JP2007210166A - Multilayered sheet for laser marking and laser marking method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レーザー光線により、プラスチックシート表面に、損傷なくマーキングされ、マーキング部が平滑であり、かつ生地色と印字部のコントラストが高く、鮮明な文字、記号、写真が得られ、しかも耐熱性に優れる、レーザーマーキング用多層シートに関する。 In the present invention, the surface of the plastic sheet is marked without damage by the laser beam, the marking portion is smooth, the contrast between the fabric color and the printed portion is high, and clear characters, symbols, and photographs are obtained, and the heat resistance is improved. The present invention relates to an excellent multilayer sheet for laser marking.
プラスチック成形品表面への印刷は、従来、タンポ印刷、シルク印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などのインキを用いた印刷方法が用いられている。この方法では、有機溶媒を含有するインキを使用するため環境衛生上問題があること、印刷時にインキの滲みが発生すること、印刷部の耐摩耗性が劣ること、屋外使用では使用するインキの耐候性に問題があること、成形品形状が複雑なものでは印刷ができないなどの種々の問題がある。 For printing on the surface of a plastic molded product, conventionally, a printing method using an ink such as tampo printing, silk printing, ink jet printing, thermal transfer printing or the like is used. In this method, there is an environmental hygiene problem because ink containing an organic solvent is used, ink bleeding occurs during printing, the abrasion resistance of the printed part is inferior, and the weather resistance of the ink used outdoors. There are various problems such as that there is a problem in performance, and that a molded article having a complicated shape cannot be printed.
また、従来から、クレジットカード、キャッシュカード、IDカード、タグカード、表示板、認証プレートなどの基板用途にプラスチックシートが用いられており、これらのカードやプレートに、個人名、記号、文字、写真をシルク印刷、昇華性印刷を施しているが、生産工程が複雑で生産性が劣るという問題がある。 Conventionally, plastic sheets have been used for circuit boards such as credit cards, cash cards, ID cards, tag cards, display boards, authentication plates, etc. Personal names, symbols, characters, photographs, etc. are used on these cards and plates. Silk printing and sublimation printing are performed, but there is a problem that the production process is complicated and the productivity is inferior.
一方、インキを使用しない印刷方法として、レーザー光線を照射してプラスチック成形品に印刷するレーザーマーキング法(例えば,特許文献1〜5を参照)が提案されている。 On the other hand, as a printing method that does not use ink, there has been proposed a laser marking method (see, for example, Patent Documents 1 to 5) in which a laser beam is irradiated and printed on a plastic molded product.
しかし、プラスチック射出成形品へのレーザーマーキングを考慮した方法をそのまま表面透明表皮層を有したプラスチック多層シートに適用すると、種々の問題点が発生する。すなわち、特許文献6では、透明熱可塑性樹脂のシート、フイルムの裏にエラストマーでラミネートし、ヒートシールした多層シートが好ましいと記載されている。しかしながら、この多層シートでは、表皮層と内層との密着性が悪いと、レーザー光線のエネルギー吸収体である内層へのレーザーマーキングの条件によっては、マーキング時に発生するガスにより透明表皮層が膨れたり、損傷したりする問題がある。 However, if the method considering laser marking on a plastic injection molded product is applied as it is to a plastic multilayer sheet having a surface transparent skin layer, various problems occur. That is, Patent Document 6 describes that a transparent thermoplastic resin sheet and a multilayer sheet laminated with an elastomer on the back of the film and heat sealed are preferable. However, in this multilayer sheet, if the adhesion between the skin layer and the inner layer is poor, depending on the conditions of laser marking on the inner layer which is the energy absorber of the laser beam, the transparent skin layer may swell or be damaged by the gas generated during marking There is a problem to do.
そして最近になり、本出願人は、表層が透明樹脂層で、内層がエネルギー吸収剤としてカーボンブラックを含み、かつ着色剤を含む熱可塑性樹脂組成物の2層構造、または表層/内層/表層の3層構造のレーザーマーキング用多層シートを提案したが(特許文献7参照)、耐熱性について多少の問題があった。
このように、従来のプラスチック多層シートでは、さらなる改良が求められている。
Recently, the present applicant has determined that the surface layer is a transparent resin layer, the inner layer includes carbon black as an energy absorber, and a two-layer structure of a thermoplastic resin composition including a colorant, or a surface layer / inner layer / surface layer. Although a multilayer sheet for laser marking having a three-layer structure was proposed (see Patent Document 7), there were some problems with respect to heat resistance.
Thus, further improvements are required in the conventional plastic multilayer sheet.
本発明は、IDカード、タグカード、クレジットカード、表示板、認証プレート、キャッシュカード、ETCカードなどで広く用いられているプラスチック製多層シートに、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングができ、しかも耐熱性に優れるプラスチック多層シートとそれを用いたレーザーマーキング方法を提供することにある。 The present invention is a plastic multilayer sheet widely used in ID cards, tag cards, credit cards, display boards, authentication plates, cash cards, ETC cards, etc., with no damage to the appearance, good contrast, and smooth surface. Another object of the present invention is to provide a plastic multilayer sheet that can perform laser marking with excellent properties and has excellent heat resistance, and a laser marking method using the same.
