JP2007223279A - 平版印刷版材料および平版印刷版の作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、感度、耐刷性が高く、印刷適性が良好な平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
感度、耐刷性が高く、印刷適性が良好な平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【解決手段】親水性支持体上にマイクロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷版材料であって、前記マイクロカプセルの粒径分布が２つのピークを有することを特徴とする平版印刷版材料。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版材料および平版印刷版材料を用いた平版印刷版の作製方法に関する。

近年、コンピュータの普及に同期して、印刷版技術においても、デジタル画像データを元にコンピュータを介して半導体レーザーを用いてＰＳ版に直接画像入力するＣＴＰ技術がプロセスの簡易化、コストの面で注目されてきている。また環境問題への対応、オフィスの少スペース化が進み、現像液による処理を必要としない、いわゆるプロセスレスＣＴＰ技術の発展が目覚しい。

これらの技術の中で、近年実用化に向け、技術の完成度が高いものとして、印刷用親水性支持体上に親水性樹脂により分散された熱溶融性粒子を含有する感熱層が積層された、平版印刷版材料が挙げられる。この技術は感熱層に半導体レーザーなどで画像様露光を行うことで、レーザー照射部分の熱溶融性粒子が融解され、親水性支持体に密着することで固定され、レーザー照射されていない部分は印刷機のインキローラーや湿し水ローラーもしくはブランケットにより除去されることにより現像される、いわゆる印刷機上現像タイプの平版印刷版材料である。これらの技術は特許第２９３８８３９７号や同２９３８９７号に示されている。

親水性支持体上にポリマー粒子を含む感熱層を有し、前記粒子が４０〜１５０ｎｍの平均粒子径でかつ０．２未満の多分散性を有することを特徴とする平版印刷版材料が開示されている（特許文献１参照）。この技術によれば、低粒子径では未露光部分の膜が緻密なために現像性が劣化し、高粒子径では露光部分の塗膜が充分に硬化せず感度、耐刷が確保できないため、適切な平均粒子径が存在することを示している。

粒子径分布が２以上のピークを有する高分子重合体微粒子を含有する層を有し、該微粒子の熱融着により画像を形成する画像形成材料が開示されている（特許文献２参照）。この技術によれば、現像性能、水幅性能が良好で高感度な平版印刷版が記載されている。しかしながら、これら技術については高重合体微粒子の融着による画像形成は皮膜強度が得られず、耐刷性が確保できないという課題があった。

一方で、画像強度の向上を目的として高重合性微粒子の代わりにマイクロカプセルを用いた技術も開示されており、親水性支持体上に、熱反応性基を有する親油性化合物を内包するマイクロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷版用原版であって、該マイクロカプセルが、平均粒径０．０１μｍ〜２μｍ、かつスパン値０．４〜１．５の特性を有することを特徴とする平版印刷版用原版が開示されている（特許文献３参照）。この例によれば、ある粒径範囲および粒径分布のシャープさが感度、耐刷力に影響することが記載されているが、近年、印刷業界はクライアントから小部数の印刷を多量にこなすことが要求されてきており、さらに高感度化の技術が必要とされている。
特開平１０−１８６６４６号公報 特開２０００−１４１９３３号公報 特開２００４−１４２３２２号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、感度、耐刷性が高く、印刷適性が良好な平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することにある。

本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。

１．親水性支持体上にマイクロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷版材料であって、前記マイクロカプセルの粒径分布が２つのピークを有することを特徴とする平版印刷版材料。

２．前記ピークにおける粒径値の小さい方の粒子が、大きい方の粒子の１／３〜１／４であることを特徴とする１記載の平版印刷版材料。

３．前記マイクロカプセルの粒径の大きいものと小さいものとの質量比が５：１〜１０：１であることを特徴とする２記載の平版印刷版材料。

４．前記マイクロカプセルの粒径分布のピークのうち、大きいほうのピークが０．３〜１μｍであることを特徴とする３記載の平版印刷版材料。

５．１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に画像様に露光した後、該平版印刷版材料上に印刷機上で湿し水、インキを供給することにより現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。

本発明によれば、感度、耐刷性が高く、印刷適性が良好な平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製方法を提供することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。

本発明者は前述の平版印刷版材料において、マイクロカプセルの粒径と印刷性能について以下のような関係があることを確認し、本発明に至った。以下、本発明の形態について説明する。

本発明の平版印刷版材料は、親水性支持体上にマイクロカプセルを含有する感熱層を有し、そのマイクロカプセルは粒径分布が２つのピークを有している。粒径分布に２つのピークがあることで、感熱層塗膜のなかのマイクロカプセル粒子が緻密に配列される。緻密に配列された粒子同士は、少ない露光エネルギーでの溶融、合体もしくは反応が可能である。また溶融、合体もしくは反応した粒子により形成された塗膜は強靭となるため、耐刷力の向上が期待できる。壁材を有し、壁材を破壊するのに高いエネルギーが必要なマイクロカプセルを利用する場合、粒子の緻密かは大変有用である。

