JP2007230240A - 記録材料 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 支持体、並びにベヘン酸銀、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤および結合剤を含んでなる感熱性要素を含んでなる記録材料であって、ベヘン酸銀は水銀および/または鉛イオンと会合しておらずそして記録材料を銅Kα1X線源で照射する時に1m2当たり1gの記録材料中の銀の量に規格化された、同じ調節状態で同じX線回折計を用いて測定された、6.01°、7.56°、9.12°、10.66°、12.12°および13.62°のブラッグ角2θにおけるベヘン酸銀に起因するX線回折線のピーク高さの合計対25.60°、35.16°および43.40°のブラッグ角2θにおけるNIST標準1976、菱面体Al2O3のX線回折線のピーク高さの合計の比が0.85より大きいことを特徴とする記録材料。
【選択図】 なし
Description
箱(viewing box)を用いて透視する医学用の像にとっては望ましくない褐色の像の色を示す。この像の色の純粋性の欠如をASTM NormE179−90に従う分光計測定によりR(45/0)幾何学的形状で定量化してASTM Norm E308−90に従い評価することができCIELABa*およびb*座標を生ずる。CIELAB値に基づく色の純粋性は0のa*およびb*座標に対応しており、負のa*値は緑色がかった像の色を示しておりa*がより大きく負になるにつれてより緑色が強くなり、正のa*値は赤色がかった像の色を示しておりa*がより大きく正になるにつれてより赤色が強くなり、負のb*値は青色がかった像の色を示しておりb*がより大きく負になるにつれてより青色が強くなり、正のb*値は黄色がかった像の色を示しておりb*がより大きく正になるにつれてより黄色が強くなる。
従って、本発明の目的は、像通りの熱現像でかなり青色の強い像色調を有する像を形成するサーモグラフィ記録材料を提供することである。
驚くべきことに、支持体、並びに比較的高い結晶度を有するベヘン酸銀、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤および結合剤を含んでなる感熱性要素を含んでなるサーモグラフィ記録材料は、先行技術の材料より実質的に増加した結晶度を有するベヘン酸銀が内部に存在している時には、像通りの熱現像でかなり青色の強い像色調を示しそして/または改良された保存性(archivability)および/もしくは改良された光安定性を有するサーモグラフィ印刷を生成することが見いだされた。
計の比が0.85より大きいことを特徴とする記録材料を用いて実現される。
(ii)記録材料を熱源に近接させて保ちながら熱源からの熱を記録材料に像通りに適用して加熱して像を形成し、そして(iii)記録材料を熱源から除去する段階を含んでなる記録方法もまた本発明により提供される。
本発明による記録材料の好適な態様では、熱源は熱ヘッドであり、薄膜熱ヘッドが特に好ましい。
本発明による感熱性要素はベヘン酸銀、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤および結合剤を含んでなる。この要素は内部で成分が異なる層の中に分散でき、但し条件として二成分が互いに反応性関係であり、すなわち熱現像工程中に還元剤はそれがベヘン酸銀に拡散できてベヘン酸銀から銀への還元が起きて希望する像色調を与える層システムを含んでなる。
本発明の記録材料中のベヘン酸銀は、銅Kα1X線源で照射する時にm2当たり1gの該記録材料中の銀の量に規格化された、同じ調節状態で同じX線回折計を用いて測定された、6.01°、7.56°、9.12°、10.66°、12.12°および13.62°のブラッグ角2θにおけるベヘン酸銀に起因するX線回折線のピーク高さの合計対25.60°、35.16°および43.40°のブラッグ角2θにおけるNIST(米国、MD20899ー0001、ガイサーズブルグのナショナル・インスティテュート・オブ・スタンダーズ)標準1976、菱面体Al2O3のX線回折線のピーク高さの合計の比が0.
