JP2007194603A - Flexible printed wiring board, and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プリント配線板に関するものであり、更に詳しくはポリイミドフィルムを基材として、その片面或いは両面に配線を形成することにより得られるフレキシブルプリント配線板およびその製造方法に関するものである。 The present invention relates to a printed wiring board, and more particularly to a flexible printed wiring board obtained by forming wiring on one or both sides of a polyimide film as a base material and a method for manufacturing the same.
プリント配線板は広く電子・電機機器に使用されている。中でも、折り曲げ可能なフレキシブルプリント配線板は、パーソナルコンピューターや携帯電話等の折り曲げ部分、ハードディスク等の屈曲が必要な部分に広く使用されている。このようなフレキシブルプリント配線板の基材としては、通常各種のポリイミドフィルムが使用されている。 Printed wiring boards are widely used in electronic and electrical equipment. Among them, a flexible printed wiring board that can be bent is widely used in bent portions of personal computers and mobile phones, and in portions that require bending such as hard disks. Various polyimide films are usually used as a base material for such a flexible printed wiring board.
ポリイミドフィルムの代表的なものは、酸二無水物成分としてピロメリット酸ニ無水物を用い、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いるポリイミドフィルムが挙げられる。このようなポリイミドフィルムは機械的、熱的特性のバランスに優れた構造を有しており、汎用の製品として広く工業的に用いられている。しかしながら、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは曲げやすい長所を有する反面、柔らかすぎて半導体を搭載する際に基材が曲がってしまい、接合不良となる問題点を有していた。また、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとからなるポリイミドフィルムは、熱膨張係数（ＣＴＥ）や吸湿膨張係数（ＣＨＥ）が大きく、吸水率も高い為、熱や吸水による寸法変化が大きく、微細な配線形成を行った場合に狙い通りの配線幅や配線間を形成できない問題を有していた。 A typical polyimide film includes a polyimide film using pyromellitic dianhydride as the acid dianhydride component and 4,4'-diaminodiphenyl ether as the diamine component. Such a polyimide film has a structure with an excellent balance between mechanical and thermal properties, and is widely used industrially as a general-purpose product. However, the polyimide film composed of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether has the advantage that it is easy to bend, but it is too soft and the base material is bent when mounting a semiconductor, resulting in poor bonding. Had a point. In addition, polyimide film consisting of pyromellitic dianhydride and 4,4'-diaminodiphenyl ether has a large coefficient of thermal expansion (CTE) and hygroscopic expansion coefficient (CHE), and a high water absorption rate. There is a problem that the change is large, and when the fine wiring is formed, the intended wiring width and wiring cannot be formed.
このような問題を解決する為、ポリイミドフィルム以外の寸法変化が小さい基材、例えば液晶フィルム等を用いてフレキシブルプリント配線板を形成する方法（例えば特許文献１参照）等が開示されているが、液晶フィルムはポリイミドフィルムに比べて耐熱性が劣っており、半田付けの際に基材が変形するという問題を有していた。とりわけ近年は環境の問題から鉛を使用しない鉛フリー半田が広がっているが、鉛フリー半田のほとんどは融点が鉛含有半田よりも高い為、液晶フィルムの基材変形の問題は一層深刻となっていた。
したがって、本発明の目的は、かかるフレキシブルプリント配線板の寸法変化と耐熱性の両方の問題を解決し、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to solve the problems of both dimensional change and heat resistance of the flexible printed wiring board, and to form a flexible printed wiring board that can form fine wiring and does not deform even when lead-free solder is used. It is to provide.
本発明は、上記の目的を達成するため、以下の構成を採用する。
（１）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
（２）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
（３）ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく配線が形成されていることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
（４）ジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物５０〜９９モル％及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１〜５０モル％を用いることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（５）ポリイミドフィルムの弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であることを特徴とする上記（１）〜（４）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（６）配線が主として銅からなることを特徴とする上記（１）〜（６）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（７）接着剤がエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種から主としてなることを特徴とする上記（１）、（３）、（４）、（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（８）配線が、金属層をエッチングすることにより形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（９）配線が、鍍金により形成されたものであることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（１０）配線の上にカバーレイが積層されていることを特徴とする上記（１）〜（５）いずれかに記載のフレキシブルプリント配線板。
（１１）ピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加することによりブロック重合体からなるポリイミドフィルムを得て、このポリイミドフィルムの片面または両面に、接着剤を介して配線を形成することを特徴とするフレキシブルプリント配線板の製造方法。
In order to achieve the above object, the present invention employs the following configuration.
(1) From paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether as the diamine component, and pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the acid dianhydride component A flexible printed wiring board characterized in that a main polyimide film is used and wiring is formed on one or both sides of the polyimide film via an adhesive.
(2) From paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether as the diamine component, and pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the acid dianhydride component A flexible printed wiring board, wherein a main polyimide film is used, and wiring is formed on one or both sides of the polyimide film without an adhesive.
(3) From paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether as the diamine component, and pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride as the acid dianhydride component. A flexible printed wiring board, wherein a main polyimide film is used, and wiring is formed on one side of the polyimide film with an adhesive and the other side without an adhesive.
(4) 10-50 mol% paraphenylenediamine and 50-90 mol% 4,4'-diaminodiphenyl ether as the diamine component, 50-99 mol% pyromellitic dianhydride as the acid dianhydride component, and 3, The flexible printed wiring board according to claim 1, wherein 1 to 50 mol% of 3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride is used.
(5) Elastic modulus of polyimide film: 3-7 GPa, linear expansion coefficient at 50-200 ° C .: 5-20 ppm / ° C., humidity expansion coefficient: 25 ppm /% RH or less, water absorption: 3% or less, 200 ° C. for 1 hour The flexible printed wiring board according to any one of the above (1) to (4), wherein the heat shrinkage ratio is 0.10% or less.
(6) The flexible printed wiring board according to any one of (1) to (6), wherein the wiring is mainly made of copper.
(7) The adhesive according to any one of (1), (3), (4), and (5), wherein the adhesive mainly comprises at least one selected from an epoxy resin, an acrylic resin, and a polyimide resin. Flexible printed wiring board.
(8) The flexible printed wiring board according to any one of (1) to (5), wherein the wiring is formed by etching a metal layer.
(9) The flexible printed wiring board according to any one of (1) to (5) above, wherein the wiring is formed by plating.
(10) The flexible printed wiring board according to any one of (1) to (5), wherein a coverlay is laminated on the wiring.
(11) First, pyromellitic dianhydride and paraphenylenediamine are reacted, and then 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are added. A method for producing a flexible printed wiring board, comprising obtaining a polyimide film made of a block polymer and forming a wiring on one or both surfaces of the polyimide film via an adhesive.
本発明によれば、微細な配線形成が可能で、かつ鉛フリー半田を用いても変形しないフレキシブルプリント配線板を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the flexible printed wiring board which can form fine wiring and does not deform | transform even if it uses lead-free solder can be provided.
本発明のフレキシブルプリント配線板は、基材としてポリイミドフィルムを用い、このポリイミドフィルムの片面または両面に配線を形成したものである。 The flexible printed wiring board of the present invention uses a polyimide film as a base material, and wiring is formed on one or both sides of this polyimide film.
