JP2007211361A - ポリベンザゾール繊維 - Google Patents

Abstract

【課題】 従来のポリベンザゾール繊維に比べて、耐久性が飛躍的に向上したポリベンザゾール繊維を提供することを目的とする。
【解決手段】 ポリベンザゾールのベンザゾール骨格にハロゲン基、メチル基、エチル基などの側鎖を導入したポリベンザゾールポリマーからなるポリベンザゾール繊維に、活性エネルギー線照射により分子鎖間架橋処理が施されてなる耐久性に優れることを特徴とするポリベンザゾール繊維である。

Description

本発明は、耐久性に優れたポリベンザゾール繊維を製造する技術に関する。

剛直高分子の溶液いわゆる液晶性高分子は流動方向に分子鎖が配向しやすく、一旦配向すると分子鎖がランダムな向きに変わるまでの時間が長くかかるといった性質から高度に配向した高強度・高弾性率成形体を製造することができる。さらに、剛直性ポリマーはガラス転移温度が高いために耐熱性成形体を得ることができる。
特開平６−３４１０１５号公報

このように、剛直性高分子であるポリベンザゾールポリマーから製造された繊維は、優れた強度・弾性率・耐熱性を示すため、利用分野は幅広い。しかしながら、近年、さらなる性能の向上が望まれている。特に、高温高湿度に対しても優れた耐久性を有する、すなわち、高温かつ高湿度下に長時間曝露された場合でも強度を十分に維持することができるポリベンザゾール繊維が強く望まれている。

本発明は上記事情に着目してなされたものであり、その目的は、高温かつ高湿度下に長時間曝露されることによる強度低下の小さいポリベンザゾール繊維を提供することである。

本発明は、下記化学式１の分子構造からなるポリベンザゾール繊維が不活性ガス下の活性エネルギー線照射により分子鎖間架橋処理を施されてなり、５０繰り返し単位当たり１箇所以上架橋されていることを特徴とするポリベンザゾール繊維である。

但し、化学式１において、ｎは０以上１未満の実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であっても良い。
また、化学式１におけるＹは化学式２で表され、これらが単独、または１〜ｎの範囲内でこれら３つの繰り返し単位が任意の割合で共重合していてもよい。Ｒはハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

またさらに、上記繰り返し単位とは、化学式３で示される単位を示す。
Ｒ'は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。

本発明によると、活性エネルギー線照射によってポリベンザゾール分子鎖間の架橋が容易であり、５０繰り返し単位当たり1箇所以上を架橋させることによって、従来のポリベンザゾール繊維と比較して、高温かつ高湿度下に長時間曝露されることによる強度低下が非常に小さい、耐久性に優れたポリベンザゾール繊維を提供することが可能となった。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に係るポリベンザゾール（以下、ＰＢＺともいう）とは、ポリベンゾオキサゾール（以下、ＰＢＯともいう）、ポリベンゾチアゾール（以下、ＰＢＺＴともいう）、ポリベンズイミダゾール（以下、ＰＢＩともいう）から選ばれるポリマーを言う。
本発明に係るポリベンザゾール繊維を形成するポリベンザゾールポリマーは、ベンザゾール骨格（アゾール環）にメチル基、エチル基、プロピル基、tert-ブチル基などの炭素原子数１〜６のアルキル基、ハロゲン基などの側鎖を有するポリベンザゾールポリマーであり、繊維を形成した後に活性エネルギー線処理が施されると、ラジカルが発生して、側鎖の作用によって分子鎖間架橋が形成されるものである。
好ましくは、分子鎖中に上記化学式１で表される繰り返し単位がランダム共重合したポリベンザゾールである。
本発明における好ましいホモポリマーおよび共重合ポリマーとしては下記のものが挙げられる。

等が挙げられるが、もちろん本発明技術内容はこれらに限定されるものではない。

高耐久性繊維が得られることから、架橋数は５０繰り返し単位当たり１〜５０個であり、好ましくは１〜３５個、より好ましくは繊維にフレキシビリティを持たせるために２〜２５個である。この範囲を外れると、望むような高耐久性繊維を得ることが困難になる。
さらに側鎖を有する架橋性分子の共重合比は２〜１００％であり、好ましくは５〜７０％、より好ましくは確実に架橋させるために１０〜５０％である。この範囲を外れると、望むような架橋数が得られにくく、高耐久性繊維を得ることが困難になる。