本発明の第一の形態によれば、第一の表層/内層/第二の表層からなる多層シートであって、(A)透明の熱可塑性樹脂100重量部に対し、雲母及び/又はカーボンブラックを0.0001〜5重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層と、(B)熱可塑性樹脂100重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体0.001〜3重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、前記第一の表層/内層/第二の表層のシートの厚み構成比が1:4:1〜1:10:1であり、前記第一の表層/内層/第二の表層を、溶融共押し出しにて形成してなるレーザーマーキング用多層シート、が提供される。 According to the first aspect of the present invention, there is provided a multilayer sheet comprising a first surface layer / inner layer / second surface layer, and (A) 100 parts by weight of a transparent thermoplastic resin, mica and / or carbon black. Energy absorber that absorbs a laser beam with respect to 100 parts by weight of the transparent first and second surface layers made of the thermoplastic resin composition containing 0.0001 to 5 parts by weight of the thermoplastic resin composition (B). 001-3 parts by weight of the thermoplastic resin composition, and the first surface layer / inner layer / second surface layer has a thickness ratio of 1: 4: 1 to 1:10: 1 and a multilayer sheet for laser marking formed by forming the first surface layer / inner layer / second surface layer by melt coextrusion.
本発明においては、用いるカーボンブラックの平均粒径が13〜75nmであることが、得られる内層の地色がより白色系が強くなって、よりコントラクトが良好になることから、好ましい。また、カーボンブラックのジブチルフタレート(DBT)吸油量は、60〜120ml/100grであることが好ましい。
また、多層シートの厚みとしては0.1〜2.0mmであることが好ましい。
In the present invention, it is preferable that the carbon black used has an average particle diameter of 13 to 75 nm because the background color of the inner layer to be obtained becomes stronger in white and the contract becomes more favorable. The dibutyl phthalate (DBT) oil absorption of carbon black is preferably 60 to 120 ml / 100 gr.
Moreover, it is preferable that it is 0.1-2.0 mm as thickness of a multilayer sheet.
また本発明の第二の形態によれば、第一の表層/内層/第二の表層からなる多層シートであって、(C)透明の熱可塑性樹脂からなる第一及び第二の表層と、(D)熱可塑性樹脂100重量部に対し、平均粒径が13〜75nmのカーボンブラック0.001〜5重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、前記第一の表層/内層/第二の表層のシートの厚み構成比が1:4:1〜1:10:1であり、前記第一の表層/内層/第二の表層を、溶融共押し出しにて形成してなるレーザーマーキング用多層シート、が提供される。 According to the second embodiment of the present invention, the multilayer sheet is composed of the first surface layer / inner layer / second surface layer, and (C) the first and second surface layers composed of a transparent thermoplastic resin, (D) The first surface layer is formed of an inner layer made of a thermoplastic resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of carbon black having an average particle size of 13 to 75 nm with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. The thickness constitution ratio of the sheet of the / inner layer / second surface layer is 1: 4: 1 to 1: 10: 1, and the first surface layer / inner layer / second surface layer is formed by melt coextrusion. A multilayer sheet for laser marking is provided.
さらに本発明によれば、上記のレーザーマーキング用多層シートに、レーザー発振波長が532(第2高調波)、1,064nm(基本波)、レーザー媒質がネオジウム変成イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が20〜40μmであるレーザーマーカーで照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを3以上となす、レーザーマーキング方法が提供される。 Furthermore, according to the present invention, the laser marking multi-layer sheet has a laser oscillation wavelength of 532 (second harmonic), 1,064 nm (fundamental wave), a laser medium of neodymium-modified yttrium-vanadium tetroxide, There is provided a laser marking method in which a beam is in a single mode, irradiation is performed with a laser marker having a beam diameter of 20 to 40 μm, printing is performed, and a contrast between a print coloring portion and a base portion is 3 or more.
本発明の多層シート及びレーザーマーキング方法によれば、IDカード、タグカード、クレジットカード、表示板、認証プレート、キャッシュカード、ETCカードなどで広く用いられているプラスチック製多層シートに、外観の損傷がなく、コントラストが良好で、表面平滑性の優れたレーザーマーキングができ、しかも耐熱性に優れるという優れた効果を奏する。 According to the multilayer sheet and the laser marking method of the present invention, the appearance of the multilayer plastic sheet widely used in ID cards, tag cards, credit cards, display boards, authentication plates, cash cards, ETC cards, etc. is damaged. The laser marking with excellent contrast, excellent surface smoothness, and excellent heat resistance can be achieved.
以下、本発明を実施するための最良の形態(以下、「実施の形態」という。)を具体的に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The best mode for carrying out the present invention (hereinafter referred to as “embodiment”) will be specifically described below, but the present invention is not limited to the following embodiment, and the present invention is not limited thereto. It should be understood that design changes, improvements, and the like can be made as appropriate based on ordinary knowledge of those skilled in the art without departing from the spirit of the invention.