85より大きいことにより特徴づけられている。本発明の好適な態様では、以上で定義された基準化された比は1.0より大きくそして特に好適な態様では1.2より大きい。
Butterworths, London (1960), pages 201-219 に記載されているような銀塩の溶解およびその後の銀測定用の標準的な容積測定技術の如き破壊方法、により測定することができる。
非−ハロゲン化物イオンを含有するホスホニウム化合物がベヘン酸銀結晶化度を高めることが見いだされた。本発明に従う好適な非−ハロゲン化物イオンを含有するホスホニウム化合物は、
PC01=トルエンスルホン酸(2−メトキシエチル)トリフェニルホスホニウム、
PC02=トルエンスルホン酸エチルトリフェニルホスホニウム、
PC03=ベンゼンスルホン酸(2−トリフェニルホスホニウム)エチルトリフェニルホスホニウム
である。
本発明のベヘン酸銀は水銀および/または鉛イオンと会合されていない。このことは、水銀および/または銀イオンを製造工程中のいずれの時点でも意図的に加えず従って本発明の記録材料中ではベヘン酸銀と意図的に会合されていないことを意味する。
本発明のサーモグラフィ記録材料中のベヘン酸銀が上記の基準を満たす限り、本発明のベヘン酸銀を製造するためにはいずれの既知の合成技術およびいずれの既知の分散技術でも使用することができる。
CB=溶液Bの濃度(モル/dm3)であり、
M0=溶液中に存在するベヘン酸を含んでなる少なくとも1個の酸性水素原子を有する有機化合物のアルカリ金属またはアンモニウム塩の初期量(モル)であり、
V0=反応器中の溶液Aの量(dm3)であり、
GF=反応器中のスタラーのポンピング数であり、
n=撹拌速度(回転数/分)であり、
D=スタラー直径(dm)であり、
t=時間(分)である]。
i)ベヘン酸およびアニオン性界面活性剤を含む1種もしくはそれ以上の有機酸の水性分散液を製造し、ii)該有機酸を水性アルカリで実質的に中和してそれによりベヘン酸塩を含む有機酸塩を生成せしめ、(iii)銀塩の水溶液を加えて該有機酸塩をベヘン酸銀を含むそれらの銀塩に完全に転化させる段階を含んでなるベヘン酸銀を水性媒体中に含む実質的に非−感光性の有機銀塩の粒子の分散液の製造方法であって、該アニオン性界面活性剤が有機酸に関して0.15より大きいモル比で存在しておりそして該銀塩が0.025モル/モルの有機銀塩・分ないし2.25モル/モルの有機銀塩・分の間の速度で加えられることを特徴とする水性媒体中にベヘン酸銀を含む実質的に非感光性の有機銀塩の粒子の分散液の製造方法が本発明に従い提供される。水性媒体中にベヘン酸銀を含む実質的に非感光性の有機銀塩の粒子の分散液の製造方法の好適な態様では、アニオン性界面活性剤が
有機カルボン酸に関して0.25より大きいモル比で存在しておりそして銀塩は0.03モル/モルの有機銀塩・分ないし0.7モル/モルの有機銀塩・分の間の割合で加えられ、有機酸に関するアニオン性界面活性剤のモル比は0.3より大きくそして0.04モル/モルの有機銀塩・分ないし0.3モル/モルの有機銀塩・分の間の銀塩添加割合が特に好ましい。
界面活性剤番号1=MARLONTMA−396、ヒュルスからのアルキルフェニルスルホン酸ナトリウム、
界面活性剤番号2=MarlonTMA−53、アルカリ水酸化物で中和されたヒュルス(Huls)からのアルキルフェニルスルホン酸、
界面活性剤番号3=4−ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム、
界面活性剤番号4=ULTRAVONTMW、チバ−ガイギー(Ciba-Geigy)からのアリールスルホン酸ナトリウム、
界面活性剤番号5=ERKANTOLTMBX、バイエル(BAYER)からのジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
界面活性剤番号6=ALKANOLTMXC、デュポン(DU PONT)からのノニルナフタレンスルホン酸ナトリウム、
界面活性剤番号7=HOSTAPURTM、ヘキスト(HOECHST)からのセカンダリーアルカンスルホン酸塩、
界面活性剤番号8=MERSOLATTMH80、バイエルからのヘキサデシルスルホン酸ナトリウム、
界面活性剤番号9=HOSTAPURTMB、ヘキストからのトリスアルキルフェニル−ポリエチレングリコール(EO7−8)スルホン酸ナトリウム、
界面活性剤番号10=TERGITOLTM4、ゴールドシュミット(GOLDSCHMID)からの1−(2′−エチルブチル)−4−エチルヘキシル硫酸ナトリウム。
以上で定義されているように比較的高い結晶化度を有するベヘン酸銀を含んでなる有機銀塩の粒子を有する分散液を製造することが必要であるなら、粒子自身が満足のいく分散液性質を得ることを保証しながらできるだけ小さい損傷を受けるような分散技術を用いてその分散液が製造される場合には、本発明に従うサーモグラフィ記録材料を製造できることが見いだされた。微細流動化器、超音波装置、ロータースターターミキサーなどの使用をこれに関して利用できることが見いだされた。
