JP2007197489A

JP2007197489A - 難燃性熱可塑製樹脂組成物及びその成形体

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Publication number: JP2007197489A
Application number: JP2006014382A
Authority: JP
Inventors: Shinichi Kishimoto; 進一岸本
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2006-01-23
Filing date: 2006-01-23
Publication date: 2007-08-09
Anticipated expiration: 2026-01-23
Also published as: JP4828240B2

Abstract

【課題】高度の難燃性を有し、かつ耐屈曲性および耐熱性に優れた難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）１０万〜５０万の重量平均分子量を有するブロック共重合体５〜５０質量％、（Ｂ）親水性官能基を有するポリオレフィン樹脂２０〜８０質量％、（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂５〜４０質量％、および（Ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜３０質量％を含有する熱可塑性樹脂成分１００質量部、ならびに、（Ｅ）有機過酸化物０．００１〜１質量部、および（Ｆ）ホスフィン酸および／またはホスフィン酸誘導体の金属塩、およびリン酸と含窒素化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１のリン系難燃剤１０〜７０重量部を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、難燃性に優れかつ耐屈曲性および耐熱性に優れる熱可塑性樹脂組成物に関する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コード、プラグや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、あるいは、電線保護チューブなどのチューブ、電子機器の内部部材として使用されるシートや難燃テントとして有用である。

電気・電子機器の内部および外部配線材に使用される絶縁電線、ケーブル、コードや光ファイバ心線、光ファイバコードなどは、難燃性、耐熱性、機械特性（例えば、引張特性、耐摩耗性、耐屈曲性）など種々の特性が要求される。このため、これらの配線材に使用される被覆材料としては、従来、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）コンパウンドや、分子中に臭素原子や塩素原子を含有するハロゲン系難燃剤を配合したポリオレフィンコンパウンドが主として使用されていた。

しかし、これらを適切な処理をせずに廃棄し、埋立てた場合には、被覆材料に配合されている可塑剤や重金属安定剤が溶出したり、また適切な燃焼条件や排気処理条件を設定せずに燃焼した場合には、被覆材料に含まれるハロゲン化合物から有害ガスが発生したり外界へ排出されたりすることがあり、近年、この問題が議論されている。このため、環境に影響をおよぼすことが懸念されている有害な可塑剤や重金属の溶出やハロゲン系ガスなどの発生の恐れがないノンハロゲン難燃材料で被覆した配線材の検討が行われている。

近年、ノンハロゲン難燃材料として、スチレン系ブロック共重合体をベースとした熱可塑性エラストマーに金属水酸化物（金属水和物と言う場合もある）を難燃剤として配合した材料が使用されている（例えば、特許文献１）。

しかし、金属水酸化物は、十分な難燃性を得るためには多量に配合される必要があり、その結果、得られる難燃材料は、硬く、耐屈曲性に劣り、白化やクラックの発生を生じる。そこで、金属水和物より少ない添加量で難燃性を得ることができる難燃剤として、リン系の難燃剤が種々検討されている。例えば、難燃剤としてポリリン酸アンモニウム化合物を配合したエラストマー組成物が知られている（例えば、特許文献２）。この組成物は未架橋であり、燃焼時の垂れ落ちが多いという問題がある。垂れ落ちを防止するために、ＰＴＦＥ等の垂れ落ち防止剤が添加され得るが、ＰＴＦＥはフッ素を含有している。

また、金属水酸化物の配合量を少なくし、リン系難燃剤を配合したエラストマー組成物も知られている（例えば、特許文献３）。しかし、難燃剤全体の配合量は依然として多く、耐屈曲性や耐熱老化性に劣るという問題がある。また、ここで使用されているリン系難燃剤は赤リンである。電気・電子機器の配線材は、種類や接続部を区別することを目的として種々の色に着色して使用されることが多いが、赤リンはそれ自体が発色するため、赤リンを含む組成物は種々の色に着色することが困難である。

特開２００１−３１６５３７号公報特開２００３−１０５１６５号公報特開２００３−４９０４６号公報

本発明は、高度の難燃性と優れた耐屈曲性および耐熱性を有する難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

この目的は、分子量の高いブロック共重合体に、特定のポリオレフィン系樹脂および特定のリン系難燃剤を特定の量で配合し、有機過酸化物を用いて架橋することにより達成された。