まず、本発明の第一の形態について説明する。
(A)熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層:
本発明の表層において用いる熱可塑性樹脂組成物は、透明の熱可塑性樹脂に対し、雲母及び/又はカーボンブラックを含有するものである。ここで、「透明」とは、全光線透過率が40%以上のものを意味するものであり、具体的には、全光線透過率は、平板プレートを用い、JIS−K7105(光線透過率および全光線反射率)に準拠して測定した。測定機器としては、グレイタグマクベス社CE7000Aを用いた。
First, the first embodiment of the present invention will be described.
(A) Transparent first and second surface layers comprising a thermoplastic resin composition:
The thermoplastic resin composition used in the surface layer of the present invention contains mica and / or carbon black with respect to the transparent thermoplastic resin. Here, the term “transparent” means that the total light transmittance is 40% or more. Specifically, the total light transmittance is obtained by using a flat plate and JIS-K7105 (light transmittance and Measured in accordance with (total light reflectance). As a measuring instrument, CE7000A of Greytag Macbeth Co. was used.
上記の透明の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET、A−PET、PETG)、ポリシクロヘキサン1,4−ジメチルフタレート(PCT)、ポリスチレン(PS)、ポリメチルメタアクリレート(PMMA)、透明ABS(MABS)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリプロピレン(PP)、ポリエチレン(PE)などが挙げられる。これらの(A)熱可塑性樹脂の中で、特に表面硬度特性、耐候性特性の要求がある用途には、PMMA樹脂が好ましい。また、各種カード用途には他のシートとのラミネート特性から、PVC樹脂、PETG樹脂が好ましい。 Examples of the transparent thermoplastic resin include polyethylene terephthalate (PET, A-PET, PETG), polycyclohexane 1,4-dimethylphthalate (PCT), polystyrene (PS), polymethyl methacrylate (PMMA), and transparent. Examples include ABS (MABS), polyvinyl chloride (PVC), polypropylene (PP), and polyethylene (PE). Among these (A) thermoplastic resins, PMMA resins are preferred for applications that require surface hardness characteristics and weather resistance characteristics. Also, for various card applications, PVC resin and PETG resin are preferable because of laminate properties with other sheets.
この透明の熱可塑性樹脂100重量部に対し、雲母及び/又はカーボンブラックを0.001〜3重量部を含有する。雲母及び/又はカーボンブラックを含有することにより、透明性を維持しつつ、表層を薄く形成した場合であってもコントラストを向上させることが可能となる。
雲母及び/又はカーボンブラックの含有量は、好ましくは0.001〜0.7重量部、特に好ましくは0.005〜0.5重量部である。0.001重量部未満ではコントラストの向上がみられず、一方、3重量部を超えると熱可塑性樹脂組成物の全光線透過率が低下して透明性が低下する。
0.001 to 3 parts by weight of mica and / or carbon black is contained with respect to 100 parts by weight of the transparent thermoplastic resin. By including mica and / or carbon black, it is possible to improve contrast even when the surface layer is formed thin while maintaining transparency.
The content of mica and / or carbon black is preferably 0.001 to 0.7 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 0.5 parts by weight. If the amount is less than 0.001 part by weight, the contrast is not improved. On the other hand, if the amount exceeds 3 parts by weight, the total light transmittance of the thermoplastic resin composition is lowered and the transparency is lowered.
ここで、雲母とは、層状ケイ酸塩鉱物の一群で、層間陽イオン、八面体陽イオン、四面体陽イオンおよび水酸基と酸素(O)からなる粘土鉱物の一種である。白雲母、ソーダ雲母、黒雲母、金雲母、紅雲母などがあり、人工的にOHをFで置換した人工雲母も合成されている。
また、透明の熱可塑性樹脂に含有されるカーボンブラックとしては、後述する内層を形成する(B)熱可塑性樹脂組成物に用いられるものと同一の特性(平均粒径、ジブチルフタレート(DBT)吸油量)を有するものが用いられる。
Here, mica is a group of layered silicate minerals and is a kind of clay mineral composed of interlayer cations, octahedral cations, tetrahedral cations, and hydroxyl groups and oxygen (O). There are muscovite, soda mica, biotite, phlogopite, crimson mica and the like, and artificial mica in which OH is artificially substituted with F is also synthesized.
The carbon black contained in the transparent thermoplastic resin has the same characteristics (average particle diameter, dibutyl phthalate (DBT) oil absorption as used in the thermoplastic resin composition (B) that forms the inner layer described later. ) Is used.
表層の厚さは、0.01〜0.25mmが好ましく、その中で、特に0.05〜0.1mmの厚さが好ましい。 The thickness of the surface layer is preferably 0.01 to 0.25 mm, and particularly preferably 0.05 to 0.1 mm.
