効果が低いも
のである。ところが、対向ターゲット式スパッタリング
法により酸化チタンを成膜した場合、低温でアナタース
リッチの光触媒膜を作製することができ、特にアルゴン
ガスと酸素ガスとの比率を特定の比率とすることによ
り、アナタース型結晶がよりリッチな光触媒膜を形成し
得ること、また、投入パワーを高くすることで膜質を粗
くし、表面積を大きくすることができるので、触媒活性
をより高くし得ること、そして上記方法で得られた酸化
チタン膜が柱状のアナタース型集合体であり、この酸化
チタン膜が上記のように顕著な光触媒活性を有している
ことが記載されている。On the other hand, JP-A-11-130434
The publication describes that a photocatalyst having a high photocatalytic activity can be obtained by forming a titanium oxide film by a facing target sputtering method using a metal target. That is, in order to obtain a titanium oxide film having high catalytic activity, the anatase type crystal system needs to be rich, but when forming titanium oxide film, it is not possible to form a thin film having high crystallinity by various methods. Although it is possible, many of the obtained crystal systems are of the rutile type, so that the photocatalytic effect is low. However, when a titanium oxide film is formed by the facing target sputtering method, an anatase-rich photocatalyst film can be formed at a low temperature. In particular, by setting the ratio of argon gas and oxygen gas to a specific ratio, anatase-type It is possible to form a photocatalytic film richer in crystals, and to increase the input power to roughen the film quality and increase the surface area. It is described that the obtained titanium oxide film is a columnar anatase type aggregate, and the titanium oxide film has a remarkable photocatalytic activity as described above.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】本発明者の検討によれ
ば、金属ターゲットを用いた対向ターゲット式スパッタ
リング法による酸化チタン膜の作製法は、上記のように
アナタースリッチの光触媒膜が得られるが、膜形成速度
が充分に速いとは言えず、大量生産に好適であるとは言
うことはできないとの問題があることが分かった。According to the study of the present inventor, according to the method of forming a titanium oxide film by the facing target type sputtering method using a metal target, an anatase-rich photocatalyst film is obtained as described above. However, it has been found that there is a problem that the film forming rate cannot be said to be sufficiently high and that it cannot be said that it is suitable for mass production.
【０００６】従って、かかる点に鑑みなされた本発明の
目的は、低温で簡易に且つ極めて高速で酸化チタン膜を
含む光触媒を得ることができる光触媒の製造方法を提供
することにある。Therefore, an object of the present invention made in view of the above point is to provide a method for producing a photocatalyst which can easily obtain a photocatalyst containing a titanium oxide film at a low temperature at an extremely high speed.
【０００７】また、本発明の目的は、低温で簡易に且つ
高速で製造することができる高い光触媒活性を有する光
触媒を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a photocatalyst having a high photocatalytic activity which can be easily produced at low temperature and at high speed.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】本発明は、基板上に、タ
ーゲットとしてチタン又は酸化チタンを用いて、デュア
ルカソード方式マグネトロンスパッタリング法にてスパ
ッタリングすることにより、酸化チタン膜を形成するこ
とを特徴とする光触媒の製造方法；及び上記方法により
得られる光触媒にある。The present invention is characterized in that a titanium oxide film is formed on a substrate by sputtering using titanium or titanium oxide as a target by a dual cathode type magnetron sputtering method. And a photocatalyst obtained by the above method.
【０００９】本発明者等は、上記のようにスパッタリン
グ法として、デュアルカソード方式マグネトロンスパッ
タリング法を用いることにより、低温で簡易に且つ極め
て高速で高い光触媒活性を有する酸化チタン膜を有する
光触媒を製造することができることを見出した。The inventors of the present invention produce a photocatalyst having a titanium oxide film having a high photocatalytic activity easily at a low temperature and at an extremely high speed by using a dual cathode type magnetron sputtering method as the sputtering method as described above. I found that I can.
【００１０】上記光触媒の製造方法及び光触媒におい
て、デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリング
法が、バイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリン
グ法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリ
ング法であることが好ましい。またスパッタリングを不
活性ガスの存在下で行うか、又はスパッタリングを不活
性ガス及び酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。タ
ーゲットとして、導電性酸化チタンを使用することが好
ましい。また、酸化チタン膜は、アナタース型酸化チタ
ンからなることが好ましい。さらに酸化チタン膜の膜厚
が、１０ｎｍ以上であることが好ましい。基板が、ガラ
ス板であるか、酸化チタン膜が設けられる側に下地層
（プラスチックの光触媒分解を抑制する層）が設けられ
たプラスチック板であることが好ましい。In the above-mentioned photocatalyst manufacturing method and photocatalyst, the dual cathode type magnetron sputtering method is preferably a bipolar type dual magnetron sputtering method or a unipolar type dual magnetron sputtering method. Further, it is preferable to carry out the sputtering in the presence of an inert gas, or to carry out the sputtering in the presence of an inert gas and oxygen gas. It is preferable to use conductive titanium oxide as the target. The titanium oxide film is preferably made of anatase type titanium oxide. Further, the thickness of the titanium oxide film is preferably 10 nm or more. The substrate is preferably a glass plate or a plastic plate provided with an underlayer (a layer that suppresses photocatalytic decomposition of plastic) on the side where the titanium oxide film is provided.
