JP3950422B2 - Azadirs Alder Reaction Method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、アザディールス・アルダー(Aza Diels Alder)反応方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、医薬品、農薬、香料、機能性高分子等の原料やその中間体、あるいは添加剤等として有用な含窒素６員複素環化合物を、環境への負荷が小さい水媒体中で高効率に合成することのできる、新しいアザディールス・アルダー反応方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、アザディールス・アルダー(Aza Diels Alder)反応は、含窒素６員複素環化合物の合成方法として知られている。また、この反応については、従来より、有機溶媒中でルイス酸触媒が用いられている。
【０００３】
しかしながら、近年の環境問題への関心の高まりから、環境負荷の大きな有機溶媒を使用せずにアザディールス・アルダー反応を実現することが検討されてきている。
【０００４】
このような背景から、アザディールス・アルダー反応を、有機溶媒を用いることなしに、水中で実現可能とすることが報告されている（文献１〜３）。ただ、これらの反応方法では、触媒として酸が用いられていることから、酸触媒に代わる新しい手段の探索が必要とされていた。
【０００５】
そこで、この出願の発明者らは、水媒体中での有機合成反応をルイス酸触媒の存在下に行う各種の反応方法を開発し、その知見をも踏まえて、最近、アザディールス・アルダー反応を水媒体中において銀（Ａｇ）触媒の存在下に行う方法が見出されている。
【０００６】
だが、酸触媒を使用せずに水媒体中でアザディールス・アルダー反応を行う方法は端初についたばかりである。
【０００７】
【文献】
１：T.Akiyama, et al., Synlett, 2002, 1898
２：T.Akiyama, et al., Tetrahedron Lett., 1999. 40. 7831
３：K.Manabe,,et al.,Tetrahedron, 2001, 57, 2544
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、この出願の発明は、水媒体中で、しかも酸を使用することもなく、環境への負荷が小さく、しかも高効率での反応を実現することのできる、新しいアザディールス・アルダー反応方法を提供することを課題としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、ダニシェフスキージェン(Danishefsky's Diene)化合物と、イミン化合物もしくはアルデヒド化合物とアミン化合物とを、水中で中性のアルカリ金属塩の存在下に反応させ、含窒素６員複素環化合物を合成することを特徴とするアザディールス・アルダー反応方法を提供する。
【００１０】
また、この出願の発明は、第２には、上記方法において、アルカリ金属塩は、アルカリ金属の、スルホン酸塩、硫酸塩、過ハロゲン酸塩およびハロゲン化物のうちの１種以上であることを特徴とするアザディールス・アルダー反応方法を、第３には、イミン化合物もしくはアルデヒド化合物とアミン化合物が次式（１）（２）
【００１１】
【化６】
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、置換基を有してもよい炭化水素基または複素環基を示す）
で表わされ、含窒素６員複素環化合物が、次式（３）
【００１３】
【化７】
（Ｒ1およびＲ2は前記のものを示す）
で表わされることを特徴とするアザディールス・アルダー反応方法を、第４には、ダニシェフスキージェン(Danishefsky's Diene)化合物が次式（４）
【００１５】
【化８】
（Ｒ3は、炭化水素基を、Ｒは、同一または別異の、炭化水素基を示す）
で表わされることを特徴とするアザディールス・アルダー反応方法を提供する。
【００１７】
そして、この出願の発明は、前記第４の発明の反応方法において、副生する次式（５）
【００１８】
【化９】
（Ｒ1およびＲ2は、各々、同一または別異に、置換基を有してもよい炭化水素基または複素環基を示し、Ｒ3は炭化水素基を示す）
で表わされる化合物を酸処理して次式（３）
【００２０】
【化１０】
（Ｒ1およびＲ2は前記のものを示す）
で表わされる含窒素６員複素環化合物を製造することを特徴とするアザディールス・アルダー反応方法も提供する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２３】
なによりも特徴的なことは、この出願の発明では、ダニシェフスキージェン(Danishefsky's Diene: J.Am.chem.Soc., 1974, 96, 7807)と、イミン化合物もしくはこのイミン化合物を生成可能とするアルデヒド化合物とアミン化合物とをアザディールス・アルダー反応させて含窒素６員複素環化合物を合成する反応方法を、水中で中性のアルカリ金属塩の存在下に行うことである。
【００２４】
反応媒体としての水は、従来の有機溶媒を使用する場合のように、回収や廃棄に際して環境への負荷が極めて小さいという特徴を有している。しかも、この出願の発明では水媒体中で、中性の条件下に反応を行うことができる。このようなことは、これまで全く予期されなかったことである。
【００２５】
媒体としての水には、通常の意味で不可避的なイオン種等が含有されていてもよい。また、水親和性の有機溶媒が混合されていてもよいが、本質的には反応媒体としては水で充分である。
【００２６】
水中で中性のアルカリ金属塩としては、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属について、その鉱酸塩、たとえば硫酸塩やハロゲン化物、そしてスルホン酸塩、あるいは過ハロゲン酸塩のうち各種のものから選択されてよい。なかでも好適なものとしては、長鎖、たとえば炭素数７以上のアルキル基を有する硫酸塩がスルホン酸塩；フッ素原子を置換したフルオロアルキル基を有するスルホン酸塩、たとえばトリフルオロメタンスルホン酸塩（トリフレート）や；過塩素酸塩、ヨウ化物等がたとえば例示される。