内層の(B)熱可塑性樹脂組成物:
内層を形成する(B)熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂100重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体0.001〜3重量部を含有する。上記熱可塑性樹脂としては、例えばABS樹脂、ASA樹脂、AES樹脂、HIPS樹脂などのゴム強化スチレン系樹脂、PC樹脂、PBT樹脂、PET樹脂、変性PPO樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂の中で、PC樹脂、PBT樹脂が好ましく、特に耐熱性の観点からPC樹脂が好ましい。
Inner layer (B) thermoplastic resin composition:
The thermoplastic resin composition (B) that forms the inner layer contains 0.001 to 3 parts by weight of an energy absorber that absorbs a laser beam with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Examples of the thermoplastic resin include rubber-reinforced styrene resins such as ABS resin, ASA resin, AES resin, and HIPS resin, PC resin, PBT resin, PET resin, and modified PPO resin. Among these thermoplastic resins, PC resin and PBT resin are preferable, and PC resin is particularly preferable from the viewpoint of heat resistance.
また、内層を形成する(B)熱可塑性樹脂組成物に用いられるエネルギー吸収体としては、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、炭酸塩および金属ケイ酸塩の群から選ばれた少なくとも1種が挙げられる。このうち、エネルギー吸収体に用いられるカーボンブラックは、平均粒径が13〜75nmで、ジブチルフタレート(DBT)吸油量60〜120ml/100grのカーボンブラックが好ましい。また、金属酸化物としては、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化珪素、三酸化アンチモンなどが挙げられる。さらに、金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化カドミニウムなどが挙げられる。さらに、炭酸塩としては炭酸カルシウムなどが、また、金属ケイ酸塩としてはケイ酸アルミナ、鉄を含むケイ酸アルミナ(マイカ)、含水ケイ酸アルミナ(カオリン)、ケイ酸マグネシウム(タルク)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウムなどが挙げられる。以上のエネルギー吸収体は、1種単独で使用することも、また2種以上を併用することもできる。 The energy absorber used in the thermoplastic resin composition (B) that forms the inner layer is at least one selected from the group consisting of carbon black, metal oxide, metal sulfide, carbonate, and metal silicate. Is mentioned. Among these, carbon black used for the energy absorber is preferably carbon black having an average particle diameter of 13 to 75 nm and a dibutyl phthalate (DBT) oil absorption of 60 to 120 ml / 100 gr. Examples of the metal oxide include zinc oxide, magnesium oxide, alumina, iron oxide, iron black, titanium oxide, silicon oxide, and antimony trioxide. Furthermore, examples of the metal sulfide include zinc sulfide and cadmium sulfide. Further, as carbonates, calcium carbonate and the like, and as metal silicates, alumina silicate, iron-containing alumina silicate (mica), hydrous silicate silicate (kaolin), magnesium silicate (talc), silicate Examples include calcium and magnesium silicate. These energy absorbers can be used alone or in combination of two or more.
本発明に用いられるエネルギー吸収体の添加量は、上記熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.001〜5重量部、好ましくは0.002〜5重量部、さらに好ましくは0.005〜3重量部である。0.001重量部未満では充分なコントラストが得られず、一方5重量部を超えるとエネルギー吸収機能が過剰となりコントラストの低下、また、透明層への損傷の問題が発生する。 The addition amount of the energy absorber used in the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.002 to 5 parts by weight, more preferably 0.005 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. Part. If the amount is less than 0.001 part by weight, sufficient contrast cannot be obtained. On the other hand, if the amount exceeds 5 parts by weight, the energy absorption function becomes excessive, resulting in a decrease in contrast and a problem of damage to the transparent layer.
なお、内層を形成する(B)熱可塑性樹脂組成物には、さらに着色剤を添加することもできる。
着色剤としては、無機顔料、有機顔料、染料などが挙げられる。このうち、無機顔料としては、白色顔料として酸化チタン、硫酸バリウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛、黄色顔料として酸化鉄、チタンイエロー、赤色顔料として酸化鉄、青色顔料としてコバルトブルー、群青などが挙げられる。また、有機顔料としては、黄色はモノアゾ、縮合アゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はキナクリドン、アンスラキノン、ペリレン、モノアゾ、青色はフタロシアニン、緑色はフタロシアニンなどが挙げられる。さらに、染料としては、黄色はモノアゾ、アンスラキノン、ジスアゾ、複素環、赤色はアンスラキノン、ペリノン、チオインヂゴ、ジスアゾ、青色はアンスラキノンなどが挙げられる。
In addition, a coloring agent can also be added to the (B) thermoplastic resin composition which forms an inner layer.
Examples of the colorant include inorganic pigments, organic pigments, and dyes. Among these, examples of inorganic pigments include titanium oxide, barium sulfate, zinc sulfide, and zinc oxide as white pigments, iron oxide, titanium yellow as yellow pigments, iron oxide as red pigments, cobalt blue and ultramarine blue as blue pigments. Examples of organic pigments include monoazo, condensed azo, anthraquinone, disazo, heterocyclic ring for yellow, quinacridone, anthraquinone, perylene, monoazo for red, phthalocyanine for blue, and phthalocyanine for green. Furthermore, examples of the dye include monoazo, anthraquinone, disazo, and heterocyclic ring for yellow, anthraquinone, perinone, thioindigo, disazo, and anthraquinone for blue.
