JP2007223937A - Method for producing 4-chloropyridine-2-carboxylic chloride - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、医薬、農薬等の原料として有用である４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride which is useful as a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals and the like.
従来、４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドの製造方法としては、ピリジン−２−カルボン酸を原料として過剰量の塩化チオニルと触媒量乃至過剰量の臭化ナトリウムを作用させて製造する方法（非特許文献１）が知られている。しかしながら、この方法で触媒量の臭化ナトリウムを用いた場合は反応時間が２１時間と長時間を要するため、効率的な製造方法とは言い難い。一方、過剰量の臭化ナトリウムを用いた場合は反応時間が４時間と短時間で終了するものの、ジクロロ体などの副生成物が増加し収率が７５％程度と低く満足できるものではない。 Conventionally, as a method for producing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride, a method in which an excess amount of thionyl chloride and a catalytic amount or an excess amount of sodium bromide are reacted using pyridine-2-carboxylic acid as a raw material ( Non-patent document 1) is known. However, when a catalytic amount of sodium bromide is used in this method, the reaction time is as long as 21 hours, which is not an efficient production method. On the other hand, when an excessive amount of sodium bromide is used, although the reaction time is completed in a short time of 4 hours, by-products such as dichloro form increase and the yield is as low as about 75%, which is not satisfactory.
また、ピリジン−２−カルボン酸を原料として過剰量の塩化チオニルと触媒量のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを作用させて製造する方法（非特許文献２）が知られている。この方法においても、反応時間が２４時間という長時間を要するため効率的な製造方法とは言い難い。 Also known is a method for producing pyridine-2-carboxylic acid as a raw material by reacting an excess amount of thionyl chloride with a catalytic amount of N, N-dimethylformamide (Non-patent Document 2). This method is also not an efficient production method because it requires a long reaction time of 24 hours.
本発明の目的は、４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドをおどろくべき高い収率で得ることのできる新規な工業的製造方法を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a novel industrial production method capable of obtaining 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride in a surprisingly high yield.
本発明者らは、前述の問題点を解決するため、４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを工業的にかつ高収率で製造する方法について鋭意研究を重ねた結果、ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩と塩化チオニルとを、触媒としての臭化物及び触媒としてのＮ−置換ホルムアミドの存在下に反応させる方法を見出し、本発明を完成するにいたった。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have conducted extensive research on a method for producing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride industrially and in high yield. A method for reacting an acid or a hydrogen halide salt thereof with thionyl chloride in the presence of bromide as a catalyst and N-substituted formamide as a catalyst has been found, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明の第１は、一般式（１）
で示されるピリジン−２−カルボン酸ハロゲン化水素塩よりなる群から選ばれたピリジン−２−カルボン酸類に塩化チオニルを反応させて、一般式（３）
で示されるＮ−置換ホルムアミドを存在させることを特徴とする、一般式（３）
A pyridine-2-carboxylic acid selected from the group consisting of pyridine-2-carboxylic acid hydrogen halides represented by formula (3) is reacted with thionyl chloride to give a compound of the general formula (3)
In the presence of an N-substituted formamide represented by the general formula (3)
本発明の第２は、一般式（５）
で示されるＮ−置換ホルムアミドを存在させることを特徴とする、一般式（３）
In the presence of an N-substituted formamide represented by the general formula (3)
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用する出発原料は、ピリジン−２−カルボン酸又はピリジン−２−カルボン酸ハロゲン化水素塩である。ピリジン−２−カルボン酸ハロゲン化水素塩の具体例としては、ピリジン−２−カルボン酸塩化水素塩、ピリジン−２−カルボン酸臭化水素塩、ピリジン−２−カルボン酸ヨウ化水素塩、ピリジン−２−カルボン酸フッ化水素塩が挙げられる。好ましくは、ピリジン−２−カルボン酸塩化水素塩、ピリジン−２−カルボン酸臭化水素塩である。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The starting material used in the present invention is pyridine-2-carboxylic acid or pyridine-2-carboxylic acid hydrogen halide salt. Specific examples of the pyridine-2-carboxylic acid hydrogen halide salt include pyridine-2-carboxylic acid hydrogen chloride salt, pyridine-2-carboxylic acid hydrogen bromide salt, pyridine-2-carboxylic acid hydrogen iodide salt, pyridine- 2-Carboxylic acid hydrogen fluoride is mentioned. Preferred are pyridine-2-carboxylic acid hydrochloride and pyridine-2-carboxylic acid hydrobromide.
