JP2007211192A

JP2007211192A - ポリエステル系樹脂

Info

Publication number: JP2007211192A
Application number: JP2006034643A
Authority: JP
Inventors: Atsuto Tadokoro; 淳人田所; Shinichi Tokutome; 伸一徳留; Katsushi Yuta; 勝志夕田; Yasushi Kamimura; 安史上村
Original assignee: Sekisui Seikei Ltd
Current assignee: Sekisui Seikei Ltd
Priority date: 2006-02-13
Filing date: 2006-02-13
Publication date: 2007-08-23

Abstract

【課題】ポリエステル系樹脂は一般に溶融粘度が低く、肉厚の製品の成型は難しかった。このため溶融粘度を上げて成型性を向上させることが考えられているが、従来のどの方法も満足できるような結果は得られていない。また、これとは別に、プラスチック自体に保形性を持たせて、金属代替品又は自由に形を変えて使用できるもの等も要望されてきている。
【解決手段】少なくとも１種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる脆弱樹脂グループ１００重量部に対して、少なくとも１種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる柔軟樹脂グループを５〜１５０重量部混合したものからなり、該脆弱樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が１〜３０％であり、該柔軟樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が５０〜１０００％であるポリエステル系樹脂に、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合し、それを押出成型し、次いで延伸したもの。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリエステル系樹脂に関するものである。

ポリエステル系樹脂は、主鎖にエステル結合を持つポリマーである。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）がその代表であり最も多量に使用されている。このポリエステルは、種々の物性において優れているため現在非常に多量に使用されている。

しかしながら、このポリエステルは一般に溶融粘度が低く、肉厚の製品の成型は難しかった。即ち、溶融粘度が低いと溶融物が押出成型機のダイやブロー成型機のパリソンから自重で垂れ下がるドローダウン現象が起こるため精度の高い成型が困難であるためである。

このため溶融粘度を上げて成型性を向上させることが考えられている。例えば、改質剤や増粘効果のある高分子化剤を加える等である。改質剤は、それ自身が高粘度のもので、ポリエステルと混合し全体として粘度の増加させるものである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−エチレン−ブタジエンコポリマー、アクリルゴム等である。また、それ自身が溶融せずフィブリル化し繊維状のネットワーク構造を持たせ溶融張力を向上させる例もある。

また、高分子化剤としては、ポリエステルと反応しうる官能基を有する高分子改質剤やピロメリット酸に代表される多官能酸無水物が使用される。これは、ポリエステルのアルコール基もしくはカルボン酸基と反応し高分子化することにより粘度を増すものである。

しかし、従来のどの方法も満足できるような結果を得られていない。
更に、これとは別に、プラスチック自体に保形性を持たせて、金属代替品又は自由に形を変えて使用できるもの等も要望されてきている。
このようなものも従来は存在せず柔らかい金属のように、自由に形を変えることができ、且つその形を保つというものはなかったのである。

また、一般のプラスチックは木材等と異なり、分解されて土に返るということがない。この観点から、地球環境を考え生分解性を有するもの考案され使用し始められている。これは、土中に放置すれば細菌等によって分解してしまうものである。

そこで、生分解性を確保し、成形した後にも簡単に変形加工でき、柔軟性や保形性も有するポリエステル樹脂を提供する。

以上のような状況に鑑み、本発明者は鋭意研究の結果、本発明ポリエステル系樹脂を完成させたものであり、その特徴とするところは、少なくとも１種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる脆弱樹脂グループ１００重量部に対して、少なくとも１種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる柔軟樹脂グループを５〜１５０重量部混合したものからなり、該脆弱樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が１〜３０％であり、該柔軟樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が５０〜１０００％であるポリエステル系樹脂に、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合し、それを押出成型し、次いで１．０５〜５．０倍に延伸した点にある。

ここで、生分解性を有するポリエステルは、すでに多数知られており、代表的なものはポリ乳酸である。これは、乳酸（ＨＯＣＨＣＨ₃ＣＯＯＨ）の自己縮合ポリマーであり、構造式は、ＨＯ（ＣＨＣＨ₃ＣＯＯ）_nＨである。これは、一般には石油から合成されるのではなく、植物から製造されるものがほとんどである。
また、これ以外の直鎖状のポリエステル（側鎖があってもなくても）も生分解性を有するものがある。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパンのような多価アルコールと、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、ドデカン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の多価カルボン酸及びこれらの無水物との縮重合物、更に、ラクチドやε−カプロラクトンなどの環状エステルの開環重合物、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸のような縮重合物等がある。これらのコポリマーでも、混合物でもよい。
勿論、これに限定するものでなく、ポリエステルで生分解性を有するものであればよい。