【００１１】またスパッタリング後の酸化チタン膜を熱
処理することが好ましい。これは、一般にマグネトロン
スパッタリングで成膜された薄膜はアモルファス状態で
あり、成膜後に３００〜６００℃で熱処理することによ
り、結晶性の良好な酸化チタン膜が得ることができるか
らである。It is also preferable to heat-treat the titanium oxide film after sputtering. This is because a thin film formed by magnetron sputtering is generally in an amorphous state, and a titanium oxide film with good crystallinity can be obtained by heat-treating it at 300 to 600 ° C. after film formation.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下に図面を参照して、本発明の
光触媒の実施の形態を詳細に説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the photocatalyst of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings.
【００１３】図１及び図２は本発明の光触媒の実施形態
の例を示す断面図である。1 and 2 are sectional views showing an example of an embodiment of the photocatalyst of the present invention.
【００１４】図１において、基板１１、その上に酸化チ
タン膜１２が設けられ、本発明の光触媒を構成してい
る。In FIG. 1, a substrate 11 and a titanium oxide film 12 thereon are provided to form the photocatalyst of the present invention.
【００１５】図２において、基板２１、その上に下地層
２３を介して酸化チタン膜２２が設けられ、本発明の別
の態様の光触媒を構成している。In FIG. 2, a substrate 21 and a titanium oxide film 22 provided thereon via an underlayer 23 constitute a photocatalyst according to another aspect of the present invention.
【００１６】図１のように、基板に直接酸化チタン層を
設ける態様は、光触媒分解を受けない材料、例えばガラ
ス板を基板に用いた場合に採用される。図２のように、
基板上に下地層を介して酸化チタン膜を設ける態様は、
プラスチックのように光触媒分解を受けやすい材料を基
板に用いる場合に採用される。The embodiment in which the titanium oxide layer is directly provided on the substrate as shown in FIG. 1 is adopted when a material which does not undergo photocatalytic decomposition, for example, a glass plate is used for the substrate. As shown in Figure 2,
The aspect in which the titanium oxide film is provided on the substrate via the underlayer,
It is used when a substrate such as plastic that is susceptible to photocatalytic decomposition is used.
【００１７】上記本発明の酸化チタン膜１２，２２は、
基板上に、ターゲットとして金属チタン又は酸化チタン
を用いて、デュアルカソード方式マグネトロンスパッタ
リング法にてスパッタリングすることにより形成され
る。これにより、アナタース型リッチの酸化チタンから
成る薄膜が、基板上に高速で形成することができる。さ
らに、導電性酸化チタンをターゲットとして用いること
により、酸素等の反応性ガスを導入せずに又はほとんど
導入せずにスパッタリングを行うことができるため、反
応性スパッタリング自体がほとんど行われないので、高
速でアナタース型リッチな酸化チタン膜が、さらに高速
で得られる。膜を高速で得られることから、例えば、基
板として連続フィルムを用いて高速で巻き取りながら、
酸化チタン膜を形成することができる。The titanium oxide films 12 and 22 of the present invention described above are
It is formed on the substrate by sputtering with a dual cathode type magnetron sputtering method using metallic titanium or titanium oxide as a target. As a result, a thin film of anatase-type rich titanium oxide can be formed on the substrate at high speed. Furthermore, by using conductive titanium oxide as a target, it is possible to perform sputtering without introducing a reactive gas such as oxygen or hardly introducing it. With this, an anatase-type rich titanium oxide film can be obtained at a higher speed. Since a film can be obtained at high speed, for example, while winding at high speed using a continuous film as a substrate,
A titanium oxide film can be formed.
【００１８】さらにまた、デュアルカソード方式マグネ
トロンスパッタリング法は、特に酸素ガス等を併用する
反応性スパッタリングで金属酸化物半導体膜を形成する
際に有用である。即ち、反応性スパッタリングを高速で
行うことでき、且つスパッタリング中にターゲットの縁
部に酸化物等の絶縁膜の形成が抑えられるため、安定し
た放電が得られことから、形成される酸化チタン膜の品
質が向上する（例えば一定の結晶構造のものが得られ
る）。Furthermore, the dual cathode magnetron sputtering method is particularly useful for forming a metal oxide semiconductor film by reactive sputtering in which oxygen gas or the like is also used. That is, since reactive sputtering can be performed at high speed and formation of an insulating film such as an oxide film at the edge of the target during sputtering can be suppressed, stable discharge can be obtained. Quality is improved (for example, a certain crystal structure is obtained).
【００１９】上記酸化チタン膜には、アナタース型酸化
チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ
チタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタンある
いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれる。本発明
ではアナタース型酸化チタンが好ましい。また金微細な
結晶構造を有することが好ましい。また多孔質膜である
ことも好ましい。酸化チタン膜の膜厚が、１０ｎｍ以上
であることが一般的であり、１００〜１０００ｎｍ好ま
しい。The titanium oxide film contains various titanium oxides such as anatase type titanium oxide, rutile type titanium oxide, amorphous titanium oxide, metatitanic acid and orthotitanic acid, or titanium hydroxide and hydrous titanium oxide. In the present invention, anatase type titanium oxide is preferable. Further, it is preferable to have a fine crystal structure of gold. It is also preferably a porous film. The thickness of the titanium oxide film is generally 10 nm or more, preferably 100 to 1000 nm.