塩化チオニル（ＳＯＣｌ２）の使用量は、ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩に対して２倍モル以上であればよく、通常は２．５〜５倍モルである。 The amount of thionyl chloride (SOCl 2) may be 2-fold mole or more relative to the pyridine-2-carboxylic acid or a hydrogen halide salt, is usually 2.5 to 5 times by mole.
臭化物としては、臭素を含有する化合物であれば特に制限されない。例えば、臭素；臭化水素；臭化チオニル；臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化カルシウム、臭化マグネシウム、臭化バリウム、臭化ルビジウム、臭化セシウム、臭化ストロンチウムなどの臭化金属塩；ピリジン臭化水素塩、トリエチルアミン臭化水素塩などの第３級アミン臭化水素塩を挙げることができる。好ましくは、臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化チオニルである。
原料としてピリジン−２−カルボン酸臭化水素塩を用いた場合は、臭化物を用いなくても良い。ただし、臭化物を用いても反応において影響はない。
The bromide is not particularly limited as long as it is a compound containing bromine. For example, bromine; hydrogen bromide; thionyl bromide; odor of lithium bromide, sodium bromide, potassium bromide, calcium bromide, magnesium bromide, barium bromide, rubidium bromide, cesium bromide, strontium bromide, etc. And metal amine salts; tertiary amine hydrobromides such as pyridine hydrobromide and triethylamine hydrobromide. Preferred are lithium bromide, sodium bromide, and thionyl bromide.
When pyridine-2-carboxylic acid hydrobromide is used as a raw material, bromide need not be used. However, the use of bromide has no effect on the reaction.
臭化物の使用量は触媒量でよく、ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩に対して０．０１〜１．０倍モルであり、好ましくは０．０２〜０．５倍モルであり、更に好ましくは０．１〜０．３倍モルである。０．０１倍モル未満の場合は、臭化物の効果が見られず、また１．０倍モルを超える場合は、ジクロロ体などの副生成物が増加して選択性及び収率が低下する。 The amount of bromide used may be a catalytic amount, and is 0.01 to 1.0 times mol, preferably 0.02 to 0.5 times mol, of pyridine-2-carboxylic acid or its hydrogen halide salt. More preferably, it is 0.1 to 0.3 times mol. When it is less than 0.01-fold mol, the effect of bromide is not observed, and when it exceeds 1.0-fold mol, by-products such as dichloro form increase and the selectivity and yield decrease.
Ｎ−置換ホルムアミドのＲ１とＲ２におけるアルキル基としては、直鎖または分岐のアルキル基であり、通常炭素数６以下の低級アルキル基が好ましい。また前記Ｒ１とＲ２におけるアリール基としては、アルキル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれた置換基を有することもあるアリール基であることができ、このアリール基としてはフェニル基、ナフチル基などであることができ、ここにおけるアルキル基やアルコキシ基は、前記炭素数６以下の直鎖または分岐のものが好ましい。 The alkyl group in R 1 and R 2 of the N-substituted formamide is a linear or branched alkyl group, and is usually a lower alkyl group having 6 or less carbon atoms. The aryl group in R 1 and R 2 may be an aryl group that may have a substituent selected from the group consisting of an alkyl group and an alkoxy group. The aryl group may be a phenyl group or a naphthyl group. The alkyl group or alkoxy group herein is preferably a linear or branched group having 6 or less carbon atoms.