【００２７】
これらの水中での中性のアルカリ金属塩は、反応系に対して、通常は、０．５〜５０モル％の割合で使用することが考慮され、より好適には２〜２０モル％が考慮される。
【００２８】
反応に使用されるイミン化合物もしくはアルデヒド化合物とアミン化合物としては、たとえば前記の式（１）（２）で示されるものが考慮される。式中の符合Ｒ1およびＲ2としては、各々、同一または別異に、反応を阻害することのない置換基、たとえばアルコキシ基、エステル基、ニト基、ジアルキルアミノ基、シアノ基、スルフィド基等を有していてもよい炭化水素基あるいは複素環基が考慮される。ここで、炭化水素基は、鎖状、環状、あるいはその結合されたもの等の各種であってよく、複素環基についても、含窒素複素環基、含酸素複素環基等の各種のものであってよい。
【００２９】
一方、ダニシェフスキージェン化合物については、たとえば前記の式（４）で表わされるものが例示される。式中の符合Ｒ3およびＲは炭化水素基であるが、反応を阻害することのない置換基を有していてもよい。
【００３０】
以上のような、反応原料としてのイミン化合物もしくはアルデヒド化合物とアミン化合物によるダニシェフスキージェン化合物との反応によって、アザディールス・アルダー反応の特徴として、含窒素６員複素環化合物が生成されることになる。このものについては、たとえば前記の式（３）で表わされるものが例示される。
【００３１】
上記反応原料の使用割合については特に限定的ではないが、イミン化合物、もしくはアルデヒド化合物に対してダニシェフスキージェン化合物を０．５〜１０当量、より好ましくは１〜５当量の割合で用いることが考慮される。
【００３２】
反応の温度については、一般的には−１０℃〜４０℃、より好ましくは０℃〜３０℃程度の範囲でよく、雰囲気は、大気中、あるいは不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。反応は、通常５時間程度以内には終了する。この範囲において適宜に反応時間を設定することができる。
【００３３】
また、この出願の発明の方法においては、たとえば前記の式（５）で表わされるような、マンニッヒ(Mannich)型化合物が副生する場合がある。このものは反応中間体であるとも考えられる。このマンニッヒ型化合物については、鉱酸小溶液等により酸処理することで容易にこの発明の目的化合物である含窒素６員複素環化合物に変換することができる。
【００３４】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【００３５】
【実施例】
＜実施例１＞
次の反応式に従って、アザディールス・アルダー反応を実施した。
【００３６】
【化１１】
この反応においては、触媒として各種のアルカリ金属塩を用いた。また、比較のために触媒を使用しない場合と四級アンモニウム塩の場合についても反応を試みた。その結果を表１に示した。
【００３８】
【表１】
中性のアルカリ金属塩の使用によって、高い選択性と高い反応収率で化合物２ａの含窒素６員複素環化合物が合成されることを確認した。
【００４０】
なお、反応生成物の確認は、1Ｈ−ＮＭＲにより行った。また、副生した化合物３ａについては、１Ｍ−ａｑＨＣｌによる酸処理で化合物２ａに容易に転換されることも確認された。
＜実施例２＞
触媒としてＮａＯＴｆを用い、イミン化合物を用いた２成分（２−Comp.）反応、並びにアルデヒド化合物とアミン化合物を用いた３成分（３−Comp.）反応を次の反応式に従って行った。
【００４１】
【化１２】
その結果を表２に示した。なお、この表２中の空欄は、反応が生じなかったことではなく、実施例としては実施していないことを示している。
【００４３】
高い反応収率で、化合物２ａ−ｌの含窒素６員複素環化合物が生成されることが確認された。
【００４４】
【表２】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、水媒体中で、しかも酸を使用することもなく、環境の負荷が小さく、しかも高効率での反応を実現することのできる、新しいアザディールス・アルダー反応方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The invention of this application relates to an Aza Diels Alder reaction process. More specifically, the invention of this application describes a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound useful as a raw material for pharmaceuticals, agricultural chemicals, fragrances, functional polymers and the like, or an intermediate thereof, or an additive, etc. The present invention relates to a new Azadirs-Alder reaction method that can be synthesized with high efficiency in an aqueous medium.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the Aza Diels Alder reaction is known as a method for synthesizing nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compounds. For this reaction, a Lewis acid catalyst has conventionally been used in an organic solvent.
