JPH07267931A - Production of sulfonamide derivatives - Google Patents
Production of sulfonamide derivativesInfo
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- JPH07267931A JPH07267931A JP6062732A JP6273294A JPH07267931A JP H07267931 A JPH07267931 A JP H07267931A JP 6062732 A JP6062732 A JP 6062732A JP 6273294 A JP6273294 A JP 6273294A JP H07267931 A JPH07267931 A JP H07267931A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は医農薬等の生理活性物質
をはじめとする種々のファインケミカル中間体として用
いられる有用なスルホンアミド誘導体の製造方法に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a useful sulfonamide derivative which is used as various fine chemical intermediates including physiologically active substances such as medical and agricultural chemicals.
【０００２】[0002]
【従来の技術】スルホニルクロリド誘導体とアンモニア
からスルホンアミド誘導体を製造する方法は、従来種々
の方法が知られており、大過剰のアンモニアを使用して
製造するのが一般的である。例えば、２−クロロスルホ
ニル安息香酸イソプロピルとアンモニアから２−イソプ
ロポキシカルボニルベンゼンスルホンアミドの製造法が
報告されている〔ジャーナル・オブ・オーガニック・ケ
ミストリー（J.Org.Chem.)、２７巻、１７０３頁、１９
６２年〕。また、４−アセトアミノ−３−フルオロベン
ゼンスルホニルクロリドとアンモニア水から４−アセト
アミノ−３−フルオロベンゼンスルホンアミドの製造法
が報告されている〔ヘミシェ・ベリヒテ（Chem. Be
r.）、８５巻、５７７頁、１９５２年〕。2. Description of the Related Art Conventionally, various methods for producing a sulfonamide derivative from a sulfonyl chloride derivative and ammonia have been known, and it is common to produce using a large excess of ammonia. For example, a method for producing 2-isopropoxycarbonylbenzenesulfonamide from isopropyl 2-chlorosulfonylbenzoate and ammonia has been reported [Journal of Organic Chemistry, Vol. 27, p. 1703]. , 19
62 years]. Further, a method for producing 4-acetamino-3-fluorobenzenesulfonamide from 4-acetamino-3-fluorobenzenesulfonyl chloride and aqueous ammonia has been reported [Chem. Berichte (Chem.
r.), vol. 85, p. 577, 1952].
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記製造法は当量以上
のアンモニアを必要とするうえ、過剰のアンモニアある
いは副生するアンモニウム塩類等の後処理問題を生じ
る。更に過剰のアンモニアあるいはアンモニウム塩類等
が好ましくない副生成物を惹起する場合があり、副生成
物由来の化合物が、医農薬等の最終製品に混入すること
がある。The above production method requires an equivalent amount or more of ammonia, and causes a problem of post-treatment such as excess ammonia or ammonium salts produced as a by-product. Further, excess ammonia or ammonium salts may cause undesired by-products, and compounds derived from the by-products may be mixed in final products such as pharmaceuticals and agricultural chemicals.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記問題
点を解決すべく鋭意努力検討した結果本発明を完成する
に至った。即ち、本発明は、スルホニルクロリド誘導体
をアンモニアと反応させてスルホンアミド誘導体を製造
する方法において、塩基の共存下で行なうことを特徴と
する方法に関するものである。The inventors of the present invention have completed the present invention as a result of diligent efforts and studies to solve the above problems. That is, the present invention relates to a method for producing a sulfonamide derivative by reacting a sulfonyl chloride derivative with ammonia, the method being carried out in the presence of a base.