Ｎ−置換ホルムアミドにおいて、Ｒ１とＲ２が同一でも異なっていてもよいアルキル基又はアリール基の場合のＮ−置換ホルムアミドとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリドなどを挙げることができる。また、Ｒ１とＲ２が相互に結合した環状アミノ基の場合のＮ−置換ホルムアミドとしては、１−ホルミルピペリジン、１−ホルミルピロリジンなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。とくに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドである。 In the N-substituted formamide, when R 1 and R 2 are the same or different alkyl groups or aryl groups, the N-substituted formamide is N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-diisopropylformamide, N, N-dibutylformamide, N-methylformanilide and the like can be mentioned. Examples of the N-substituted formamide in the case of a cyclic amino group in which R 1 and R 2 are bonded to each other include 1-formylpiperidine, 1-formylpyrrolidine and the like, but are not limited thereto. . Particularly preferred is N, N-dimethylformamide.
Ｎ−置換ホルムアミドの使用量は触媒量でよく、ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩に対して０．０１〜０．５倍モルであり、好ましくは０．０２〜０．３倍モルであり、更に好ましくは０．０５〜０．２倍モルである。０．０１倍モル未満の場合は、Ｎ−置換ホルムアミドの効果が見られず、また０．５倍モルを超える場合は、塩化チオニルとＮ−置換ホルムアミドの塩からなる副生成物が多量に発生するなど後処理が煩雑になるばかりか、収率も低下する。 The amount of N-substituted formamide used may be a catalytic amount, and is 0.01 to 0.5 times mol, preferably 0.02 to 0.3 times the amount of pyridine-2-carboxylic acid or its hydrogen halide salt. The molar ratio is more preferably 0.05 to 0.2 times. When the amount is less than 0.01-fold mol, the effect of N-substituted formamide is not observed. When the amount exceeds 0.5-fold mol, a large amount of by-product consisting of thionyl chloride and a salt of N-substituted formamide is generated. In addition to complicated post-treatment such as, the yield is also reduced.
反応溶媒は特に用いなくても良いが、必要により用いても良い。反応溶媒を用いる場合は、反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はない。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。又は、混合溶媒であってもよい。反応溶媒としては芳香族炭化水素類が好ましい。 The reaction solvent is not particularly required, but may be used if necessary. When a reaction solvent is used, there is no particular limitation as long as it does not adversely affect the reaction. Specifically, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane, and methylcyclohexane; And halogenated hydrocarbons. Alternatively, a mixed solvent may be used. As the reaction solvent, aromatic hydrocarbons are preferred.
反応温度は溶媒を使用しない場合や使用する溶媒の種類によっても異なるが、通常３０〜１４０℃が好適であり、好ましくは５０〜１２０℃であり、更に好ましくは７０〜９０℃である。３０℃未満では著しく反応速度の低下がみられ、１４０℃を超えると収率が低下する。反応時間は、反応組成物の種類及びその量比、反応温度などによって異なるが、通常は４〜８時間である。 The reaction temperature varies depending on the case where no solvent is used or the type of solvent used, but it is usually preferably 30 to 140 ° C, preferably 50 to 120 ° C, more preferably 70 to 90 ° C. If it is less than 30 degreeC, the fall of reaction rate will be seen remarkably, and if it exceeds 140 degreeC, a yield will fall. The reaction time varies depending on the type of the reaction composition, the amount ratio thereof, the reaction temperature, etc., but is usually 4 to 8 hours.
原料の仕込み手順は特に限定されないが、以下に例示する。（１）塩化チオニルに触媒としての臭化物及び触媒としてのＮ−置換ホルムアミドを混合した溶液に、ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩を添加する方法、（２）ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩、溶媒、触媒としての臭化物及び触媒としてのＮ−置換ホルムアミドを加えた懸濁液に、塩化チオニルを滴下する方法、（３）ピリジン−２−カルボン酸又はそのハロゲン化水素塩と溶媒の懸濁液に、触媒としての臭化物及び触媒としてのＮ−置換ホルムアミドの塩化チオニル溶液を滴下する方法などが挙げられる。 The raw material charging procedure is not particularly limited, but is exemplified below. (1) A method of adding pyridine-2-carboxylic acid or a hydrogen halide salt thereof to a solution in which bromide as a catalyst and N-substituted formamide as a catalyst are mixed with thionyl chloride, (2) pyridine-2-carboxylic acid Or a method in which thionyl chloride is added dropwise to a suspension obtained by adding a hydrogen halide salt thereof, a solvent, a bromide as a catalyst, and an N-substituted formamide as a catalyst, (3) pyridine-2-carboxylic acid or a hydrogen halide thereof Examples include a method in which a bromide as a catalyst and a thionyl chloride solution of N-substituted formamide as a catalyst are dropped into a suspension of a salt and a solvent.
