JP2007223829A

JP2007223829A - イットリア系複合材

Info

Publication number: JP2007223829A
Application number: JP2006044791A
Authority: JP
Inventors: Takashi Morita; 敬司森田; Sachiyuki Nagasaka; 幸行永坂; Masataka Murata; 征隆村田; Takahiro Kubo; 尊裕久保; Keisuke Watanabe; 敬祐渡邉
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2006-02-22
Filing date: 2006-02-22
Publication date: 2007-09-06

Abstract

【課題】ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、かつ、体積抵抗率を抑制制御することができ、しかも、高靭性であり、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリア系複合材を提供する。
【解決手段】粒径３００μｍ以下のタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属を、イットリアに対して２体積％以上３００体積％以下の範囲内で混合分散させたセラミックスまたはサーメットにおいて、２０〜４００℃で１０²Ω・ｃｍ以上１０¹²Ω・ｃｍ以下の範囲内の所望の体積抵抗率に制御する。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置に好適に用いることができるイットリア系セラミックスまたはサーメットからなる複合材に関する。

半導体製造装置のうち、プラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置の部材は、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスに曝される。
このため、上記装置部材の材料としては、プラズマ、腐食性ハロゲンガスに対する耐食性に優れた材料であるイットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。
これらの中でも、イットリアセラミックスは、アルミナセラミックスと比較して、ハロゲンプラズマによるエッチング量が１／１０以下、すなわち、耐プラズマ性が１０倍以上であり、ハロゲンプラズマ装置部材に用いた場合、パーティクルの発生や被処理ウエハ等の汚染を抑制することができる。

しかしながら、イットリアセラミックスは、体積抵抗率が１０¹⁴〜１０¹⁶Ω・ｃｍの絶縁体であり、例えば、プラズマをウエハ面内に閉じ込めて拘束するためのフォーカスリング、プラズマチャンバ内へガスを導入し、電極としての役割を果たすシャワーヘッド電極等のような電気的制御を要する部材には使用することができなかった。
このため、従来、電極材料としては、シリコン単結晶が用いられているが、これは、腐食性ハロゲンプラズマによるエッチングが著しく、ライフが短く、頻繁に交換する必要がある。

また、イットリアセラミックスは、耐プラズマ性に優れている一方、強度が１００ＭＰａ程度、靭性値が１．２ＭＰａ・ｍ^1/2程度であり、耐熱衝撃性に劣り、ハイパワーのエッチャー内で、プラズマ曝露面が３００℃以上の高温になると、プラズマに曝露されていない部位との温度差等により、破損しやすい。
このため、このような熱応力のかかる部位には、従来、石英ガラスやシリコン系部材が用いられているが、これも、腐食ガスによる浸食が著しく、頻繁に交換しなければならなかった。

上記のような部材においてもイットリアセラミックスの適用を可能とするため、例えば、特許文献１には、イットリウム、炭素、窒化イットリウム、炭化イットリウムのいずれかを添加することにより、イットリアセラミックスの耐プラズマ性を低下させることなく、導電性を付与することが開示されている。
特開２００５−２０６４０２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたイットリアセラミックスは、体積抵抗率の低下は認められるものの、靭性または耐熱衝撃性については、何ら触れられておらず、必ずしも、ハロゲンプラズマ装置部材としての使用に十分に耐え得るものとは言い難い。

そこで、本発明者らは、ハロゲンプラズマ装置部材のライフの向上を図り、また、プラズマ処理装置の設計の自由度を高めるために、耐プラズマ性に優れたイットリアを用いた材料における靭性の向上を図るべく検討し、高融点金属粒子の添加が有効であることを見出した。

すなわち、本発明は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、かつ、体積抵抗率を抑制制御することができ、しかも、高靭性であり、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができるイットリア系複合材を提供することを目的とするものである。

本発明に係るイットリア系複合材は、粒径３００μｍ以下のタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属粒子が、イットリアに対して２体積％以上１０体積％以下分散したセラミックスであり、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹²Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
このような高融点金属粒子が分散したイットリアセラミックスは、ハロゲンプラズマ装置部材として用いた際、セラミックス部材の帯電によるパーティクルの発生を抑制することができ、また、靭性の向上により、装置ライフの向上を図ることができる。

また、本発明に係る他の態様のイットリア系複合材は、粒径３００μｍ以下のタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属粒子が、イットリアに対して１０体積％以上１００体積％以下分散したセラミックスであり、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
上記のイットリアセラミックスよりも、高融点金属粒子の分散量を増加させることにより、耐プラズマ性および高靭性を保持しつつ、より体積抵抗率を低く制御することが可能となる。