ここで、基材のポリイミドフィルムとしては、ジアミン成分としてパラフェニレンジアミン及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、酸二無水物成分としてピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とから主としてなるポリイミドフィルムである。すなわち、パラフェニレンジアミン、４、４’−ジアミノジフェニルエーテル、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の４種類を必須成分とし、これら４種類のみ、あるいはこれら４種類に加えて少量の別成分を加えることにより得られるポリイミドフィルムである。好ましくはジアミン成分として１０〜５０モル％のパラフェニレンジアミン及び５０〜９０モル％の４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用い、酸二無水物成分として５０〜９９モル％のピロメリット酸二無水物及び１〜５０モル％の３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用いてなるポリイミドフィルムである。更に好ましくは、弾性率が３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下であるポリイミドフィルムである。パラフェニレンジアミンが多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかすぎるので、１０〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは１５〜４５モル％、より好ましくは２０〜４０モル％である。４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、５０〜９０モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜８５モル％、より好ましくは５０〜８０モル％である。ピロメリット酸二無水物が多すぎると硬くなり、少なすぎると柔らかくなるので、５０〜９９モル％が好ましく、更に好ましくは５５〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が多すぎると柔らかくなり、少なすぎると硬くなるので、１〜５０モル％が好ましく、更に好ましくは５〜４５モル％、より好ましくは１５〜３５モル％である。硬さの指標である弾性率は３〜７ＧＰａの範囲が好ましく、７ＧＰａを超えると硬すぎ、３ＧＰａより小さいと柔らかすぎる。線膨張係数は５〜２０ｐｐｍ／℃が好ましく、２０ｐｐｍ／℃を超えると熱による寸法変化が大き過ぎ、５ｐｐｍ／℃より小さくなると、配線に使用される金属との線膨張係数との差が大きくなるため反りが生じてしまう。湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨを超えると湿度による寸法変化が大き過ぎるので、湿度膨張係数は２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下が好ましい。吸水率が３％を超えると、吸い込んだ水の影響でフィルムの寸法変化が大きくなるので３％以下が好ましい。２００℃１時間の加熱収縮率が０．１０％を超えるとやはり熱による寸法変化が大きくなるので、加熱収縮率は０．１０％以下が好ましい。 Here, as the polyimide film of the base material, paraphenylenediamine and 4,4′-diaminodiphenyl ether as diamine components, pyromellitic dianhydride as acid dianhydride components, 3,3 ′, 4,4′-biphenyl It is a polyimide film mainly composed of tetracarboxylic dianhydride. That is, four types of paraphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenyl ether, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are essential components, and only these four types are included. Or it is a polyimide film obtained by adding a small amount of another component in addition to these four types. Preferably, 10 to 50 mol% paraphenylenediamine and 50 to 90 mol% 4,4'-diaminodiphenyl ether are used as the diamine component, and 50 to 99 mol% pyromellitic dianhydride as the acid dianhydride component and It is a polyimide film using 1 to 50 mol% of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride. More preferably, the elastic modulus is 3 to 7 GPa, the linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. is 5 to 20 ppm / ° C., the humidity expansion coefficient is 25 ppm /% RH or less, the water absorption is 3% or less, and 200 ° C. for 1 hour. It is a polyimide film having a heat shrinkage rate of 0.10% or less. When there is too much paraphenylenediamine, it becomes hard, and when it is too little, it is too soft, so 10-50 mol% is preferable, More preferably, it is 15-45 mol%, More preferably, it is 20-40 mol%. When the amount of 4,4'-diaminodiphenyl ether is too much, it becomes soft, and when it is too little, it becomes hard, so it is preferably 50 to 90 mol%, more preferably 55 to 85 mol%, more preferably 50 to 80 mol%. When there is too much pyromellitic dianhydride, it becomes hard, and when it is too little, it becomes soft, so it is preferably 50 to 99 mol%, more preferably 55 to 95 mol%, more preferably 60 to 90 mol%. The amount of 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride becomes soft when it is too much, and it becomes hard when it is too little, so 1-50 mol% is preferable, more preferably 5-45 mol%, more preferably Is 15 to 35 mol%. The elastic modulus, which is an index of hardness, is preferably in the range of 3 to 7 GPa. If it exceeds 7 GPa, it is too hard and if it is less than 3 GPa, it is too soft. The linear expansion coefficient is preferably 5 to 20 ppm / ° C., and if it exceeds 20 ppm / ° C., the dimensional change due to heat is too large, and if it is smaller than 5 ppm / ° C., the difference from the linear expansion coefficient with the metal used for the wiring increases. Therefore, warping occurs. When the humidity expansion coefficient exceeds 25 ppm /% RH, the dimensional change due to humidity is too large. Therefore, the humidity expansion coefficient is preferably 25 ppm /% RH or less. If the water absorption rate exceeds 3%, the dimensional change of the film becomes large due to the influence of the sucked water, so 3% or less is preferable. When the heat shrinkage rate at 200 ° C. for 1 hour exceeds 0.10%, the dimensional change due to heat becomes large, so the heat shrinkage rate is preferably 0.10% or less.
本発明におけるポリイミドフィルムには、上述の通り、パラフェニレンジアミンや４，４’―ジアミノジフェニルエーテル以外に少量のジアミンを添加してもよい。また、ピロメリット酸二無水物や３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物以外に少量の酸二無水物を添加してもよい。具体的なジアミン及び酸二無水物としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。 As described above, a small amount of diamine other than paraphenylenediamine or 4,4′-diaminodiphenyl ether may be added to the polyimide film of the present invention. In addition to pyromellitic dianhydride and 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, a small amount of acid dianhydride may be added. Specific examples of diamines and acid dianhydrides include, but are not limited to:
（１）酸二無水物
２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ピリジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−デカヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，５，６−ヘキサヒドロナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロ−１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，８，９，１０−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等。
(1) Acid dianhydride 2,3 ′, 3,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7 -Naphthalenedicarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, pyridine-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalene Tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-decahydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,8-dimethyl-1,2 , 5,6-hexahydronaphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,6-dichloro-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,7-dichloro-1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride 2,3,6,7-tetrachloro-1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis ( 2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 1,1-bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride Bis (2,3-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, benzene-1, 2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 3,4,3 ′, 4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and the like.
（２）ジアミン
３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、メタフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、ベンチジン、４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，４’−ジアミノジフェニルサルファイド、３，３’−ジアミノジフェニルサルファイド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，６−ジアミノピリジン、ビス−（４−アミノフェニル）ジエチルシラン、３，３’−ジクロロベンチジン、ビス−（４−アミノフェニル）エチルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）フェニルホスフィノキサイド、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−フェニルアミン、ビス−（４−アミノフェニル）−Ｎ−メチルアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジメチル−３’，４−ジアミノビフェニル３，３’−ジメトキシベンチジン、２，４−ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス−（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，３−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノ−１，１’−ジアミノアダマンタン、３，３’−ジアミノメチル１，１’−ジアダマンタン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４’−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサエチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾール、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、Ｎ−（３−アミノフェニル）−４−アミノベンズアミド、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート等。
(2) Diamine 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, metaphenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 3,4′-diaminodiphenylpropane, 3,3′-diaminodiphenylpropane 4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3'-diaminodiphenylmethane, benzidine, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'- Diaminodiphenyl sulfide, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 2,6-diaminopyridine, bis- (4-aminophenyl) diethylsilane, 3, , 3'-Dichlorobenzidine Bis- (4-aminophenyl) ethylphosphinoxide, bis- (4-aminophenyl) phenylphosphinoxide, bis- (4-aminophenyl) -N-phenylamine, bis- (4-aminophenyl) ) -N-methylamine, 1,5-diaminonaphthalene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,4'-dimethyl-3 ', 4-diaminobiphenyl 3,3'-dimethoxybench Gin, 2,4-bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, bis (p-β-amino-t-butylphenyl) ether, p-bis (2-methyl-4-aminopentyl) benzene P-bis- (1,1-dimethyl-5-aminopentyl) benzene, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,3-diaminoadamantane, 3, '-Diamino-1,1'-diaminoadamantane, 3,3'-diaminomethyl 1,1'-diadamantane, bis (p-aminocyclohexyl) methane, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, nonamethylene Diamine, decamethylenediamine, 3-methylheptamethylenediamine, 4,4'-dimethylheptamethylenediamine, 2,11-diaminododecane, 1,2-bis (3-aminopropoxy) ethane, 2,2-dimethylpropylenediamine 3-methoxyhexaethylenediamine, 2,5-dimethylhexamethylenediamine, 2,5-dimethylheptamethylenediamine, 5-methylnonamethylenediamine, 1,4-diaminocyclohexane, 1,12-diaminooctadecane, 2,5- Diamino-1,3 , 4-oxadiazole, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, N- (3-aminophenyl) -4-aminobenzamide, 4-aminophenyl-3-aminobenzoate and the like.
ポリイミドフィルムを製造する際には、通常まずジアミンと酸二無水物との重合から前駆体であるポリアミック酸を合成し、しかる後にフィルム状にしながら、或いはフィルム状にした後にイミド化してポリイミドフィルムとする。本発明においては、ジアミン成分を最低２種類、酸二無水物を最低２種類用いるが、これらの成分を一度に混合してランダムに重合させてもよく、また適当な組み合わせで順に混合し、ブロック重合してもよい。
例えば、まずパラフェニレンジアミンとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合、あるいはまず４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸二無水物とを反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を加えるブロック重合などが挙げられる。重合の際に用いる溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、β−ピコリンのような第三級アミン類に代表される各種触媒、無水酢酸のような有機カルボン酸無水物に代表される各種脱水剤などを適宜使用してもよい。更に、フィルムの滑り性を向上させる目的でシリカやアルミナ、リン酸水素カルシウム、リン酸カルシウム等の各種フィラーを添加してもよい。
When manufacturing a polyimide film, usually, first, a polyamic acid that is a precursor is synthesized from polymerization of diamine and acid dianhydride, and then imidized after forming into a film or after forming into a film, To do. In the present invention, at least two kinds of diamine components and at least two kinds of acid dianhydrides are used. These components may be mixed at once and polymerized at random, or may be mixed in an appropriate combination in order and blocked. Polymerization may be performed.