【０００５】スルホニルクロリド誘導体としては、例え
ば、式（１）Examples of the sulfonyl chloride derivative include compounds represented by the formula (1):
【０００６】[0006]
【化３】 [Chemical 3]
【０００７】〔式中、Αは水素原子、置換していてもよ
い炭素原子数１〜８のアルキル基（置換基はハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基および任意にハロゲン
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数
１〜６のアルコキシ基で置換していてもよいフェニル基
から選ばれる。）、置換していてもよいフェニル基（置
換基はアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル
基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシカル
ボニル基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１〜６
のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基で
置換していてもよいフェニル基から選ばれる。）、置換
していてもよいピリジル基（置換基はアルキル基、ハロ
ゲン原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロ
アルコキシ基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ
基で置換していてもよいフェニル基から選ばれる。）ま
たは炭素原子数１〜８のアルコキシ基を表し、Ｘおよび
Ｙは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、置換していてもよい炭素原子数１〜８のアルキ
ル基（置換基はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、
アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシカルボニ
ル基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のア
ルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換
していてもよいフェニル基から選ばれる。）、置換して
いてもよいフェニル基（置換基はアルキル基、ハロゲン
原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロアル
コキシ基、アルコキシカルボニル基および任意にハロゲ
ン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子
数１〜６のアルコキシ基で置換していてもよいフェニル
基から選ばれる。）、置換していてもよいフェノキシ基
（置換基はアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ
基で置換していてもよいフェニル基から選ばれる。）、
ＣＯＯＲ1 、ＮＲ1 Ｒ2 、ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、ＳＲ1 、Ｓ
Ｏ2 ＮＲ1 Ｒ2 、ＳＯ2 Ｒ3 、Ｒ3 ＣＯまたはＯＲ4を
表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に置換していて
もよい炭素原子数１〜８のアルキル基（置換基はハロゲ
ン原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基および任意にハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原
子数１〜６のアルコキシ基で置換していてもよいフェニ
ル基から選ばれる。）を表し、Ｒ4 は置換していてもよ
い炭素原子数１〜８のアルキル基（置換基はハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基および任意にハロゲン
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数
１〜６のアルコキシ基で置換していてもよいフェニル基
から選ばれる。）または置換していてもよいフェニル基
（置換基はアルキル基、ハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ
基で置換していてもよいフェニル基から選ばれる。）を
表す。〕があげられる。[Wherein, A is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (substituents are a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and Optionally selected from a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), and an optionally substituted phenyl group (substituent Is an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, having 1 to 6 carbon atoms.
And an phenyl group which may be substituted with an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ), An optionally substituted pyridyl group (substituents are an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group and optionally a halogen atom, a carbon atom number 1).
It is selected from a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (substitution The group is a halogen atom, a trifluoromethyl group,
It is selected from an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ), An optionally substituted phenyl group (the substituent is an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) and an optionally substituted phenoxy group (substituents are an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group) , Haloalkoxy groups, alkoxycarbonyl groups and optionally halogen atoms, carbon atoms 1
It is selected from a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ),
COOR 1 , NR 1 R 2 , CONR 1 R 2 , SR 1 , S
O 2 NR 1 R 2 , SO 2 R 3 , R 3 CO or OR 4 is represented, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (substitution The group is substituted with a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. And R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (the substituent is a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxy group). A carbonyl group and optionally a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms). Is an optionally substituted phenyl group (the substituent is an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, C 1 -C
It is selected from a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ) Represents. ] Is given.
【０００８】Α、Ｘ、Ｙ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 及びＲ4 の
置換していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル
基、i-ブチル基、sec-ブチル基、n-アミル基、i-アミル
基、ヘキシル基、ペンチル基、オクチル基、トリフルオ
ロメチル基、2,2,2-トリフルオロエチル基、シアノエチ
ル基、2-トリフルオロメチルエチル基、メトキシメチル
基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、トリフルオ
ロメトキシエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メ
トキシカルボニルエチル基、ベンジル基、4-メチルベン
ジル基等があげられ、置換していてもよいフェニル基と
しては、トリル基、クロロフェニル基、ジメチルフェニ
ル基、トリクロロフェニル基、ジメトキシフェニル基、
ペンタフルオロフェニル基等があげられ、置換していて
もよいフェノキシ基としては、フェノキシ基、トリルオ
キシ基、クロロフェノキシ基、ジメチルフェニキシ基、
トリクロロフェノキシ基、ジメトキシフェノキシ基、ペ
ンタフルオロフェノキシ基等があげられる。Examples of the optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms represented by A, X, Y, R 1 , R 2 , R 3 and R 4 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, n-amyl group, i-amyl group, hexyl group, pentyl group, octyl group, trifluoromethyl group, 2,2,2-trifluoroethyl group, Examples include cyanoethyl group, 2-trifluoromethylethyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trifluoromethoxyethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylethyl group, benzyl group and 4-methylbenzyl group. As the phenyl group which may be substituted, a tolyl group, a chlorophenyl group, a dimethylphenyl group, a trichlorophenyl group, a dimethoxyphenyl group,
Examples of the phenoxy group which may be substituted include a pentafluorophenyl group and the like, and a phenoxy group, a tolyloxy group, a chlorophenoxy group, a dimethylphenoxy group,
Examples thereof include trichlorophenoxy group, dimethoxyphenoxy group, pentafluorophenoxy group and the like.