【００２０】本発明では、酸化チタン膜は、デュアルカ
ソード方式マグネトロンスパッタリング法により形成さ
れる。デュアルカソード方式マグネトロンスパッタリン
グ法には、バイポーラ型デュアルマグネトロンスパッタ
リング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッ
タリング法が知られている。これらの方法による金属酸
化物半導体膜の形成方法について、図３及び図４を参照
しながら説明する。In the present invention, the titanium oxide film is formed by the dual cathode type magnetron sputtering method. As a dual cathode type magnetron sputtering method, a bipolar type dual magnetron sputtering method or a unipolar type dual magnetron sputtering method is known. A method for forming a metal oxide semiconductor film by these methods will be described with reference to FIGS. 3 and 4.
【００２１】図３にバイポーラ型デュアルマグネトロン
スパッタリング法を説明するための概略図の１例を示
す。支持体３０ａ上にターゲット３１ａが設けられたタ
ーゲット電極と、その背後の磁石３２ａを有するスパッ
タリング部、及び支持体３０ｂ上にターゲット３１ｂが
設けられたターゲット電極と、その背後に磁石３２ｂを
有するスパッタリング部が隣接して設置され、これらの
スパッタリング部に、スイッチングユニット３４を介し
て、１個の交流電源３５が接続されている。隣接する磁
石間に磁界が形成され、印加と共に磁界にグロー放電Ｅ
（図５参照）が形成される。これにより、これらの上部
を右方向に移動する基板３３上にスパッタリングされた
粒子が付着し、酸化チタンが形成される。この方法で
は、交流による放電のため、スイッチングユニット３４
によりターゲット３１ａ、３１ｂが交互にスパッタされ
ることから、安定して、且つ高速に酸化チタン膜を形成
することができる。また、このスイッチングによりター
ゲット端部に蓄積された荷電が、反対の電荷により解消
されるため、酸化物等の形成が無く、安定した組成でス
パッタリングできるため、得られる酸化チタン膜も均一
なものが得られる。FIG. 3 shows an example of a schematic view for explaining the bipolar type dual magnetron sputtering method. A sputtering part having a target electrode having a target 31a provided on a support 30a and a magnet 32a behind it, and a sputtering part having a target electrode 31b provided on a support 30b and a magnet 32b behind it. Are installed adjacent to each other, and one AC power source 35 is connected to these sputtering units via the switching unit 34. A magnetic field is formed between adjacent magnets, and the glow discharge E
(See FIG. 5) is formed. As a result, the sputtered particles adhere to the substrate 33 that moves to the right above these to form titanium oxide. In this method, the switching unit 34
As a result, the targets 31a and 31b are alternately sputtered, so that the titanium oxide film can be stably and rapidly formed. In addition, since the charges accumulated at the end of the target by this switching are eliminated by the opposite charges, there is no formation of oxides or the like, and sputtering can be performed with a stable composition, so that the obtained titanium oxide film is uniform. can get.
【００２２】図４にユニポーラ型デュアルマグネトロン
スパッタリング法を説明するための概略図の１例を示
す。支持体４０ａ上にターゲット４１ａが設けられたタ
ーゲット電極と、その背後の磁石４２ａを有するスパッ
タリング装置、及び支持体４０ｂ上にターゲット４１ｂ
が設けられたターゲット電極と、その背後に磁石４２ｂ
を有するスパッタリング装置が隣接して設置され、これ
らのスパッタリング装置のそれぞれに、スイッチングユ
ニット４４ａ，４４ｂを介して、それぞれ交流電源４５
ａ，４５ｂが接続され、端部電極４６ａ，４６ｂにそれ
ぞれ連結されている。隣接する磁石間に磁界が形成さ
れ、印加と共に上記と同様、磁界にグロー放電Ｅ（図５
参照）が形成される。これにより、これらの上部を右方
向に移動する基板４３上にスパッタされた粒子が付着
し、酸化チタン膜が形成される。この方法では、交流に
よる放電が、スイッチングユニット４４ａ，４４ｂによ
り、ターゲット電極４１ａ、４１ｂにおいて交互に形成
され、したがって交互にスパッタされることから、安定
して、且つ高速に酸化チタン膜を形成することができ
る。FIG. 4 shows an example of a schematic view for explaining the unipolar dual magnetron sputtering method. A sputtering apparatus having a target electrode in which a target 41a is provided on a support 40a and a magnet 42a behind the target electrode, and a target 41b on the support 40b.
Target electrode provided with a magnet 42b behind it.
Sputtering devices having an AC power supply 45 are installed adjacent to each other via switching units 44a and 44b.
a and 45b are connected and connected to the end electrodes 46a and 46b, respectively. A magnetic field is formed between adjacent magnets, and the glow discharge E (FIG.
(See) is formed. As a result, the sputtered particles adhere to the substrate 43 that moves to the right above these to form a titanium oxide film. In this method, the AC discharge is alternately formed on the target electrodes 41a and 41b by the switching units 44a and 44b, and therefore the sputtering is performed alternately, so that the titanium oxide film is stably and rapidly formed. You can
【００２３】即ち、前記と同様、多孔性の膜が形成さ
れ、高い光触媒活性を有する光触媒を得ることができ
る。That is, similarly to the above, a porous film is formed and a photocatalyst having high photocatalytic activity can be obtained.
【００２４】本発明のデュアルカソード方式マグネトロ
ンスパッタリング法は、反応性スパッタリング法、即ち
酸素ガス等の反応性のガスを導入して酸化チタンをスパ
ッタリングすることが好ましい。特にターゲットとして
導電性酸化チタンを用いて、不活性ガス、所望により酸
素ガスを供給しながらスパッタリングを行うことが好ま
しい。The dual cathode type magnetron sputtering method of the present invention is preferably a reactive sputtering method, that is, titanium oxide is sputtered by introducing a reactive gas such as oxygen gas. In particular, it is preferable to use conductive titanium oxide as a target and perform sputtering while supplying an inert gas, and optionally an oxygen gas.