For example, block polymerization in which paraphenylenediamine and pyromellitic dianhydride are first reacted, and then 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are added. Alternatively, block polymerization in which 4,4′-diaminodiphenyl ether and pyromellitic dianhydride are reacted and then paraphenylenediamine and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are added. Can be mentioned. Examples of the solvent used in the polymerization include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methylformamide, dimethyl sulfoxide and the like. Further, various catalysts typified by tertiary amines such as β-picoline, various dehydrating agents typified by organic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, and the like may be used as appropriate. Furthermore, various fillers such as silica, alumina, calcium hydrogen phosphate, and calcium phosphate may be added for the purpose of improving the slipperiness of the film.
重合方法は公知のいずれの方法で行ってもよく、例えば（１）〜（５）が挙げられる。
（１）先に芳香族ジアミン成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族テトラカルボン酸類成分を芳香族ジアミン成分全量と当量になるよう加えて重合する方法。
（２）先に芳香族テトラカルボン酸類成分全量を溶媒中に入れ、その後芳香族ジアミン成分を芳香族テトラカルボン酸類成分と等量になるよう加えて重合する方法。
（３）一方の芳香族ジアミン化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して芳香族テトラカルボン酸類化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、もう一方の芳香族ジアミン化合物を添加し、続いて芳香族テトラカルボン酸類化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（４）芳香族テトラカルボン酸類化合物を溶媒中に入れた後、反応成分に対して一方の芳香族ジアミン化合物が９５〜１０５モル％となる比率で反応に必要な時間混合した後、芳香族テトラカルボン酸類化合物を添加し、続いてもう一方の芳香族ジアミン化合物を全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう添加して重合する方法。
（５）溶媒中で一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させてポリアミド酸溶液（Ａ）を調整し、別の溶媒中でもう一方の芳香族ジアミン成分と芳香族テトラカルボン酸類をどちらかが過剰になるよう反応させポリアミド酸溶液（Ｂ）を調整する。こうして得られた各ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混合し、重合を完結する方法。この時ポリアミド酸溶液（Ａ）を調整するに際し芳香族ジアミン成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族テトラカルボン酸成分を過剰に、またポリアミド酸溶液（Ａ）で芳香族テトラカルボン酸成分が過剰の場合、ポリアミド酸溶液（Ｂ）では芳香族ジアミン成分を過剰にし、ポリアミド酸溶液（Ａ）と（Ｂ）を混ぜ合わせこれら反応に使用される全芳香族ジアミン成分と全芳香族テトラカルボン酸類成分とがほぼ等量になるよう調整する。
The polymerization method may be performed by any known method, and examples thereof include (1) to (5).
(1) A method in which the total amount of the aromatic diamine component is first put in a solvent, and then the aromatic tetracarboxylic acid component is added so as to be equivalent to the total amount of the aromatic diamine component and polymerized.
(2) A method in which the total amount of the aromatic tetracarboxylic acid component is first put in a solvent, and then the aromatic diamine component is added in an amount equivalent to that of the aromatic tetracarboxylic acid component for polymerization.
(3) After one aromatic diamine compound is put in a solvent, the aromatic tetracarboxylic acid compound is mixed at a ratio of 95 to 105 mol% with respect to the reaction components, and then mixed for the other time. A method in which an aromatic diamine compound is added, and then an aromatic tetracarboxylic acid compound is added and polymerized so that the total aromatic diamine component and the total aromatic tetracarboxylic acid component are approximately equal.
(4) After putting the aromatic tetracarboxylic acid compound in the solvent, the aromatic tetracarboxylic acid compound is mixed for a time required for the reaction at a ratio of 95 to 105 mol% of one aromatic diamine compound with respect to the reaction component, and then the aromatic tetracarboxylic acid compound is mixed. A method in which a carboxylic acid compound is added, and then the other aromatic diamine compound is added and polymerized so that the total aromatic diamine component and the total aromatic tetracarboxylic acid component are approximately equal.
(5) A polyamic acid solution (A) is prepared by reacting one aromatic diamine component and an aromatic tetracarboxylic acid in a solvent so that either one becomes excessive, and the other aromatic diamine in another solvent. The polyamic acid solution (B) is prepared by reacting the component and the aromatic tetracarboxylic acid so that either one becomes excessive. A method of mixing the polyamic acid solutions (A) and (B) thus obtained to complete the polymerization. At this time, when adjusting the polyamic acid solution (A), if the aromatic diamine component is excessive, the polyamic acid solution (B) contains excessive aromatic tetracarboxylic acid component, and the polyamic acid solution (A) contains aromatic tetracarboxylic acid. When the acid component is excessive, the polyamic acid solution (B) makes the aromatic diamine component excessive, and the polyamic acid solutions (A) and (B) are combined to form the wholly aromatic diamine component and wholly aromatic compound used in these reactions. Adjustment is made so that the amount of the tetracarboxylic acid component is approximately equal.
なお、重合方法はこれらに限定されることはなく、その他公知の方法を用いてもよい。 The polymerization method is not limited to these, and other known methods may be used.
こうして得られるポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有しており、またその粘度はブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜２０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが、安定した送液のために好ましく使用される。また、有機溶媒溶液中のポリアミック酸は部分的にイミド化されていてもよい。 The polyamic acid solution thus obtained contains a solid content of 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30% by weight, and its viscosity is 10 to 2000 Pa · s as measured by a Brookfield viscometer, preferably 100-1000 Pa · s is preferably used for stable liquid feeding. Moreover, the polyamic acid in the organic solvent solution may be partially imidized.
ポリアミック酸溶液は口金から押し出し、例えばドラム上やベルト上にキャストしてフィルムの形状とし、しかる後にドラムあるいはベルトから引き剥がし、適当な温度をかけてポリイミドに変換させる。ドラムあるいはベルト上にキャストする際、適当な温度をかけてイミド化や溶媒除去を促進させてもよい。 The polyamic acid solution is extruded from a die, and cast onto a drum or belt, for example, to form a film, and then peeled off from the drum or belt, and converted to polyimide by applying an appropriate temperature. When casting on a drum or belt, imidization and solvent removal may be promoted by applying an appropriate temperature.
ポリイミドフィルムの厚みについては特に限定されないが、好ましくは１〜２２５μｍ、より好ましくは３〜１７５μｍ、更に好ましくは５〜１２５μｍである。厚すぎるとロール状にした際に巻きずれが発生しやすくなり、薄すぎるとしわなどが入りやすくなる。 Although it does not specifically limit about the thickness of a polyimide film, Preferably it is 1-225 micrometers, More preferably, it is 3-175 micrometers, More preferably, it is 5-125 micrometers. When it is too thick, it becomes easy to cause winding slip when it is made into a roll, and when it is too thin, wrinkles and the like are likely to enter.
上記のようなポリイミドフィルムの片面あるいは両面に、接着剤を介して、あるいは接着剤無しで配線を形成し、フレキシブルプリント配線板を形成する。接着剤を用いる場合、接着剤はエポキシ樹脂、アクリル樹脂、及びポリイミド樹脂から選ばれる少なくとも１種が好ましい。これらの中で、特にエポキシ樹脂やポリイミド樹脂が好ましい。これらの接着剤には、柔軟性を持たせる目的で各種ゴム、可塑剤、硬化剤、リン系等の難燃剤、その他の各種添加物が付与されていてもよい。また、ポリイミド樹脂は主として熱可塑性ポリイミドが用いられることが多いが、熱硬化性ポリイミドでもよい。ポリイミド樹脂の場合、通常は溶媒不要な場合が多いが、適当な有機溶媒に可溶なポリイミドを用いてもよい。 Wiring is formed on one or both sides of the polyimide film as described above via an adhesive or without an adhesive to form a flexible printed wiring board. When using an adhesive, the adhesive is preferably at least one selected from an epoxy resin, an acrylic resin, and a polyimide resin. Among these, epoxy resins and polyimide resins are particularly preferable. These adhesives may be provided with various rubbers, plasticizers, curing agents, phosphorus-based flame retardants, and other various additives for the purpose of imparting flexibility. The polyimide resin is mainly thermoplastic polyimide, but may be thermosetting polyimide. In the case of a polyimide resin, a solvent is usually unnecessary, but a polyimide soluble in an appropriate organic solvent may be used.