【０００９】より具体的には、式（１ａ）More specifically, the formula (1a)
【００１０】[0010]
【化４】 [Chemical 4]
【００１１】〔式中、Αはメチル基を表し、Ｘａは水素
原子または塩素原子を表し、Ｒａはメチル基またはエチ
ル基を表す。〕があげられる。塩基としては、例えば、
無機塩基および有機塩基があげられ、無機塩基が好まし
い。無機塩基としては、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土
類金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ土類金
属重炭酸塩等があげられ、好ましくは水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウ
ム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシ
ウム、重炭酸マグネシウムまたは重炭酸バリウムがあげ
られ、より好ましくは炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、
重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムがあげられる。[Wherein, A represents a methyl group, Xa represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and Ra represents a methyl group or an ethyl group. ] Is given. As the base, for example,
Examples thereof include inorganic bases and organic bases, with inorganic bases being preferred. Examples of the inorganic base include alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, alkali metal carbonates, alkaline earth metal carbonates, alkali metal bicarbonates and alkaline earth metal bicarbonates, and the like. Is sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, calcium bicarbonate, bicarbonate Magnesium or barium bicarbonate may be mentioned, more preferably sodium carbonate, potassium carbonate,
Examples include sodium bicarbonate or potassium bicarbonate.
【００１２】塩基の使用量はスルホニルクロリド誘導体
に対して通常１．０〜３．０当量、好ましくは１．０〜
１．２当量である。アンモニアの使用量はスルホニルク
ロリド誘導体に対して通常１．０〜１．５当量、好まし
くは１．０〜１．２当量である。反応圧力は通常減圧〜
１０気圧、好ましくは常圧〜２気圧である。The amount of base used is usually 1.0 to 3.0 equivalents, preferably 1.0 to 3.0, relative to the sulfonyl chloride derivative.
1.2 equivalents. The amount of ammonia used is usually 1.0 to 1.5 equivalents, preferably 1.0 to 1.2 equivalents, relative to the sulfonyl chloride derivative. Reaction pressure is usually reduced
The pressure is 10 atm, preferably atmospheric pressure to 2 atm.
【００１３】反応温度は、通常０〜１００℃、好ましく
は２０〜７０℃である。反応時間は、式（１）のスルホ
ニルクロリド誘導体の反応性にもよるが、通常１分〜５
０時間、好ましくは２０分〜１０時間である。本反応は
無溶媒でも進行するが、操作性等の面から必要に応じて
溶媒を使用することもできる。The reaction temperature is usually 0 to 100 ° C, preferably 20 to 70 ° C. Although the reaction time depends on the reactivity of the sulfonyl chloride derivative of the formula (1), it is usually 1 minute to 5 minutes.
It is 0 hours, preferably 20 minutes to 10 hours. This reaction proceeds even without a solvent, but a solvent can be used if necessary in view of operability and the like.