本発明では、単に生分解性を有するポリエステルを利用するのではなく、少なくとも２つの異なった物性を持つものを混合したものである。

本発明でいう脆弱樹脂グループとは、すべて引張特性における伸度が１〜３０％のポリエステルをいい、１種でも複数種でもよい。簡単にいうと引張るとほとんど伸びずに破断するものである。
逆に柔軟樹脂グループとは、すべて引張特性における伸度が５０〜１０００％のポリエステルをいい、１種でも複数種でもよい。簡単にいうと引張ると破断するまでに相当伸びるものである。

このようなものを上記の生分解性ポリエステルから選べばよい。単にポリエステルの種類だけでなく、重合度や重合型（ブロック重合やランダム重合等）等によっても異なるものである。一般的にポリ乳酸は、非常に脆く、引張特性における伸度が５〜１５％のものが多い。これは、主鎖のＣＣの連続部が長いほど伸びが大きくなる傾向があると考えられる。本発明では、分子構造ではなく、この伸度が重要であるため、構造等は特に限定するものではない。
混合の方法は、脆弱樹脂グループが１種、柔軟樹脂グループが１種のように２種だけでも、どちらも複数種混合する等自由である。

上記した２成分の混合比率は、脆弱成分１００重量部に対して、柔軟成分が５〜１５０重量部である。特に、３０〜７０がより好適であった。

更に、本発明ではここに、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合する。
ポリエステル樹脂用柔軟剤とは、ポリエステル樹脂に混合した場合、その柔軟性が向上するものである。特別、柔軟剤として市販されているものだけでなく、そのような性質を示すものならばよい。例えば、アジピン酸誘導体、エチレングリコール誘導体、グリセリン誘導体、植物性オイル、珪素化合物誘導体（シリコンパウダー等）、フタル酸エステル等の塩化ビニル用可塑剤等である。
このポリエステル樹脂用柔軟剤の混合量は、ポリエステル１００重量部に対して、０.５〜３０重量部程度が好適である。

更に、この樹脂成分にフィラーを混合してもよい。フィラーを混合することによって、生分解性が向上するだけでなく、保形性（可塑性）が向上する。このフィラーの混合量としては、樹脂成分１００重量部に対して、１〜５０重量部である。混合量が増加すればする程分解性等はよくなるが、５０重量部以上になると、強度が落ちる。

ここでいうフィラーとは、単なる粉体の増量剤という意味である。有機系と無機系がある。有機系としては、プラスチックの粉体、澱粉、ケナフ、竹粉等であり、無機系としては、タルク、シリカ、酸化チタン、炭酸カルシウム、顔料、金属粉等でよい。しかし、発明者の実験によると、タルクが最も優れていた。タルクとは、結晶水を有するマグネシウム、珪素の酸化物であり、結晶核剤となりうるものである。

また、この一般的な無機系微粒子（フィラー）の一部又は全部をナノフィラーに変えることもできる。ナノフィラーとは、そのサイズが５〜１００ｎｍの微細粉末であり、エアロジル（日本エアロジル社製）等が市販されている。勿論、他の微細粒子でもよい。

本発明に用いる樹脂には、上記した成分に更に添加剤を加えてもよい。例えば、顔料、香料、紫外線吸収剤等である。要するに、本発明の趣旨に反しない限り、増量剤や他の樹脂等何を加えてもよいということである。

本発明は、以上のような材料を押出成型して更にそれを延伸したものである。押出は通常の方法でよく、特別な方法である必要はない。通常の装置で、通常の条件でよい。即ち、押出の温度、速度、厚み等も自由であるということである。しかし、厚みとしては、０．５ｍｍ〜３ｍｍ程度が好適である。
また、これを延伸するのであるが、延伸の方向は長手方向（ＭＤ方向）でもその直角方向（ＴＤ方向）でもよい。勿論、他の角度でもよい。

延伸倍率としては、１．０５〜５．０倍程度である。特に１．０５〜２．５倍程度が好適であった。長手方向に延伸する場合には通常のピンチロールで把持して引っ張ればよく、押出し方向とほぼ直角方向に延伸するには、ＴＤ方向延伸装置を用いて行なえばよい。また、所定の長さにカットしてシート状にした後引っ張ってもよい。また、１方向以外にも延伸してもよい。即ち、二軸延伸タイプである。この時も延伸倍率は、前記同様１．０５〜５．０倍（特に１．０５〜２．５倍）である。