配線形成の方法としては、サブトラクティブ法、セミアディティブ法、フルアディティブ法等が挙げられる。サブトラクティブ法とは、接着剤を介してポリイミドフィルム上に銅箔を貼り、銅箔を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法、或いは接着剤を介さずに直接銅層をポリイミドフィルム上に形成し、銅層を配線パターン状にエッチング処理することで配線を形成する方法を意味する。銅箔を貼り付ける場合、銅箔としては圧延銅箔又は電解銅箔が用いられる。また、配線を形成する際には、通常フォトレジスト層を銅箔上に形成し、このフォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層をエッチングマスクとして銅をエッチング処理し、その後にフォトレジスト層を完全に除去する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、エッチング液としては、塩化鉄系、塩化銅系、過酸系等の溶液が用いられる。 Examples of the wiring formation method include a subtractive method, a semi-additive method, a full additive method, and the like. The subtractive method is a method of forming a wiring by attaching a copper foil on a polyimide film via an adhesive and etching the copper foil into a wiring pattern. Alternatively, the copper layer is polyimide directly without using an adhesive. It means a method of forming a wiring by forming on a film and etching a copper layer into a wiring pattern. When affixing a copper foil, a rolled copper foil or an electrolytic copper foil is used as the copper foil. Also, when forming wiring, a photoresist layer is usually formed on a copper foil, and this photoresist layer is subjected to selective exposure and development to be patterned into a wiring shape, and the patterned photoresist layer is used as an etching mask. The copper is etched and then the photoresist layer is completely removed. Here, a liquid or dry film resist is used as the photoresist, and a solution such as iron chloride, copper chloride, or peracid is used as the etchant.
セミアディティブ法とは、まずポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤を介してシード層となる金属層を形成し、このシード層の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとしてシード層上に無電解鍍金或いは電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去し、最後に配線以外の部分のシード層をエッチング除去する方法を意味する。ここで、シード層金属としては、ニッケル、クロム、アルミニウム、鉛、銅、錫、亜鉛、鉄、銀、金等が単独或いは合金として使用される。また、フォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金或いは電解鍍金の金属としては鉛、銅、ニッケル、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられ、エッチング液としては、シード層の金属に合わせたエッチング液が用いられる。 In the semi-additive method, a metal layer to be a seed layer is first formed directly on a polyimide film or via an adhesive, a photoresist layer is formed on the seed layer, and the photoresist layer is selectively exposed and developed. By patterning into a wiring shape by processing, using the patterned photoresist layer as a plating mask, wiring is formed on the seed layer by electroless plating or electrolytic plating, and then the photoresist is completely removed, and finally other than wiring This means that the seed layer is removed by etching. Here, as the seed layer metal, nickel, chromium, aluminum, lead, copper, tin, zinc, iron, silver, gold or the like is used alone or as an alloy. In addition, a liquid or dry film resist is used as a photoresist, lead, copper, nickel, chromium, tin, zinc, silver, gold or the like is used as a metal for electroless plating or electrolytic plating, and as an etching solution, An etchant that matches the metal of the seed layer is used.
フルアディティブ法とは、ポリイミドフィルム上に直接、或いは接着剤の上にフォトレジスト層を形成し、フォトレジスト層を選択露光及び現像処理することで配線状にパターニングし、パターニングしたフォトレジスト層を鍍金マスクとして無電解鍍金にて配線を形成し、その後にフォトレジストを完全に除去する方法を意味する。ここでフォトレジストとしては液状あるいはドライフィルムレジストが用いられ、無電解鍍金の金属としては銅、ニッケル、鉛、クロム、錫、亜鉛、銀、金等が用いられる。 In the full additive method, a photoresist layer is formed directly on a polyimide film or on an adhesive, and the photoresist layer is subjected to selective exposure and development to pattern it into a wiring, and the patterned photoresist layer is plated. It means a method of forming a wiring by electroless plating as a mask and then completely removing the photoresist. Here, a liquid or dry film resist is used as the photoresist, and copper, nickel, lead, chromium, tin, zinc, silver, gold or the like is used as the electroless plating metal.
上記のような各種配線形成の方法に用いられる金属としては、主として銅が好ましい。形成された配線は電気・電子回路として用いられるが、銅よりも抵抗の高い金属だと電気伝導性が悪なるので好ましくない。また、銅に比べて密度が疎になる金属だとやはり電気伝導性が悪くなるので、好ましくない。但し、銅は錆びやすく腐食されやすい欠点も有しているので、銅を保護する目的で錫や鉛、アルミニウム、ニッケル、銀、金等の金属を銅の上に形成することは任意である。また、銅はポリイミドフィルム中に拡散しやすいため、銅の拡散を防ぐ目的でニッケルやクロム、銀、金、錫等をポリイミドフィルムと銅との間にバリア層としてかませることも任意である。 As a metal used for the above-mentioned various wiring formation methods, copper is mainly preferred. The formed wiring is used as an electric / electronic circuit, but a metal having a higher resistance than copper is not preferable because electric conductivity is deteriorated. In addition, it is not preferable that the metal has a lower density than copper because the electrical conductivity is deteriorated. However, since copper has a drawback that it is easily rusted and corroded, it is optional to form a metal such as tin, lead, aluminum, nickel, silver, or gold on the copper for the purpose of protecting the copper. In addition, since copper easily diffuses into the polyimide film, nickel, chromium, silver, gold, tin, or the like may be arbitrarily placed between the polyimide film and copper as a barrier layer for the purpose of preventing copper diffusion.
以上のように形成されたフレキシブル配線板は、そのまま用いてもよいが、好ましくは保護の為にカバーレイを貼り付けて用いることが好ましい。この場合、カバーレイは通常ポリイミドフィルム上に接着剤層が形成されたものを用いる。ここで、カバーレイに用いられるポリイミドフィルムは特に限定されないが、好ましくはフレキシブル配線板に用いたものと同一あるいは類似の組成を有するポリイミドフィルムを用いるのがよい。また、カバーレイの接着剤としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられる。カバーレイは配線全部を保護してもよく、また半導体搭載部分等を除いた部分だけを保護してもよい。カバーレイはあらかじめポリイミドフィルムの上に接着剤が塗布されたものを配線板に貼り合わせるのが通常であるが、場合によっては配線板の上に接着剤を塗布し、その後にポリイミドフィルムを貼り付けてもよい。 The flexible wiring board formed as described above may be used as it is, but preferably it is used with a coverlay attached for protection. In this case, a cover lay is usually used in which an adhesive layer is formed on a polyimide film. Here, the polyimide film used for the coverlay is not particularly limited, but a polyimide film having the same or similar composition as that used for the flexible wiring board is preferably used. Moreover, as a coverlay adhesive, an epoxy resin, an acrylic resin, a polyimide resin, or the like is used. The coverlay may protect the entire wiring, or may protect only the portion excluding the semiconductor mounting portion. The coverlay is usually pasted with a polyimide film coated with an adhesive on the wiring board. In some cases, the adhesive is coated on the wiring board, and then the polyimide film is pasted. May be.
以下、実施例にて具体的に説明する。なお、実施例で用いるポリイミドフィルムは合成例１〜５の方法により製膜したものを用いた。また、比較例１〜２で用いるポリイミドフィルムは合成例６〜７により製膜したものを用いた。更に、実施例で用いる接着剤としては合成例８〜９により調合したものを用いた。なお、フィルム厚さ、線膨張係数、弾性率、湿度膨張係数、吸水率、加熱収縮率については以下の（１）〜（６）の方法で測定した。 Hereinafter, specific examples will be described. In addition, the polyimide film used by the Example used what was formed into a film by the method of the synthesis examples 1-5. Moreover, the polyimide film used by the comparative examples 1-2 used what was formed into a film by the synthesis examples 6-7. Furthermore, what was prepared by the synthesis examples 8-9 was used as an adhesive agent used in an Example. The film thickness, linear expansion coefficient, elastic modulus, humidity expansion coefficient, water absorption rate, and heat shrinkage rate were measured by the following methods (1) to (6).
（１）フィルム厚
Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製ライトマチック（Series318 ）厚み計を使用して次のようにして測定した。すなわち、フィルム全面から任意に１５箇所を選び、この１５箇所にについて厚みを測定し、その平均を算出し、厚みとした。
(1) Film thickness It measured as follows using the Mitutoyo lightmatic (Series318) thickness meter. That is, 15 points were selected arbitrarily from the entire surface of the film, the thicknesses were measured at these 15 points, and the average was calculated to obtain the thickness.