ポリベンザゾール繊維は、ポリベンザゾールポリマーを含有するドープより製造されるが、当該ドープを調製するための好適な溶媒としては、クレゾールやそのポリマーを溶解しうる非酸化性の酸が挙げられる。好適な非酸化性の酸の例としては、ポリリン酸、メタンスルホン酸および高濃度の硫酸あるいはそれらの混合物が挙げられる。中でもポリリン酸及びメタンスルホン酸、特にポリリン酸が好適である。

ドープ中のポリマー濃度は好ましくは少なくとも約７質量％であり、より好ましくは少なくとも１０質量％である。最大濃度は、例えばポリマーの溶解性やドープ粘度といった実際上の取り扱い性により限定される。それらの限界要因のために、ポリマー濃度は通常では２０質量％を越えることはない。

本発明において、好適なポリマーまたはコポリマーとドープは公知の方法で合成される。例えばWolfeらの米国特許第４，５３３，６９３号明細書、Sybertらの米国特許第４，７７２，６７８号明細書、Harrisの米国特許第４，８４７，３５０号明細書またはGregoryらの米国特許第５，０８９，５９１号明細書に記載されている。要約すると、好適なモノマーは非酸化性で脱水性の酸溶液中、非酸化性雰囲気で高速撹拌及び高剪断条件のもと約６０℃から２３０℃までの段階的または一定昇温速度で温度を上げることで反応させられる。

このようにして得られるドープを紡糸口金から押し出し、空間で引き伸ばしてフィラメントに形成される。好適な製造法は米国特許第５，０３４，２５０号明細書に記載されている。紡糸口金を出たドープは紡糸口金と洗浄バス間の空間に入る。この空間は一般にエアギャップと呼ばれているが、空気である必要はない。この空間は、溶媒を除去すること無く、かつ、ドープと反応しない溶媒で満たされている必要があり、例えば空気、窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素等が挙げられる。

紡糸後のフィラメントは、過度の延伸を避けるために洗浄され溶媒の一部が除去される。そして、更に洗浄され、適宜水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等の無機塩基で中和され、ほとんどの溶媒は除去される。ここでいう洗浄とは、ポリベンザゾールポリマーを溶解している鉱酸に対し相溶性であり、ポリベンザゾールポリマーに対して溶媒とならない液体に繊維またはフィラメントを接触させ、ドープから酸溶媒を除去することである。好適な洗浄液体としては、水や水と酸溶媒との混合物がある。フィラメントは、好ましくは残留鉱酸金属原子濃度が重量で８０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０００ｐｐｍ以下に洗浄される。その後、フィラメントは、乾燥、熱処理、巻き取り等が必要に応じて行われる。

活性エネルギー線を透過させるために、繊維径は好ましくは２００μｍ以下であり、より好ましくは０．３〜１００μｍである。繊維径が０．３μｍより小さくなると、均一な繊維の紡糸が困難となる。

このようにして得られるフィラメントを不活性ガス下で処理することにより、架橋させる。ここでいう処理とは、活性エネルギー照射である。活性エネルギー線とは、波長２１０〜３３０ｎｍの紫外線、重水素ランプや水銀ランプ、キセノンランプによる光照射、放射線、電子線などである。不活性ガスとしては一般的には窒素、アルゴン等が用いられる。

本発明における分子間架橋とは、前記一般式（１）におけるＲ、すなわち、ベンザゾール骨格におけるメチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン基などの側鎖が関与するものであり、活性エネルギー線の照射によって、ラジカルが発生し、分子鎖間で架橋する。
例えば、Ｒがメチル基の場合、以下のような架橋構造となる。

このような架橋は、処理前のフィラメントと処理後のフィラメントの¹³Ｃ固体ＮＭＲを測定することによって確認することができる。メチル基を有する場合は、メチル基に基づくシグナルが減少し、新たにメチレン基に基づくシグナルが観測できる。また、エチル基を有する場合は、エチル基に基づくシグナルが減少し、エチル基のメチレン基とは異なるメチレン基のシグナルが観測できる。さらに、ハロゲン基を有する場合は、ハロゲン基が結合している炭素シグナルの高磁場シフトが観測される。