【００１４】溶媒としては、反応に不活性なものであれ
ば特に制限はないが、例えば、テトラヒドロフラン、ジ
エチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロナフ
タリン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭
素、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類
があげられる。The solvent is not particularly limited as long as it is inert to the reaction. For example, ethers such as tetrahydrofuran, diethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, 1,4-dioxane, hexane, heptane, octane and nonane. , Aliphatic hydrocarbons such as decane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and tetrahydronaphthalene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and 1,2-dichloroethane.
【００１５】[0015]
【発明の効果】本発明の方法に従えば、スルホニルクロ
リド誘導体をアンモニアと反応させてスルホンアミド誘
導体を製造する方法において、アンモニアの使用量を大
幅に削減できるうえ、過剰のアンモニアおよび副生する
アンモニウム塩類等による副反応を抑制することができ
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the method of the present invention, in the method for producing a sulfonamide derivative by reacting a sulfonyl chloride derivative with ammonia, the amount of ammonia used can be greatly reduced, and excess ammonia and by-product ammonium Side reactions due to salts and the like can be suppressed.
【００１６】[0016]
【実施例】以下、実施例をあげ本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 〔実施例１〕窒素で置換した反応フラスコに１ーメチル
ー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピラゾールー５
ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０５１モル）、
１，２ジクロルエタン５５．７ｇおよび炭酸カリウム
３．５２ｇを入れ、温度４５℃でよく攪拌している中へ
２５％アンモニア水溶液４．５ｇ（０．０６６モル）を
３０分で滴下した。２時間攪拌後冷却し、析出した結晶
を濾過し、水洗後乾燥して、１ーメチルー３ークロロー
４ーメトキシカルボニルピラゾールー５ースルホンアミ
ド１２．２ｇ（収率９４．４％）を得た。The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Example 1 1-Methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5 was placed in a reaction flask purged with nitrogen.
-Sulfonyl chloride 13.9 g (0.051 mol),
While adding 55.7 g of 1,2-dichloroethane and 3.52 g of potassium carbonate and stirring well at a temperature of 45 ° C., 4.5 g (0.066 mol) of 25% aqueous ammonia solution was added dropwise over 30 minutes. After stirring for 2 hours and cooling, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide (12.2 g, yield 94.4%).
【００１７】〔実施例２〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０
５１モル）、１，２ジクロルエタン５５．７ｇおよび炭
酸カリウム３．５２ｇの５０％水溶液を入れ、温度２５
℃でよく攪拌している中へ２５％アンモニア水溶液４．
５ｇ（０．０６６モル）を３０分で滴下した。２時間攪
拌後、析出した結晶を濾過し、水洗後乾燥して、１ーメ
チルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピラゾール
ー５ースルホンアミド１２．４ｇ（収率９５．８％）を
得た。[Example 2] 13.9 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride (0.0
51 mol), 55.7 g of 1,2 dichloroethane and 3.52 g of potassium carbonate in a 50% aqueous solution were added, and the temperature was adjusted to 25
3. Stir well at 25 ° C into 25% aqueous ammonia solution 4.
5 g (0.066 mol) was added dropwise in 30 minutes. After stirring for 2 hours, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 12.4 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide (yield 95.8%).
【００１８】〔実施例３〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０
５１モル）および１，２ジクロルエタン５５．７ｇを温
度２５℃でよく攪拌している中へ２５％アンモニア水溶
液４．５ｇ（０．０６６モル）を３０分で滴下した。そ
の後、炭酸カリウム３．５２ｇの５０％水溶液を２０分
間で滴下した。滴下後１．５時間攪拌した。析出した結
晶を濾過し、水洗後乾燥して、１ーメチルー３ークロロ
ー４ーメトキシカルボニルピラゾールー５ースルホンア
ミド１２．５ｇ（収率９６．７％）を得た。Example 3 In a reaction flask purged with nitrogen, 13.9 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride (0.0
(51 mol) and 55.7 g of 1,2-dichloroethane were well stirred at a temperature of 25 ° C., and 4.5 g (0.066 mol) of 25% aqueous ammonia solution was added dropwise over 30 minutes. Then, a 50% aqueous solution of 3.52 g of potassium carbonate was added dropwise over 20 minutes. After dropping, the mixture was stirred for 1.5 hours. The precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to obtain 12.5 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide (yield 96.7%).
