JP2007210807A - Ｚｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高屈折率透明薄膜の成膜において、異常放電の発生回数を少なく抑え、安定して成膜することを可能とするＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体およびその製造方法を提供する。
【解決手段】酸化Ｇａ粉末、酸化Ｎｂ粉末を含むスラリーを、粉末の平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕し、得られた混合粉末と酸化Ｚｎ粉末を含むスラリーを、粉末の平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕して、得られた造粒粉を加圧成形し、成形体を１２００℃以上の温度で焼成することにより、焼結体密度が５．３ｇ／ｃｍ³以上であり、ＥＰＭＡにて観察したＧａ原子とＮｂ原子の凝集体の径が５μｍ以下であるＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体を得る。
【選択図】なし

Description

本発明は、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略す。）本体を保護するために、ＰＤＰの観察者側に設置され、ＰＤＰから発生する電磁ノイズを遮蔽する導電層の高屈折率透明薄膜の成膜に、スパッタリングターゲットとして用いられるＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の製造方法に関する。

高電圧および高周波でパルス放電させるＰＤＰにおいて、パネル駆動回路や電源などからは、高強度の電磁波が輻射されている。そのため、電気用品安全法や米国ＦＣＣ規格などの法規制をクリアできるように、ＰＤＰの観察者側には、電磁波シールド機能を有する光学フィルタを設置している。

電磁波シールド機能の指標としては、光学フィルタに設けられた導電層の表面抵抗がよく用いられる。日本の自主規制規格（妨害波電界強度）は、公共表示などを対象とした産業用途のクラスＡと、家庭用テレビなどを対象とする民生用途のクラスＢとに分けられる。ＰＤＰセットの場合、目安として、導電層の表面抵抗が３Ω／□以下であればクラスＡをクリアでき、１．５Ω／□であればクラスＢをクリアできる場合もあるが、一般的には、クラスＢをクリアできるのは０．５Ω／□以下であることが多い。

ＰＤＰ用の光学フィルタに用いられる導電層は、主としてスパッタタイプとメッシュタイプに大別される。スパッタタイプの場合、例えば、特開２００５−７２２５５号公報および特開２０００−２２９３７１号公報に記載されているように、銀または銀合金からなる高導電性金属薄膜と、酸化インジウムや酸化亜鉛などの金属酸化物からなる高屈折率透明薄膜とを多層積層した透明導電膜を利用している。

高屈折率透明薄膜として、特開２０００−２２９３７１号公報には、酸化インジウムを主成分とし、酸化チタン、酸化錫および酸化セリウムを少量含有させることが好適であると記載されている。しかし、酸化インジウムは非常に希少な物質であり、高価であるため、酸化インジウムを主成分とすることは、コスト的に好ましくない。

また、高屈折率透明薄膜として、特開２００５−７２２５５号公報には、吸収が小さく、屈折率が約２であることから、酸化亜鉛を主成分とすることが好ましいと記載され、酸化亜鉛に酸化アルミニウムを含有させた例が示されている。しかし、酸化亜鉛は安価であるが、酸化アルミニウムの屈折率が約１．６と低いので、酸化アルミニウムを含有させることにより屈折率が低下するという欠点を有している。

以上のことから、特開平１１−３２２４１３号公報に記載されている、光ディスク用保護膜として開発され、酸化亜鉛を主成分とし、酸化ニオブと酸化アルミニウムとを含有させた膜を、ＰＤＰ用の光学フィルタに適用することが試みられている。得られる高屈折率透明薄膜は、Ｚｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物膜である。

Ｚｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物膜の成膜方法としては、スパッタリング法がよく用いられ、酸化亜鉛粉末、酸化ニオブ粉末および酸化ガリウム粉末を混合した後に、焼結させ、得られたＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして用いる。

しかし、従来技術により得られたＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体を用いて、スパッタリングを行うと、異常放電が発生し、得られる膜質が悪化してしまい、良好な高屈折率透明薄膜が得られないという問題があった。

特開２００５−７２２５５号公報

特開２０００−２２９３７１号公報

特開平１１−３２２４１３号公報

本発明は、良好な高屈折率透明薄膜を得るため使用されるスパッタリングターゲットであり、異常放電の発生回数を少なく抑え、安定して成膜できることを特徴とするＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体は、酸化ニオブを１質量％〜１０質量％、酸化ガリウムを０．１質量％〜１．０質量％含有し、残部が酸化亜鉛からなり、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）にて観察したニオブ（Ｎｂ）原子の凝集体の径が５μｍ以下であり、かつ、ＥＰＭＡにて観察したガリウム（Ｇａ）原子の凝集体の径が５μｍ以下である。なお、本発明のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体においては、実質的に残部が酸化亜鉛からなっていればよく、不可避不純物等の混入を制限するものではない。