本発明において、前述のピークのうち粒径値の小さい方の粒子が、大きい方の粒子の粒径値の１／３〜１／４であることが好ましい。この範囲はマイクロカプセル粒子を緻密に配列するのに重要な条件である。小さい方の粒子が大きい方の粒子の１／４未満の大きさであると、印刷機上での現像性が劣化する傾向にある。また、１／３を超える大きさであると、マイクロカプセル粒子の緻密な配列が困難となり、耐刷力が低下する傾向にある。

前述のピークのうち粒径値の大きい方の粒子と、小さい方の粒子の質量比率は５：１〜１０：１であることが好ましい。この範囲であると、大きい方の粒子の間に小さい方の粒子が過不足なく入り込むことが可能となり、マイクロカプセルがより緻密に配列できる。一方、小さい方の粒子の比率が５：１より少なくなると、感熱層塗膜中の大きい方の粒子が過剰になりやすく、耐刷力が低下する傾向にある。また、１０：１より多くなると、感熱層塗膜中の小さい方の粒子が過剰になりやすく、機上現像性が劣化する傾向にある。

本発明において、前述のピークのうち粒径が大きいほうのピークが０．３〜１μｍであることが好ましい。この範囲であると、機上現像性が早くなり、印刷損紙を軽減できる。この範囲より小さいと、感熱層塗膜を形成するマイクロカプセルの配列が緻密になりすぎ、機上現像性に不利に働く。一方、この範囲より大きいと、感度が得られにくい、露光塗膜表面に凹凸が残り、インキ着肉性が劣化する。

本発明のマイクロカプセルは熱反応性基を有する親油性化合物を内包することが好ましい。本発明の熱反応性基を有する親油性化合物（以下では、単に熱反応性化合物とも呼ぶ）を内包するマイクロカプセルは、熱反応性基を介してマイクロカプセル同士で反応できる構造であってもよいし、感熱層内に添加された親水性樹脂又は他の添加物として含有される低分子化合物と反応できる構造であってもよい。また２種類以上のマイクロカプセルに、互いに熱反応するような熱反応性基をそれぞれ持たせてマイクロカプセル同士を反応させることのできる構造であってもよい。

本発明の熱反応性化合物を内包するマイクロカプセルは、マイクロカプセル内に熱反応性化合物を含有するマイクロカプセルの他に、熱反応性化合物をマイクロカプセルの外壁に導入したもの、及び、熱反応性をマイクロカプセル内に含有させると同時にマイクロカプセルの外壁に該化合物を導入したものも包含する。

上記の熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でも良いが、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）；カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基など）；付加反応を行うイソシアナート基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基など）；縮合反応を行うカルボキシル基及びそれら反応相手であるヒドロキシル基又はアミノ基；開環付加反応を行う酸無水物及びそれら反応相手であるアミノ基又はヒドロキシル基；などを好適なものとして挙げることができる。以下、熱反応性官能基を有する親油性化合物についてより詳しく説明する。

ラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、エチレン性不飽和結合、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基などを少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物を好適なものとして挙げられる。このような化合物群は当該産業分野において、光重合性又は熱重合性組成物用のモノマー又は架橋剤として広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定せずに用いることができる。化学的形態としては、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体、オリゴマー、重合体もしくは共重合体、又はこれらの混合物である。

本発明に好適なラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、特開２００１−２７７７４０号公報に重合性不飽和基を有する化合物として記載の化合物が挙げられる。代表的な化合物例としては、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレートとキシリレンジイソシアナートとの付加体、アリルメタクリレートの共重合体（例えば、アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、アリルメタクリレート／エチルメタクリレート共重合体、アリルメタクリレート／ブチルメタクリレート共重合体など）などが挙げられる。しかし、これらの例に限定されない。

本発明に好適なビニルオキシ基を有する化合物として、特開２００２−２９１６２号公報に記載の化合物が挙げられる。具体例としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，３−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、エチレングリコールジエチレンビニルエーテル、トリエチレングリコールジエチレンビニルエーテル、エチレングリコールジプロピレンビニルエーテル、トリメチロールプロパントリエチレンビニルエーテル、トリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラエチレンビニルエーテル、１，２−ビス（ビニルオキシメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、１，３，５−トリス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ベンゼン、４，４′−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ビフェニル、４，４′−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルエーテル、４，４′−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ジフェニルメタン、１，４−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝ナフタレン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フラン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝チオフェン、２，５−ビス｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝イミダゾール、２，２−ビス［４−｛２−（ビニルオキシ）エチルオキシ｝フェニル］プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシメチルオキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−（ビニルオキシ）フェニル｝プロパンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