【００１９】〔実施例４〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０
５１モル）および１，２ジクロルエタン５５．７ｇを温
度４５℃でよく攪拌している中へ２５％アンモニア水溶
液４．５ｇ（０．０６６モル）を３０分で滴下した。そ
の後、炭酸水素ナトリウム４．２８ｇを加えた。４．５
時間反応後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、水
洗後乾燥して、１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシ
カルボニルピラゾールー５ースルホンアミド１２．６ｇ
（収率９７．７％）を得た。Example 4 In a reaction flask purged with nitrogen, 13.9 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride (0.0
(51 mol) and 55.7 g of 1,2-dichloroethane were well stirred at a temperature of 45 ° C., and 4.5 g (0.066 mol) of 25% aqueous ammonia solution was added dropwise over 30 minutes. Then, 4.28 g of sodium hydrogen carbonate was added. 4.5
After reacting for an hour, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried, and 12.6 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide.
(Yield 97.7%) was obtained.
【００２０】〔実施例５〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０
５１モル）、１，２ジクロルエタン５５．７ｇおよび炭
酸水素ナトリウム４．２８ｇを仕込んだ。温度４５℃で
よく攪拌している中へ２５％アンモニア水溶液４．５ｇ
（０．０６６モル）を３０分で滴下した。その後、４．
５時間反応後室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、
水洗後乾燥して、１ーメチルー３ークロロー４ーメトキ
シカルボニルピラゾールー５ースルホンアミド１２．４
５ｇ（収率９６．３％）を得た。Example 5 In a reaction flask purged with nitrogen, 13.9 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride (0.0
51 mol), 55.7 g of 1,2-dichloroethane and 4.28 g of sodium hydrogen carbonate were charged. While stirring well at a temperature of 45 ° C, 4.5 g of 25% aqueous ammonia solution
(0.066 mol) was added dropwise in 30 minutes. After that, 4.
After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were filtered,
After washing with water and drying, 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide 12.4
5 g (yield 96.3%) was obtained.
【００２１】〔実施例６〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０
５１モル）、１，２ジクロルエタン５５．７ｇおよび炭
酸水素ナトリウム４．２８ｇを仕込んだ。温度６５℃で
よく攪拌している中へ２５％アンモニア水溶液４．５ｇ
（０．０６６モル）を３０分で滴下した。その後、０．
５時間反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過
し、水洗後乾燥して、１ーメチルー３ークロロー４ーメ
トキシカルボニルピラゾールー５ースルホンアミド１
２．５６ｇ（収率９７．１％）を得た。Example 6 In a reaction flask purged with nitrogen, 13.9 g (0.0-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride) was added.
51 mol), 55.7 g of 1,2-dichloroethane and 4.28 g of sodium hydrogen carbonate were charged. While stirring well at a temperature of 65 ° C, 4.5 g of 25% aqueous ammonia solution
(0.066 mol) was added dropwise in 30 minutes. After that, 0.
After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to give 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide 1
2.56 g (yield 97.1%) was obtained.
【００２２】〔実施例７〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー３ークロロー４ーメトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホニルクロリド１３．９ｇ（０．０
５１モル）、１，２ジクロルエタン５５．７ｇおよび炭
酸水素ナトリウム４．２８ｇを仕込んだ。温度５５℃で
よく攪拌している中へ２５％アンモニア水溶液４．５ｇ
（０．０６６モル）を３０分で滴下した。その後、６．
５時間反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過
し、水洗後乾燥して、１ーメチルー３ークロロー４ーメ
トキシカルボニルピラゾールー５ースルホンアミド１
２．３３ｇ（収率９５．３％）を得た。Example 7 In a reaction flask purged with nitrogen, 13.9 g of 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride (0.0
51 mol), 55.7 g of 1,2-dichloroethane and 4.28 g of sodium hydrogen carbonate were charged. While stirring well at a temperature of 55 ° C, 4.5 g of 25% aqueous ammonia solution
(0.066 mol) was added dropwise in 30 minutes. After that, 6.