すなわち、本発明は
（１）（Ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびこれを水素添加して得られるブロック共重合体から選ばれる１以上のブロック共重合体、ここで該ブロック共重合体は１０万〜５０万の重量平均分子量を有する、５〜５０質量％、
（Ｂ）親水性官能基を有するポリオレフィン樹脂、ここで、該ポリオレフィン樹脂は、オレフィンモノマー単位（α）と、炭素、水素および酸素原子から構成される親水性官能基を有するモノマー単位（β）とから構成され、成分（Ｂ）における単位（β）の含有量が１５質量％以上である、２０〜８０質量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂５〜４０質量％、および
（Ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜３０質量％
を含有する熱可塑性樹脂成分１００質量部、ならびに、
（Ｅ）有機過酸化物０．００１〜１質量部、および
（Ｆ）ホスフィン酸および／またはホスフィン酸誘導体の金属塩、およびリン酸と含窒素化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１のリン系難燃剤１０〜７０重量部
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

好ましくは、本発明は、
（２）（Ｇ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．００３〜２．５質量部
をさらに含む上記（１）の難燃性熱可塑性樹脂組成物、
（３）成分（Ｆ）がホスフィン酸および／またはホスフィン酸誘導体の金属塩である、上記（１）または（２）の難燃性熱可塑性樹脂組成物、および
（４）成分（Ｆ）がリン酸と含窒素化合物の塩である、上記（１）または（２）の難燃性熱可塑性樹脂組成物である。

本発明はまた、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形体を提供する。

本発明の樹脂組成物は、ノンハロゲン系であり、かつ高度の難燃性（特に燃焼時の垂れ落ちがない）と優れた耐屈曲性および耐熱性を有し、電気・電子機器の内部および外部配線材の被覆材料や電線保護チューブ、難燃テント等として有用である。

以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の各成分について説明する。

成分（Ａ）：１０万〜５０万の重量平均分子量のブロック共重合体
成分（Ａ）は、芳香族ビニル化合物主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびこれを水素添加して得られるブロック共重合体（以下、水添ブロック共重合体という）から選ばれる１以上のブロック共重合体であり、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａなどの構造を有する芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、あるいはこれらを水素添加したものをあげることができる。上記（水添）ブロック共重合体（以下、（水添）ブロック共重合体とは、ブロック共重合体及び／又は水添ブロック共重合体を意味する）は、芳香族ビニル化合物を５〜６０質量％、好ましくは、２０〜５０質量％含む。

芳香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロックＡは好ましくは、芳香族ビニル化合物のみから成るか、または５０質量％より多い、好ましくは７０質量％以上の芳香族ビニル化合物と役ジエン化合物との共重合体ブロックである。共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックＢは好ましくは、共役ジエン化合物のみから成るか、または５０質量％より多い、好ましくは７０質量％以上の共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体ブロックである。重合体ブロックＡおよび重合体ブロックＢのそれぞれにおいて、分子鎖中の芳香族ビニル化合物または共役ジエン化合物由来の繰り返し単位の分布は、ランダム、テーパード（分子鎖中に沿ったモノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック状またはこれらの任意の組み合わせでなってもよい。重合体ブロックＡあるいは重合体ブロックＢが２個以上ある場合には、それぞれが同一構造であっても異なる構造であってもよい。

（水添）ブロック共重合体を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどのうちから１種または２種以上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また共役ジエン化合物としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３ブタジエンなどのうちから１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが好ましい。

重合体ブロックＢにおける共役ジエン化合物の結合位置は任意に選ぶことができる。例えばブロックＢがブタジエン単独で構成される場合、ポリブタジエンブロックにおいて、１，２−結合が２０〜５０％、特に２５〜４５％であるものが好ましく、ブタジエンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。ブロックＢがイソプレン単独で構成される場合、ポリイソプレンブロックにおいて、１，４−結合が７０〜１００重量％であり、かつイソプレンに由来する脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたものが好ましい。

本発明に用いる（水添）ブロック共重合体は、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００であり、より好ましくは１２０，０００〜４００，０００の範囲である。重量平均分子量が１００，０００未満のものは、燃焼時に垂れ落ちしやすくなり、耐熱変形性も低下する。
（水添）ブロック共重合体の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれらの任意の組み合わせであってよいもよい。