（２）線膨張係数
島津製作所製ＴＭＡ−５０熱機械分析装置を使用し、測定温度範囲：５０〜２００℃、昇温速度：１０℃／分の条件で測定した。荷重を０．２５Ｎとし、まず３５℃から１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。３００℃にて５分間保持し、その後１０℃／分で降温して３５℃まで温度を下げ、３５℃で３０分間保持し、しかる後に１０℃／分で昇温して３００℃まで温度を上げた。２度目の３５℃から３００℃までの昇温の時のデータを読み、５０〜２００℃の部分の平均から線膨張係数を算出した。
(2) Linear expansion coefficient A TMA-50 thermomechanical analyzer manufactured by Shimadzu Corporation was used, and measurement was performed under conditions of a measurement temperature range of 50 to 200 ° C and a temperature increase rate of 10 ° C / min. The load was 0.25 N, and the temperature was first raised from 35 ° C. at 10 ° C./min to 300 ° C. Hold at 300 ° C. for 5 minutes, then lower the temperature at 10 ° C./minute to lower the temperature to 35 ° C., hold at 35 ° C. for 30 minutes, then raise the temperature at 10 ° C./minute to raise the temperature to 300 ° C. It was. The data at the time of the second temperature increase from 35 ° C. to 300 ° C. was read, and the linear expansion coefficient was calculated from the average of the portion of 50 to 200 ° C.
（３）弾性率
エー・アンド・デイ製ＲＴＭ−２５０テンシロン万能試験機を使用し、引張速度：１００ｍｍ／分の条件で測定した。ロードセル１０Ｋｇｆ、測定精度±０．５％フルスケールとし、応力−歪み曲線を測定し、応力−歪み曲線の立ち上がり部分の直線の傾き（２Ｎから１５Ｎの２点間の最小２乗法により算出）、初期試料長さ、試料幅、試料厚さから以下のように算出した。
弾性率＝（直線部分の傾き×初期試料長さ）／（試料幅×試料厚さ）
(3) Elasticity modulus RTM-250 Tensilon universal testing machine manufactured by A & D was used, and the tensile velocity was measured under the condition of 100 mm / min. Load cell 10Kgf, measurement accuracy ± 0.5% full scale, measure stress-strain curve, slope of straight line of rising part of stress-strain curve (calculated by least square method between 2N to 15N), initial Calculation was performed as follows from the sample length, the sample width, and the sample thickness.
Elastic modulus = (Slope of straight line portion × initial sample length) / (sample width × sample thickness)
（４）湿度膨張係数
２５℃にてＵＬＶＡＣ製ＴＭ７０００炉内にフィルムを取り付け、炉内にドライ空気を送り込んで２時間乾燥させた後、ＨＣ−１型水蒸気発生装置からの給気によりＴＭ７０００炉内を９０％ＲＨに加湿させ、その間の寸法変化から湿度膨張係数を求めた。加湿時間は７時間とした。３ＲＨ％から９０ＲＨ％までのデータを読み、３〜９０ＲＨ％の部分の平均から湿度膨張係数を算出した。
(4) Humidity expansion coefficient At 25 ° C, a film was mounted in a TM7000 furnace manufactured by ULVAC, dried air was fed into the furnace and dried for 2 hours, and then the TM7000 furnace was supplied with air from an HC-1 type steam generator. Was humidified to 90% RH, and the coefficient of humidity expansion was determined from the dimensional change during that period. The humidification time was 7 hours. The data from 3RH% to 90RH% was read, and the humidity expansion coefficient was calculated from the average of the portion of 3 to 90RH%.
（５）吸水率
９８％ＲＨ雰囲気下のデシケーター内に２日間静置し、乾燥時重量に対しての増加重量％で評価した。
(5) Water absorption rate It left still in the desiccator of 98% RH atmosphere for 2 days, and evaluated by the weight increase with respect to the weight at the time of drying.
（６）加熱収縮率
２０ｃｍ×２０ｃｍのフィルムを用意し、２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後のフィルム寸法（Ｌ１）を測定し、続いて２００℃６０分間加熱した後再び２５℃、６０％ＲＨに調整された部屋に２日間放置した後フィルム寸法（Ｌ２）を測定し、下記式計算により評価した。
加熱収縮率 ＝ −[（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１]×１００
(6) Heat shrinkage rate A film of 20 cm × 20 cm was prepared, and the film size (L1) after being left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 days was measured, followed by heating at 200 ° C. for 60 minutes. Thereafter, the film size (L2) was measured after being left in a room adjusted to 25 ° C. and 60% RH for 2 days, and evaluated by the following formula calculation.
Heat shrinkage rate = − [(L2−L1) / L1] × 100
（合成例１）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／１／３／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合しポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 1)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) / Paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) is mixed at a molar ratio of 3/1/3/1 and dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide) to give a 18.5 wt% solution. Polymerization was performed for 6 hours to obtain a polyamic acid. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The obtained mixture was cast on a 100 ° C. stainless steel drum rotated from a T-shaped slit die to obtain a gel film having a self-supporting property of 55% by weight of residual volatile components and a thickness of about 0.20 mm. This gel film was peeled off from the drum, and both ends thereof were gripped and treated in a heating furnace at 200 ° C. for 30 seconds, 350 ° C. for 30 seconds, and 550 ° C. for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 25 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例２）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で３／２／４／１の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物とパラフェニレンジアミンとを先に反応させ、しかる後に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 2)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) / Paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) is mixed at a molar ratio of 3/2/4/1 and dissolved in DMF (N, N-dimethylformamide) to make a 18.5 wt% solution. Polymerization was performed for 6 hours to obtain polyamic acid. In this case, pyromellitic dianhydride and paraphenylenediamine are first reacted, and then 4,4′-diaminodiphenyl ether and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are added. Block polymerization was performed. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The obtained mixture was cast on a stainless steel drum rotated at 100 ° C. from a T-shaped slit die to obtain a gel film having a self-supporting property of 55% by weight of residual volatile components and a thickness of about 0.10 mm. The gel film was peeled off from the drum, and both ends thereof were gripped and treated in a heating furnace at 200 ° C. for 30 seconds, 350 ° C. for 30 seconds, 550 ° C. for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 12.5 μm. . Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例３）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で
３／２／２／３の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。この際、まずピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを先に反応させ、しかる後にパラフェニレンジアミンと３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を添加するブロック重合を行った。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、７０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約１．００ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×６０秒、３５０℃×６０秒、５５０℃×４５秒処理し、厚さ１２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 3)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) / Paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) is mixed at a molar ratio of 3/2/2/3 and dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide) to give a 18.5 wt% solution. Polymerization was performed for 6 hours to obtain polyamic acid. At this time, pyromellitic dianhydride and 4,4′-diaminodiphenyl ether are first reacted, and then paraphenylenediamine and 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride are added. Block polymerization was performed. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The obtained mixture is cast on an endless belt from a T-shaped slit die and heated with hot air at 70 ° C. to obtain a gel film having a self-supporting property of 55% by weight of residual volatile components and a thickness of about 1.00 mm. It was. This gel film was peeled off from the endless belt, and both ends thereof were gripped and treated in a heating furnace at 200 ° C. for 60 seconds, 350 ° C. for 60 seconds, and 550 ° C. for 45 seconds to obtain a 125 μm thick polyimide film. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例４）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（分子量３２２．２０）／４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で１１９／３９／２／１２０／４０の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 4)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic Acid dianhydride (molecular weight 322.20) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) / paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) in a molar ratio of 119/39/2/120/40 Mixed, dissolved in DMAc (N, N-dimethylacetamide), polymerized to a 18.5 wt% concentration solution for 6 hours to obtain a polyamic acid. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The resulting mixture is cast on an endless belt from a T-shaped slit die and heated with hot air at 50 ° C. to obtain a self-supporting gel film having a residual volatile component of 55% by weight and a thickness of about 0.20 mm. It was. This gel film is peeled off from the endless belt, both ends thereof are gripped, and processed in a heating furnace at 150 ° C. × 30 seconds, 300 ° C. × 30 seconds, 400 ° C. × 20 seconds, 550 ° C. × 20 seconds, and a thickness of 12. A 5 μm polyimide film was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例５）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／３，３’，４、４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（分子量２９４．２２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）／パラフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）／メタフェニレンジアミン（分子量１０８．１４）をモル比で７５／２５／７９／１９／２の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイよりエンドレスベルト上にキャストし、５０℃の熱風にて加熱し、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをエンドレスベルトから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて１５０℃×３０秒、３００℃×３０秒、４００℃×２０秒、５５０℃×２０秒処理し、厚さ６．２μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 5)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (molecular weight 294.22) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) / Paraphenylenediamine (molecular weight 108.14) / metaphenylenediamine (molecular weight 108.14) in a molar ratio of 75/25/79/19/2 and mixed in DMAc (N, N-dimethylacetamide). Dissolved and polymerized to a 18.5 wt% concentration solution for 6 hours to obtain a polyamic acid. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The obtained mixture was cast on an endless belt from a T-shaped slit die and heated with hot air at 50 ° C. to obtain a gel film having a self-supporting property of 55% by weight of residual volatile components and a thickness of about 0.10 mm. It was. This gel film is peeled off from the endless belt, both ends thereof are gripped, and processed in a heating furnace at 150 ° C. × 30 seconds, 300 ° C. × 30 seconds, 400 ° C. × 20 seconds, 550 ° C. × 20 seconds, and a thickness of 6. A 2 μm polyimide film was obtained. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例６）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で１／１の割合で混合し、ＤＭＡｃ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．２０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ２５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 6)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) was mixed at a molar ratio of 1/1 and added to DMAc (N, N-dimethylacetamide). Dissolved and polymerized to a 18.5 wt% concentration solution for 6 hours to obtain a polyamic acid. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The obtained mixture was cast on a 100 ° C. stainless steel drum rotated from a T-shaped slit die to obtain a gel film having a self-supporting property of 55% by weight of residual volatile components and a thickness of about 0.20 mm. This gel film was peeled off from the drum, and both ends thereof were gripped and treated in a heating furnace at 200 ° C. for 30 seconds, 350 ° C. for 30 seconds, and 550 ° C. for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 25 μm. Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例７）
ピロメリット酸二無水物（分子量２１８．１２）／４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（分子量２００．２０）をモル比で１／１の割合で混合し、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）中に溶解し、濃度１８．５重量％溶液にして６時間重合し、ポリアミド酸を得た。無水酢酸（分子量１０２．０９）とイソキノリンからなる転化剤をポリアミド酸溶液に対し５０重量％の割合で混合、攪拌した。この時、ポリアミド酸のアミド酸基に対し、無水酢酸及びイソキノリンがそれぞれ２．０及び０．４モル当量になるように調製した。得られた混合物を、Ｔ型スリットダイより回転する１００℃のステンレス製ドラム上にキャストし、残揮発成分が５５重量％、厚み約０．１０ｍｍの自己支持性を有するゲルフィルムを得た。このゲルフィルムをドラムから引き剥がし、その両端を把持し、加熱炉にて２００℃×３０秒、３５０℃×３０秒、５５０℃×３０秒処理し、厚さ１２．５μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性を表１に示す。
(Synthesis Example 7)
Pyromellitic dianhydride (molecular weight 218.12) / 4,4′-diaminodiphenyl ether (molecular weight 200.20) was mixed at a molar ratio of 1/1 and mixed in DMF (N, N-dimethylformamide). Dissolved and polymerized to a 18.5 wt% concentration solution for 6 hours to obtain a polyamic acid. A conversion agent consisting of acetic anhydride (molecular weight 102.09) and isoquinoline was mixed and stirred at a ratio of 50% by weight to the polyamic acid solution. At this time, it prepared so that acetic anhydride and isoquinoline might be 2.0 and 0.4 molar equivalent with respect to the amic acid group of a polyamic acid, respectively. The obtained mixture was cast on a stainless steel drum rotated at 100 ° C. from a T-shaped slit die to obtain a gel film having a self-supporting property of 55% by weight of residual volatile components and a thickness of about 0.10 mm. The gel film was peeled off from the drum, and both ends thereof were gripped and treated in a heating furnace at 200 ° C. for 30 seconds, 350 ° C. for 30 seconds, 550 ° C. for 30 seconds to obtain a polyimide film having a thickness of 12.5 μm. . Table 1 shows the physical properties of the obtained polyimide film.
（合成例８）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８３４を５０重量部、東都化成（株）製リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を１００重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４‘−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）製ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム３０重量部をメチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
(Synthesis Example 8)
50 parts by weight of epoxy resin “Epicoat” 834 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., 100 parts by weight of phosphorus-containing epoxy resin FX279BEK75 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and 6 curing agent 4,4′-DDS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Part by weight, 100 parts by weight of NSR (PNR-1H) manufactured by JSR Corporation, and 30 parts by weight of aluminum hydroxide manufactured by Showa Denko Co., Ltd. were stirred and mixed at 30 ° C. with 600 parts by weight of methyl isobutyl ketone. Obtained.
（合成例９）
油化シェル（株）製エポキシ樹脂“エピコート”８２８を５０重量部、東都化成（株）製リン含有エポキシ樹脂ＦＸ２７９ＢＥＫ７５を８０重量部、住友化学（株）製硬化剤４，４‘−ＤＤＳを６重量部、ＪＳＲ（株）製ＮＢＲ（ＰＮＲ−１Ｈ）１００重量部、昭和電工（株）製水酸化アルミニウム１０重量部をメチルイソブチルケトン６００重量部に３０℃で攪拌、混合し、接着剤溶液を得た。
(Synthesis Example 9)
50 parts by weight of epoxy resin “Epicoat” 828 manufactured by Yuka Shell Co., Ltd., 80 parts by weight of phosphorus-containing epoxy resin FX279BEK75 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd., and 6 hardener 4,4′-DDS manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. Part by weight, 100 parts by weight of JBR Co., Ltd. NBR (PNR-1H), and 10 parts by weight of aluminum hydroxide from Showa Denko Co., Ltd. were mixed with 600 parts by weight of methyl isobutyl ketone at 30 ° C., and the adhesive solution was mixed. Obtained.
（実施例１）
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、この片面に合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この片面接着剤付きポリイミドフィルムと１／２オンス（約１８μｍ厚）銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面フレキシブル銅張板を作製した。
Example 1
Using the polyimide film formed in Synthesis Example 1, the adhesive of Synthesis Example 8 was applied to one side of the polyimide film and dried by heating at 150 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer having a dry film thickness of 10 μm. This polyimide film with single-sided adhesive and 1/2 ounce (about 18 μm thick) copper foil (manufactured by Nikko Gould Foil Co., Ltd., JTC foil) are laminated at a laminating temperature of 160 ° C. and laminating pressure of 196 N using a hot roll laminator. / Cm (20 kgf / cm) and a laminating speed of 1.5 m / min were used for heat lamination to produce a single-sided flexible copper-clad plate.
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。 Using the obtained copper-clad plate, a photoresist AZP4620 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was formed on a single-sided copper foil with a film thickness of 10 μm after drying at 105 ° C. for 10 minutes, and the line width / space width = 35 μm / 35 μm Using a glass photomask manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd., in which a comb pattern is arranged, exposure is performed at 400 mJ / cm 2 (full wavelength), development is performed with a developer of AZ400K / water = 25/75 (weight ratio), and photo The resist was patterned into a comb shape. Then, copper etching was performed at 40 ° C. for 90 seconds using a 30 wt% aqueous solution of iron chloride to remove the copper where the photoresist was not formed. After the copper etching was completed, the photoresist was peeled off at 40 ° C. for 1 minute using a 2.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. In this way, a circuit pattern of line / space = 35/35 μm was formed on one side to obtain a single-sided flexible printed wiring board.
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
Using the single-sided flexible printed wiring board thus obtained, it was floated in a solder bath at 260 ° C., 280 ° C. and 300 ° C. for 1 minute to confirm the absence of wiring and the presence or absence of film deformation. The results are shown in Table 2. Regarding the deformation of the film, the dimension in the TD direction before immersion in the solder bath is measured (L3), the dimension in the TD direction is again measured after immersion in the solder bath (L4), and the dimensional change rate before and after is obtained by the following formula. It was.
Dimensional change rate (%) = [(L4-L3) / L3] × 100
（比較例１）
実施例１において、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを合成例６で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例１と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例１と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 1)
In Example 1, a flexible wiring board was formed in the same manner as in Example 1 except that the polyimide film formed in Synthesis Example 1 was changed to the polyimide film formed in Synthesis Example 6. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
（実施例２）
合成例２で製膜したポリイミドフィルムを用い、この両面に合成例９の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面接着剤付きポリイミドフィルムと１／２オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面フレキシブル銅張板を作製した。
(Example 2)
The polyimide film formed in Synthesis Example 2 was used, and the adhesive of Synthesis Example 9 was applied to both sides of the polyimide film, followed by heating and drying at 150 ° C. for 5 minutes to form an adhesive layer having a dry film thickness of 10 μm. This polyimide film with double-sided adhesive and 1/2 ounce copper foil (manufactured by Nikko Gould Foil Co., Ltd., JTC foil) were laminated at a laminating temperature of 160 ° C. and a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / 20) using a hot roll laminator. cm) and laminating speed of 1.5 m / min, thermal lamination was performed to prepare a double-sided flexible copper-clad plate.