After reacting for 5 hours, the mixture was cooled to room temperature, the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to give 1-methyl-3-chloro-4-methoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide 1
2.33 g (yield 95.3%) was obtained.
【００２３】〔実施例８〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー４ーエトキシカルボニルピラゾールー５
ースルホニルクロリド１２．１６ｇ（０．０４８モ
ル）、１，２ジクロルエタン４８．７ｇおよび炭酸水素
ナトリウム４．２８ｇを仕込んだ。温度５５℃でよく攪
拌している中へ２５％アンモニア水溶液３．８ｇ（０．
０５６モル）を３０分で滴下した。その後、４時間反応
後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、水洗後乾
燥して、１ーメチルー４ーエトキシカルボニルピラゾー
ルー５ースルホンアミド１０．７ｇ（収率９５．７％）
を得た。Example 8 1-Methyl-4-ethoxycarbonylpyrazole-5 was placed in a reaction flask purged with nitrogen.
-Sulfonyl chloride 12.16 g (0.048 mol), 1,2 dichloroethane 48.7 g and sodium hydrogen carbonate 4.28 g were charged. While stirring well at a temperature of 55 ° C., 3.8 g of 25% aqueous ammonia solution (0.
(056 mol) was added dropwise in 30 minutes. Then, after reacting for 4 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to give 10.7 g of 1-methyl-4-ethoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide (yield 95.7%).
Got
【００２４】〔実施例９〕窒素で置換した反応フラスコ
に１ーメチルー４ーエトキシカルボニルピラゾールー５
ースルホニルクロリド１２．１６ｇ（０．０４８モ
ル）、１，２ジクロルエタン４８．７ｇおよび炭酸水素
ナトリウム４．２８ｇを仕込んだ。温度５５℃でよく攪
拌している中へ２５％アンモニア水溶液４．１５ｇ
（０．０６１モル）を３０分で滴下した。その後、２時
間反応後、室温まで冷却し、析出した結晶を濾過し、水
洗後乾燥して、１ーメチルー４ーエトキシカルボニルピ
ラゾールー５ースルホンアミド１０．８ｇ（収率９６．
４％）を得た。Example 9 1-Methyl-4-ethoxycarbonylpyrazole-5 was placed in a reaction flask purged with nitrogen.
-Sulfonyl chloride 12.16 g (0.048 mol), 1,2 dichloroethane 48.7 g and sodium hydrogen carbonate 4.28 g were charged. While stirring well at a temperature of 55 ° C., 25% aqueous ammonia solution 4.15 g
(0.061 mol) was added dropwise in 30 minutes. Then, after reacting for 2 hours, the mixture was cooled to room temperature, and the precipitated crystals were filtered, washed with water and dried to give 10.8 g of 1-methyl-4-ethoxycarbonylpyrazole-5-sulfonamide (yield 96.
4%).