これらの（水添）ブロック共重合体の製造方法としては数多くの方法が提案されているが、代表的な方法としては、例えば特公昭４０−２３７９８号公報に記載された方法により、リチウム触媒またはチーグラー型触媒を用い、不活性溶媒中にてブロック重合を行うことによりブロック共重合体を得ることができる。また、例えば、上記方法により得られたブロック共重合体を、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下にて水素添加することにより水添ブロック共重合体が得られる。

上記（水添）ブロック共重合体の具体例としては、ＳＢＳ（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー）、ＳＩＳ（スチレン・イソプレンブロックコポリマー）、ＳＥＢＳ（水素化ＳＢＳ）、ＳＥＰＳ（水素化ＳＩＳ）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）等を挙げることができる。本発明において、特に好ましい（水添）ブロック共重合体は、スチレンを主体とする重合体ブロックＡと、イソプレンを主体としかつイソプレンの７０〜１００重量％が１，４−結合しており、かつ該イソプレンに基づく脂肪族二重結合の少なくとも９０％が水素添加されたところの重合体ブロックＢとからなる、重量平均分子量が１００，０００〜５００，０００の水添ブロック共重合体である。さらに好ましくは、イソプレンの９０〜１００重量％が１，４−結合している上記水添ブロック共重合体である。

成分（Ｂ）：親水性官能基を有するポリオレフィン樹脂
成分（Ｂ）は、オレフィンモノマー単位（α）と、炭素、水素および酸素原子から構成される親水性官能基を有するモノマー単位（β）とから構成され、成分（Ｂ）における単位（β）の含有量が１５質量％以上である。

上記オレフィンモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンが挙げられる。特に好ましくはエチレンである。

上記親水性官能基を有するモノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられ、−ＣＯＯＲ（Ｒは水素原子または脂肪族炭化水素基である）基を有するものが好ましい。

成分（Ｂ）は、親水性官能基を有するモノマー単位（β）を１５質量％以上の量で、好ましくは２０質量%以上、より好ましくは２５質量%以上、最も好ましくは３０〜９０質量%の量で含有する。１５質量％未満では、得られる組成物の難燃性が不十分である。

また、成分（Ｂ）は、流動性の点から、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であるのが好ましく、また、強度保持の点から、３０ｇ／１０分以下のＭＦＲであるのが好ましい。

成分（Ｃ）：ポリプロピレン系樹脂
成分（Ｃ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、およびプロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体が挙げられる。ここで、プロピレン−エチレンランダム共重合体とは、プロピレン系の結晶性ランダム共重合体を指し、プロピレン−エチレンブロック共重合体とは、結晶性ポリプロピレン成分（ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィンとの共重合体）とエチレン及びα−オレフィンの共重合ゴム成分との混和物を指す。

成分（Ｃ）は、好ましくは、ＭＦＲが０．１〜２０ｇ／１０分、より好ましくは０．２〜１０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜５ｇ／１０分のものである。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、得られる樹脂組成物の成形性が悪くなることがあり、一方、ＭＦＲが２０ｇ／１０分を越えると、低分子量となりすぎて、得られる樹脂組成物の耐外傷性が低下する。

成分（Ｄ）：非芳香族系ゴム用軟化剤
成分（Ｄ）は任意であり、柔軟性付与のために添加される。成分（Ｄ）としては、非芳香族系の鉱物油または液状もしくは低分子量の合成軟化剤を用いることができる。

ゴム用として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物であって、パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。

本発明の成分（Ｄ）として用いられる鉱物油系ゴム用軟化剤は上記区分でパラフィン系およびナフテン系のものである。芳香族系の軟化剤は、その使用により成分（Ａ）が可溶となり、架橋反応を阻害し、得られる組成物の物性の向上が図れないので好ましくない。成分（Ｄ）としては、パラフィン系のものが好ましく、更にパラフィン系の中でも芳香族環成分の少ないものが特に好ましい。