界面活性剤および分散剤が特定の分散媒体中に不溶性である成分または反応物の分散を助ける。本発明のサーモグラフィ記録材料は1種もしくはそれ以上のアニオン性、非イオン性もしくはカチオン性の界面活性剤であってよい界面活性剤および/または1種もしくはそれ以上の分散剤を含有できる。
実質的に非感光性の有機重金属塩の還元用に適する有機還元剤は、O、NもしくはCに結合された少なくとも1つの活性水素原子を含有する有機化合物、例えば芳香族ジ−およびトリ−ヒドロキシ化合物、アミノフェノール類、METOL(商品名)、p−フェニレン−ジアミン類、アルコキシナフトール類、例えばUS−P3,094,41に記載されている4−メトキシ−1−ナフトール、ピラゾリジン−3−オンタイプの還元剤、例えばPHENIDONE(商品名)、ピラゾリン−5−オン、インダン−1,3−ジオン誘導体、ヒドロキシテトロン酸、ヒドロキシットロンイミド、例えばUS−P4,082,901に記載されているヒドロキシルアミン誘導体、ヒドラジン誘導体、および例えばアスコルビン酸の如きレダクトンであり、US−P 3,074,809、3,080,254、3,0
94,417および3,887,378も参照のこと。
本発明の記録材料によると、感熱性要素はその他に少なくとも1種のポリカルボン酸および/またはその無水物を、存在する全ての有機銀塩(類)に関して少なくとも20のモル%の量で且つそれと熱作用関係で含んでなっていてもよい。ポリカルボン酸は脂肪族(飽和並びに不飽和脂肪族および脂環式)または芳香族ポリカルボン酸であってよい。これらの酸は例えばアルキル、ヒドロキシル、ニトロまたはハロゲンで置換されていてもよい。それらは無水物形態でまたは少なくとも2個の遊離カルボン酸が残存しているかもしくは熱記録段階で利用可能である条件で部分的にエステル化された形態で使用できる。
実質的に非感光性の有機重金属塩を含有する感熱性要素のフィルム−生成性結合剤は有機重金属塩が均質に分散されている全ての種類の天然樹脂、改質天然樹脂もしくは合成樹脂またはそのような樹脂の混合物、例えばセルロース誘導体、例えばエチルセルロース、セルロースエステル類、例えば硝酸セルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉エーテル類、ガラクトマンナン、α,β−エチレン系不飽和化合物から誘導される重合体、例えばポリ塩化ビニル、後塩素化されたポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニルの共重合体、ポリ酢酸ビニルおよび部分的に加水分解されたポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、出発物質としてのポリビニルアルコールから製造され反復ビニルアルコール単位がアルデヒドと反応しているポリビニルアセタール類、好適にはポリビニルブチラール、アクリロニトリルとアクリルアミドの共重合体、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタクリル酸エステル類、ポリスチレンおよびポリエチレンまたはそれらの混合物、であってよい。
ってよい。溶解した重合体の最小の粒子を生ずる非常に小さい重合体粒子および分散液中にあるそれよりわずかに大きいものの場合には重合体分散液と重合体溶液との間には明確は区分がないことに注意すべきである。
結合剤対有機銀塩の比は好適には0.2〜6の範囲であり、そして記録層の厚さは好適には5〜50μmの範囲である。
上記の結合剤またはその混合物を、高温におけるレドックス反応の反応速度を改良するワックスすなわち「熱溶媒(thermal solvents)」もしくは「熱溶媒(thermosolvents)」とも称する「熱溶媒(heat solvents)」と組み合わせて使用してもよい。本発明における「熱溶媒」という語は、記録層中で50℃より下の温度では固体状態であるが60℃より上の温度では加熱された領域中での記録層用の可塑剤および/またはレドックス反応物の少なくとも1種、例えば有機重金属塩用の還元剤、のための液体溶媒となる加水分解できない有機物質を意味する。
純粋な黒色の像色調を比較的高い濃度でそして純粋な灰色を比較的低い濃度で得るためには、記録層は好適には有機重金属塩および還元剤と混合されたサーモグラフィまたはフォトサーモグラフィから既知のいわゆる調色剤を含有する。
記録層は上記の成分の他に添加剤、例えば遊離脂肪酸類、界面活性剤、帯電防止剤、例
えばF3C(CF2)6CONH(CH2CH2O)−Hのようにフルオロカーボン基を含む非イオン性帯電防止剤、シリコーン油、例えばBAYSILONETMOElA(ドイツ、BAYER AGから)、紫外線吸収化合物、白色光線反射性および/または紫外線反射性顔料および/または光学明色化剤を含有できる。