上記着色剤の使用量は用途により異なるが、熱可塑性樹脂100重量部に対し、0.05〜15重量部、より好ましくは0.1〜12重量部、特に好ましくは0.2〜11重量部である。着色剤が15重量部を超えると、成形体の物性が低下し、好ましくなく、一方、着色剤が0.05重量部未満と少ない場合には、隠蔽性に問題が生じることがある。 The amount of the colorant used varies depending on the application, but is 0.05 to 15 parts by weight, more preferably 0.1 to 12 parts by weight, and particularly preferably 0.2 to 11 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin. It is. When the colorant exceeds 15 parts by weight, the physical properties of the molded article are deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the colorant is less than 0.05 parts by weight, there may be a problem in concealability.
次に、本発明の第二の形態について説明する。
本発明の第二の形態が、第一の形態と相違する点は、(C)透明の熱可塑性樹脂からなる表層が雲母及び/又はカーボンブラックを含有することを必須としないこと、内層を形成する(D)熱可塑性樹脂組成物に用いられるエネルギー吸収体として、所定粒径のカーボンブラックを用いたことである。
Next, a second embodiment of the present invention will be described.
The second embodiment of the present invention is different from the first embodiment in that (C) a surface layer made of a transparent thermoplastic resin does not necessarily contain mica and / or carbon black, and an inner layer is formed. (D) Carbon black having a predetermined particle size is used as the energy absorber used in the thermoplastic resin composition.
表層として用いる(C)透明の熱可塑性樹脂としては、上記した(A)透明の熱可塑性樹脂と同じものが用いられる。なお、(C)透明の熱可塑性樹脂は、樹脂単体であっても、樹脂に適当な他成分を含む樹脂組成物であってもよい。 As the transparent thermoplastic resin (C) used as the surface layer, the same as the transparent thermoplastic resin (A) described above is used. The transparent thermoplastic resin (C) may be a single resin or a resin composition containing other components suitable for the resin.
内層を形成する(D)熱可塑性樹脂組成物に用いる熱可塑性樹脂としては、上記した(B)熱可塑性樹脂組成物に用いたものと同じものが用いられる。
(D)熱可塑性樹脂組成物に含有されるカーボンブラックとしては、平均粒子径が13〜75nm、好ましくは50〜75nmである。
カーボンブラックの平均粒子径の大きいものを使用することにより、カード等白色用途部材の白色度を阻害せず、良好なコントラクトが得られる。
As the thermoplastic resin used for (D) the thermoplastic resin composition forming the inner layer, the same one as used for the above-described (B) thermoplastic resin composition is used.
(D) As carbon black contained in a thermoplastic resin composition, an average particle diameter is 13-75 nm, Preferably it is 50-75 nm.
By using carbon black having a large average particle diameter, a good contract can be obtained without impairing the whiteness of a white application member such as a card.
本発明において、内層を形成する(B)熱可塑性樹脂組成物又は(D)熱可塑性樹脂組成物を調製するには、例えば、各構成成分を例えばヘンシェルミキサーなどで混合し、一般の押出機などで溶融混合してペレット化するなどの手段により得られるが、これに限定されるものではない。 In the present invention, (B) the thermoplastic resin composition or (D) the thermoplastic resin composition forming the inner layer is prepared, for example, by mixing each component with, for example, a Henschel mixer, etc. However, the method is not limited to this.
なお、内層の厚さは用途により異なるが、カード用途では0.15〜0.7mmが好ましい。そのなかで、特に0.2〜0.5mmの厚さが好ましい。 In addition, although the thickness of an inner layer changes with uses, 0.15-0.7 mm is preferable in a card use. Among these, a thickness of 0.2 to 0.5 mm is particularly preferable.
本発明の多層シートの全体の厚みは、0.2〜2mm、好ましくは0.2〜8mmである。0.2mm未満ではレーザーマーキング時の表層破損、印字の透過問題が起こり、一方、2mmを超えると、マーキング性は問題ないが、例えばカードサイズに切断する時に綺麗に切断できない問題がある。 The total thickness of the multilayer sheet of the present invention is 0.2 to 2 mm, preferably 0.2 to 8 mm. If the thickness is less than 0.2 mm, surface layer breakage at the time of laser marking and printing permeation problems occur. On the other hand, if the thickness exceeds 2 mm, there is no problem in marking properties, but there is a problem that, for example, when cutting into card size, it cannot be cut cleanly.
また、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、第一の表層/内層/第二の表層からなる3層のシートの厚み構成比は1:4:1〜1:10:1であり、好ましくは1:5:1〜1:8:1である。この厚みの構成比であると、場合によっては更なるコントラストを出す際、2回レーザーマーキングを実施することがある。このようなケースで表層の破損が起こらずレーザーマーキング条件巾の広いシート厚み構成であり好ましいものである。また、耐熱性の観点からも、上記の3層のシートの厚み構成比であることが好ましい。
なお、本発明の多層シートは、3層のシートのみからなる形態が通常であるが、それに限定されず、更に他の層を有する4層以上のものであってもよい。
In the multilayer sheet for laser marking of the present invention, the thickness constitution ratio of the three-layer sheet comprising the first surface layer / inner layer / second surface layer is 1: 4: 1 to 1: 10: 1, preferably 1: 5: 1 to 1: 8: 1. When the composition ratio of this thickness is reached, laser marking may be performed twice in some cases when providing further contrast. In such a case, damage to the surface layer does not occur, and a sheet thickness configuration with a wide range of laser marking conditions is preferable. Also, from the viewpoint of heat resistance, the thickness composition ratio of the above three-layer sheet is preferable.