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝２５μｍ／２５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅３０重量％水溶液を用い、４０℃２分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン／スペース＝２５／２５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。 Using the obtained copper-clad plate, a photoresist AZP4620 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was formed on a double-sided copper foil with a film thickness of 10 μm after drying at 105 ° C. for 10 minutes, and the line width / space width = 25 μm / 25 μm Using a glass photomask manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd., in which a comb pattern is arranged, exposure is performed at 400 mJ / cm 2 (full wavelength), development is performed with a developer of AZ400K / water = 25/75 (weight ratio), and photo The resist was patterned into a comb shape. Thereafter, copper etching was performed at 40 ° C. for 2 minutes using a 30% by weight aqueous solution of copper chloride to remove the copper where the photoresist was not formed. After the copper etching was completed, the photoresist was peeled off at 40 ° C. for 1 minute using a 2.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. In this way, a circuit pattern of line / space = 25/25 μm was formed on both sides to obtain a double-sided flexible printed wiring board.
このようにして得られた両面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
Using the double-sided flexible printed wiring board thus obtained, it was allowed to float in a solder bath at 260 ° C., 280 ° C. and 300 ° C. for 1 minute to confirm the presence or absence of wiring loss and the presence or absence of film deformation. The results are shown in Table 2. Regarding the deformation of the film, the dimension in the TD direction before immersion in the solder bath is measured (L3), the dimension in the TD direction is again measured after immersion in the solder bath (L4), and the dimensional change rate before and after is obtained by the following formula. It was.
Dimensional change rate (%) = [(L4-L3) / L3] × 100
（比較例２）
実施例２において、合成例２で製膜したポリイミドフィルムを合成例７で製膜したポリイミドフィルムに変更する以外は全て実施例２と同様にしてフレキシブル配線板を形成し、実施例２と同様の評価を実施した。結果を表２に示す。
(Comparative Example 2)
In Example 2, a flexible wiring board was formed in the same manner as in Example 2 except that the polyimide film formed in Synthesis Example 2 was changed to the polyimide film formed in Synthesis Example 7, and the same as in Example 2 was made. Evaluation was performed. The results are shown in Table 2.
（実施例３）
合成例３で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
(Example 3)
The polyimide film formed in Synthesis Example 3 was used, the vacuum chamber was brought to an ultimate pressure of 1 × 10 −3 Pa, and then nickel / chromium = 95/5 by DC magnetron sputtering at an argon gas pressure of 1 × 10 −1 Pa. (Weight ratio) nichrome alloy was sputtered on one side so as to have a thickness of 5 nm, and copper was further sputtered so as to have a thickness of 50 nm. Next, a copper layer having a thickness of 6 μm was laminated by electrolytic plating using a copper sulfate bath under the condition of a current density of 2 A / dm 2 to prepare a single-sided flexible copper-clad plate. The composition of the copper sulfate bath was a solution in which an appropriate amount of additives was added to copper sulfate pentahydrate 80 g / liter, sulfuric acid 200 g / liter, and hydrochloric acid 50 mg / liter.
得られた銅張板を用い、片面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝１５μｍ／１５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、片面にライン／スペース＝１５／１５μｍの回路パターンを形成し、片面フレキシブルプリント配線板を得た。 Using the obtained copper-clad plate, a photoresist AZP4620 made by Clariant Japan Co., Ltd. was formed on a single-sided copper foil with a film thickness of 5 μm after drying at 105 ° C. for 10 minutes, and the line width / space width = 15 μm / 15 μm Using a glass photomask manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd., in which a comb pattern is arranged, exposure is performed at 400 mJ / cm 2 (full wavelength), development is performed with a developer of AZ400K / water = 25/75 (weight ratio), and photo The resist was patterned into a comb shape. Then, copper etching was performed at 40 ° C. for 90 seconds using a 30 wt% aqueous solution of iron chloride to remove the copper where the photoresist was not formed. After the copper etching was completed, the photoresist was peeled off at 40 ° C. for 1 minute using a 2.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. In this way, a circuit pattern of line / space = 15/15 μm was formed on one side to obtain a single-sided flexible printed wiring board.
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
Using the single-sided flexible printed wiring board thus obtained, it was floated in a solder bath at 260 ° C., 280 ° C. and 300 ° C. for 1 minute to confirm the absence of wiring and the presence or absence of film deformation. The results are shown in Table 2. Regarding the deformation of the film, the dimension in the TD direction before immersion in the solder bath is measured (L3), the dimension in the TD direction is again measured after immersion in the solder bath (L4), and the dimensional change rate before and after is obtained by the following formula. It was.
Dimensional change rate (%) = [(L4-L3) / L3] × 100
（実施例４）
合成例４で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように両面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で５μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、両面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
Example 4
The polyimide film formed in Synthesis Example 4 was used, the vacuum chamber was brought to the ultimate pressure of 1 × 10 −3 Pa, and then nickel / chromium = 90/10 (by DC magnetron sputtering at an argon gas pressure of 1 × 10 −1 Pa. (Weight ratio) nichrome alloy was sputtered on both sides to a thickness of 3 nm, and copper was further sputtered to a thickness of 10 nm. Next, a copper layer having a thickness of 5 μm was laminated by electrolytic plating using a copper sulfate bath under the condition of a current density of 2 A / dm 2 to prepare a double-sided flexible copper-clad plate. The composition of the copper sulfate bath was a solution in which an appropriate amount of additives was added to copper sulfate pentahydrate 80 g / liter, sulfuric acid 200 g / liter, and hydrochloric acid 50 mg / liter.
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上に日本ペイント（株）製フォトレジストオプトＥＲ Ｎ−３５０を１０５℃５分間の乾燥後膜厚５μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて５０ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、炭酸ナトリウム１重量％水溶液の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃９０秒間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン＆スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。 Using the obtained copper-clad plate, a photoresist Opt ER N-350 made by Nippon Paint Co., Ltd. was formed on a double-sided copper foil with a film thickness of 5 μm after drying at 105 ° C. for 5 minutes, and the line width / space width = Using a glass photomask manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd., on which a 35 μm / 35 μm comb-shaped pattern is arranged, exposure is performed at 50 mJ / cm 2 (full wavelength), and development is performed with a 1% by weight aqueous solution of sodium carbonate. Was patterned into a comb shape. Then, copper etching was performed at 40 ° C. for 90 seconds using a 30 wt% aqueous solution of iron chloride to remove the copper where the photoresist was not formed. After the copper etching was completed, the photoresist was peeled off at 40 ° C. for 1 minute using a 2.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. In this way, a circuit pattern of line & space = 35/35 μm was formed on both sides to obtain a double-sided flexible printed wiring board.
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
Using the single-sided flexible printed wiring board thus obtained, it was floated in a solder bath at 260 ° C., 280 ° C. and 300 ° C. for 1 minute to confirm the absence of wiring and the presence or absence of film deformation. The results are shown in Table 2. Regarding the deformation of the film, the dimension in the TD direction before immersion in the solder bath is measured (L3), the dimension in the TD direction is again measured after immersion in the solder bath (L4), and the dimensional change rate before and after is obtained by the following formula. It was.
Dimensional change rate (%) = [(L4-L3) / L3] × 100
（実施例５）
合成例５で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９０／１０（重量比）のニクロム合金を厚さ３ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ１０ｎｍになるようにスパッタリングした。次に、硫酸銅浴による電解鍍金で１２μｍの厚さの銅層を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により積層し、片面フレキシブル銅張板を作製した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。
(Example 5)
The polyimide film formed in Synthesis Example 5 was used, and the vacuum chamber was brought to an ultimate pressure of 1 × 10 −3 Pa, and then nickel / chrome = 90/10 (by DC magnetron sputtering at an argon gas pressure of 1 × 10 −1 Pa. (Weight ratio) of nichrome alloy was sputtered on one side to a thickness of 3 nm, and copper was further sputtered to a thickness of 10 nm. Next, a copper layer having a thickness of 12 μm was laminated by electrolytic plating using a copper sulfate bath under the condition of a current density of 2 A / dm 2 to prepare a single-sided flexible copper-clad plate. The composition of the copper sulfate bath was a solution in which an appropriate amount of additives was added to copper sulfate pentahydrate 80 g / liter, sulfuric acid 200 g / liter, and hydrochloric acid 50 mg / liter.