本発明に従う熱による像形成要素用の支持体は透明、半透明、または不透明であってよく、例えば白色光線反射面を有するものであってよくそして好適には例えば紙、ポリエチレンコーテイング紙、または、例えばセルロースエステル、例えば三酢酸セルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートもしくはポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートから製造される透明な樹脂フィルムである。例えば、紙をベースにした基質が存在しており、それは白色反射性顔料を含有していてもよく、場合により記録材料および紙をベースにした基質の間に中間層が適用されていてもよい。
記録材料の最も外側の層は本発明の種々の態様では、感熱性要素の最も外側の層、感熱性要素に適用された保護層または感熱性要素に対して支持体の反対側にある層であってよい。
本発明に従う記録材料の好適な態様によると、感熱性要素の局部的変形を避けるためおよび摩擦耐性を改良するために感熱性要素は保護層でコーテイングされる。
本発明の態様によると、記録材料の最も外側の層は水溶性結合剤、水−分散性結合剤または水溶性および水−分散性結合剤の混合物を含んでなっていてもよい。最も外側の層に適する水溶性結合剤は、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体または他の多糖類、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどであり、硬化可能な結合剤が好ましくそしてポリビニルアルコールが特に好ましい。適する水−分散性結合剤は重合体状ラテックスである。
本発明に従う最も外側の層は架橋結合されていてもよい。架橋結合は例えばWO95/12495に記載されているもののような保護層用の架橋結合剤、例えばテトラ−アルコキシシラン類、ポリイソシアナート類、ジルコナート類、チタナート類、メラミン樹脂などを使用して行われ、例えばオルト珪酸テトラメチルおよびオルト珪酸テトラエチルの如きテトラアルコキシシラン類が好ましい。
本発明に従う記録材料の最も外側の層は無光沢剤を含んでいてもよい。適当な無光沢剤はWO94/11198に記載されておりそしてそれは例えば滑石粒子を含んでおりそして場合により最も外側の層から突出していてもよい。
固体もしくは液体の潤滑剤またはそれらの組み合わせが本発明に従う記録材料の滑り特性を改良するために適する。
露光時に本発明のベヘン酸銀の還元に触媒作用を与えうる種を生成しうる好適な感光性の種はハロゲン化銀である。
ゲン化錫など、またはそれらの組み合わせ、を用いて化学的に増感してもよい。これらの工程の詳細は T. H. James, ”The Theory of the Photographic Process”, FourthEdition, Macmillan Publishing Co. Inc., New York (1977), Chapter 5, pages 149to 169 に記載されている。
本発明に従う記録材料は赤外線増感剤、超紫外線増感剤または可視光線増感剤を含有していてもよい。適する増感剤には、シアニン、メロシアニン、スチリル、ヘミシアニン、オキソノール、ヘミオキソノールおよびキサンテン染料が包含される。有用なシアニン染料には塩基性核、例えばチアゾリン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核およびイミダゾール核、を有するものが包含される。好適なメロシアニン染料には上記の塩基性核だけでなく酸性核、例えばチオヒダントイン核、ローダニン核、オキサゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、ハルビツル酸核、チアゾリノン核、マロノニトリル核およびピラゾロン核、も有するものが包含される。上記のシアニンおよびメロシアニン染料の中では、イミノ基またはカルボキシル基を有するものが特に好ましい。
本発明に従うと記録材料はさらに強色増感剤も含む。好適な強色増感剤はメルカプト化合物、二硫化物−化合物、スチルベン化合物、有機ホウ酸エステル化合物およびスチリル化合物よりなる化合物群から選択される。赤外分光増感剤と共に使用するのに適する強色増感剤はEP−A559 228、EP−A 587 338、US−P 3,877,943、US−P 4,873,184および公開されていないヨーロッパ特許出願EP96202107.7に開示されている。
上記成分の他に、本発明で使用される記録材料は感光性の熱的に現像可能な写真材料中を通過した光を吸収しそれによりその反射を防止する抗ハレーションまたはアキュータンス染料も含有できる。そのような染料は感光性の熱的に現像可能な写真材料の中にまたは本発明の写真材料の他の層の中に加えることができる。
本発明の記録材料の好適な態様では、潤滑剤の少なくとも1種が燐酸誘導体である150℃より低い融点を有する少なくとも1種の固体潤滑剤および少なくとも1種の液体潤滑剤を結合剤中に含んでいない帯電防止層が最も外側の層に適用される。
本発明の記録材料のいずれかの層のコーテイングは例えば Edward D. Cohen および Edgar B. Gutoff により編集された Modern Coating andDrying Technology, (1992) VCH Publishers Inc. 220 East 23rd Street, Suite 909New York, NY 10010, U.S.A. に記載されているもののようないずれかのコーテイング技術により行うことができる。