【００２５】上記基板１１，２１としては、通常ガラス
板であり、通常珪酸塩ガラスである。しかしながら、可
視光線の透過性を確保できる限り、種々のプラスチック
基板等を使用することができる。基板の厚さは、０．１
〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好まし
い。ガラス板は、化学的に、或いは熱的に強化させたも
のが好ましい。The substrates 11 and 21 are usually glass plates and usually silicate glass. However, various plastic substrates and the like can be used as long as the transparency of visible light can be secured. The thickness of the substrate is 0.1
It is generally 10 to 10 mm, preferably 0.3 to 5 mm. The glass plate is preferably chemically or thermally reinforced.
【００２６】上記スパッタリングを行う際、真空度は
０．１〜１００ミリトール（ｍＴｏｒｒ）、特に１〜３
０ミリトールとした後、不活性ガス、所望により酸素分
子を有するガスが導入される。ここで、上記スパッタ空
間に供給される酸素分子を有するガス（酸化性ガス）と
しては、公知のガスを使用することができ、具体的に
は、酸素、オゾン、空気、水等が挙げられ、通常は酸素
が用いられる。また、不活性ガスとしては、ヘリウム、
アルゴンなどを用いることができ、特に工業的に安価な
アルゴンが好適に使用し得る。When performing the above-mentioned sputtering, the degree of vacuum is 0.1 to 100 millitorr (mTorr), especially 1 to 3
After adjusting to 0 mTorr, an inert gas and optionally a gas having oxygen molecules are introduced. Here, as the gas having oxygen molecules (oxidizing gas) supplied to the sputtering space, a known gas can be used, and specific examples thereof include oxygen, ozone, air, and water. Normally oxygen is used. Further, as the inert gas, helium,
Argon or the like can be used, and industrially inexpensive argon can be preferably used.
【００２７】上記ガスの流量は、チャンバーの大きさ、
カソードの数などにより適宜選定されるが、不活性ガス
と酸素分子を有するガスとの合計量で、通常２〜１００
０ｃｃ／分程度である。The flow rate of the above gas depends on the size of the chamber,
Although it is appropriately selected depending on the number of cathodes, the total amount of the inert gas and the gas containing oxygen molecules is usually 2 to 100.
It is about 0 cc / min.
【００２８】投入電力も適宜選定されるが、高い投入電
力とすることが好ましく、例えば２枚の１００ｍｍφの
ターゲットを用いた場合、４００ワット以上、特に８０
０ワット以上とすることが推奨され、この場合、ターゲ
ット面積当りのエネルギー量を一般に１．３Ｗ／ｃｍ２
以上、さらに２．６Ｗ／ｃｍ２以上、特に５．１Ｗ／ｃ
ｍ２以上とすることが好ましく、これにより得られる膜
の膜質を粗くすると共に、表面積を大きくできるので、
光触媒膜としての酸化チタンの性能を更に向上させるこ
とができる。この場合、供給電力が４００ワット未満、
ターゲット面積当りのエネルギー量が１．３Ｗ／ｃｍ２
未満であると、活性の高い膜を得ることができなくなる
場合がある。The input power is also appropriately selected, but it is preferable to set a high input power. For example, when two 100 mmφ targets are used, 400 watts or more, particularly 80 watts.
0 watts or more is recommended, in which case the amount of energy per target area is typically 1.3 W / cm 2.
Above, further 2.6 W / cm 2 or above, especially 5.1 W / c
m 2 or more is preferable, and since the quality of the resulting film can be roughened and the surface area can be increased,
The performance of titanium oxide as a photocatalytic film can be further improved. In this case, the power supply is less than 400 watts,
Energy amount per target area is 1.3 W / cm 2
If it is less than the above range, it may not be possible to obtain a highly active film.
【００２９】なお、電源としては、直流電源、交流電源
（三角波、矩形波、周波数１００Ｈｚ〜１ＭＨｚ）、高
周波電源（三角波、周波数１ＭＨｚ〜３ＧＨｚ）等を使
用することができる。また装置の構成も図示の例に限定
されるものではない。As the power source, a DC power source, an AC power source (triangular wave, rectangular wave, frequency 100 Hz to 1 MHz), a high frequency power source (triangular wave, frequency 1 MHz to 3 GHz) and the like can be used. Further, the configuration of the device is not limited to the illustrated example.
【００３０】更に、スパッタリングのその他の条件は公
知の条件でよく、例えばスパッタリング時の圧力は１ミ
リトール〜１トールとすることができ、スパッタ膜（酸
化チタン膜）が形成される基板の種類、膜厚なども適宜
選定される。Further, other conditions for sputtering may be known conditions, for example, the pressure during sputtering may be 1 millitorr to 1 torr, and the type of substrate and film on which the sputtered film (titanium oxide film) is formed. The thickness and the like are also selected appropriately.
【００３１】本発明の酸化チタン膜は、１００％酸化チ
タンで形成されていて、最表面まで結晶が保たれている
ため、薄い膜でも非常に触媒活性が高い。また、高温処
理を必要としないので、非耐熱性の基材にも成膜でき、
膜の強度が強く膜内での破壊が起こらない。更に、スパ
ッタで成膜しているため、基板との密着性が優れてい
る。Since the titanium oxide film of the present invention is made of 100% titanium oxide and the crystal is maintained up to the outermost surface, even a thin film has a very high catalytic activity. Also, since high temperature treatment is not required, it is possible to form a film on a non-heat resistant substrate,
The strength of the film is so strong that it does not break inside the film. Furthermore, since the film is formed by sputtering, the adhesion with the substrate is excellent.