これらの非芳香族系ゴム用軟化剤の性状は、３７．８℃における動的粘度が２０〜５００ｃＳｔ、流動点が−１０〜−１５℃、引火点（ＣＯＣ）が１７０〜３００℃を示すものが好ましい。また、成分（Ｄ）は、質量平均分子量が１００〜２，０００のものが好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を熱可塑性樹脂成分として含む。熱可塑性樹脂成分における成分（Ａ）〜（Ｄ）の各配合量は、成分（Ａ）が５〜５０質量％、より好ましくは１０〜４０質量％であり、成分（Ｂ）が、２０〜８０質量％、好ましくは２５〜７５質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、成分（Ｃ）が５〜４０質量％、好ましくは１０〜３５質量％、さらに好ましくは１５〜３０質量％であり、成分（Ｄ）が０〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％、さらに好ましくは５〜１０質量％である。
成分（Ａ）が上記下限より少ないと、燃焼時に垂れ落ちしやすくなり、耐熱変形性も低下する。
成分（Ａ）が上記上限を超えると、難燃性や引張強さが低下する。
成分（Ｂ）が上記下限未満の場合には引張強さや難燃性が低下し、上記上限を超えると耐熱変形性が低下する。
成分（Ｃ）が上記下限未満の場合には耐熱変形性が低下し、上記上限を超えると硬くなり耐屈曲性が低下し、難燃性も低下する。
成分（Ｄ）が３０質量％より多いと、力学的強度が大きく低下するだけでなく、難燃性や耐熱変形性も大きく低下する。

成分（Ｅ）：有機過酸化物
成分（Ｅ）は架橋剤として機能し、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との間に架橋構造を形成する。成分（Ｅ）としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。

これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定性の点で、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。

成分（Ｅ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、０．００１〜１．０質量部の範囲であり、好ましくは０．０１〜０．５質量部である。上記上限を超えると、架橋が進みすぎてブツが発生し、熱可塑性も低下するため、成形性に劣る。上記下限未満では、引張強度、耐熱変形性、難燃性（特に垂れ落ち性）が不十分である。

成分（Ｆ）：リン系難燃剤
成分（Ｆ）は、ホスフィン酸および／またはホスフィン酸誘導体の金属塩、およびリン酸と含窒素化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１である。
ホスフィン酸誘導体としては、例えば、ジエチルホスフィン酸およびジフェニルホスフィン酸が挙げられる。
金属としては、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｎおよびＳｎが挙げられる。
また、リン酸と含窒素化合物の塩としては、例えば、無機リン酸（メタリン酸、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等）と、窒素含有化合物（アンモニア、メラミン、トリアジン誘導体、ジアミン類等）の塩が挙げられる。

成分（Ｆ）の配合量は、熱可塑性樹脂成分１００重量部に対し１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６５重量部、さらに好ましくは２０〜６０重量部である。上記下限より少ないと、十分な難燃性が得られず、上記上限を超えると、引張特性、耐熱老化性および耐外傷性が低下する。

成分（Ｇ）：（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤
成分（Ｇ）は架橋助剤であり、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に任意成分として配合される。

ここで、（メタ）アクリレート系架橋助剤とは、アクリレート系およびメタクリレート系架橋助剤を指す。具体的には、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレートが挙げられる。
アリル系架橋助剤は、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレートのような、末端にアリル基を有するものを包含する。
（メタ）アクリレート系架橋助剤は、例えば、下記式で示される。

ここで、ＲはＨ又はＣＨ₃であり、ｎは１〜９の整数である。これらの中でも、ｎが１〜６の整数である（メタ）アクリレート系架橋助剤が好ましい。

具体的には、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートを挙げることができる。特に、トリエチレングリコールジメタクリレートが好ましい。この化合物は、取り扱いが容易であると共に、有機過酸化物可溶化作用を有し、有機過酸化物の分散助剤として働くため、架橋を均一かつ効果的にすることができる。

成分（Ｇ）の配合量は、配合する場合、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して、０．００３〜２．５質量部が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜１．６質量部である。架橋助剤（Ｇ）の配合量は、質量比で有機過酸化物（Ｅ）の配合量の約１．５〜４．０倍とすることが好ましい。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキシスズ酸亜鉛からなる群から選ばれる少なくとも１種を配合することができる。これらの化合物を用いることにより、燃焼時の垂れ落ちが抑制され、高度の難燃性を付与することができる。