本発明に好適なエポキシ基を有する化合物としては、２個以上エポキシ基を有する化合物が好ましく、多価アルコールや多価フェノールなどとエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテル化合物又はそのプレポリマー、更に、アクリル酸グリシジルもしくはメタクリ酸グリシジルの重合体又は共重合体等を挙げることができる。

好適な具体例としては、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。また、ビスフェノール類もしくはポリフェノール類又はそれらの水素添加物のポリグリシジルエーテル、例えば水添ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ヒドロキノンジグリシジルエーテル、レソルシノールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ハロゲン化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ビフェニル型ビスフェノールのジグリシジルエーテル又はエピクロロヒドリン重付加物、ノボラック樹脂のグリシジルエーテル化物等も好適なものとして挙げられる。更に、メタクリ酸メチル／メタクリ酸グリシジル共重合体、メタクリ酸エチル／メタクリ酸グリシジル共重合体等も好適なものとして挙げられる。

上記化合物の市販品としては、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製のエピコート１００１（分子量約９００、エポキシ当量４５０〜５００）、エピコート１００２（分子量約１６００、エポキシ当量６００〜７００）、エピコート１００４（約１０６０、エポキシ当量８７５〜９７５）、エピコート１００７（分子量約２９００、エポキシ当量２０００）、エピコート１００９（分子量約３７５０、エポキシ当量３０００）、エピコート１０１０（分子量約５５００、エポキシ当量４０００）、エピコート１１００Ｌ（エポキシ当量４０００）、エピコートＹＸ３１５７５（エポキシ当量１２００）、住友化学（株）製のスミエポキシＥＳＣＮ−１９５ＸＨＮ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＬ、ＥＳＣＮ−１９５ＸＦ等を挙げることができる。

本発明に好適なイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフタレンジイソシアナート、シクロヘキサンフェニレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、シクロヘキシルジイソシアナート、又は、これらをアルコールもしくはアミンでブロックした化合物を挙げることができる。

本発明に好適なアミン化合物としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、プロピレンジアミン、ポリエチレンイミンなどが挙げられる。

本発明に好適なヒドロキシル基を有する化合物としては、末端メチロール基を有する化合物、ペンタエリスリトールなどの多価アルコール、ビスフェノール・ポリフェノール類などを挙げることができる。

本発明に好適なカルボキシル基を有する化合物としては、ピロメリット酸、トリメリット酸、フタル酸などの芳香族多価カルボン酸、アジピン酸などの脂肪族多価カルボン酸などが挙げられる。

本発明に好適な酸無水物としては、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物などが挙げられる。

上記熱反応性基を有する親油性化合物をマイクロカプセル化する方法としては、公知の方法が適用できる。例えばマイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第２８００４５７号明細書、米国特許第２８００４５８号明細書にみられるコアセルベーションを利用した方法、英国特許第９９０４４３号明細書、米国特許第３２８７１５４号明細書、特公昭３８−１９５７４号公報、特公昭４２−４４６号公報、特公昭４２−７１１号公報にみられる界面重合法による方法、米国特許第３４１８２５０号明細書、米国特許第３６６０３０４号明細書にみられるポリマーの析出による方法、米国特許第３７９６６６９号明細書に見られるイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第３９１４５１１号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第４００１１４０号明細書、米国特許第４０８７３７６号明細書、米国特許第４０８９８０２号明細書にみられる尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第４０２５４４５号明細書にみられるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭３６−９１６３号公報、特公昭５１−９０７９号公報にみられるモノマー重合によるｉｎ ｓｉｔｕ法、英国特許第９３０４２２号明細書、米国特許第３１１１４０７号明細書にみられるスプレードライング法、英国特許第９５２８０７号明細書、英国特許第９６７０７４号明細書にみられる電解分散冷却法などがある。本発明の平均粒径及び粒径分布が得られれば、いずれの方法であってもかまわない。

界面重縮合法では、乳化時の温度、時間、温度、油相粘度、油相／水相比率、界面活性剤添加量が平均粒径及び粒径分布に影響するので、これらの条件を選択して本発明の平均粒径及び粒径分布を得ることができる。本発明の平均粒径及び粒径分布を得るには、例えば、油相と水相を合わせて１００ｇ程度の量をエクセルホモジナイザー（日本精機製作所（株）製）を用いて乳化する場合には、乳化速度が４０００〜１５０００ｒｐｍ、乳化時間は３〜３０分、乳化温度は１０〜３０℃であることが好ましい。これより乳化時間が短いと乳化が不十分であり、これより乳化時間が長い場合や乳化温度が高い場合は、乳化中に油相中の溶剤が揮発しやすくなり、所望の平均粒径及び粒径分布が得にくくなる。