【００３２】本発明では、デュアルカソード方式マグネ
トロンスパッタリング法により（好ましくはターゲット
として導電性酸化チタンを用いて）スパッタリングを行
って酸化チタン膜を作製するため、超高速で、アナター
ゼ型の結晶系がリッチの酸化チタン膜を得ることができ
る。即ち、触媒活性が高い酸化チタン膜を得るためには
アナターゼ型の結晶系がリッチである必要があるが、酸
化チタンの成膜に当り、種々の方法で結晶性の高い薄膜
を形成することはできるものの、得られた結晶系はルチ
ル型のものが多いため、光触媒効果が低くなる傾向があ
る。上記のようにデュアルカソード方式マグネトロンス
パッタリング法により酸化チタンを成膜した場合、低温
で特にアナターゼリッチの光触媒膜を作製することがで
きる。In the present invention, since the titanium oxide film is formed by performing the sputtering by the dual cathode type magnetron sputtering method (preferably using the conductive titanium oxide as the target), the ultra-high speed and the anatase type crystal system are rich. The titanium oxide film can be obtained. That is, in order to obtain a titanium oxide film having high catalytic activity, the anatase type crystal system needs to be rich, but in forming titanium oxide film, it is not possible to form a thin film having high crystallinity by various methods. However, many of the obtained crystal systems are of the rutile type, so that the photocatalytic effect tends to be low. When a titanium oxide film is formed by the dual cathode magnetron sputtering method as described above, a photocatalytic film that is particularly rich in anatase can be formed at a low temperature.
【００３３】また、従来のゾルゲル法による膜は、高温
により結晶化させるため、耐熱性の基板にしか用いるこ
とができず、コーティング法による酸化チタン膜は、酸
化チタン微粒子を無機バインダーに混ぜたコーティング
液を基板に塗布後、熱硬化させて膜を作製するものであ
り、熱硬化温度はコーティング剤によって様々で、１０
０〜３００℃の範囲が多い。１００〜１５０℃で硬化可
能なものは、プラスチックなどの非耐熱性基板にも適用
できるが、一般的に熱硬化温度が低いと膜の硬度が低
く、傷つきやすい膜になる上、バインダー含有量が増え
るため光触媒活性が低くなる。膜の表面は酸化チタンと
バインダーが混在していて、酸化チタンの面積が少ない
ため触媒活性が低下する。また、膜の強度や基材との密
着性が弱いものである。Since the conventional sol-gel method film is crystallized at high temperature, it can be used only for a heat resistant substrate, and the titanium oxide film by the coating method is a coating in which titanium oxide fine particles are mixed with an inorganic binder. After the liquid is applied to the substrate, it is heat-cured to form a film. The heat-curing temperature varies depending on the coating agent.
There are many ranges of 0 to 300 ° C. Those that can be cured at 100 to 150 ° C can be applied to non-heat-resistant substrates such as plastics, but generally, when the thermosetting temperature is low, the hardness of the film is low, the film becomes easily scratched, and the binder content is high. Since it increases, the photocatalytic activity becomes low. Since titanium oxide and a binder are mixed on the surface of the film and the area of titanium oxide is small, the catalytic activity is lowered. Further, the strength of the film and the adhesion to the substrate are weak.
【００３４】本発明でターゲットとして使用される酸化
チタンとしては、前述の種々の酸化チタン、金属チタン
（酸素分子含有ガスの存在下）を使用することができる
が、導電性酸化チタンが好ましい。導電性酸化チタン
は、一般に酸化チタンの溶射により作製される。その例
としては、例えば特開平８−１５８０４８号公報に記載
されている酸素欠陥を有する導電性スパッタリングター
ゲットである。これは、例えば下記のように製造するこ
とができる：As the titanium oxide used as a target in the present invention, various titanium oxides and metallic titanium described above (in the presence of gas containing oxygen molecules) can be used, but conductive titanium oxide is preferable. Conductive titanium oxide is generally produced by thermal spraying of titanium oxide. An example thereof is a conductive sputtering target having oxygen defects, which is described in, for example, JP-A-8-158048. It can be produced, for example, as follows:
【００３５】高純度のＴｉＯ２粉末（平均粒径１０μｍ
以下）を、ボールミルにてＰＶＡバインダ及び水と混合
し、スプレードライ法により造粒してセラミックス粉末
を得た。これとは別に、銅製のターゲット金属ホルダ表
面をサンドブラストにより粗面状態にした後、Ｎｉ−Ａ
ｌ（質量比８：２）の合金粉末を還元下（プラズマ用ガ
スとしてアルゴン及び水素ガスを用いる）のプラズマ溶
射でアンダーコート層Ａを設けた。次に、チタン金属粉
末を用い、上記同様のプラズマ溶射によりアンダーコー
トＢ層を形成した。さらに前述のセラミック粉末を用い
て、同様の還元下のプラズマ溶射法により最終厚さ５ｍ
ｍのセラミック層を形成し、ターゲットを得た。High-purity TiO 2 powder (average particle size 10 μm
The following) was mixed with a PVA binder and water in a ball mill and granulated by a spray dry method to obtain a ceramic powder. Separately from this, after the surface of the copper target metal holder is roughened by sandblasting, Ni-A
The undercoat layer A was provided by plasma spraying of 1 (mass ratio 8: 2) alloy powder under reduction (using argon and hydrogen gas as plasma gas). Next, using titanium metal powder, an undercoat B layer was formed by plasma spraying in the same manner as above. Further, by using the above-mentioned ceramic powder, a final thickness of 5 m was obtained by the same plasma spraying method under reduction.