上記ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛およびヒドロキシスズ酸亜鉛は、平均粒子径が５μｍ以下のものが好ましく、さらに好ましくは３μｍ以下である。

本発明で用いることのできるホウ酸亜鉛（２ＺｎＯ／３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏ）の具体例としては、例えば、「アルカネックスＦＲＣ−５００」、「アルカネックスＦＲＣ−６００」（いずれも商品名、水澤化学工業(株)製）などがある。また、スズ酸亜鉛（ＺｎＳｎＯ₃）およびヒドロキシスズ酸亜鉛（ＺｎＳｎ（ＯＨ）₆）として、それぞれ、「アルカネックスＺＳ」および「アルカネックスＺＨＳ」（いずれも商品名、水澤化学工業(株)社製）などがある。

上記ホウ酸亜鉛、スズ酸亜鉛またはヒドロキシスズ酸亜鉛の配合量は、熱可塑性樹脂成分１００質量部に対して０〜２０質量部、好ましくは２〜１０質量部である。上記配合量が多すぎると、力学的強度、特に伸びが低下する。

さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、電線、ケーブル、コード、チューブ、電線部品、シート等において一般的に使用されている各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤などを本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンヅイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などが挙げられる。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、上記成分を溶融混練することにより得られる。溶融混練の方法は特に制限がなく、通常公知の方法を使用することができる。例えば単軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサーまたは各種ニーダー等を使用することができる。溶融混練の温度は、熱可塑性樹脂成分の溶融温度以上である。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高度の難燃性を有しかつ耐屈曲性および耐熱性に優れており、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される配線材の被覆材や、光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、および電線保護チューブ、難燃テント等として有用である。上記被覆材は、好ましくは、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を、汎用の押出被覆装置を用いて、導体周囲や絶縁電線周囲に押出被覆することにより製造することができる。

また、本発明の成形品においては、さらに耐熱性を向上させることを目的として、押出後の成形品を架橋させることも可能である。但し、この架橋処理を施すと、成形品の押出材料としての再利用は困難になる。

上記架橋処理を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法や化学架橋法が採用できる。電子線架橋法の場合には、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を押出成形した後に常法により電子線を照射することにより架橋を行う。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋を行うために、難燃性熱可塑性樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として配合してもよい。
化学架橋法の場合は、難燃性熱可塑性樹脂組成物に有機過酸化物を架橋剤として配合し、押出成形した後、常法により加熱処理して架橋をおこなう。

以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例および比較例で使用した評価方法及び材料を以下に示す。

評価方法
（１）比重：
ＪＩＳＫ７１１２に準拠し、１ｍｍ厚のプレスシートを試験片として使用した。
（２）硬さ：
ＪＩＳＫ７２１５に準拠し、６ｍｍ厚のプレスシートを試験片として使用した。硬度はＡ硬度とし、荷重保持時間は、室温にて１５秒とした。
（３）引張強さ及び引張伸び：
ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、試験片は、1ｍｍ厚のプレスシートを２号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。引張速度は、室温にて２００ｍｍ／分とした。引張強さは１０ＭＰａ以上であることが望ましく、引張伸びは２００％以上であることが望ましい。
（４）加熱変形率（耐熱変形性）：
ＪＩＳＣ３００５に準拠し、２ｍｍ厚のプレスシートを試験片として使用した。試験温度は１３６℃であり、荷重は１ｋｇとした。加熱変形率は６０％以下であることが望ましい。
（５）難燃性（燃焼時間および垂れ落ち）（ＵＬ９４Ｖ−０試験）：
ＵＬ９４に準拠し、１ｍｍ厚のプレス成形したシートから試験片を打ち抜いて使用した。
燃焼時間の評価は、各接炎後の試験片の燃焼時間が１０秒以内を○とし、１０秒を超えたもの×とした。
垂れ落ちの評価は、試験片の燃焼時に垂れ落ちがないものを○とし、垂れ落ちのないものを×とした。
（６）屈曲性試験：
ＪＩＳＫ６２６０に準拠し、１ｍｍ厚のプレスシートを試験片として使用した。屈曲速度は毎分３００±１０回として試験を行い、８００，０００回屈曲させた後の試験片にクラックや破断がないものを○とし、クラックや破断があるものを×とした。
（７）耐熱老化性
ＪＩＳＫ７１１３に準拠し、試験片は1ｍｍ厚のプレスシートを２号ダンベル型試験片に打ち抜いて使用した。試験片を１３６℃で１６８時間熱老化した後、試験片を取り出して上記（３）の試験を行った。引張強さ及び引張伸びの残率が共に７５％以上であるものを○とし、そうでないものを×とした。