本発明の用途としては、保形性を要求される部分、柔軟性を要求される部分その他種々の用途に使用でき、金属代替部分その他どのようなものにも使用できる。例えば、書類を綴じるファスナー、捻り紐等である。特に、回収が困難であるため、生分解性を必要とするところ等である。

本発明ポリエステル系樹脂には次のような大きな利点がある。
（１）生分解性を有するため環境にやさしい。
（２）低粘度で成形が難しかったポリエステルが高粘度となり、成形性が良好となった。特にＰＥＴの場合、肉厚は従来は０．８ｍｍ程度までであったが、それ以上が可能となった。
（３）従来難しかった発泡成形が、高粘度化により可能となった。
（４）従来難しかったダイレクトブロー成形が、高粘度化により可能になると考えられる。
（５）物性的には耐熱性が向上し、耐衝撃性の向上が期待される。
（６）延伸することによって非常に柔軟になり、且つ保形性が生まれる。曲げた感じは、柔らかい粘土のようなもので、簡単に曲がり、その状態を保持する。とてもプラスチックとは思えない。
（７）引張強度にも優れており、通常にプラスチック成型品として十分使用できるものである。

以下実施例に基づいて、本発明をより詳細に説明する。

まず各成分を混合し材料例１〜１０、及び比較材１〜４を調製した。
ポリエステル樹脂の脆弱樹脂グループの１例として、レイシアＨ４４０（ポリ乳酸：三井化学社製：伸度８％）、また柔軟樹脂グループの１例としてエコフレックス（ポリブチレンテレフタレート／アジペート：ＢＡＳＦ社製：伸度６５０％）を用いた。

引張特性における伸度の測定は、次のような方法で行なった。ポリエステル樹脂の引張特性の測定方法はＪＩＳＫ７１１３に従って測定した。また、試験片の形状は、ＪＩＳＫ７１１３で規定される２号形ダンベル試験片とし、掴み治具間距離を８０ｍｍとし、２３℃で、引張速度１０ｍｍ／分で測定した。

ρ＝Ｆ／Ａ
ここで、ρ：最大荷重応力（ｋｇｆ／ｃｍ²）
Ｆ：最大荷重時における荷重（ｋｇｆ）
Ａ：試験片の元の最小断面積
ｌ＝（Ｌ−Ｌ₀）／Ｌ₀×１００
ｌ＝引張破壊伸び（％）
Ｌ＝破壊時の標線間距離（ｍｍ）
Ｌ₀＝元の標線間距離（ｍｍ）

柔軟剤としては、次の１〜３の３つを使用した。表１では、それぞれ可塑剤１〜３とした。
１ジイソデシルアジペート (DIDA)：大八化学工業社製「ＤＩＤＡ」
２ジオクチルフタレート (DOP)：ジェイ・プラス社製「ＤＯＰ」
３グリセリルトリアセテート：大八化学工業社製「トリアセチン」

この材料例１〜１０と比較材１〜４の成分を表１に示した。

表１に示す材料例を用いて成形し、異型平板やシートに成形した。そして柔軟性や保形性を調べた。その結果を表２に示す。表３には比較材の同様のものを示す。
表２、表３において、柔軟性の○は十分柔らかい、×は硬いを表す。保形性（形状保持性）の○は曲げた状態をほとんどそのまま保つ、×は戻りが激しいを表す。

表２の実施例から、本発明では、柔軟性も保形性も優れていることが分かる。
また、比較例１、２から成分は同じでも延伸しなければ効果がでないことが分かる。比較例３〜１０のように成分が本発明と外れていれば延伸しても効果がないことも分かる。

Claims

少なくとも１種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる脆弱樹脂グループ１００重量部に対して、少なくとも１種の生分解性を有するポリエステル樹脂からなる柔軟樹脂グループを５〜１５０重量部混合したものからなり、該脆弱樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が１〜３０％であり、該柔軟樹脂グループの樹脂の引張特性における伸度が５０〜１０００％であるポリエステル系樹脂に、ポリエステル樹脂用柔軟剤を混合し、それを押出成型し、次いで１．０５〜５．０倍に延伸したことを特徴とするポリエステル系樹脂。
該ポリエステル樹脂用柔軟剤は、ポリエステル系樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部混合したものである請求項１記載のポリエステル系樹脂。
ポリエステル１００重量部に対して、フィラーを１〜５０重量部混合したものである請求項１又は２記載のポリエステル系樹脂。