さらに、本発明に係る他の態様のイットリア系複合材は、タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属に、粒径３００μｍ以下のイットリア粒子が分散したサーメットであり、前記金属の体積比率はイットリアに対して１００体積％以上３００体積％以下であり、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０²Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする。
このように、イットリアに対する高融点金属粒子の割合を同等以上とすることにより、より体積抵抗率を低下させたサーメットを得ることができる。

上述したとおり、本発明に係るイットリア系複合材は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れ、体積抵抗率が抑制された材料であり、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置用部材として好適に用いることができる。
また、前記イットリア系複合材は、靭性の向上が図られ、ハイパワーで温度勾配が大きい装置においても、熱衝撃に耐えられ、従来シリコン系材料が用いられていた部材の代替が可能であり、ハロゲンプラズマ装置部材のライフの向上を図り、また、プラズマ処理装置の設計の自由度を高めることができる。
さらに、前記イットリア系複合材からなる部材を用いれば、ハロゲンプラズマプロセスにおいて、パーティクルの発生が抑制されるため、後の工程において製造される半導体デバイス等の歩留まり向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係るイットリア系複合材は、粒径３００μｍ以下のタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属粒子が分散したセラミックス、または、タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属に、粒径３００μｍ以下のイットリア粒子が分散したサーメットである。
このように、それ自体が耐プラズマ性を有し、絶縁体であるイットリアと、高融点金属であるタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルとを混合分散させた複合材とすることによって、イットリアセラミックスの靭性を向上させることができ、また、体積抵抗率を制御することができる。
なお、本発明においては、高融点金属であるタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルの添加量が、セラミックス原料であるイットリアの添加量以下である場合をイットリアセラミックスと称し、高融点金属の添加量が、イットリアの添加量以上である場合をサーメットと称する。

高融点金属は、一般に、体積抵抗率が１０^-3Ω・ｃｍ以下であり、導電体であり、これらの金属と絶縁体であるセラミックスとを混合すると、その分散状態によって、電気特性は変化する。
分散状態が均一である場合、電気抵抗は、複合材に対して導電体が占める体積と相関関係にあり、この関係は指数的である。すなわち、導電体の量が増加するにつれて、電気抵抗は低下する。
一方、導電体の占める体積が同じであっても、該導電体が局所的に集中して存在し、絶縁体間の距離が長い状態の場合は、複合材全体としては、絶縁性を示す傾向にある。極端な場合、例えば、導電体がセラミックスのコア内部に存在しているような場合には、電気抵抗は低下せず、全体として絶縁体となる。
逆に、導電体間の距離が短く、均一に分散している状態の場合には、表面に占める絶縁体の面積も狭くなり、複合材全体として電気抵抗が低下し、さらに、導電体が接触して表面から繋がった状態となると、全体は導電体となる。
したがって、導電体と絶縁体との量の比率を調整し、かつ、微粒子状態で分散させることにより、所望の電気抵抗の制御が可能となる。

また、前記高融点金属の分散状態は、イットリア系複合材の強度および靭性にも影響を及ぼす。セラミックスにおいては、高融点金属の粒子が、また、サーメットにおいては、イットリアが、より細かく、凝集することなく、均一に分散しているほど、強度および靭性は向上する。
一般に、セラミックスは、展性に劣り、破壊亀裂は直線的に進行し、割れやすく、脆いが、金属等の高靭性材料が、破壊亀裂の延長上に存在することにより、クラックの進行方向を変化させる作用が働き、クラック進行速度が遅くなり、破壊靭性が向上する。

上記のような観点から、本発明に係るイットリア系複合材セラミックスにおいては、高融点金属であるタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の粒子の粒径は、３００μｍ以下であることが好ましい。
体積抵抗率を低下させるために添加されるタングステン、モリブデン、ニオブ、タンタル等の高融点金属の粒子は、できる限り細かく均一に分散していることが好ましく、粒径が３００μｍを超える場合には、所望の体積抵抗率の制御が困難となる。
前記粒径は、５０μｍ以下であることがより好ましい。

同様の観点から、本発明に係るイットリア系複合材サーメットにおいては、タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属中に分散されるイットリア粒子の粒径が３００μｍ以下であることが好ましい。

また、本発明に係るイットリア系複合材においては、イットリアに対するタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルの添加量は２体積％以上３００体積％以下とする。
高融点金属であるタングステン、モリブデン、ニオブまたはタンタルは、いずれかを単独で用いてもよく、あるいはまた、任意の混合物として用いてもよい。
前記添加量が３００体積％を超える場合、該複合材の耐プラズマ性が著しく低下する。
一方、前記添加量が２体積％未満である場合、体積抵抗率はほとんど低下しない。