【００２５】〔参考例〕窒素で置換した反応フラスコに
１ーメチルー４ーエトキシカルボニルピラゾールー５ー
スルホニルクロリド３．０ｇ（０．０１２モル）および
トルエン３０ｍｌを仕込んだ。温度−２５℃でよく攪拌
している中へ２８％アンモニア水溶液２．２ｇ（０．０
３６モル）を滴下した。その後、室温にて４時間反応
後、水５０ｍｌを加え攪拌後、水層を分離した。有機層
を無水硫酸ナトリウムにて乾燥後、溶媒を留去して固体
２．６ｇを得た。ＨＰＬＣにて分析した結果、本固体は
８９％の目的物（収率８３％）の他に、４％のビス（４
−エトキシカルボニル−１−メチルピラゾール−５−ス
ルホニル）イミドおよび７％の構造未知の化合物を含ん
でいた。Reference Example A reaction flask purged with nitrogen was charged with 3.0 g (0.012 mol) of 1-methyl-4-ethoxycarbonylpyrazole-5-sulfonyl chloride and 30 ml of toluene. 2.2 g of 28% aqueous ammonia solution (0.0
36 mol) was added dropwise. Then, after reacting at room temperature for 4 hours, 50 ml of water was added and stirred, and then the aqueous layer was separated. The organic layer was dried over anhydrous sodium sulfate and the solvent was distilled off to obtain 2.6 g of a solid. As a result of analysis by HPLC, this solid was found to contain 89% of the desired product (yield: 83%) and 4% of bis (4
-Ethoxycarbonyl-1-methylpyrazole-5-sulfonyl) imide and 7% compound of unknown structure.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 401/04 ２３１ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 岩沢 義博 千葉県船橋市坪井町722番地１日産化学工 業株式会社中央研究所内─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 6 Identification number Reference number within the agency FI Technical display location C07D 401/04 231 // C07B 61/00 300 (72) Inventor Yoshihiro Iwasawa Tsuboi-cho, Funabashi City, Chiba Prefecture 722 Address 1 Central Research Laboratory, Nissan Chemical Industry Co., Ltd.
Claims (6)
と反応させてスルホンアミド誘導体を製造する方法にお
いて、塩基の共存下で行なうことを特徴とする方法。1. A method for producing a sulfonamide derivative by reacting a sulfonyl chloride derivative with ammonia, which is carried out in the presence of a base.
１〜８のアルキル基（置換基はハロゲン原子、トリフル
オロメチル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アル
コキシカルボニル基および任意にハロゲン原子、炭素原
子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアル
コキシ基で置換していてもよいフェニル基から選ばれ
る。）、置換していてもよいフェニル基（置換基はアル
キル基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルコ
キシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基お
よび任意にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換してい
てもよいフェニル基から選ばれる。）、置換していても
よいピリジル基（置換基はアルキル基、ハロゲン原子、
トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ
基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアル
キル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換し
ていてもよいフェニル基から選ばれる。）または炭素原
子数１〜８のアルコキシ基を表し、 ＸおよびＹは各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニト
ロ基、シアノ基、置換していてもよい炭素原子数１〜８
のアルキル基（置換基はハロゲン原子、トリフルオロメ
チル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシ
カルボニル基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１
〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ
基で置換していてもよいフェニル基から選ばれる。）、
置換していてもよいフェニル基（置換基はアルキル基、
ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、
ハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル基および任意
にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または
炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換していてもよい
フェニル基から選ばれる。）、置換していてもよいフェ
ノキシ基（置換基はアルキル基、ハロゲン原子、トリフ
ルオロメチル基、アルコキシ基、ハロアルコキシ基、ア
ルコキシカルボニル基および任意にハロゲン原子、炭素
原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数１〜６のア
ルコキシ基で置換していてもよいフェニル基から選ばれ
る。）、ＣＯＯＲ1 、ＮＲ1 Ｒ2 、ＣＯＮＲ1 Ｒ2 、Ｓ
Ｒ1 、ＳＯ2 ＮＲ1 Ｒ2 、ＳＯ2 Ｒ3 、Ｒ3 ＣＯまたは
ＯＲ4を表し、 Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は各々独立に置換していてもよい
炭素原子数１〜８のアルキル基（置換基はハロゲン原
子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロアルコ
キシ基、アルコキシカルボニル基および任意にハロゲン
原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原子数
１〜６のアルコキシ基で置換していてもよいフェニル基
から選ばれる。）を表し、 Ｒ4 は置換していてもよい炭素原子数１〜８のアルキル
基（置換基はハロゲン原子、トリフルオロメチル基、ア
ルコキシ基、ハロアルコキシ基、アルコキシカルボニル
基および任意にハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアル
キル基または炭素原子数１〜６のアルコキシ基で置換し
ていてもよいフェニル基から選ばれる。）または置換し
ていてもよいフェニル基（置換基はアルキル基、ハロゲ
ン原子、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、ハロア
ルコキシ基、アルコキシカルボニル基および任意にハロ
ゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基または炭素原
子数１〜６のアルコキシ基で置換していてもよいフェニ
ル基から選ばれる。）を表す。〕で表される請求項１記
載の方法。2. A sulfonyl chloride derivative is represented by the formula (1): [Wherein, A is a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (the substituent is a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom). Atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a phenyl group optionally substituted by an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), an optionally substituted phenyl group (the substituent is an alkyl group) A halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms Selected from a good phenyl group) and an optionally substituted pyridyl group (substituents are an alkyl group, a halogen atom,
It is selected from a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group and a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, X and Y are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or an optionally substituted carbon atom having 1 to 8 carbon atoms.