また、用いる素材によって乳化条件は多少変わるものの、油相粘度を低下させるか、油相／水相比率を増大させることによって分布幅が狭まり、界面活性剤量を増やすことによって平均粒径が小さくなる傾向であることを利用して、乳化条件を調整することができる。

本発明に用いられる好ましいマイクロカプセル壁は、３次元架橋を有し、溶剤によって膨潤する性質を有するものである。このような観点から、マイクロカプセルの壁材は、ポリウレア、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、及びこれらの混合物が好ましく、特に、ポリウレア及びポリウレタンが好ましい。

上記マイクロカプセル化法において、必要に応じて、マイクロカプセル液の保護コロイドが用いられる。保護コロイドとしては、天然又は合成の親水性ポリマー、例えば、ゼラチン、アラビアガム、カゼイン、カルボキシメチルセルロース、でんぷん、ポリビニルアルコール等が用いられる。保護コロイドを用いる場合のその使用量は、マイクロカプセル分散液固形分の５〜２０質量％が好ましい。これらの保護コロイドは、平版印刷版用原版の機上現像性を促進する作用を有する。

本発明において、マイクロカプセルの粒径分布に２つのピークを持たせる方法としては、異なる粒径を持つマイクロカプセルをさらに濾紙などでフィルターリングして、粒径分布をシャープにした後、混合することで得られる。

上記マイクロカプセルの感熱層への添加量は、感熱層固形分の５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がさらに好ましい。この範囲内で、良好な感度、耐刷性および印刷適性得られる。

（親水性バインダー）
本発明の感熱層には親水性バインダーを添加できる。親水性バインダーが含有されることによって、機上現像性が良好となるばかりか、感熱層自体の皮膜強度も上がる。本発明に用いる親水性バインダーとしては、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、カルボキシメチル基などの親水基を有するものが好ましい。

具体的な親水性バインダーとして、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそれらのＮａ塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニル−マレイン酸コポリマー類、スチレン−マレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、ならびに加水分解度が少なくとも６０質量％、好ましくは少なくとも８０質量％の加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、Ｎ−メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー等を挙げることができる。

感熱層中に親水性ポリマーは、２〜４０質量％含まれることが好ましく、３〜３０質量％含まれることがさらに好ましい。

（不飽和エチレン基を有する重合性モノマー／プレポリマー）
本発明の感熱層には、活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有することもできる。

光重合性のモノマー／プレポリマーとしては、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の単官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、ポリエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物、或いはトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ピロガロールトリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル及びその誘導体或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエート等に代えた化合物等を挙げることができる。又エチレン性不飽和結合を有する樹脂は、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、又はメタアクリル酸を導入し、重合性を付与した、いわゆるプレポリマーと呼ばれるものも好適に使用できる。その他の好ましい光重合性化合物としては、特開昭６１−６６４９号、同６２−１７３２９５号等に記載の化合物、特開２００５−４１２０６号（００８５）〜（００９７）に記載の化合物、「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物を本発明に好ましく用いることができる。

上記の重合性モノマー／プレポリマーは、印刷機上での現像性を容易にするため、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸、アミノ基もしくはそれらの塩、水酸基、アミド基およびエーテル基などの親水性を有する官能基を修飾させ、水溶性にすることがより好ましい。

前述のごとく、感熱層に活性光で重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマー／プレポリマーを含有した場合には、重合開始素材を含有させることが好ましい。これは熱によりラジカルを発生させて、前述の光重合化合物の硬化反応を開始させるものである。本発明においては、重合開始素材として、オニウム塩、ハロゲン原子を有するトリアジン系化合物（特公昭５９−１２８１号、同６１−９６２１号、特開昭６０−６０１０４号に記載のトリアジン誘導体等）、鉄アレーン錯体及びビスイミダゾール（特開昭５５−１２７５５０号、同６０−２０２４３７号に記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール２量体等）が好ましく用いられる。

オニウム塩としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスソニウム塩、スタンノニウム塩、オキサゾリウム塩等が挙げられるが、好ましくは、下記一般式（Ｉ）、（II）、（III）又は（IV）で表される化合物である。

式中、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₁₀〜Ｒ₁₃は各々、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₄及びＲ₁₀〜Ｒ₁₃が各々、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₅、Ｒ₆及びＲ₇は各々、アルキル基又はアリール基を表し、Ｒ₅〜Ｒ₇が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ₈及びＲ₉は各々、アリール基を表し、Ｘ^-は対アニオンを表す。