サーモグラフィ像形成は像からの反射による像を通る直接的露光によるアナログ方式で
、或いは例えばNd−YAGレーザーもしくは他の赤外レーザーの如き赤外熱源を使用することによるかまたは熱ヘッドを用いる直接的な熱による像形成による画素毎のデジタル方式のいずれかの像通りの熱の適用により行われ、サーモグラフィ材料は好適には赤外吸収性化合物を含有する。
0.5HD<He<HD
[式中、HDはサーモグラフィ記録材料中で可視像形成を生ずるのに必要な熱の最少量を表す]
に従う熱の量(He)を発生するような方法で、行うことができる。
本発明に従うフォトサーモグラフィ記録材料をX線波長〜5ミクロン波長の間の波長の照射線で露光することもでき、例えば精密に焦点を合わせた光源、例えばCRT光源;紫外線、可視光線もしくは赤外線波長のレーザー、例えば780nm、830nmもしくは
850nmで発光するHe/Ne−レーザーもしくは赤外−レーザーダイオード;または発光ダイオード、例えば659nmで発光するものを用いる画素通りの露光により、または適当な照明を用いる、例えば紫外線、可視光線もしくは赤外線を用いる、対象自身もしくはそこからの像への直接的な露光により像が得られる。
直接的な熱による像形成は透明および反射タイプの両方の印刷物の製造に使用することができる。本発明の用途は適用されるドットエネルギー依存性の非常に鮮明な印刷濃度を有する高コントラスト像が要求されるグラフィック像および例えば医学診断分野で要求されるような適用されるドットエネルギー依存性の比較的弱い印刷濃度が要求される連続的色調の像の両方の分野で推奨される。ハードコピー分野では白色の不透明ベース上の記録材料が使用されるが、医学診断分野では黒色像が形成される透明体が光箱を用いて操作される検査技術において広く使用されている。
・有機銀塩として:
AgB=ベヘン酸銀、
・結合剤として:
PVB=BUTVARTMB79、モンサント(Monsanto)からのポリビニルブ チラール、
K7598=タイプK7598、ケッフ(Koepff)からのカルシウムを含まない ゼラチン、
LATEX01=50重量%のブタジエンおよび50重量%のメタクリル酸メ チルの共重合体のラテックス、
LATEX02=47.5重量%のブタジエン、47.5重量%のメタクリル酸 メチルおよび5重量%のイタコン酸の三元共重合体のラテックス、
・還元剤として:
R01=3,4−ジヒドロキシ安息香酸エチル、
R02=3(3′,4′−ジヒドロキシフェニル)プロピオン酸
・調色剤として:
TA01=ベンゾ[e][1,3]オキサジン−2,4−ジオン、
TA02=7−(炭酸エチル)−ベンゾ[e][1,3]オキサジン−2,4−ジオン (下記の式II参照)
TA04=フタラジノン、
TA05=フタラジン、
・平滑剤として:
oil=BaysilonTM、Bayer AGからのシリコーン油、
・安定剤として:
S01=無水テトラクロロフタル酸、
S02=アジピン酸、
S03=ベンゾトリアゾール。
ベヘン酸銀の製造
必要量のベヘン酸を2−ブタノン中に60℃で激しく撹拌しながら溶解させ、その後に反応器を56〜60℃の間の温度に保ちながら脱塩水を加え、反応器の温度を56〜60℃の間に保ちながら水酸化ナトリウムの水溶液を激しく撹拌しながら加えることにより、それぞれ比較例および本発明の実施例に関して表1および2で指定されている量および濃度でベヘン酸をベヘン酸ナトリウムに転化させ、そして最後にそれぞれ比較例および本発明の実施例に関して表1および2で特定の実施例およびベヘン酸銀タイプに関して指定されている量の硝酸銀を、それぞれ比較例および本発明の実施例に関して表1および2で特定の実施例およびベヘン酸銀タイプに関して指定されている濃度で、それぞれ比較例および本発明の実施例に関して表1および2で特定の実施例およびベヘン酸銀タイプに関して指定されている速度で、反応器温度をそれぞれ比較例および本発明の実施例に関して表1および2で特定の実施例およびベヘン酸銀タイプに関して示されている温度に保ちながら激しく撹拌しながら加えることによりベヘン酸ナトリウムをベヘン酸銀に転化させることにより、比較例1〜3のベヘン酸銀タイプA〜Cおよび本発明の実施例1〜7のベヘン酸銀タイプI〜VIIを製造した。2−ブタノンおよび水の懸濁混合物中の2−ブタノンの最終的な重量%並びに特定の実施例およびベヘン酸銀タイプに関する初期混合数もそれぞれ比較例および本発明の実施例に関して表1および2に示されている。
ベヘン酸銀の2−ブタノン中分散液
56.5gのそれぞれ比較例1、比較例2および本発明の実施例1の乾燥したベヘン酸銀粉末を56.6gのPVBの387.5gの2−ブタノン中溶液の中で120分間ボールミル粉砕することにより、比較例4、比較例5および本発明の実施例9の分散液を得た。