分子間架橋の効果は明確ではないが、以下のように推測している。紡糸後水洗中和工程を経てでき上がったフィラメント中には、数千ｐｐｍ程度の残留リン酸が存在する。高温、高湿度下ではこの残留リン酸がフィラメント内で解離してプロトンを放出する。この遊離されたプロトンおよび水分子がポリベンザゾール分子を攻撃するために、糸の強度低下が起こると推測される。しかし分子間で架橋されていると、ポリベンザゾール分子が攻撃を受けても分子間の結合は切断されないため、強度低下の影響を受けにくくなると考えられる。本発明はこの考察に拘束されるものではない。

以下に実例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はもとより下記の実施例によって制限を受けるものではなく、前後記の主旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の技術範囲に含まれる。

（極限粘度）
メタンスルホン酸を溶媒として、０．５ｇ／ｌの濃度に調製したポリマー溶液の粘度をオストワルド粘度計を用いて２５℃恒温槽中で測定し、算出した。

（繊維径の調整および測定方法）
繊維径は、紡速を一定にし、巻き取り速度を変化させることで調整した。さらに繊維径は、走査電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３５００Ｎ）により測定した。

（架橋の確認および架橋数の評価方法）
処理前のフィラメントと処理後のフィラメントについて、試料約３００ｍｇを７ｍｍφプローブに入れ、室温、積算回数１６〜３２回、パルス間隔時間１万秒の条件でＤＤ／ＭＡＳ法により¹³Ｃ固体ＮＭＲを測定した。架橋数は、側鎖にメチル基を有するポリマーの場合、メチル基の減少から算出した。

（高温かつ高湿度下における耐久性の評価方法）
高温かつ高湿度下における耐久性の評価は、高温かつ高湿度保管処理前の引張強度に対する処理後の引張強度の保持率で評価を行った。
直径１０ｃｍのステンレスボビンに糸サンプルを巻きつけた状態で恒温恒湿器中、高温かつ高湿度保管処理し、所定時間経過後サンプルを取り出し、室温下で引張試験を実施した。なお、高温高湿度下での保管処理にはヤマト科学製Humidic Chamber 1G43Mを使用し、恒温恒湿器中に光が入らないように完全に遮光して、８０℃、相対湿度８０％の条件下にて７００時間処理を実施した。引張強度の測定は、JIS-L1013に準じて引張試験機（島津製作所製、型式AG-５０KNG）にて測定した。

（実施例１）
１１６％のポリリン酸２７．９ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．１ｇ、テレフタル酸４．６ｇおよび五酸化リン８．３ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２８ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例２）
１１６％のポリリン酸２８．７ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．６ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．３ｇ、テレフタル酸４．７ｇおよび五酸化リン８．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２９ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例３）
１１６％のポリリン酸２８．１ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．２ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．６ｇ、テレフタル酸４．６ｇおよび五酸化リン８．４ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２９ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例４）
１１６％のポリリン酸２８．２ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．３ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２７ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例５）
１１６％のポリリン酸２８．６ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．９ｇ、２−クロロ−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．８ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２６ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例６）
１１６％のポリリン酸２８．０ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩２．９ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩３．０ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．１ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２５ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例７）
１１６％のポリリン酸２８．１ｇに窒素気流下、１，３−ジメルカプト−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩２．７ｇ、１，３−ジメルカプト−２−メチル−４，６−ジアミノベンゼン二塩酸塩２．７ｇ、テレフタル酸３．７ｇおよび五酸化リン６．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２７ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例８）
１１６％のポリリン酸２８．５ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩１．７ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩４．０ｇ、テレフタル酸４．３ｇおよび五酸化リン８．２ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２７ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（実施例９）
１１６％のポリリン酸２７．８ｇに窒素気流下、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．６ｇ、テレフタル酸４．０ｇおよび五酸化リン７．７ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は２８ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（比較例１）
１１６％のポリリン酸２８．４ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン５．８ｇ、テレフタル酸４．４ｇおよび五酸化リン８．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は３０ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、５００℃で１時間加熱処理を行った。前述の方法で高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