A ceramic layer of m was formed to obtain a target.
【００３６】本発明では、プラスチックなどの基板に、
直接酸化チタン膜を形成することはできるが、光触媒の
作用により基板自体が分解され易いため、基板上に下地
層（好ましくは無機材料から成る）を設けることが好ま
しい。下地層の形成材料としては、金属酸化物、珪素化
合物を挙げることができる。金属酸化物を用いる場合、
前記と同様にスパッタリングで形成する方法、ＣＶＤ法
で形成する方法、低温で硬化可能なゾルゲル膜を塗布す
る方法などを利用することができるが、これらに限定さ
れるものではない。In the present invention, a substrate such as plastic is
Although the titanium oxide film can be formed directly, it is preferable to provide a base layer (preferably made of an inorganic material) on the substrate because the substrate itself is easily decomposed by the action of the photocatalyst. Examples of the material for forming the underlayer include metal oxides and silicon compounds. When using a metal oxide,
As in the above, a method of forming by sputtering, a method of forming by a CVD method, a method of applying a sol-gel film curable at low temperature, and the like can be used, but the method is not limited to these.
【００３７】以上のようにして得られる酸化チタン膜か
らなる光触媒は、公知の光触媒膜と同様にして使用する
ことができ、例えばこの光触媒に光を照射することによ
って光触媒が励起し、殺菌、脱臭等の作用を発揮するも
ので、水浄化、空気浄化、消臭、油分の分解などに用い
ることができる。The photocatalyst comprising the titanium oxide film obtained as described above can be used in the same manner as a known photocatalyst film. For example, when the photocatalyst is irradiated with light, the photocatalyst is excited, sterilized and deodorized. It can be used for water purification, air purification, deodorization, oil content decomposition, etc.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例を示し、本発明についてさらに
詳述する。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following examples.
【００３９】［実施例１］
スパッタリング装置： 図３に示すバイポーラ型デュア
ルマグネトロンスパッタリング法
基板： ガラス
ターゲット材料： 導電性酸化チタン（旭硝子（株）
製、抵抗値２Ｅ−１Ω・ｃｍ）
供給ガス： アルゴン１０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力： ５ｍＴｏｒｒ
供給電力： ３ｋＷ（ＡＣ：矩形波交流電源，２０ｋＨ
ｚ）
成膜時間 ：３分[Example 1] Sputtering apparatus: Bipolar dual magnetron sputtering method substrate shown in Fig. 3: Glass target material: Conductive titanium oxide (Asahi Glass Co., Ltd.)
Made, resistance value 2E −1 Ω · cm) Supply gas: Argon 10 cc / min Pressure: 5 mTorr Supply power: 3 kW (AC: rectangular wave AC power supply, 20 kH
z) Film formation time: 3 minutes
【００４０】上記条件で成膜した酸化チタン膜の膜厚は
１２００Åであった。成膜時間が３分間と極めて短時間
であった。The film thickness of the titanium oxide film formed under the above conditions was 1200Å. The film formation time was extremely short, 3 minutes.
【００４１】［実施例２］
スパッタリング装置： 実施例１と同じ
基板： 実施例１と同じ
ターゲット材料： Ｔｉ
供給ガス： アルゴン１０ｃｃ／ｍｉｎ ＋ 酸素５ｃ
ｃ／ｍｉｎ
圧力： 実施例１と同じ
供給電力： 実施例１と同じ
成膜時間 ：９分[Example 2] Sputtering apparatus: The same substrate as in Example 1: The same target material as in Example 1: Ti supply gas: Argon 10 cc / min + oxygen 5c
c / min Pressure: Same power supply as in Example 1: Same film forming time as in Example 1: 9 minutes
【００４２】上記条件で成膜した酸化チタン膜の膜厚は
１２００Åであった。The thickness of the titanium oxide film formed under the above conditions was 1200Å.
【００４３】実施例１と同一膜厚を得るために、成膜時
間が少し長い９分間要した。In order to obtain the same film thickness as in Example 1, the film forming time was a little longer, 9 minutes.
【００４４】［比較例１］
スパッタリング装置： マグネトロンスパッタリング装
置
基板： 実施例１と同じ
ターゲット材料： Ｔｉ
供給ガス： アルゴン１０ｃｃ／ｍｉｎ ＋ 酸素５ｃ
ｃ／ｍｉｎ
圧力： 実施例１と同じ
供給電力： １．２ｋＷ
成膜時間 ：６０分[Comparative Example 1] Sputtering device: Magnetron sputtering device Substrate: Same target material as in Example 1: Ti supply gas: Argon 10 cc / min + oxygen 5 c
c / min Pressure: The same power supply as in Example 1: 1.2 kW Film formation time: 60 minutes
【００４５】上記条件で成膜した酸化チタン膜の膜厚は
１２００Åであった。The thickness of the titanium oxide film formed under the above conditions was 1200Å.
【００４６】しかしながら、実施例１と同一膜厚を得る
ために、成膜時間が６０分間と極めて長く、実施例１の
場合の２０倍を要した。However, in order to obtain the same film thickness as in Example 1, the film formation time was as long as 60 minutes, which was 20 times as long as in Example 1.