175μmの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体を2−ブタノンを溶媒として含有しているコーテイング組成物から上記のベヘン酸銀分散液および以下に示されている追加成分を使用してドクターブレードコーテイングして、50℃における1時間の乾燥後にそれぞれ比較例1〜3に従い製造されたそれぞれベヘン酸銀タイプA〜3を有する比較例4〜5に関しては表3にそして本発明の実施例1〜7に従い製造されたそこに示されているベヘン酸銀タイプI〜VIIを有する本発明の実施例8〜15に関しては表8に示されている組成物を上部に有する層を得た。
比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料中のベヘン酸銀の結晶化度を下記の通りにして測定した:
i)比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料並びにNIST標準1976の30mm直径のサンプルをパンチを用いて比較的大きいシートから切断し、
ii)次にX線回折走査を40keVおよび30mAの電流で操作されている銅Kα1X線源が装備されたSIEMENS D5000X線回折計を使用してそのサンプルホルダー
中でサンプルを用いて行って比較的4〜6、本発明の実施例8〜15およびNIST標準1976のサンプルを同じX線回折計を用いて正確に同じ調節状態で、0.05度の段階で1段階/秒の速度で5°および50°の間のブラッグ角で走査させそしてデータをSIEMENS DIFFRACTMATソフトウエアを用いて処理して背景に関して補正されたX線回折スペクトルおよび各々のX線回折ピークの正確なピーク高さを得て、
iii)次に6.01°、7.56°、9.12°、10.66°、12.12°および13.62°のブラッグ角2θにおけるベヘン酸銀に起因するX線回折線の平均ピーク高さを加えることによりKmaterial値を比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料に関して測定し、
iv)NIST標準1976に関して25.60°、35.16°および43.40°のブラッグ角2θにおけるX線回折線の平均ピーク高さを加えることによりK1976値を測定し、
v)1m2の比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料中に存在する銀の重量、CAg、を銀濃度が標準的容量滴定技術を用いて測定されており一定の銀を含有するサンプルを用いて銀に関して目盛り付けされている60keVおよび50mAの電流で操作されている銅Kα1X線源が装備されたPHILIPS PW2400波長分散X線蛍光装置を用いて測定し、そして
vi)比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料中に存在するベヘン酸銀に関する結晶化度の値を式:Kmaterial/(K1976×CAg)を用いて測定した。
プリンターには300dpiの解像度を有する薄膜熱ヘッドが装備されておりそして19msの線時間(線時間は1本の線を印刷するのに必要な時間である)で操作された。線時間中に印刷ヘッドは一定の動力を受けた。線時間および発熱抵抗器の表面積により割算された1線時間中の電気入力エネルギーの合計量である平均印刷力は1.5mJ/ドットであり、それは記録材料の各々の中で最大光学濃度を得るのに十分であった。印刷中に、連続的に下塗り層、耐熱層および滑り層(抗−摩擦層)でコーテイングされて6μmの合計厚さを有するリボンを与えるような分離できる5μm厚さのポリエチレンテレフタレートリボンの滑り層と接触している薄い中間物質により印刷ヘッドは像形成層から分離されている。
それぞれ255および0のデータ水準に対応する灰色基準段階に関してMacbethTMTR924濃度計付きの可視フィルターにより測定された比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料で得られた印刷物の光学的最大および最小濃度は表5および6に示されている。
最初に45℃で7日間焼き戻しされた記録材料を上記の通りにして印刷しそして次に印刷物を可視検査および像のb*CIELAB値の測定にかけてMACBETHTMTR924濃度計で測定された像濃度の関数として像色調を測定した。ASTMNorm E179−90に従う分光計測定によりR(45/0)幾何学的形状で定量化したASTM Norm E308−90に従う分光計測定によりL*、a*およびb*CIELAB値を測定した。比較例4〜6および本発明の実施例8〜15の記録材料に関する可視的に評価された像色調並びに像濃度におけるb*値に依存する最小値におけるb*値もそれぞれ表5および6にまとめられている。
比較例7であるラベロンからのベヘン酸銀−還元剤システムをベースにしたTHERMALRESTMFILMタイプPR−PM−FILMムロット番号04673456サーモグラフィ記録材料および比較例8であるイマチオンからのベヘン酸銀−還元剤システムをベースにしたDRYVIEWTM39701DVB(青色)ロット番号021132−013−A−025フォトサーモグラフィ記録材料のサンプルの中でベヘン酸銀の結晶化度および可視色調を本発明の実施例8〜15および比較例4〜6に関して記載された通りにして測定しそして結果は表7にまとめられている。DRYVIEWTM39701DVB(青色)の場合にはベヘン酸銀の可視検査は青色支持体の使用のために不可能である。