（比較例２）
１１６％のポリリン酸２８．８ｇに窒素気流下、４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩５．８ｇ、２−メチル−４，６−ジアミノレゾルシン二塩酸塩０．１ｇ、テレフタル酸４．７ｇおよび五酸化リン８．６ｇを加え、反応器内、７０℃で１５分撹拌混合した。さらに１２０℃まで昇温させ、３．５時間撹拌混合し脱塩酸を行い、１３５℃まで昇温させ１９時間撹拌しオリゴマー化した。その後、２００℃に昇温して重合し、ＰＢＯポリマードープを得た。ポリマードープの色は黄色であり、固有粘度は３１ｄｌ／ｇであった。
こうして重合したドープを、紡糸温度１７５℃で孔径２００μｍの単孔ノズルから押し出し、フィラメントを水浴中で凝固した後、糸管に巻き取った。なお、巻取速度は１００ｍ／分とした。巻き取った糸を１８時間水洗した後、１％ＮａＯＨ水溶液で３０分間中和し、さらに１〜２４時間水洗を行った。乾燥は８０℃で４時間行った。力学物性および繊維径は表１に示す。
その後、得られたフィラメントを窒素気流下、電子線照射を行った。前述の方法で架橋数を評価した結果、高温かつ高湿度下における耐久性の評価を実施した結果を表１に示す。

以上より、ベンザゾール骨格（複素環を構成するベンゼン環）上に、メチル基、エチル基などのアルキル基やハロゲン基などを導入した構造単位を有するポリベンザゾール繊維を不活性ガス下、電子線照射により架橋処理することにより、高温かつ高湿度下において耐久性に優れた繊維が得られる。

本発明によると、高温かつ高湿度下に長時間曝露された場合であっても強度を十分に維持することができるポリベンザゾール繊維を提供できるため、産業用資材として実用性を高め利用分野を拡大する効果が絶大である。
即ち、ケーブル、電線や光ファイバー等のテンションメンバー、ロープ、等の緊張材、ロケットインシュレーション、ロケットケイシング、圧力容器、宇宙服の紐、惑星探査気球、等の航空、宇宙資材、耐弾材等の耐衝撃用部材、手袋等の耐切創用部材、消防服、耐熱フェルト、プラント用ガスケット、耐熱織物、各種シーリング、耐熱クッション、フィルター、等の耐熱耐炎部材、ベルト、タイヤ、靴底、ロープ、ホース、等のゴム補強剤、シリコンチップを実装するための高密度高性能回路基板等の電子材料用部材、釣り糸、釣竿、テニスラケット、卓球ラケット、バトミントンラケット、ゴルフシャフト、クラブヘッド、ガット、弦、セイルクロス、ランニングシューズ、マラソンシューズ、スパイクシューズ、スケートシューズ、バスケットボールシューズ、バレーボールシューズ、等の運動靴、競技（走）用自転車及びその車輪、ロードレーサー、ピストレーサー、マウンテンバイク、コンポジットホイール、ディスクホイール、テンションディスク、スポーク、ブレーキワイヤー、変速機ワイヤー、競技（走）用車椅子及びその車輪、プロテクター、レーシングスーツ、スキー、ストック、ヘルメット、落下傘等のスポーツ関係資材、アバンスベルト、クラッチファーシング等の耐摩擦材、各種建築材料用補強剤及びその他ライダースーツ、スピーカーコーン、軽量乳母車、軽量車椅子、軽量介護用ベッド、救命ボート、ライフジャケット、等広範にわたる用途に使用出来る。

Claims (2)

1. 下記化学式１の分子構造からなるポリベンザゾール繊維が、不活性ガス下の活性エネルギー線照射により分子鎖間架橋処理を施されてなり、５０繰り返し単位当たり１箇所以上架橋されていることを特徴とするポリベンザゾール繊維。
   

   

   但し、化学式１において、ｎは０以上１未満の実数である。ＸはＳ、Ｏ原子またはＮＨ基を示す。アゾール環においてＮ原子とＸ原子／基はトランス位であってもシス位であっても良い。
   また、化学式１におけるＹは、化学式２で表され、これらが単独、または１〜ｎの範囲内でこれら３つの繰り返し単位が任意の割合で共重合していてもよい。Ｒはハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
   

   

   またさらに、該繰り返し単位とは、化学式３で示される単位を示す。
   

   

   Ｒ'は水素原子、ハロゲン原子または炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。
2. 温度８０℃相対湿度８０％雰囲気下で７００時間曝露した後の引張強度保持率が８５％以上あることを特徴とする請求項１記載のポリベンザゾール繊維。