該酸化物焼結体の焼結体密度が５．３ｇ／ｃｍ³以上であることが好ましい。

かかるＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体を所定の大きさに加工することにより、高屈折率透明薄膜をスパッタリング法で成膜する場合に好適なスパッタリングターゲットが得られる。

かかるＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の製造方法は、酸化ガリウム粉末、酸化ニオブ粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕する工程と、該工程で得られたスラリー、酸化亜鉛粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕する工程と、該工程で得られたスラリーを噴霧し、乾燥させて造粒粉を得る工程と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成する工程とからなる。

前記成形体を焼成する工程において、焼成温度を１１５０℃以上とすることが好ましい。

本発明により、異常放電の発生回数を少なく抑え、安定して成膜できることを特徴とするＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の製造方法を提供することができ、得られたＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することにより、ＰＤＰ用の光学フィルタを構成する良好な高屈折率透明薄膜を得ることができた。

スパッタリングターゲットとして使用される焼結体は、高密度であることが好ましい。スパッタリングターゲットの密度が低いと、長時間、スパッタリングした場合、エロージョン近傍に突起物（ノジュール）が発生して、成膜中に異常放電が起きやすくなる。このように、成膜中に異常放電が発生すると、膜質が悪化してしまう。

本発明者の実験により、ノジュールおよび異常放電の生じやすさは、焼結体であるスパッタリングターゲットの密度および添加元素の分散性と密接に関連しているとの知見が得られた。そのため、スパッタリングターゲットの密度を高くするとともに、添加元素の分散性を良くすることにより、ノジュールおよび異常放電の発生を効果的に抑制できると考えた。

本発明のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体は、酸化ニオブを１質量％〜１０質量％、酸化ガリウムを０．１質量％〜１．０質量％含有し、残部が酸化亜鉛からなり、焼結体密度が５．３ｇ／ｃｍ³以上であり、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）にて観察したＧａ原子の凝集体の径が５μｍ以下であり、かつ、ＥＰＭＡにて観察したＮｂ原子の凝集体の径が５μｍ以下である。ここで、焼結体密度とは、焼結体の質量を焼結体の体積で割ることにより計算された密度をいう。

焼結体密度が５．３ｇ／ｃｍ³未満であるか、または、Ｇａ原子の凝集体の径が５μｍを超える、あるいは、Ｎｂ原子の凝集体の径が５μｍを超えると、長時間スパッタリングした場合、成膜中に異常放電が起きやすくなり、膜特性の悪化につながるので好ましくない。

酸化ニオブは、高屈折率を得ることを目的に、添加される。１質量％未満では添加効果が十分に発揮されない。一方、１０質量％を超えて添加しても良いが、酸化ニオブの添加量が増加することにより、焼結体の抵抗が高くなり、かつ、高密度とすることが極めて困難となることから、１０質量％以下であることが好ましい。

酸化ガリウムは、焼結体に導電性を持たせ、ＤＣスパッタリングを可能にすることを目的に添加される。０．１質量％未満では、添加効果が十分に発揮されない。一方、１．０質量％を超えて添加しても、導電性を付与する効果は劇的に変化することはない。むしろ添加量を増やすことにより、屈折率が低下してしまうため、０．１質量％〜１．０質量％の添加が好ましい。

本発明のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体を作製する際は、添加元素である酸化ガリウム粉末および酸化ニオブ粉末を平均粒径０．５μｍ以下となるまで湿式粉砕し、その後、主成分である酸化亜鉛スラリーと混合させる。

具体的には、純水、有機バインダーとしてポリビニルアルコール、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、原料粉として酸化ニオブ粉末および酸化ガリウム粉末を混合し、原料粉濃度が４０質量％〜７０質量％、好ましくは６０質量％となるようなスラリーを作製し、原料粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまでビーズミル装置により混合粉砕を行う。その後、主成分である酸化亜鉛粉末を加え、原料粉濃度が４０質量％〜７０質量％、好ましくは６０質量％となるように、純水、有機バインダー、分散剤を加え、さらに、ビーズミル装置で原料粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで混合粉砕を行う。

このように、添加元素である酸化ニオブ粉末および酸化ガリウム粉末をまず粉砕し、主成分である酸化亜鉛粉末と混合し、かつ、これらの混合粉末を平均粒径が０．５μｍ以下と微細化することにより、酸化ニオブ粉末および酸化ガリウム粉末の凝集を確実に取り除くことができる。

主成分である酸化亜鉛と、添加元素である酸化ニオブおよび酸化ガリウムとを、同時に混合粉砕すると、作製したＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の密度は向上しにくくなり、さらに、酸化ニオブおよび酸化ガリウムが局所的に凝集している箇所が存在してしまうため、好ましくない。