本発明により、一般式（３）で示される４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを比較的反応時間を短くしてかつ高収率で製造することができる新規な製造方法を提供することができた。 According to the present invention, it is possible to provide a novel production method capable of producing a 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride represented by the general formula (3) with a relatively short reaction time and in a high yield. did it.
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further, this invention is not limited at all by these.
実施例１（請求項１に対応）
１０００ｍＬの反応フラスコに室温にて塩化チオニル３８７ｇ （３．２５モル）、臭化ナトリウム ８．３５ｇ （０．０８１２モル：原料の１／１０モル）を仕込み、攪拌しながら５０℃に昇温し、この反応系にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ８．９０ｇ （０．１２２モル） を滴下し、ピリジン−２−カルボン酸１００ｇ （０．８１２モル）をガスの発生に注意しながら、固体添加した。添加終了後、バス温を９０℃に昇温して、８時間熟成したところで、原料の消失を確認し反応終了とした。４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを含む反応液を得た。目的物は不安定な物質であり、そのままでは単離して同定することができないため、カルボン酸のメチルエステル物とした後、収率を求めた。
すなわち、反応液をメタノールで処理して、高速液体クロマトグラフィーでの標品との比較による絶対保持時間法により同定した。その結果、４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチルの収率は９０％（対ピリジン−２−カルボン酸）であった。
Example 1 (corresponding to claim 1)
A 1000 mL reaction flask was charged with 387 g (3.25 mol) thionyl chloride and 8.35 g (0.0812 mol: 1/10 mol of the raw material) sodium bromide at room temperature, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring. To this reaction system, 8.90 g (0.122 mol) of N, N-dimethylformamide was added dropwise, and 100 g (0.812 mol) of pyridine-2-carboxylic acid was added to the solid while paying attention to gas generation. After completion of the addition, the bath temperature was raised to 90 ° C., and after aging for 8 hours, the disappearance of the raw materials was confirmed and the reaction was terminated. A reaction solution containing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride was obtained. Since the target product is an unstable substance and cannot be isolated and identified as it is, the yield was determined after making the methyl ester product of carboxylic acid.
That is, the reaction solution was treated with methanol and identified by an absolute retention time method by comparison with a sample by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of methyl 4-chloropyridine-2-carboxylate was 90% (vs. pyridine-2-carboxylic acid).
実施例２（請求項１に対応）
実施例１において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに代えて１−ホルミルピペリジンをピリジン−２−カルボン酸に対して０．１５倍モル用いること以外は、実施例１と同様に行った。８時間熟成したところで、原料の消失を確認し反応終了とした。得られた４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを含む反応液を実施例１と同様にしてメタノールで処理し、高速液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチルの収率は８８％（対ピリジン−２−カルボン酸）であった。
Example 2 (corresponding to claim 1)
In Example 1, it replaced with N, N- dimethylformamide, and it carried out similarly to Example 1 except using 0.15 times mole with respect to pyridine-2-carboxylic acid. After aging for 8 hours, the disappearance of the raw materials was confirmed and the reaction was terminated. The resulting reaction solution containing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride was treated with methanol in the same manner as in Example 1 and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of methyl 4-chloropyridine-2-carboxylate was 88% (vs. pyridine-2-carboxylic acid).