前記高融点金属が、イットリアに対して２体積％以上１０体積％以下分散したセラミックスの場合は、２０〜４００℃での体積抵抗率を、１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹²Ω・ｃｍ以下の範囲内で適宜制御することができる。
また、イットリアに対して１０体積％以上１００体積％以下分散したセラミックスの場合は、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以下に制御することができる。
さらに、前記高融点金属の占める体積が、イットリアに対して１００体積％以上３００体積％以下である場合は、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０²Ω・ｃｍ以下に制御することができる。
このように、イットリアと高融点金属との体積比率を調整することにより、複合材の所望の電気抵抗の制御が可能となる。

上記のような本発明に係るイットリア系複合材は、例えば、以下に示すような製造方法により得ることができる。
まず、イットリア粉末と、タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の高融点金属粉末とを混合し、均一に分散させる。
これを、所定の形状に成形した後、不活性ガスもしくは還元性ガス雰囲気下または真空中で、焼成し、さらに、必要に応じて、ＨＩＰやホットプレスにより処理し、焼結させることにより、イットリア系複合材が得られる。
なお、上記製造方法においては、焼成等の処理は、前記高融点金属が酸化、蒸発しない温度で行う必要がある。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１〜７、比較例１，２］
純度９９．９％、平均粒径１．５μｍ以下のイットリア原料粉末と粒径３μｍ以下のタングステン（Ｗ）粉末とを水に添加し、アジターを用いて均一に混合してスラリーを調製し、これをスプレードライヤにて造粒した。
得られた造粒粉をＣＩＰにて１５００ｋｇｆ／ｃｍ²で加圧成形し、得られた成形体を焼成収縮を考慮して加工した後、水素雰囲気下で１８００℃で焼成し、各イットリア系複合材を作製した。

得られた各イットリア系複合材をプラズマエッチングチャンバの下部電極に加工し、体積抵抗率を、室温（２５℃）にて、４端子法、二重リング法により測定した。
前記下部電極を、平行平板型２周波プラズマエッチングチャンバにセットし、ＣＦ₄、Ｏ₂、Ａｒをキャリアガスとして、１０Ｔｏｒｒのプラズマ雰囲気下、下部電極の耐パワー特性およびエッチングレートを測定し、また、８インチのシリコンウエハ上の０．３μｍ以上のパーティクル数およびエッチングレートを測定した。
なお、耐パワー特性評価においては、最大パワーは４０００Ｗとした。
これらの結果を表１に示す。

［比較例３〜５］
シリコン単結晶、ＣＶＤ自立体の炭化ケイ素（ＳｉＣ）または純度９９．９％のアルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）を下部電極とした場合について、実施例１と同様にして、各種特性評価測定を行った。
これらの結果を表１に示す。

［実施例８〜１４、比較例６，７］
実施例１において、タングステン（Ｗ）に代えて、モリブデン（Ｍｏ）を添加し、それ以外については、実施例１と同様にして、各イットリア系複合材を作製し、下部電極とした場合の各種評価測定を行った。
これらの結果をまとめて表２に示す。

［実施例１５〜２１、比較例８，９］
実施例１において、タングステン（Ｗ）に代えて、タンタル（Ｔａ）を添加し、それ以外については、実施例１と同様にして、各イットリア系複合材を作製し、下部電極とした場合の各種評価測定を行った。
これらの結果をまとめて表３に示す。

［実施例２２〜２８、比較例１０，１１］
実施例１において、タングステン（Ｗ）に代えて、ニオブ（Ｎｂ）を添加し、それ以外については、実施例１と同様にして、各イットリア系複合材を作製し、下部電極とした場合の各種評価測定を行った。
これらの結果をまとめて表３に示す。

表１〜４に示したように、イットリアに対して、タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種を２体積％以上３００体積％以下添加した本発明に係るイットリア系複合材は、ハロゲンプラズマ雰囲気下、１０００Ｗ以上のハイパワーでも破損せず、高靭性であることが認められた。
また、これらのイットリア系複合材をハロゲンプラズマによるエッチング装置部材として用いれば、体積抵抗率の制御により、該部材の消耗が抑制され、パーティクルの発生も抑制され、しかも、エッチング装置のスループットの向上を図ることができることが認められた。

Claims

粒径３００μｍ以下のタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属粒子が、イットリアに対して２体積％以上１０体積％以下分散したセラミックスであり、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹²Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするイットリア系複合材。
粒径３００μｍ以下のタングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属粒子が、イットリアに対して１０体積％以上１００体積％以下分散したセラミックスであり、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするイットリア系複合材。
タングステン、モリブデン、ニオブおよびタンタルのうちの少なくともいずれか１種の金属に、粒径３００μｍ以下のイットリア粒子が分散したサーメットであり、前記金属の体積比率はイットリアに対して１００体積％以上３００体積％以下であり、２０〜４００℃での体積抵抗率が１０²Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするイットリア系複合材。