EP−A 754969の教示に従い製造されるベヘン酸銀を加えたサーモグラフィ記録材料
最初に34kgのベヘン酸を340Lの2−プロパノール中に65℃で加えそして次に水酸化ナトリウムの0.25N溶液を8.7のpHが得られるまで撹拌しながら加えた。これには約400Lの0.25N NaOHを必要とした。生じた溶液の濃度を次に蒸発および希釈の組み合わせにより8.9重量%のベヘン酸ナトリウム濃度および16.7容量%の溶媒混合物中の2−プロパノールの濃度に調節した。
単独ジェット法を用いる水性媒体中のベヘン酸銀分散液の製造
本発明の実施例16〜20のベヘン酸銀タイプVIII〜XIIの水性分散液を下記の通りにして製造した:
i)102.18g(0.3M)のベヘン酸を400rpmで100mm直径のタイフーンスタラーを用いて撹拌しながら250mm直径容器の中で80℃において脱イオン水で1LにされるmL量の界面活性剤nr1/gベヘン酸(表8参照)の10%溶液の中に80℃の温度で分散させ、
ii)次に150mLの水酸化ナトリウムの2M水溶液を400rpmで100mm直径のタイフーンスタラーを用いて撹拌しながら250mm直径の容器中で80℃において10〜20分間の期間にわたり加えて実質的にベヘン酸ナトリウムを含有する透明な溶液とし、
iii)次に300mLの硝酸銀の1M(または本発明の実施例17および18の媒体には100mlの3M)水溶液を400rpmで100mm直径のタイフーンスタラーを用いて撹拌しながら250mm直径の容器中で80℃においてモル/モルのベヘン酸銀・分の特定速度で加えて(特定のベヘン酸銀タイプに関する値に関しては表8を参照のこと)ベヘン酸ナトリウムをベヘン酸銀に完全に転化させ、そして
iv)500000の分子量のポリスルホンカートリッジフィルターを用いる室温容器における限外濾過で生じたベヘン酸銀分散液を濃縮する(最終的なAgB−濃度および残存伝導度、mS/cm、は表8に示されている)。
調色剤分散液01:30%のTA01および3%の界面活性剤番号1(分散液として加え
られる)を含有する界面活性剤番号1の水溶液中のTA01の分散液
、
調色剤分散液02:20%のK7598(ゼラチン)および10%のTA02(片として
加えられる)を含有するゼラチン溶液中のTA02の分散液。
最初にK7598を脱イオン水中に36℃で加え(量に関しては表9を参照のこと)、次に界面活性剤番号1を含有するベヘン酸銀エマルション(量および濃度に関しては表9を参照のこと)を加え、次にLATEX02を5.0のpHで加え(量に関しては表9を参照のこと)、その後、5分間撹拌し、次に分散液を36℃に保ちそしてその後に激しく撹拌ながら水性調色剤分散液を加え、次に6.3gの調色剤分散液02(本発明の実施例16〜20参照)、次に11.23gのR01のエタノール中13.7重量%溶液、そして最後に1.31gのホルムアルデヒドの3.66重量%水溶液を加えることにより、本発明の実施例16〜20のサーモグラフィ記録材料を製造した。
本発明の実施例16および20および比較例7のサーモグラフィ記録材料を用いて製造される印刷の保存性を印刷を暗所で34%の相対的湿度(RH)で57℃に3日間加熱する時の最小濃度における観察された変化を基にして評価した。これらの結果は表10に示されている。
本発明の実施例16および20並びに比較例7のサーモグラフィ記録材料を用いて製造される印刷の像背景の安定性を変化を基にして評価した。露光時に30℃および85%の相対湿度(RH)においてボッシェ調整棚の中に3日間置かれた特別に構成された光箱の白色PVC窓の上部でMacbethTMTR924濃度計を用いて青色フィルターを通して測定された最小(背景)濃度における変化を基にして評価した。均質な露光を確実にするために試験材料の設置には長さが550mmであり幅が500mmである窓の中心領域だけを使用した。
56.5gの本発明の実施例2の乾燥したベヘン酸銀粉末タイプIIを56.5gのPVBの413.1gの2−ブタノン中溶液に加えそして次にUltra−TurraxTMスタラーを用いて10分間撹拌することにより最初に予備分散液を製造することにより製造されたベヘン酸銀分散液を使用して本発明の実施例21のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。この予備分散液を次にMICROFLUIDICSTMM−110Y高圧微細流動化の器中に400バールのジェット圧力で通すことにより微細流動化してベヘン酸銀の2−ブタノン中10.74重量%分散液を製造した。
限外濾過を行わなかったことおよび分散液中のベヘン酸銀の濃度が14.0重量%の代
わりに8.15重量%であったこと以外はベヘン酸銀タイプXIIに関して本発明の実施例20で記載されている通りにして製造されたベヘン酸銀分散液を使用して、本発明の実施例22のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。