材料
成分（Ａ）：
（Ａ−１）セプトン４０３３：クラレ株式会社製のＳＥＥＰＳ（スチレン−エチレン・エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体）、スチレン含有量：３０質量％、数平均分子量：１００,０００、重量平均分子量：１３０，０００、水素添加率：９０％以上
（Ａ−２）セプトン４０５５：クラレ株式会社製のＳＥＥＰＳ、スチレン含有量：３０質量％、数平均分子量：２００,０００、重量平均分子量：２６０，０００、水素添加率：９０％以上
（Ａ−３）セプトン２００７：クラレ株式会社製のＳＥＰＳ、スチレン含有量：３０質量％、数平均分子量：７０,０００、重量平均分子量：９１，０００、水素添加率：９０％以上

成分（Ｂ）：
（Ｂ−１）ＥＶ１８０：三井デュポン・ポリケミカル株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：３３質量％、ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
（Ｂ−２）ウルトラセンＹＸ２１Ｋ：東ソー株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：４２質量％、ＭＦＲ：０．４ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
（Ｂ−３）エンゲージ８１００：デュポンエラストマー株式会社製のエチレン−α−オレフィン共重合体、密度０．８７０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ：１ｇ／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）
（Ｂ−４）Ｐ１２０５：三井デュポン・ポリケミカル株式会社製のエチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル含有量：１２質量％、ＭＦＲ：２．５g／１０分（１９０℃、荷重２１．１８Ｎ）

成分（Ｃ）：
（Ｃ−１）ＰＢ４３０Ｂ：サンアロマー社製の結晶性プロピレン系ランダム共重合体、ＭＦＲ：１．８ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、Ｔｍ１４０℃；
（Ｃ−２）ＰＢ２７０Ａ：サンアロマー社製の結晶性プロピレン系ブロック共重合体：ＭＦＲ：０．７ｇ／１０分（２３０℃、荷重２１．１８Ｎ）、Ｔｍ１６８℃；

成分（Ｄ）：
パラフィンオイル：ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０（出光興産株式会社製）、重量平均分子量：５４０、芳香族成分の含有量：０．１％以下、動的粘度（３７．８℃）：９５ｃＳｔ、流動点：−１５℃、引火点（ＣＯＣ）：２７０℃；

成分（Ｅ）：
有機過酸化物：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂株式会社製）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１分半減期温度１７９℃；

成分（Ｆ）：
（Ｆ−１）リン酸と窒素含有化合物の塩：アデカスタブＦＰ−２１００（旭電化工業株式会社製）、窒素含有率：２０〜２３％、リン含有率１８〜２１％
（Ｆ−２）ポリリン酸メラミン：ＭＰＰ−Ａ（三和ケミカル株式会社製）、真比重１．７７、平均粒径２〜５μｍ
（Ｆ−３）ホスフィン酸の金属塩：エクソリットＯＰ９３０（クラリアント・ジャパン株式会社製）、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、リン含有量２３％、密度１．２ｇ／ｃｍ³、粒子径５μｍ
（Ｆ−４）赤燐：ノーバレッド１２０（鱗化学工業株式会社製）、平均粒径２０〜３０μｍ、赤燐分８５％以上、真比重２．０〜２．１
（Ｆ−５）芳香族縮合リン酸エステル：ＰＸ−２００（大八化学工業株式会社製）、融点９５℃、リン含有率９％
（Ｆ−６）水酸化マグネシウム：キスマ５L（協和化学工業株式会社製）、水酸化マグネシウム

成分（Ｇ）：
架橋助剤：ＮＫエステルＩＮＤ（新中村化学製）、トリエチレングリコールジメタクリレート

実施例１〜６及び比較例１〜１２
表１および２に示す量（質量部）の各成分を用い、室温ですべての成分をドライブレンドし、３Ｌ加圧ニーダーを用いて２００℃で溶融混練を行い、排出して、実施例１〜６及び比較例１〜１２の樹脂組成物を得た。次に、得られた樹脂組成物をロールにてシート化し、さらにそれを熱プレスして試験片を作成し、上記評価試験に供した。評価結果を表１及び２に示す。