まず、一般式（Ｉ）で表されるホスホニウム塩化合物（以下、本発明のホスホニウム塩と記す）について詳述する。

Ｒ₁〜Ｒ₄で表される置換基の具体例としては以下の如くである。

アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。

アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としてハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ基（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。

Ｘ^-で表される対アニオンとしては、１価のアニオンであれば特に制約されないが、好ましくはハロゲンイオンであり、更に塩素及び臭素アニオンが発色濃度の点で望ましい。対アニオンの具体例としては、ブロマイド、クロライド、アイオダイド、フルオライド、パークロレート、ベンゾエート、チオシアナート、アセテート、トリフルオロアセテート、ヘキサフルオロホスフェート、ナイトレート、サリシネート等が挙げられる。

次に、一般式（II）で表されるスルホニウム塩化合物（以下、本発明のスルホニウム塩と記す）について詳述する。

Ｒ₅〜Ｒ₇で表される置換基の具体例としては以下の如くである。

アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、メチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル基等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。

アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられる。

Ｒ₅〜Ｒ₇が互いに結合してＳ⁺と共に形成する環としては、ベンゾチアチオピリリウム環などが挙げられる。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。

Ｘ^-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ^-と同義である。

更に、一般式（III）で表されるヨードニウム塩化合物（以下、本発明のヨードニウム塩と記す）について詳述する。

Ｒ₈及びＲ₉で表されるアリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられるが、これらの基は更に置換されていてもよく、置換基としては、前記一般式（Ｉ）で述べた基と同様の基が挙げられる。

Ｘ^-で表される対アニオンは、一般式（Ｉ）のＸ^-と同義である。

次に、一般式（IV）で表されるアンモニウム塩化合物（以下、本発明のアンモニウム塩と記す）について詳述する。

Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃で表される置換基の具体例としては以下の如くである。

アルキル基としては直鎖、分岐アルキル基が含まれ、例えばメチル、エチル、ブチル、ｉ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル等が挙げられる。発色濃度の点から炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、特にブチル基が好ましい。これらのアルキル基は互いに結合して環を形成してもよく、シクロアルキル基としては５〜７員環のもの（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル基等）が好ましい。

アリール基としてはフェニル、ナフチル基等が挙げられ、アラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられる。

これらの基は更に置換されていてもよく、置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アミノ基（アルキル置換アミノ基を含む）、アルコキシ基、カルバモイル基、−ＣＯＯＲ基、−ＯＣＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基等の有機基）が挙げられる。

以下に、本発明に利用可能なオニウム塩の例を挙げるが、これらに限定されない。

また、その他の好ましいオニウム塩としては、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２３号並びに「マクロモレキュルス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）」第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）に記載の各種オニウム化合物が挙げられる。

本発明のオニウム塩の添加量は、オニウム塩の種類及び使用形態により異なるが、画像形成材料１ｍ²当たり０．２〜５ｇが好ましい。

鉄アレーン錯体としては下記構造のものが挙げられる。

尚、式中Ｒ₁はアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。好ましくは下記化合物（１）−１である。

またビスイミダゾール化合物として下記構造のものを用いることが好ましい。

これらの重合開始素材のうち、オニウム塩が特に好ましい。

これらの重合開始素材は、更なる感度向上を目的として他のラジカル発生剤と併用することができ、併用可能なラジカル発生剤としては、特開昭５９−１５０４号並びに同６１−２４３８０７号に記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、同４４−６４１３号、同４４−６４１３号、同４７−１６０４号並びに米国特許第３，５６７，４５３号に記載のジアゾニウム化合物、米国特許第２，８４８，３２８号、同２，８５２，３７９号並びに同２，９４０，８５３号に記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、同３７−１３１０９号、同３８−１８０１５号並びに同４５−９６１０号に記載のオルト−キノンジアジド類、特開昭５９−１４２２０５号に記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、欧州特許第１０９，８５１号、同第１２６，７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス（Ｊ．Ｉｍａｇ．Ｓｃｉ．）」第３０巻、第１７４頁（１９８６年）に記載のその他の金属アレーン錯体、特願平４−５６８３１号及び同４−８９５３５号に記載の（オキソ）スルホニウム有機ホウ素錯体、特開昭６１−１５１１９７号に記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー（Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗ）」第８４巻、第８５〜２７７頁（１９８８年）並びに特開平２−１８２７０１号に記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３−２０９４７７号に記載の４臭化炭素、特開昭５９−１０７３４４号に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。

本発明において用いられる重合開始剤は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、極大吸収波長が３６０ｎｍ以下であり、最も好ましくは３００ｎｍ以下である。このように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。

（光熱変換材）
本発明の感熱層には電磁波を吸収して熱を発生する変換光熱変換剤素材を含有することが好ましい。光熱変換剤としては赤外線吸収色素、顔料、金属、金属酸化物などが挙げられる。