【００４７】次に、実施例１、２及び比較例１で得られ
た光触媒を、電気炉で５００℃、５時間加熱処理した
後、前記と同様に光触媒活性を評価した。Next, the photocatalysts obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 were heat-treated in an electric furnace at 500 ° C. for 5 hours, and then the photocatalytic activity was evaluated in the same manner as described above.
【００４８】（１）光触媒活性
２２ｍｌのアマランス（赤色顔料）溶液（３ｍｇ／Ｌ）
中に光触媒を浸し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（３００ｎｍ
以下はカット）を照射して、その濃度変化をＵＶ−可視
光度計で測定し、アマランスの分解率を求めた。(1) Photocatalytic activity 22 ml of amaranth (red pigment) solution (3 mg / L)
Immerse the photocatalyst in the 250W ultra high pressure mercury lamp (300nm
The following was cut) and the change in concentration was measured with a UV-visible photometer to determine the decomposition rate of amaranth.
【００４９】その結果を表１に示す。 表１ ＵＶ６０分照射後のアマランス分解率 実施例１ ９６．５％ 実施例１ ９６．２％ 比較例１ ９６．２％ The results are shown in Table 1. Table 1 Amaranth decomposition rate after UV 60 minutes irradiation Example 1 96.5% Example 1 96.2% Comparative Example 1 96.2%
【００５０】三者ともほぼ同等の光触媒活性を示した
が、前記のように成膜速度が実施例１の方が比較例１よ
り２０倍速い。Although the three showed almost the same photocatalytic activity, the film forming rate of Example 1 was 20 times faster than that of Comparative Example 1 as described above.
【００５１】［実施例３］
スパッタリング装置： 図３に示すバイポーラ型デュア
ルマグネトロンスパッタリング法
基板： ＳｉＯ２膜（スパッタ成膜、膜厚１０００Å）
の下地層が形成されたポリエステルフィルム（５×５ｃ
ｍ２）
ターゲット材料： 導電性酸化チタン（旭硝子（株）
製、抵抗値２Ｅ−１Ω・ｃｍ）
供給ガス： アルゴン１０ｃｃ／ｍｉｎ
圧力： ５ｍＴｏｒｒ
供給電力： ３ｋＷ（ＡＣ：矩形波交流電源、２０ｋＨ
ｚ）
成膜時間 ：３分[Example 3] Sputtering apparatus: Bipolar dual magnetron sputtering method substrate shown in Fig. 3: SiO 2 film (sputtering film formation, film thickness 1000Å)
Polyester film (5 x 5c) with the underlayer of
m 2 ) Target material: Conductive titanium oxide (Asahi Glass Co., Ltd.)
Made, resistance value 2E −1 Ω · cm) Supply gas: Argon 10 cc / min Pressure: 5 mTorr Supply power: 3 kW (AC: rectangular wave AC power supply, 20 kH
z) Film formation time: 3 minutes
【００５２】上記条件で成膜した酸化チタン膜の膜厚は
１２００Åであった。成膜時間が３分間と極めて短時間
であった。The thickness of the titanium oxide film formed under the above conditions was 1200Å. The film formation time was extremely short, 3 minutes.
【００５３】［比較例２］
スパッタリング装置： マグネトロンスパッタリング装
置
基板： 実施例３と同じ
ターゲット材料： Ｔｉ
供給ガス： アルゴン１０ｃｃ／ｍｉｎ ＋ 酸素５ｃ
ｃ／ｍｉｎ
圧力： 実施例３と同じ
供給電力： １．２ｋＷ
成膜時間 ：６０分[Comparative Example 2] Sputtering apparatus: Magnetron sputtering apparatus Substrate: Same target material as in Example 3: Ti supply gas: Argon 10 cc / min + oxygen 5 c
c / min Pressure: The same power supply as in Example 3: 1.2 kW Film formation time: 60 minutes
【００５４】上記条件で成膜した酸化チタン膜の膜厚は
１２００Åであった。The film thickness of the titanium oxide film formed under the above conditions was 1200Å.
【００５５】しかしながら、実施例３と同一膜厚を得る
ために、成膜時間が６０分間と極めて長く、実施例３の
場合の２０倍を要した。However, in order to obtain the same film thickness as in Example 3, the film formation time was extremely long as 60 minutes, which was 20 times as long as in Example 3.
【００５６】次に、実施例３及び比較例２で得られた光
触媒を、前記と同様に光触媒活性を評価した。Next, the photocatalysts obtained in Example 3 and Comparative Example 2 were evaluated for photocatalytic activity in the same manner as described above.
【００５７】その結果を表２に示す。 表２ ＵＶ６０分照射後のアマランス分解率 実施例３ ９６．４％ 比較例２ ９６．３％ The results are shown in Table 2. Table 2 Amaranth decomposition rate after UV 60 minutes irradiation Example 3 96.4% Comparative Example 2 96.3%
【００５８】三者ともほぼ同等の光触媒活性を示した
が、前記のように成膜速度が実施例３の方が比較例２よ
り２０倍速い。Although the three showed almost the same photocatalytic activity, the film forming rate of Example 3 was 20 times faster than that of Comparative Example 2 as described above.
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の製造方法により、簡易に且つ超
高速で酸化チタン膜を含む光触媒を得ることができ、ま
た得られる光触媒は高い光触媒活性を有するものであ
る。According to the production method of the present invention, a photocatalyst containing a titanium oxide film can be easily obtained at ultrahigh speed, and the obtained photocatalyst has a high photocatalytic activity.