In addition, although the form which consists of a sheet | seat of only 3 layers is normal, the multilayer sheet of this invention is not limited to it, Furthermore, the thing of 4 layers or more which has another layer may be sufficient.
なお、本発明のレーザーマーキング用多層シートを構成する表層や内層には、必要に応じて、その特性を損なわない範囲で、他の添加剤、例えば離型剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、強化剤などを添加することができる。 The surface layer and the inner layer constituting the multilayer sheet for laser marking of the present invention may have other additives such as a mold release agent, a stabilizer, an antioxidant, an ultraviolet ray as long as the characteristics are not impaired as necessary. Absorbers, reinforcing agents and the like can be added.
本発明の多層シートは、例えば、マルチダイスが装備された溶融押し出し機を用い、(A)成分/(B)成分/(A)成分を、共押し出しし、第一の表層/内層/第二の表層が溶融共押し出しにより熱圧着された多層シートとして得られる。この際の溶融押し出しの温度は、通常、250〜290℃、好ましくは260〜280℃程度である。
なお、本発明の多層シートでは、第一の表層と第二の表層は同じ材質で同じ厚さであることが好ましいが、その用途によってそれぞれ異なる材質、異なる厚さで形成してもよい。
The multilayer sheet of the present invention is, for example, coextruded (A) component / (B) component / (A) component using a melt extruder equipped with a multi-die, and the first surface layer / inner layer / second layer. Is obtained as a multilayer sheet obtained by thermocompression bonding by melt coextrusion. The temperature of the melt extrusion at this time is usually about 250 to 290 ° C, preferably about 260 to 280 ° C.
In the multilayer sheet of the present invention, the first surface layer and the second surface layer are preferably made of the same material and the same thickness, but may be formed of different materials and different thicknesses depending on the application.
本発明のレーザーマーキング用多層シートを用いて、レーザーマーキングするには、例えば、本発明の多層シートに、レーザー発振波長が532nm(第2高調波)、1,064nm(基本波)、レーザー媒質がネオジウム変成イットリウム−四酸化バナジウムであり、レーザービームがシングルモードで、ビーム径が20〜40μmであるレーザーマーカーを照射して印字し、印字発色部と下地部のコントラストを3以上となす方法が挙げられる。 In order to perform laser marking using the multilayer sheet for laser marking of the present invention, for example, the multilayer sheet of the present invention has a laser oscillation wavelength of 532 nm (second harmonic), 1,064 nm (fundamental wave), and a laser medium. Neodymium-modified yttrium-vanadium tetroxide, a method in which the laser beam is single-mode and a laser marker having a beam diameter of 20 to 40 μm is irradiated for printing, and the contrast between the printed color portion and the background portion is 3 or more. It is done.
レーザーマーカーは、一般的に多く使用されている波長1,064nmのNd:YAGレーザーを用いたマルチモード、ビーム径が80〜100μmであるため、写真のような微細ドットの構成で印字されるケースでは不向きである。本発明では、シングルモードでビーム径が20〜40μmのNd:YVO4レーザー(レーザー発振波長が532nm、1,064nm)を用いているため、印字発色部と下地部のコントラストを3以上となすことができ、コントラストが良好な印字品質を得ることができる。 The laser marker is a multimode using a commonly used Nd: YAG laser with a wavelength of 1,064 nm, and the beam diameter is 80 to 100 μm. Then it is unsuitable. In the present invention, since the Nd: YVO 4 laser (laser oscillation wavelength is 532 nm, 1,064 nm) having a beam diameter of 20 to 40 μm is used in the present invention, the contrast between the print coloring portion and the background portion is set to 3 or more. Print quality with good contrast can be obtained.
本発明のレーザーマーキング用多層シートは、レーザーマーク性に優れ、その表面にレーザーで線描などを、容易かつ美麗に描くことができる。従って、本発明のレーザーマーキング用多層シートは、電気部品、電子部品、自動車部品、各種記録媒体のケース、各種表示板などの印字に効果的に使用することができる。 The multilayer sheet for laser marking according to the present invention is excellent in laser markability, and can easily and beautifully draw lines on the surface thereof with a laser. Therefore, the multilayer sheet for laser marking of the present invention can be effectively used for printing on electric parts, electronic parts, automobile parts, various recording medium cases, various display boards, and the like.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例中の各種項目の評価は以下の方法によった。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. In addition, evaluation of the various items in an Example was based on the following method.
レーザーマーキングは、Nd:YVO4レーザー(ロフィンバーゼル社製のRSM20E)のレーザーマーカーを使用した。 For the laser marking, a laser marker of Nd: YVO 4 laser (RSM20E manufactured by Roffin Basel) was used.