赤外吸収色素としては、一般的な赤外吸収色素であるシアニン系色素、クロコニウム系色素、ポリメチン系色素、アズレニウム系色素、スクワリウム系色素、チオピリリウム系色素、ナフトキノン系色素、アントラキノン系色素などの有機化合物、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系、アゾ系、チオアミド系、ジチオール系、インドアニリン系の有機金属錯体などが挙げられる。

具体的には、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−９７５８９号、同３−１０３４７６号、同７−４３８５１号、同７−１０２１７９号、特開２００１−１１７２０１の各公報等に記載の化合物が挙げられる。これらは一種または二種以上を組み合わせて用いることができる。

顔料としては、カーボン、グラファイト、金属、金属酸化物等が挙げられる。

カーボンとしては特にファーネスブラックやアセチレンブラックの使用が好ましい。粒度（ｄ５０）は１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることが更に好ましい。

グラファイトとしては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子を使用することができる。

金属としては粒径が０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下の微粒子であれば何れの金属であっても使用することができる。形状としては球状、片状、針状等何れの形状でもよい。特にコロイド状金属微粒子（Ａｇ、Ａｕ等）が好ましい。

金属酸化物としては、可視光域で黒色を呈している素材または素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材を使用することができる。可視光域で黒色を呈している素材しては、黒色酸化鉄（Ｆｅ₃Ｏ₄）や、前述の二種以上の金属を含有する黒色複合金属酸化物が挙げられる。金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。具体的には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂａから選ばれる二種以上の金属からなる複合金属酸化物である。これらは特開平８−２７３９３号、同９−２５１２６号、同９−２３７５７０号、同９−２４１５２９号、同１０−２３１４４１号の各公報等に開示されている方法により製造することができる。本発明に用いることができる複合金属酸化物としては、特にＣｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系またはＣｕ−Ｆｅ−Ｍｎ系の複合金属酸化物であることが好ましい。Ｃｕ−Ｃｒ−Ｍｎ系の場合には、６価クロムの溶出を低減させるために、特開平８−２７３９３号公報に開示されている処理を施すことが好ましい。これらの複合金属酸化物は添加量に対する着色、つまり光熱変換効率が良好である。これらの複合金属酸化物は平均１次粒子径が１μｍ以下であることが好ましく、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲にあることがより好ましい。平均１次粒子径が１μｍ以下とすることで、添加量に対する光熱変換能がより良好となり、平均１次粒子径が０．０１〜０．５μｍの範囲とすることで添加量に対する光熱変換能がより良好となる。但し、添加量に対する光熱変換能は粒子の分散度にも大きく影響を受け、分散が良好であるほど良好となる。

素材自体が導電性を有するか、半導体であるような素材としては、例えば、ＳｂをドープしたＳｎＯ₂（ＡＴＯ）、Ｓｎを添加したＩｎ₂Ｏ₃（ＩＴＯ）、ＴｉＯ₂、ＴｉＯ₂を還元したＴｉＯ（酸化窒化チタン、一般的にはチタンブラック）などが挙げられる。また、これらの金属酸化物で芯材（ＢａＳＯ₄、ＴｉＯ₂、９Ａｌ₂Ｏ₃・２Ｂ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ・ｎＴｉＯ₂等）を被覆したものも使用することができる。これらの粒径は０．５μｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下である。

特に好ましい光熱変換素材の態様としては、前記の赤外吸収色素及び金属酸化物が二種以上の金属の酸化物からなる黒色複合金属酸化物であることである。

これらの光熱変換剤の画像形成層中の含有率は１〜２０質量％が好ましい。

（親水性支持体）
次いで、本発明で用いられる親水性支持体について説明する。

本発明で用いることのできる親水性支持体としては、比重と剛性との関係から、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下アルミニウムともいう）からなるアルミニウム基材が使用される。アルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム基材の厚さとしては、印刷機に取り付け可能であれば特に制限されるものではないが、５０〜５００μｍのものが一般的に取り扱いやすい。

本発明で用いられるアルミニウム基材は、公知の粗面化処理、陽極酸化処理、表面親水化処理のいずれかの処理がなされたもの、すなわち、アルミ砂目であることがより好ましい。アルミ砂目としては、任意の方法によって製造してもかまわないが、本発明で規定する表面形状が得られる製造方法のひとつとして、特開平１０−８６９号公報に開示されている方法を挙げることができる。

本発明で用いられるアルミニウム基材は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、アルミニウム基材の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。

粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、アルミニウム基材表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、アルミニウム基材表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。又、例えば、アルミニウム基材表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０³〜１０×１０³個／ｃｍ²の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。