【図１】本発明の光触媒の実施形態の一例を示す断面図
である。FIG. 1 is a sectional view showing an example of an embodiment of a photocatalyst of the present invention.
【図２】本発明の光触媒の実施形態の別の例を示す断面
図である。FIG. 2 is a sectional view showing another example of the embodiment of the photocatalyst of the present invention.
【図３】本発明に従う、バイポーラ型デュアルマグネト
ロンスパッタリング法による酸化チタン膜の形成方法の
一例を示す断面図である。FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a method for forming a titanium oxide film by a bipolar dual magnetron sputtering method according to the present invention.
【図４】本発明に従う、ユニポーラ型デュアルマグネト
ロンスパッタリング法による酸化チタン膜の形成方法の
一例を示す断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view showing an example of a method for forming a titanium oxide film by a unipolar dual magnetron sputtering method according to the present invention.
【図５】ユニポーラ型デュアルマグネトロンスパッタリ
ング法において磁界に形成されたグロー放電を示す概略
図である。FIG. 5 is a schematic diagram showing glow discharge formed in a magnetic field in a unipolar dual magnetron sputtering method.
１２、２２ 基板 １２、２２ 酸化チタン膜 ２３ 下地層 ３１ａ、３１ｂ、４１ａ、４１ｂ ターゲット電極 ３２ａ、３２ｂ、４２ａ、４２ｂ 磁石 ３３、４３ 基板 12, 22 substrate 12, 22 Titanium oxide film 23 Underlayer 31a, 31b, 41a, 41b Target electrodes 32a, 32b, 42a, 42b Magnet 33,43 substrate
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ０１Ｇ 23/04 Ｃ ４Ｋ０２９ Ｃ０３Ｃ 17/245 Ｃ０３Ｃ 17/245 Ａ Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｃ２３Ｃ 14/08 Ｅ Ｆターム(参考） 4C080 AA07 BB02 BB05 CC01 HH01 JJ01 KK01 LL01 MM02 QQ03 4G047 CA02 CB04 CB08 CC03 CD02 CD07 4G059 AA01 AC22 EA04 EB04 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CA01 CA05 CA10 CA11 CA17 DA06 EA11 EB15X EB15Y EC22X EC22Y FA01 FA03 FB02 FB03 FB29 FB40 4G075 AA24 AA30 BC02 CA02 CA62 CA63 DA02 DA18 EB01 FB02 FB04 FB06 FC11 4K029 AA09 AA11 AA24 BA48 BB07 CA05 CA06 DC05 DC16 DC39 EA01 FA07 GA01 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI theme code (reference) C01G 23/04 C01G 23/04 C 4K029 C03C 17/245 C03C 17/245 A C23C 14/08 C23C 14/08 E F-term (reference) 4C080 AA07 BB02 BB05 CC01 HH01 JJ01 KK01 LL01 MM02 QQ03 4G047 CA02 CB04 CB08 CC03 CD02 CD07 4G059 AA01 AC22 EA04 EB04 4G069 AA03 AA08 BA04A BA04B BA48A CA01 CA05 CA10 CA11 CA17 DA06 EA11 EB15X EB15Y EC22X EC22Y FA01 FA03 FB02 FB03 FB29 FB40 4G075 AA24 AA30 BC02 CA02 CA62 CA63 DA02 DA18 EB01 FB02 FB04 FB06 FC11 4K029 AA09 AA11 AA24 BA48 BB07 CA05 CA06 DC05 DC16 DC39 EA01 FA07 GA01
Claims (11)
酸化チタンを用いて、デュアルカソード方式マグネトロ
ンスパッタリング法にてスパッタリングすることによ
り、酸化チタン膜を形成することを特徴とする光触媒の
製造方法。1. A method for producing a photocatalyst, which comprises forming a titanium oxide film on a substrate by sputtering using titanium or titanium oxide as a target by a dual cathode type magnetron sputtering method.
ッタリング法が、バイポーラ型デュアルマグネトロンス
パッタリング法又はユニポーラ型デュアルマグネトロン
スパッタリング法である請求項１に記載の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the dual cathode type magnetron sputtering method is a bipolar type dual magnetron sputtering method or a unipolar type dual magnetron sputtering method.
用いる請求項１又は２に記載の製造方法。3. The manufacturing method according to claim 1, wherein conductive titanium oxide is used as the target.
ンからなる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。4. The manufacturing method according to claim 1, wherein the titanium oxide film is made of anatase type titanium oxide.
ある請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。5. The method according to claim 1, wherein the titanium oxide film has a thickness of 10 nm or more.
行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。6. The manufacturing method according to claim 1, wherein the sputtering is performed in the presence of an inert gas.
スの存在下で行う請求項１〜５のいずれかに記載の製造
方法。7. The manufacturing method according to claim 1, wherein the sputtering is performed in the presence of an inert gas and an oxygen gas.
理する請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。8. The manufacturing method according to claim 1, wherein the titanium oxide film after sputtering is heat-treated.
いずれかに記載の製造方法。9. The manufacturing method according to claim 1, wherein the substrate is a glass plate.
に下地層が設けられたプラスチック板である請求項１〜
９のいずれかに記載の製造方法。10. The substrate is a plastic plate having a base layer provided on the side where the titanium oxide film is provided.
9. The manufacturing method according to any one of 9.
り得られる光触媒。11. A photocatalyst obtained by the production method according to claim 1.
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