前記工程で得られた原料粉を含有するスラリーを、例えば、スプレードライヤー等により、噴霧し、乾燥させることにより、造粒粉を得る。該造粒粉を、例えば、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）等により加圧成形して、成形体を得る。さらに、該成形体を焼成することにより、Ｚｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体を得る。

本発明のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体において、焼結体密度を５．３ｇ／ｃｍ3以上とすることがより好ましいが、かかる焼結体密度を達成するためには、前記成形体を焼成する工程において、焼成温度を１１５０℃以上とする必要がある。なお、焼成時間は、５〜２０時間である。一方、成形体を得る工程では、造粒粉を１９６ＭＰａ（２ｔｏｎ／ｃｍ²）〜２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛ければよい。

かかる製造方法により、本発明のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体が得られる。なお、Ｇａ原子の凝集およびＮｂ原子の凝集の程度は、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザー）にて、それぞれの原子の凝集体の径を計測し、当該凝集体の径により評価できる。なお、凝集体の径とは、計測した径の最大値を意味する。

なお、原料粉における各酸化物粉末の添加割合は、上記製造方法により得られた酸化物焼結体における各成分の含有割合と実質的に同じとなる。また、該酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲットにより高屈折率透明薄膜を成膜した場合、酸化物焼結体における各成分の含有割合と、該透明薄膜における各成分の含有割合は実質的に同じとなる。

（実施例１）
平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を９５．４質量％、平均粒径が１μｍ以下のＮｂ₂Ｏ₅粉末を５質量％、および、平均粒径が１μｍ以下のＧａ₂Ｏ₃粉末を０．５質量％となるように、それぞれ秤量し、前記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、前記Ｇａ₂Ｏ₃粉末、純水、ポリビニルアルコールおよびポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉濃度が６０％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。

次に、硬質ＺｒＯ₂ボールを投入したビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで、粉砕混合を行った。なお、原料粉の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。

その後、前記ＺｎＯ粉末、純水、ポリビルアルコールおよびポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉濃度が６０％であるスラリーとなるように、さらに加えて、前述と同様に、原料粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで、粉砕混合を行った。

得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて、噴霧および乾燥し、粒径が約５０μｍである造粒粉を得た。

さらに、得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼結炉にて、焼成温度を１２００℃として、１０時間、焼成して、酸化物焼結体を得た。

得られた酸化物焼結体の焼結体密度は５．４ｇ／ｃｍ³であった。

また、得られた酸化物焼結体を切断し、任意に１０ｍｍ角のサンプルを１０個作製し、ＥＰＭＡ装置（島津製作所製、ＥＰＭＡ-１６００）を用いて、面分析を行い、ＮｂおよびＧａの分散性を確認した。Ｎｂ原子およびＧａ原子のいずれの元素も、観察された凝集体の径は、５μｍ以下であった。

次に、得られた酸化物焼結体を、直径が１５２．４ｍｍ（６ｉｎｃｈ）で、厚みが５ｍｍとなるように加工し、スパッタリングターゲットを得た。

該スパッタリングターゲットをスパッタ装置（アネルバ製、ＳＰＦ−５３０）に装着した後、積算電力量５ｋＷｈまで、スパッタリング法にて成膜し、それまでの異常放電の回数を調べた。なお、スパッタリング条件は、基板とターゲットとの距離を６０ｍｍとして、到達真空度を２．０×１０^-4Ｐａ以下、ガス圧を０．５Ｐａとした。その結果、異常放電の回数は、初期から積算電力量５ｋＷｈまで、ほぼ変化することなく、１回／分〜２回／分の異常放電しか発生しなかった。

（比較例１）
焼成温度を１１００℃とした以外は、実施例１と同様にして、酸化物焼結体を作製した。

得られた酸化物焼結体の焼結体密度は５．０ｇ／ｃｍ³であり、実施例１と比較すると低かった。

また、実施例１と同様にして面分析を行い、ＮｂおよびＧａの分散性を確認した。Ｎｂ原子およびＧａ原子のいずれの元素も、観察された凝集体の径は、５μｍ以下であった。

次に、実施例１と同様に、得られた酸化物焼結体のスパッタリングターゲットを用いて、スパッタリングを行い、異常放電の回数を測定した。異常放電の回数は、積算電力量２ｋＷｈあたりから増加し、積算電力量５ｋＷｈの時点で、２０回／分〜３０回／分の異常放電が発生した。

（比較例２）
平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を９５．４質量％、平均粒径が１μｍ以下のＮｂ₂Ｏ₅粉末を５質量％、および、平均粒径が１μｍ以下のＧａ₂Ｏ₃粉末を０．５質量％となるように、それぞれ秤量し、前記ＺｎＯ粉末、前記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、前記Ｇａ₂Ｏ₃粉末、純水、ポリビニルアルコールおよびポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉濃度が６０％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。