マーキング性の評価は、400mm/secのレーザー照射速度にてマーキングを行い、コントラストの良否、表面層破損の有無から判定した。
○:コントラスト3以上、表面層破損なし
△:コントラスト2以上〜3未満、表面層破損なし
×:コントラスト2未満、表面破損なし
The marking property was evaluated by performing marking at a laser irradiation speed of 400 mm / sec, and judging from the quality of the contrast and the presence or absence of damage to the surface layer.
○: Contrast 3 or more, no surface layer breakage Δ: Contrast 2 or more to less than 3, no surface layer breakage ×: Contrast 2 less, no surface breakage
多層シート透過性は、グレイタグマクベス社のCE7000Aを用い、全光線透過率を測定した。
○:全光線透過率5%未満
△:全光線透過率5〜10%
×:全光線透過率10%を超える
The multilayer sheet permeability was measured using a CE7000A manufactured by Greytag Macbeth Co., Ltd., and the total light transmittance was measured.
○: Total light transmittance less than 5% Δ: Total light transmittance 5% to 10%
×: Total light transmittance exceeds 10%
レーザーマーキング印字部の表面層の損傷は、キーエンス社製の拡大顕微鏡VH5900を用いて観察した。
○:破損なし
△:一部破損
×:破損
The damage of the surface layer of the laser marking printing part was observed using a magnifying microscope VH5900 manufactured by Keyence Corporation.
○: No damage △: Partial damage ×: Damage
印字のコントラスト評価は、コニカミノルタ社製の輝度計LS100を用いて測定した。数値の大きいほどコントラストが高く、視認性が高い。本発明では、コントラストが3以上が合格である。 The contrast evaluation of printing was measured using a luminance meter LS100 manufactured by Konica Minolta. The larger the value, the higher the contrast and the higher the visibility. In the present invention, a contrast of 3 or more is acceptable.
耐熱性の評価は、エスペック社製恒高槽SH−221を用い、各シートを8.5×5.4mmのサイズに裁断した試験片を、85℃、4時間で前記恒高槽内に放置し、試験片の寸法変化を測定した。長手方向の寸法変化が1mm以下を、◎:特に良好とし、寸法変化が2mm以下を、○:合格とし、寸法変化が2mm超を、×:不合格とした。 Evaluation of heat resistance was performed by using a constant height tank SH-221 manufactured by Espec, and leaving a test piece obtained by cutting each sheet into a size of 8.5 × 5.4 mm in the constant height tank at 85 ° C. for 4 hours. Then, the dimensional change of the test piece was measured. The dimensional change in the longitudinal direction was 1 mm or less, ◎: particularly good, dimensional change 2 mm or less, ○: acceptable, dimensional change more than 2 mm, x: rejected.
(実施例1〜5、比較例1〜3)
実施例、比較例では、以下の原料を使用し、3層マルチダイ方式にて、溶融温度280℃で、各種の多層シートを作製した。そして、各種の多層シートに対し、レーザーマーキングを施した。結果を表1に示す。
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
In Examples and Comparative Examples, the following raw materials were used, and various multilayer sheets were produced by a three-layer multi-die method at a melting temperature of 280 ° C. And laser marking was given with respect to various multilayer sheets. The results are shown in Table 1.
(透明樹脂の表層)
PC樹脂:出光興産社製 タフロンA2500 ナチュラル
PC樹脂−a:出光興産社製 タフロンA2500 100重量部に対し、カーボンブラック0.002重量部を添加し、通常の押出機にて造粒した。
PETG樹脂:イーストマンケミカル社製 6763 ナチュラル
PETG樹脂−a:イーストマンケミカル社製 6763 100重量部に対し、雲母0.05重量部を添加し、通常の押出機にて造粒した。
PETG樹脂−b:イーストマンケミカル社製 6763 100重量部に対し、カーボンブラック0.08重量部を添加し、通常の押出機にて造粒した。
PMMA樹脂:三菱レイヨン社製 アクリペットVH ナチュラル
(Transparent resin surface)
PC resin: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Taflon A2500 Natural PC resin-a: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Taflon A2500 To 100 parts by weight, carbon black 0.002 parts by weight was added and granulated with a normal extruder.
PETG resin: 6863 natural manufactured by Eastman Chemical Co. PETG resin-a: 0.053 part by weight of mica added to 10063 parts by weight of Eastman Chemical Co., and granulated with a normal extruder.
PETG resin-b: 0.063 parts by weight of carbon black was added to 100 parts by weight of 6673 manufactured by Eastman Chemical Co., and granulated with a normal extruder.
PMMA resin: Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Acrypet VH Natural
(着色樹脂の内層)
PC樹脂−1:出光興産社製 タフロンA2500 100重量部に対し、カーボンブラック0.002重量部を添加し、白色着色剤の酸化チタン6重量部、硫化亜鉛5重量部を添加し、通常の押出機にて造粒した。
PC樹脂−2:出光興産社製 タフロンA2500 100重量部に対し、白色着色剤の酸化チタン6重量部、硫化亜鉛5重量部を添加し、通常の押出機にて造粒した。
PBT樹脂−1:ウインテックポリマー社製 C7000 100重量部に対し、カーボンブラック0.003重量部、白色着色剤の酸化チタン6重量部、硫化亜鉛5重量部を添加し、通常の押出機にて造粒した。
(Inner layer of colored resin)
PC resin-1: Idemitsu Kosan Co., Ltd. Toughlon A2500 100 parts by weight, carbon black 0.002 parts by weight, white colorant titanium oxide 6 parts by weight, zinc sulfide 5 parts by weight, normal extrusion Granulated with a machine.