上記の機械的粗面化法で粗面化した後、アルミニウム基材の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は、電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭４８−２８１２３号公報、英国特許第８９６，５６３号公報、特開昭５３−６７５０７号公報に記載されている方法を用いることができる。この粗面化法は、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることが出来るが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることが出来るが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。

電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、２０〜１００Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、しゅう酸等を加えることができる。

電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、２〜３０ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、５０〜１５０Ａ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は、１００〜５０００ｃ／ｄｍ²の範囲を用いることができるが、１００〜２０００ｃ／ｄｍ²、更には２００〜１０００ｃ／ｄｍ²の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は、１０〜５０℃の範囲を用いることができるが、１５〜４５℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は０．１〜５質量％が好ましい。

上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸又はアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ²が好ましい。又、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。

機械的粗面化処理法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、又、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。

粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことが好ましい。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、アルミニウム基材上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シュウ酸、マロン酸等を一種又は二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。

陽極酸化処理されたアルミニウム基材は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。

更に、これらの処理を行った後に、親水化処理として、水溶性の樹脂、例えば、ポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体および共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えばホウ酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等を下塗りしたものも好適である。

更に、特開平５−３０４３５８号公報に開示されているようなラジカルによって付加反応を起し得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理基板も好適に用いられる。

（感熱層の塗設）
本発明において、感熱層は、通常前記各成分を溶媒に溶かして、前記親水性層上に塗布することにより形成される。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あるいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０質量％である。また塗布、乾燥後に得られる親水性層上の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．１ｇ／ｍ²〜１０ｇ／ｍ²の範囲であり、好ましくは０．５ｇ／ｍ²〜５ｇ／ｍ²の範囲である。少なすぎると耐刷性が低下、多すぎると印刷物の細線再現性が悪くなる。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。

（製版方法）
本発明の平版印刷版材料にはレーザー光源を用いて露光することが出来る。利用可能なレーザー光源としては半導体レーザー、ＬＥＤ、ヘリウムネオンレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザーなどが挙げられる。

レーザー露光された平版印刷版材料は、そのまま印刷機のシリンダーに取りつけられる。平版印刷版材料には印刷機のローラーを介して湿し水および印刷用インキが供給され、レーザー照射されていない画像形成層部分が湿し水／印刷用インキにより剥離されることにより現像される。このようにして現像された平版印刷版は、印刷機上での現像の後、引き続き印刷に利用することが可能である。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。

実施例１
《親水性の支持体の製造》
９９．５質量％以上のアルミニウムと、Ｆｅ０．３０質量％、Ｓｉ０．１０質量％、Ｔｉ０．０２質量％、Ｃｕ０．０１３質量％を含むＪＩＳ Ａ１０５０合金の溶湯に清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理をおこなった。鋳造法はＤＣ鋳造法で行った。凝固した板厚５００ｍｍの鋳塊を表面から１０ｍｍ面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように５５０℃で１０時間均質化処理を行った。

次いで、４００℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で５００℃６０秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板圧０．３０ｍｍのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さＲａを０．２μｍに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。

次に平版印刷版材料支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間脱脂処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。次いで、支持体と感熱層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。１質量％の硝酸と０．５質量％の硝酸アルミを含有する水溶液を４５℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度２０Ａ／ｄｍ²、デューティー比１：１の交番波形でアノード側電気量２４０Ｃ／ｄｍ²を与えることで電解砂目立てを行った。その後１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液で５０℃３０秒間エッチング処理を行い、３０質量％硫酸水溶液で５０℃３０秒間中和、スマット除去処理を行った。さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸２０質量％水溶液を３５℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより１４Ａ／ｄｍ²の直流で電解処理を行うことで２．５ｇ／ｍ²の陽極酸化皮膜を作製した。この後平版印刷版材料非画像部としての親水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は３号珪酸ソーダ１．５質量％水溶液を７０℃に保ちアルミウェブの接触時間が１５秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ²であった。以上のように作製した支持体の中心線表面粗さＲａは０．２５μｍであった。