次に、硬質ＺｒＯ₂ボールを投入したビーズミル装置（アシザワ・ファインテック株式会社製、ＬＭＺ型）を用いて、原料粉の平均粒径が０．５μｍ以下となるまで、粉砕混合を行った。なお、原料粉の平均粒径の測定には、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いた。

得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて、噴霧および乾燥し、粒径が約５０μｍである造粒粉を得た。

さらに、得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼結炉にて、焼成温度を１２００℃として、１０時間、焼成して、酸化物焼結体を得た。

得られた酸化物焼結体の焼結体密度は５．２ｇ／ｃｍ³であり、実施例１と比較すると若干低かった。

また、実施例１と同様にして面分析を行い、ＮｂおよびＧａの分散性を確認した。その結果、実施例１と異なり、径が１０μｍ以上あるＮｂ原子の凝集体が数箇所に発見された。

次に、実施例１と同様に、スパッタリングを行い、異常放電の回数を測定した。異常放電の回数は、使用初期より４０回／分〜６０回／分もの異常放電が発生した。このため、積算電力量５ｋＷｈまで使用せずに試験を中止した。

（比較例３）
平均粒径が１μｍ以下のＺｎＯ粉末を９５．４質量％、平均粒径が１μｍ以下のＮｂ₂Ｏ₅粉末を５質量％、および、平均粒径が１μｍ以下のＧａ₂Ｏ₃粉末を０．５質量％となるように、それぞれ秤量し、前記ＺｎＯ粉末、前記Ｎｂ₂Ｏ₅粉末、前記Ｇａ₂Ｏ₃粉末、純水、ポリビルアルコールおよびポリカルボン酸アンモニウム塩を、原料粉濃度が６０％であるスラリーとなるように調合し、混合タンクにてスラリーを作製した。なお、ビーズミル装置による原料粉の粉砕は行わなかった。

次に、原料粉の平均粒径を、レーザ回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、ＳＡＬＤ−２２００）を用いて行ったところ、平均粒径が１μｍ以下である原料粉のみを用いているにもかかわらず、粒子同士が凝集されており、５μｍ程度のピークが存在していた。

得られたスラリーを、スプレードライヤー装置（大川原化工機株式会社製、ＯＤＬ−２０型）にて、噴霧および乾燥し、粒径が約５０μｍである造粒粉を得た。

さらに、得られた造粒粉を、冷間静水圧プレスで２９４ＭＰａ（３ｔｏｎ／ｃｍ²）の圧力を掛けて成形し、得られた約２００ｍｍφの成形体を、大気圧焼結炉にて、焼成温度を１２００℃として、１０時間、焼成して、酸化物焼結体を得た。

得られた焼結体の密度は４．９ｇ／ｃｍ³であり、実施例１と比較すると低かった。

また、実施例１と同様にして面分析を行い、ＮｂおよびＧａの分散性を確認した。その結果、実施例１と異なり、径が１０μｍ以上あるＮｂ原子の凝集体が多数発見された。

次に、実施例１と同様に、スパッタリングを行い、異常放電の回数を測定した。異常放電の回数は、使用初期より６０回／分以上もの異常放電が発生した。このため、積算電力量５ｋＷｈまで使用せずに試験を中止した。

Claims (6)

1. 酸化ニオブを１質量％〜１０質量％、酸化ガリウムを０．１質量％〜１．０質量％含有し、残部が酸化亜鉛からなるＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体であって、ＥＰＭＡにて観察したニオブ原子の凝集体の径が５μｍ以下であり、かつ、ＥＰＭＡにて観察したガリウム原子の凝集体の径が５μｍ以下であることを特徴とするＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体。
2. 焼結体密度が５．３ｇ／ｃｍ³以上である請求項１に記載のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体。
3. 請求項１または２に記載されたＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体を用いたスパッタリングターゲット。
4. 酸化ガリウム粉末、酸化ニオブ粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕する工程と、該工程で得られたスラリー、酸化亜鉛粉末、水、有機バインダーおよび分散剤を混合して、平均粒径が０．５μｍ以下になるまで湿式粉砕する工程と、該工程で得られたスラリーを噴霧し、乾燥させて造粒粉を得る工程と、得られた造粒粉を加圧成形して成形体を得る工程と、得られた成形体を焼成して焼結体を得る工程とからなるＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の製造方法。
5. 前記成形体を焼成する工程において、焼成温度を１１５０℃以上とする請求項４に記載のＺｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の製造方法。
6. 酸化物粉末の合計量に対して、酸化ニオブ粉末の添加量を１質量％〜１０質量％、酸化ガリウムの添加量を０．１質量％〜１．０質量％とする請求項４または５に記載Ｚｎ−Ｎｂ−Ｇａ酸化物焼結体の製造方法。