Alkyl group (substituent is a halogen atom, trifluoromethyl group, alkoxy group, haloalkoxy group, alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, having 1 carbon atom)
It is selected from a phenyl group which may be substituted with an alkyl group having 6 to 6 or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ),
Optionally substituted phenyl group (substituent is an alkyl group,
Halogen atom, trifluoromethyl group, alkoxy group,
It is selected from a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. ), Optionally substituted phenoxy group (substituent is an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms) Or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms), COOR 1 , NR 1 R 2 , CONR 1 R 2 , S
R 1 , SO 2 NR 1 R 2 , SO 2 R 3 , R 3 CO or OR 4 is represented, and R 1 , R 2 and R 3 are each independently an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Group (substituent is substituted with a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms) R 4 is an optionally selected phenyl group, and R 4 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (the substituent is a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy). Group, an alkoxycarbonyl group, and a phenyl group optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. Or a phenyl group which may be substituted (substituents are an alkyl group, a halogen atom, a trifluoromethyl group, an alkoxy group, a haloalkoxy group, an alkoxycarbonyl group and optionally a halogen atom, a C1 to C6 group). An alkyl group or a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms). ] The method of Claim 1 represented by these.
素原子を表し、Ｒａはメチル基またはエチル基を表
す。〕で表される請求項１記載の方法。3. The sulfonyl chloride derivative is represented by the formula (1a): [In the formula, A represents a methyl group, Xa represents a hydrogen atom or a chlorine atom, and Ra represents a methyl group or an ethyl group. ] The method of Claim 1 represented by these.
土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類
金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩またはアルカリ土類
金属重炭酸塩である請求項１記載の方法。4. The base is an alkali metal hydroxide, an alkaline earth metal hydroxide, an alkali metal carbonate, an alkaline earth metal carbonate, an alkali metal bicarbonate or an alkaline earth metal bicarbonate. The method described in 1.
ム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、重炭酸ナトリウ
ム、重炭酸カリウム、重炭酸カルシウム、重炭酸マグネ
シウムまたは重炭酸バリウムである請求項１の記載の方
法。5. The base is sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, The method of claim 1 which is calcium bicarbonate, magnesium bicarbonate or barium bicarbonate.
重炭酸ナトリウムまたは重炭酸カリウムである請求項１
の記載の方法。6. The base is sodium carbonate, potassium carbonate,
A sodium bicarbonate or potassium bicarbonate.
The method described in.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| US7141585B2 (en) | 2000-07-07 | 2006-11-28 | Agouron Pharmaceuticals, Inc. | Pyrazole derivatives |
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| CN107162977A (en) * | 2017-06-02 | 2017-09-15 | 江苏省农用激素工程技术研究中心有限公司 | The synthetic method of halosulfuronmethyl intermediate |
| CN111995552A (en) * | 2020-08-19 | 2020-11-27 | 河北亚诺生物科技股份有限公司 | Method for preparing methylsulfonamide by water method |
| CN114163383A (en) * | 2021-12-24 | 2022-03-11 | 江苏丰山集团股份有限公司 | Green production process of nicosulfuron intermediate nicotinamide and sulfamide |
-
1994
- 1994-03-31 JP JP06273294A patent/JP3791015B2/en not_active Expired - Fee Related
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