[0003]
However, due to the recent increase in interest in environmental problems, it has been studied to realize the Azadirs-Alder reaction without using an organic solvent having a large environmental load.
[0004]
From such a background, it has been reported that the Azadirs-Alder reaction can be realized in water without using an organic solvent (References 1 to 3). However, in these reaction methods, since an acid is used as a catalyst, it was necessary to search for a new means to replace the acid catalyst.
[0005]
Therefore, the inventors of this application have developed various reaction methods in which organic synthesis reaction in an aqueous medium is performed in the presence of a Lewis acid catalyst, and based on the knowledge, recently, the Azadirs-Alder reaction has been carried out. A method has been found to be performed in the presence of a silver (Ag) catalyst in an aqueous medium.
[0006]
However, the method of carrying out the Azadirs-Alder reaction in an aqueous medium without using an acid catalyst is just the beginning.
[0007]
[Literature]
1: T. Akiyama, et al., Synlett, 2002, 1898
2: T.Akiyama, et al., Tetrahedron Lett., 1999. 40. 7831
3: K. Manabe, et al., Tetrahedron, 2001, 57, 2544
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the invention of this application is a new Azadirs-Alder reaction method that can realize a highly efficient reaction in an aqueous medium, without using an acid, and with a low environmental load. The issue is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the invention of this application firstly includes a Danishefsky's Diene compound, an imine compound or an aldehyde compound and an amine compound, and a neutral alkali metal salt in water. And a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound is synthesized to provide a method for azadirels-alder reaction.
[0010]
In addition, the invention of this application is that, secondly, in the above method, the alkali metal salt is one or more of alkali metal sulfonate, sulfate, perhalogenate and halide. A characteristic feature of the Azadirs-Alder reaction method is that an imine compound or an aldehyde compound and an amine compound are represented by the following formulas (1) and (2):
[0011]
[Chemical 6]
(R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent)
The nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound is represented by the following formula (3):
[0013]
[Chemical 7]
(R 1 and R 2 are as defined above)
Azadiels-Alder reaction method characterized by the following: Fourth, Danishefsky's Diene compound is represented by the following formula (4)
[0015]
[Chemical 8]
(R 3 represents a hydrocarbon group, and R represents the same or different hydrocarbon group)
The Azadirs-Alder reaction method is characterized by being represented by:
[0017]
The invention of this application is directed to the following formula (5) by-produced in the reaction method of the fourth invention.
[0018]
[Chemical 9]
(R 1 and R 2 are the same or different and each represents a hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have a substituent, and R 3 represents a hydrocarbon group)
The compound represented by the following formula (3)
[0020]
[Chemical Formula 10]
(R 1 and R 2 are as defined above)
Also provided is a method for the Azadirs-Alder reaction, which is characterized by producing a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound represented by the formula:
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The invention of this application has the features as described above, and an embodiment thereof will be described below.
[0023]
What is most characteristic is that the invention of this application can produce Danishefsky's Diene (J. Am.chem. Soc., 1974, 96, 7807) and an imine compound or this imine compound. The reaction method of synthesizing a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound by reacting an aldehyde compound and an amine compound with Azadirs-Alder is performed in water in the presence of a neutral alkali metal salt.
[0024]
Water as a reaction medium has a feature that the burden on the environment is extremely small during recovery and disposal, as in the case of using a conventional organic solvent. Moreover, in the invention of this application, the reaction can be carried out in an aqueous medium under neutral conditions. This has never been expected before.
[0025]
The water as the medium may contain ionic species that are unavoidable in a normal sense. In addition, a water-affinity organic solvent may be mixed, but water is essentially sufficient as a reaction medium.
[0026]
As alkali metal salts neutral in water, alkali metals such as Na, K, Li, etc., from mineral salts such as sulfates, halides, sulfonates, and perhalogenates May be selected. Among them, a long chain, for example, a sulfate having an alkyl group having 7 or more carbon atoms is a sulfonate; a sulfonate having a fluoroalkyl group substituted with a fluorine atom, for example, trifluoromethanesulfonate (trifluoromethane). For example, perchlorate, iodide and the like.