PC resin-2: 6 parts by weight of titanium oxide and 5 parts by weight of zinc sulfide as white colorant were added to 100 parts by weight of Taflon A2500 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and granulated with an ordinary extruder.
PBT resin-1: Wintech Polymer Co., Ltd. C7000 100 parts by weight, carbon black 0.003 parts by weight, white colorant titanium oxide 6 parts by weight, zinc sulfide 5 parts by weight, in a normal extruder Granulated.
雲母:メルク社製 イリオジンLS825
カーボンブラック:三菱化学社製 #10、#950
Mica: Iriodin LS825 manufactured by Merck
Carbon black: # 10, # 950 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation
(着色剤)
酸化チタン:石原産業社製 CR60−2
硫化亜鉛:サントリウス社製 HD
(Coloring agent)
Titanium oxide: CR60-2 manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.
Zinc sulfide: Santorius HD
(結果)
表1に示された結果から以下のことが明らかである。
実施例1〜5の多層シートでは、透過性、耐熱性のほか、レーザーマーキングした際のコントラスト及び表面層損傷についても良好であった。
一方、比較例1の多層シートでは、表層に雲母、カーボンブラックが含まれておらず、比較例3の多層シートでは、内層にカーボンブラックなどのエネルギー吸収体が含まれておらず、コントラストに劣る。比較例2は、表層/内層/表層の厚み構成比が1:4:1に比して、内層が薄く、耐熱性に劣ることがわかる。
(result)
From the results shown in Table 1, the following is clear.
In the multilayer sheets of Examples 1 to 5, in addition to transparency and heat resistance, the contrast and surface layer damage when laser marking was good.
On the other hand, the multilayer sheet of Comparative Example 1 does not contain mica and carbon black in the surface layer, and the multilayer sheet of Comparative Example 3 does not contain an energy absorber such as carbon black in the inner layer, resulting in poor contrast. . In Comparative Example 2, it can be seen that the thickness ratio of the surface layer / inner layer / surface layer is 1: 4: 1, the inner layer is thinner and the heat resistance is inferior.
本発明のレーザーマーキング用多層シートは、IDカード、タグカード、クレジットカード、表示板、認証プレート、キャッシュカード、ETCカードなどで広く用いられているプラスチック製多層シートとして有効に利用される。 The multilayer sheet for laser marking of the present invention is effectively used as a plastic multilayer sheet widely used in ID cards, tag cards, credit cards, display boards, authentication plates, cash cards, ETC cards and the like.
Claims (7)
(A)透明の熱可塑性樹脂100重量部に対し、雲母及び/又はカーボンブラックを0.0001〜5重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる透明な第一及び第二の表層と、
(B)熱可塑性樹脂100重量部に対し、レーザー光線を吸収するエネルギー吸収体0.001〜3重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、
前記第一の表層/内層/第二の表層のシートの厚み構成比が1:4:1〜1:10:1であり、
前記第一の表層/内層/第二の表層を、溶融共押し出しにて形成してなるレーザーマーキング用多層シート。 A multilayer sheet comprising a first surface layer / inner layer / second surface layer,
(A) Transparent first and second surface layers made of a thermoplastic resin composition containing 0.0001 to 5 parts by weight of mica and / or carbon black with respect to 100 parts by weight of a transparent thermoplastic resin,
(B) For 100 parts by weight of the thermoplastic resin, it is formed from an inner layer made of a thermoplastic resin composition containing 0.001 to 3 parts by weight of an energy absorber that absorbs a laser beam,
The thickness composition ratio of the sheet of the first surface layer / inner layer / second surface layer is 1: 4: 1 to 1: 10: 1,
A multilayer sheet for laser marking formed by forming the first surface layer / inner layer / second surface layer by melt coextrusion.
(C)透明の熱可塑性樹脂からなる第一及び第二の表層と、
(D)熱可塑性樹脂100重量部に対し、平均粒径が13〜75nmのカーボンブラック0.001〜5重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物からなる内層とから形成され、
前記第一の表層/内層/第二の表層のシートの厚み構成比が1:4:1〜1:10:1であり、
前記第一の表層/内層/第二の表層を、溶融共押し出しにて形成してなるレーザーマーキング用多層シート。 A multilayer sheet comprising a first surface layer / inner layer / second surface layer,
(C) first and second surface layers made of a transparent thermoplastic resin;
(D) An inner layer composed of a thermoplastic resin composition containing 0.001 to 5 parts by weight of carbon black having an average particle diameter of 13 to 75 nm with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin,
The thickness composition ratio of the sheet of the first surface layer / inner layer / second surface layer is 1: 4: 1 to 1: 10: 1,
A multilayer sheet for laser marking formed by forming the first surface layer / inner layer / second surface layer by melt coextrusion.
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