［マイクロカプセルの作製］
油相成分として、２官能ビニルオキシ化合物（下記構造）４．５ｇ、トリメチロールプロパンとキシリレンジイソシアナートとの付加体（三井武田ケミカル（株）製タケネートＤ−１１０Ｎ、マイクロカプセル壁材）５ｇ、ミリオネートＭＲ−２００（日本ポリウレタン製芳香族イソシアナートオリゴマー、マイクロカプセル壁材）３．７５ｇ、赤外線吸収色素（下記構造）１．５ｇ、パイオニンＡ４１Ｃ（竹本油脂（株）製アニオン界面活性剤）０．１ｇを酢酸エチル１８．４ｇに溶解した。水相成分としてＰＶＡ２０５（（株）クラレ製ポリビニルアルコール）の４質量％水溶液３７．５ｇを調製した。ホモジナイザー（日本精機製作所（株）製エクセルオートホモジナイザー）を用いて、油相成分及び水相成分を回転数および時間を表１に記載のように変えて攪拌を行い乳化した。その後テトラエチレンペンタミン（５官能アミン、マイクロカプセル壁架橋剤）０．３８ｇを水２６ｇに溶解したものを添加し、水冷しながら３０分さらに６５℃で３時間攪拌した。得られたマイクロカプセル分散液は粒径分布調整のため、フィルター処理を施した。さらに水を加え、固形分を２０質量％に調整して表１に記載のようにマイクロカプセル１〜５を作製した。さらにそれらのマイクロカプセルを表２に記載のように混合して、マイクロカプセル６〜９を作製した。

このようにして得られたマイクロカプセルの平均粒径は表１および表２のとおりであった。なお、平均粒径の測定には、ＬＡ−９２０（堀場製作所（株）製）を用いた。

《感熱層塗布液の作製》
得られたマイクロカプセルを用いて、下記表３に記載の組成よりなる感光層塗布液１〜７を調製した。

《平版印刷版材料の作製》
上記で製造した支持体上に、表３に記載のように感熱層塗布液１〜７をワイヤーバー塗布し、オーブンで７０℃、６０秒の条件で乾燥し、感熱層の乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ²の平版印刷版材料１〜７を作製した。

このようにして得られた平版印刷版材料を、水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザーを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸにて、版面エネルギー１５０ｍＪ／ｃｍ²から２５ｍＪおきに４００ｍＪ／ｃｍ²までの平網ステップチャートを含む画像を、解像度２４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）の条件で露光した後、現像処理することなく、三菱重工社製印刷機ＤＡＩＹＡ１Ｆのシリンダーに取り付け、湿し水｛アストロマーク３（日研化学研究所社製）の２％水溶液｝を供給した後、インキ｛ハイユニティ紅ＭＺ（東洋インキ製造社製）｝を供給し、さらに紙｛ＯＫトップコートプラス １０４．７ｇ／ｍ²（日本製紙社製）｝を供給して印刷を行った。

《評価方法》
以下の（イ）〜（ホ）の評価を実施した。

（イ）機上現像性
印刷刷出しから印刷物の非画像部分における反射濃度を測定し、その数値が０．０９以下になるまでに要する枚数を機上現像性とする。この数値が小さいほど機上現像性はよい。

（ロ）スタート時インキ着肉性
印刷刷出しから印刷物のべた画像部分における反射濃度を測定し、その数値が１．５以上になるまでに要する枚数をスタート時インキ着肉性とする。この数値が少ないほどスタート時インキ着肉は良い。

（ハ）印刷時インキ着肉性
印刷中に版への給水量を１質量％ずつ上げて行き、印刷物のべた画像部分における反射濃度を測定し、その数値が１．４以下になるまでの給水量質量％を印刷時インキ着肉性とする。この数値が大きいほどインキ着肉性は良い。

（ニ）感度
印刷物の平網１％画像が再現する露光エネルギー量を感度とする。この数値が低いほど感度が良い。

（ホ）耐刷性
印刷用紙を上質紙キンマリＳＷ１２７．９７ｇ／ｍ²に変えて、印刷速度を１２０００枚／時で印刷をした。印刷物の平網５０％画像にムラが発生するまでの枚数を耐刷性とする。この数値が大きいほど耐刷力が良い。

結果を表４２に記載する。

表４から、本発明の構成の平版印刷版材料およびそれを用いた平版印刷版の作製成方法（印刷方法）は、比較の場合に比べて、感度、耐刷性が高く、印刷適性（機上現像性、スタート時インキ着肉性、印刷時インキ着肉性）が良好であることがわかる。

Claims (5)

1. 親水性支持体上にマイクロカプセルを含有する感熱層を有する平版印刷版材料であって、前記マイクロカプセルの粒径分布が２つのピークを有することを特徴とする平版印刷版材料。
2. 前記ピークにおける粒径値の小さい方の粒子が、大きい方の粒子の１／３〜１／４であることを特徴とする請求項１記載の平版印刷版材料。
3. 前記マイクロカプセルの粒径の大きいものと小さいものとの質量比が５：１〜１０：１であることを特徴とする請求項２記載の平版印刷版材料。
4. 前記マイクロカプセルの粒径分布のピークのうち、大きいほうのピークが０．３〜１μｍであることを特徴とする請求項３記載の平版印刷版材料。
5. 請求項１〜４のいずれか１項記載の平版印刷版材料に画像様に露光した後、該平版印刷版材料上に印刷機上で湿し水、インキを供給することにより現像することを特徴とする平版印刷版の作製方法。