表１から明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、優れた難燃性、耐熱性（耐熱変形性および耐熱老化性）および耐屈曲性を有する。

一方、表２から明らかなように、成分（Ａ）を含まない比較例１の組成物は、難燃性（特に燃焼時の垂れ落ち性）および耐熱変形性に劣った。成分（Ａ）の分子量が本発明の下限未満である比較例２の組成物は、引張強度、燃焼時の垂れ落ち性および耐熱変形性に劣った。成分（Ｂ）を含まない比較例３の組成物および成分（Ａ）の配合量が本発明の上限より多くかつ成分（Ｂ）を含まない比較例１０の組成物は、引張強度、難燃性（特に燃焼時の垂れ落ち性）および耐熱変形性に劣った。成分（Ｅ）を用いなかった比較例４の組成物は、引張強度、難燃性（特に燃焼時の垂れ落ち性）および耐熱変形性に劣った。また、成分（Ｃ）を本発明の上限より多く含む比較例５の組成物は、難燃性（特に燃焼時の垂れ落ち性）および耐屈曲性に劣った。
比較例６は、成分（Ｆ）として赤リンを用いたものであり、耐屈曲性および耐熱老化性に劣った。また、赤リンはそれ自体が発色するため、得られる組成物を所望の色に着色することが困難である。
比較例７は、成分（Ｆ）としてリン酸エステルを用いたものであり、耐屈曲性、耐熱変形性および燃焼時の垂れ落ち性に劣った。比較例８は、成分（Ｆ）として金属水酸化物を用いたものである。所望の難燃性を得るには金属水酸化物を多量に使用する必要があり、その結果、硬く、かつ引張強度、耐屈曲性および耐熱老化性に劣った。
比較例９および１２は、成分（Ｂ）として、親水性基の含量が１５質量％未満である樹脂を用いたものであり、難燃性（特に燃焼時の垂れ落ち性）に劣った。
比較例１１は、成分（Ｆ）を本発明の上限より多く含む組成物であり、引張特性および耐熱老化性に劣った。

本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、高度の難燃性を有し、かつ耐屈曲性および耐熱性に優れ、電気・電子機器の内部および外部配線に使用される絶縁電線、電気ケーブル、電気コード、プラグや光ファイバ心線、光ファイバコードなどの被覆材として、あるいは、電線保護チューブ、難燃テント等として有用である。

Claims

（Ａ）芳香族ビニル化合物を主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体およびこれを水素添加して得られるブロック共重合体から選ばれる１以上のブロック共重合体、ここで該ブロック共重合体は１０万〜５０万の重量平均分子量を有する、５〜５０質量％、
（Ｂ）親水性官能基を有するポリオレフィン樹脂、ここで、該ポリオレフィン樹脂は、オレフィンモノマー単位（α）と、炭素、水素および酸素原子から構成される親水性官能基を有するモノマー単位（β）とから構成され、成分（Ｂ）における単位（β）の含有量が１５質量％以上である、２０〜８０質量％、
（Ｃ）ポリプロピレン系樹脂５〜４０質量％、および
（Ｄ）非芳香族系ゴム用軟化剤０〜３０質量％
を含有する熱可塑性樹脂成分１００質量部、ならびに、
（Ｅ）有機過酸化物０．００１〜１質量部、および
（Ｆ）ホスフィン酸および／またはホスフィン酸誘導体の金属塩、およびリン酸と含窒素化合物の塩からなる群から選ばれる少なくとも１のリン系難燃剤１０〜７０重量部
を含有する難燃性熱可塑性樹脂組成物。
（Ｇ）（メタ）アクリレート系および／またはアリル系架橋助剤０．００３〜２．５質量部
をさらに含む、請求項１に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ｆ）がホスフィン酸および／またはホスフィン酸誘導体の金属塩である、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
成分（Ｆ）がリン酸と含窒素化合物の塩である、請求項１または２に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。
請求項１〜４の何れか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。