本発明の実施例22に記載されたベヘン酸銀分散液を用いて本発明の実施例23のフォトサーモグラフィ記録材料を製造した。4gのヨウ化カルシウムの0.97重量%水溶液を4gのヨウ化カリウムの0.44重量%水溶液の代わりに使用したこと以外は本発明の実施例22に記載されている通りにしてフォトサーモグラフィコーテイング分散液を製造した。生じた分散液を次に100μmの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体上に120μmの湿潤厚さでドクターブレードコーテイングして、50℃で1時間乾燥した後に、3.17g/m2のベヘン酸銀コーテイング重量および0.11g/m2のヨウ化銀コーテイング重量を有するフォトサーモグラフィ記録材料を得た。
ホスホニウム化合物の存在下でのベヘン酸銀結晶化度の増加
本発明の実施例24〜26のサーモグラフィ記録材料は本発明の実施例10のものとは異なる組成を有していた。従って、この組成は像の色に影響を与えるため、本発明の実施例24〜26の印刷特性は本発明の実施例10のものとは直接的に比較できない。
を製造した。この予備分散液を次にMICROFLUIDICSTMM−110Y高圧微細流動化器の中に400バールのジェット圧力で通すことにより微細流動化してベヘン酸銀の2−ブタノン中10.74重量%分散液を製造した。
175μmの厚さを有する下塗りされたポリエチレンテレフタレート支持体に2−ブタノンを溶媒として含有するコーテイング組成物から上記のベヘン酸銀分散液および以下に示されている追加成分を用いてドクターブレードコーテイングして、50℃で1時間乾燥した後に、本発明の実施例24〜26のサーモグラフィ記録材料に関して表11に示されている組成を有する層を上部に得た。
加は像色調に関して望ましいa、b′対CD特性での最小値におけるb′値の減少をもたらした。
添加時間が1.5分間の代わりに2.5分間でありそして最終的な2−ブタノンの重量%が45の代わりに40.9であったこと以外は本発明の実施例4に関して記載されている通りにして製造されたベヘン酸銀タイプXIIIを使用して、本発明の実施例27〜31のサーモグラフィ記録材料を製造した。56.5gの乾燥したベヘン酸銀粉末タイプXIIIを56.5gのPVBの389.2gの2−ブタノン中溶液に加えそして次にUltra−TurraxTMスタラーを用いて10分間撹拌することにより予備分散液を最初に製造することにより製造されたタイプXIVベヘン酸銀粉末を使用して本発明の実施例27のサーモグラフィ記録材料を製造した。この予備分散液を次にMICROFLUIDICSTMM−110Y高圧微細流動化器中に400バールのジェット圧力で通すことにより微細流動化してベヘン酸銀の2−ブタノン中11.25重量%分散液を製造した。
Claims (4)
- 支持体、並びにベヘン酸銀、それと熱作用関係にあるそのための有機還元剤および結合剤を含んでなる感熱性要素を含んでなる記録材料であって、該ベヘン酸銀は水銀および/または鉛イオンと会合しておらず、そして該記録材料を銅Kα1X線源で照射する時に、1m2当たり1gの該記録材料中の銀の量に規格化された、同じ調節状態で同じX線回折計を用いて測定された、6.01°、7.56°、9.12°、10.66°、12.12°および13.62°のブラッグ角(Bragg angle)2θにおけるベヘン酸銀に起因するX線回折線のピーク高さの合計対25.60°、35.16°および43.40°のブラッグ角2θにおけるNIST標準1976、菱面体Al2O3のX線回折線のピーク高さの合計の比が0.85m2/gより大きいことを特徴とする記録材料。
- 1m2当たり1gの該記録材料中の銀の量に規格化された、同じ調節状態で同じX線回折計を用いて測定された、6.01°、7.56°、9.12°、10.66°、12.12°および13.62°のブラッグ角2θにおけるベヘン酸銀に起因するX線回折線のピーク高さの合計対25.60°、35.16°および43.40°のブラッグ角2θにおけるNIST標準1976、菱面体Al2O3のX線回折線のピーク高さの合計の比が1.0m2/gより大きい請求項1に記載の記録材料。
- 1m2当たり1gの該記録材料中の銀の量に規格化された、同じ調節状態で同じX線回折計を用いて測定された、6.01°、7.56°、9.12°、10.66°、12.12°および13.62°のブラッグ角2θにおけるベヘン酸銀に起因するX線回折線のピーク高さの合計対25.60°、35.16°および43.40°のブラッグ角2θにおけるNIST標準1976、菱面体Al2O3のX線回折線のピーク高さの合計の比が1.2m2/gより大きい請求項1に記載の記録材料。
- (i)請求項1〜3のいずれかに記載の記録材料の最も外側の層を熱源に近接させ、(ii)該記録材料を該熱源に近接させて保ちながら該熱源からの熱を該記録材料に像通りに適用して加熱して像を形成せしめ、そして(iii)該記録材料を該熱源から除去する段階を含んでなる記録方法。
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