実施例３（請求項１に対応）
実施例１において、臭化ナトリウムに代えて臭化チオニルをピリジン−２−カルボン酸に対して０．１倍モル用いること以外は、実施例１と同様に行った。８時間熟成したところで、原料の消失を確認し反応終了とした。得られた４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを含む反応液を実施例１と同様にしてメタノールで処理し、高速液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチルの収率は９０％（対ピリジン−２−カルボン酸）であった。
Example 3 (corresponding to claim 1)
In Example 1, it carried out like Example 1 except using 0.1 times mole of thionyl bromide with respect to pyridine-2-carboxylic acid instead of sodium bromide. After aging for 8 hours, the disappearance of the raw materials was confirmed and the reaction was terminated. The resulting reaction solution containing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride was treated with methanol in the same manner as in Example 1 and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of methyl 4-chloropyridine-2-carboxylate was 90% (vs. pyridine-2-carboxylic acid).
実施例４（請求項２に対応）
２００ｍＬの反応フラスコに室温にてピリジン−２−カルボン酸３０．０ｇ （０．２４４モル） 、４７％臭化水素酸 ５０．０ｇ （０．２９２モル）を仕込み、減圧濃縮することにより、ピリジン−２−カルボン酸臭化水素塩４９．３ｇ（０．２４２モル）を灰白色結晶として得た。実施例１において、ピリジン−２−カルボン酸に代えてピリジン−２−カルボン酸臭化水素塩をピリジン−２−カルボン酸と同モル用いること及び臭化ナトリウムを用いないこと以外は、実施例１と同様に行った。４時間熟成したところで、原料の消失を確認し反応終了とした。得られた４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを含む反応液を実施例１と同様にしてメタノールで処理し、高速液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチルの収率は８８％（対ピリジン−２−カルボン酸臭化水素塩）であった。
Example 4 (corresponding to claim 2)
A 200 mL reaction flask was charged with 30.0 g (0.244 mol) of pyridine-2-carboxylic acid and 50.0 g (0.292 mol) of 47% hydrobromic acid at room temperature, and concentrated under reduced pressure to give pyridine- There were obtained 49.3 g (0.242 mol) of 2-carboxylic acid hydrobromide as off-white crystals. In Example 1, except that pyridine-2-carboxylic acid hydrobromide was used in the same mole as pyridine-2-carboxylic acid instead of pyridine-2-carboxylic acid, and sodium bromide was not used, Example 1 As well as. After aging for 4 hours, the disappearance of the raw materials was confirmed and the reaction was terminated. The resulting reaction solution containing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride was treated with methanol in the same manner as in Example 1 and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of methyl 4-chloropyridine-2-carboxylate was 88% (vs. pyridine-2-carboxylic acid hydrobromide).
比較例１
実施例１において、臭化ナトリウムをピリジン−２−カルボン酸に対し２倍モル用いること以外は、実施例１と同様に行った。４時間熟成したところで、原料の消失を確認し反応終了とした。得られた４−クロロピリジン−２−カルボン酸クロリドを含む反応液をメタノールで処理して、高速液体クロマトグラフィーで分析した。その結果、４−クロロピリジン−２−カルボン酸メチルの収率は７５％（対ピリジン−２−カルボン酸）であり、ジクロロ体などの副生成物が多く生成していた。
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out like Example 1 except using sodium bromide 2 times mole with respect to pyridine-2-carboxylic acid. After aging for 4 hours, the disappearance of the raw materials was confirmed and the reaction was terminated. The resulting reaction solution containing 4-chloropyridine-2-carboxylic acid chloride was treated with methanol and analyzed by high performance liquid chromatography. As a result, the yield of methyl 4-chloropyridine-2-carboxylate was 75% (vs. pyridine-2-carboxylic acid), and many by-products such as dichloro form were produced.
Claims (2)
で示されるピリジン−２−カルボン酸ハロゲン化水素塩よりなる群から選ばれたピリジン−２−カルボン酸類に塩化チオニルを反応させて、一般式（３）
で示されるＮ−置換ホルムアミドを存在させることを特徴とする、一般式（３）
A pyridine-2-carboxylic acid selected from the group consisting of pyridine-2-carboxylic acid hydrogen halides represented by the formula (3) is reacted with thionyl chloride,
In the presence of an N-substituted formamide represented by the general formula (3)
で示されるＮ−置換ホルムアミドを存在させることを特徴とする、一般式（３）
General formula (5)
In the presence of an N-substituted formamide represented by the general formula (3)
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