[0027]
These neutral alkali metal salts in water are usually considered to be used in a proportion of 0.5 to 50 mol%, more preferably 2 to 20 mol%, based on the reaction system. Is done.
[0028]
As the imine compound or aldehyde compound and amine compound used in the reaction, for example, those represented by the above formulas (1) and (2) are considered. The symbols R 1 and R 2 in the formula are the same or different and each is a substituent that does not inhibit the reaction, such as an alkoxy group, an ester group, a nitrile group, a dialkylamino group, a cyano group, a sulfide group Considered are hydrocarbon groups or heterocyclic groups which may have Here, the hydrocarbon group may be various, such as a chain, a ring, or a combination thereof, and the heterocyclic group may also be various, such as a nitrogen-containing heterocyclic group and an oxygen-containing heterocyclic group. It may be.
[0029]
On the other hand, examples of the tick cheeskiegen compound include those represented by the above formula (4). The symbols R 3 and R in the formula are hydrocarbon groups, but may have a substituent that does not inhibit the reaction.
[0030]
As described above, the reaction of the imine compound or aldehyde compound as the reaction raw material with the mite chefskegen compound by the amine compound produces a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound as a characteristic of the Azadirs-Alder reaction. Become. As this, for example, the one represented by the above formula (3) is exemplified.
[0031]
The use ratio of the reaction raw material is not particularly limited, but the Danishevskigen compound is used in a ratio of 0.5 to 10 equivalents, more preferably 1 to 5 equivalents, relative to the imine compound or aldehyde compound. Be considered.
[0032]
The reaction temperature may generally be in the range of about -10 ° C to 40 ° C, more preferably about 0 ° C to 30 ° C, and the atmosphere may be either air or an inert gas atmosphere. The reaction is usually completed within about 5 hours. The reaction time can be appropriately set within this range.
[0033]
In the method of the invention of this application, for example, a Mannich type compound as represented by the above formula (5) may be produced as a by-product. This is also considered to be a reaction intermediate. This Mannich type compound can be easily converted into a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound which is the target compound of the present invention by acid treatment with a small mineral acid solution or the like.
[0034]
Then, an Example is shown below and invention of this application is demonstrated in detail. Of course, the invention is not limited by the following examples.
[0035]
【Example】
<Example 1>
The Azadirs-Alder reaction was performed according to the following reaction formula.
[0036]
Embedded image
In this reaction, various alkali metal salts were used as catalysts. For comparison, the reaction was also attempted in the case where no catalyst was used and in the case of a quaternary ammonium salt. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]
It was confirmed that the nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound of Compound 2a was synthesized with high selectivity and high reaction yield by using a neutral alkali metal salt.
[0040]
The reaction product was confirmed by 1 H-NMR. It was also confirmed that the by-produced compound 3a was easily converted to compound 2a by acid treatment with 1M-aqHCl.
<Example 2>
Using NaOTf as a catalyst, a two-component (2-Comp.) Reaction using an imine compound and a three-component (3-Comp.) Reaction using an aldehyde compound and an amine compound were performed according to the following reaction formula.
[0041]
Embedded image
The results are shown in Table 2. The blanks in Table 2 indicate that no reaction occurred and that no examples were implemented.
[0043]
It was confirmed that the nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound of compound 2a-1 was produced with a high reaction yield.
[0044]
[Table 2]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the invention of this application, a new Azadirs alder that can realize a highly efficient reaction in an aqueous medium without using an acid, with a low environmental burden, and with high efficiency. A reaction method is provided.
Claims (5)
で表わされ、含窒素６員複素環化合物が、次式（３）
で表わされることを特徴とする請求項１または２のアザディールス・アルダー反応方法。An imine compound or an aldehyde compound and an amine compound are represented by the following formulas (1) and (2):
The nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound is represented by the following formula (3):
The Azadirs-Alder reaction method according to claim 1 or 2, wherein
で表わされることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかのアザディールス・アルダー反応方法。Danishefsky's Diene compound has the following formula (4)
The azadirs alder reaction method according to any one of claims 1 to 3, wherein
で表わされる化合物を酸処理して次式（３）
で表わされる含窒素６員複素環化合物を製造することを特徴とするアザディールス・アルダー反応方法。In the reaction method according to claim 4, the following formula (5) by-produced:
The compound represented by the following formula (3)
A method for producing an Azadirs-Alder reaction, which comprises producing a nitrogen-containing 6-membered heterocyclic compound represented by the formula:
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