得られた片面銅張板を用い、銅層が形成されている面の反対面（ポリイミド面）に合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。接着剤付きポリイミドフィルムと１／３オンス銅箔（日鉱グールド・フォイル（株）製、ＪＴＣ箔）とを、熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、片面は接着剤を介し、もう片面は接着剤を介することなく銅が形成されている両面フレキシブル銅張板を得た。 Using the obtained single-sided copper-clad plate, the adhesive of Synthesis Example 8 was applied to the opposite surface (polyimide surface) of the surface on which the copper layer was formed, and heat-dried at 150 ° C. for 5 minutes, and the dry film thickness was 10 μm. An adhesive layer was formed. Adhesive polyimide film and 1/3 ounce copper foil (manufactured by Nikko Gould Foil Co., Ltd., JTC foil) using a hot roll laminator, laminating temperature 160 ° C., laminating pressure 196 N / cm (20 kgf / cm) Then, thermal lamination was performed under the condition of a laminating speed of 1.5 m / min, and a double-sided flexible copper-clad plate in which copper was formed on one side through an adhesive and the other side through no adhesive was obtained.
得られた銅張板を用い、両面の銅箔の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、塩化銅３０重量％水溶液を用い、４０℃２分間で銅エッチングを行い、フォトレジストが形成されていない部分の銅を除去した。銅エッチング終了後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。このようにして、両面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを形成し、両面フレキシブルプリント配線板を得た。 Using the obtained copper-clad plate, a photoresist AZP4620 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. was formed on a double-sided copper foil with a film thickness of 10 μm after drying at 105 ° C. for 10 minutes, and the line width / space width = 35 μm / 35 μm Using a glass photomask manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd., in which a comb pattern is arranged, exposure is performed at 400 mJ / cm 2 (full wavelength), development is performed with a developer of AZ400K / water = 25/75 (weight ratio), and photo The resist was patterned into a comb shape. Thereafter, copper etching was performed at 40 ° C. for 2 minutes using a 30% by weight aqueous solution of copper chloride to remove the copper where the photoresist was not formed. After the copper etching was completed, the photoresist was peeled off at 40 ° C. for 1 minute using a 2.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. In this way, a circuit pattern of line / space = 35/35 μm was formed on both sides to obtain a double-sided flexible printed wiring board.
このようにして得られた両面フレキシブル配線板の両面に、合成例８の接着剤を塗布し、１５０℃×５分間加熱乾燥し、乾燥膜厚１０μｍの接着剤層を形成した。この両面の接着剤の上に、合成例１で製膜したポリイミドフィルムを熱ロールラミネート機を用いてラミネート温度１６０℃、ラミネート圧力１９６Ｎ／ｃｍ（２０ｋｇｆ／ｃｍ）、ラミネート速度１．５ｍ／分の条件で熱ラミネートを行い、両面にカバーレイ層を形成した。 Thus, the adhesive agent of the synthesis example 8 was apply | coated to both surfaces of the double-sided flexible wiring board obtained, and it heat-dried at 150 degreeC * 5 minute (s), and formed the adhesive layer with a dry film thickness of 10 micrometers. On this double-sided adhesive, the polyimide film formed in Synthesis Example 1 is laminated using a hot roll laminator at a laminating temperature of 160 ° C., a laminating pressure of 196 N / cm (20 kgf / cm), and a laminating speed of 1.5 m / min. Thermal lamination was performed under the conditions to form coverlay layers on both sides.
このようにして得られたカバーレイ付き両面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
Using the double-sided flexible printed wiring board with coverlay thus obtained, let it float in a solder bath at 260 ° C, 280 ° C and 300 ° C for 1 minute to check for missing wiring and film deformation. did. The results are shown in Table 2. Regarding the deformation of the film, the dimension in the TD direction before immersion in the solder bath is measured (L3), the dimension in the TD direction is again measured after immersion in the solder bath (L4), and the dimensional change rate before and after is obtained by the following formula. It was.
Dimensional change rate (%) = [(L4-L3) / L3] × 100
（実施例６）
合成例１で製膜したポリイミドフィルムを用い、真空槽を到達圧力１×１０−３Ｐａにした後、アルゴンガス圧１×１０−１ＰａにてＤＣマグネトロンスパッタによりニッケル／クロム＝９５／５（重量比）のニクロム合金を厚さ５ｎｍになるように片面にスパッタリングし、更に銅を厚さ５０ｎｍになるようにスパッタリングした。
(Example 6)
The polyimide film formed in Synthesis Example 1 was used and the vacuum chamber was brought to an ultimate pressure of 1 × 10 −3 Pa, and then nickel / chromium = 95/5 by DC magnetron sputtering at an argon gas pressure of 1 × 10 −1 Pa. (Weight ratio) nichrome alloy was sputtered on one side so as to have a thickness of 5 nm, and copper was further sputtered so as to have a thickness of 50 nm.
次に、片面の銅スパッタリング膜の上にクラリアントジャパン（株）製フォトレジストＡＺＰ４６２０を１０５℃１０分間の乾燥後膜厚１０μｍで形成し、ライン幅／スペース幅＝３５μｍ／３５μｍの櫛形パターンが配置されている三谷電子工業（株）製ガラスフォトマスクを用いて４００ｍＪ／ｃｍ2（全波長）で露光、ＡＺ４００Ｋ／水＝２５／７５（重量比）の現像液で現像し、フォトレジストを櫛形状にパターニングした。その後、硫酸銅浴による電解鍍金で６μｍの厚さの銅配線を、２Ａ／ｄｍ2の電流密度の条件により形成した。なお、硫酸銅浴の組成は、硫酸銅五水和物８０ｇ／リットル、硫酸２００ｇ／リットル、塩酸５０ｍｇ／リットルに適宜量の添加剤を加えた溶液を用いた。配線形成後、水酸化ナトリウム２．５重量％水溶液を用い、４０℃１分間でフォトレジストを剥離した。フォトレジスト剥離後、塩化鉄３０重量％水溶液を用い、４０℃３０秒間で銅エッチングを行い、不要な部分の銅スパッタリング層及びその下のニクロム合金スパッタリング層を除去し、片面にライン／スペース＝３５／３５μｍの回路パターンを持つ片面フレキシブルプリント配線板を得た。 Next, a photoresist AZP4620 manufactured by Clariant Japan Co., Ltd. is formed on a single-sided copper sputtering film with a film thickness of 10 μm after drying at 105 ° C. for 10 minutes, and a comb-shaped pattern of line width / space width = 35 μm / 35 μm is arranged. Using a glass photomask manufactured by Mitani Electronics Co., Ltd., exposure at 400 mJ / cm 2 (full wavelength), development with a developing solution of AZ400K / water = 25/75 (weight ratio), and the photoresist in a comb shape Patterned. Thereafter, a copper wiring having a thickness of 6 μm was formed by electrolytic plating using a copper sulfate bath under the condition of a current density of 2 A / dm 2 . The composition of the copper sulfate bath was a solution in which an appropriate amount of additives was added to copper sulfate pentahydrate 80 g / liter, sulfuric acid 200 g / liter, and hydrochloric acid 50 mg / liter. After the wiring was formed, the photoresist was peeled off at 40 ° C. for 1 minute using a 2.5 wt% sodium hydroxide aqueous solution. After removing the photoresist, copper etching is performed at 40 ° C. for 30 seconds using a 30 wt% aqueous solution of iron chloride to remove an unnecessary portion of the copper sputtering layer and the underlying nichrome alloy sputtering layer, and line / space = 35 on one side. A single-sided flexible printed wiring board having a circuit pattern of / 35 μm was obtained.
このようにして得られた片面フレキシブルプリント配線板を用い、２６０℃、２８０℃および３００℃の半田浴に１分間フロートさせて、配線の欠落の有無、及びフィルムの変形の有無を確認した。結果を表２に示す。なお、フィルムの変形については、半田浴浸漬前のＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ３）し、半田浴浸漬後に再びＴＤ方向の寸法を測定（Ｌ４）し、前後の寸法変化率を下記式により求めた。
寸法変化率（％）＝[（Ｌ４−Ｌ３）／Ｌ３]×１００
Using the single-sided flexible printed wiring board thus obtained, it was floated in a solder bath at 260 ° C., 280 ° C. and 300 ° C. for 1 minute to confirm the absence of wiring and the presence or absence of film deformation. The results are shown in Table 2. Regarding the deformation of the film, the dimension in the TD direction before immersion in the solder bath is measured (L3), the dimension in the TD direction is again measured after immersion in the solder bath (L4), and the dimensional change rate before and after is obtained by the following formula. It was.
Dimensional change rate (%) = [(L4-L3) / L3] × 100
実施例１〜６ではいずれも弾性率３〜７ＧＰａ、５０〜２００℃での線膨張係数が５〜２０ｐｐｍ／℃、湿度膨張係数が２５ｐｐｍ／％ＲＨ以下、吸水率が３％以下、２００℃１時間での加熱収縮率が０．１０％以下を満たしており、良好な結果であった。とりわけ実施例２では吸水率が１．６％と低く、かつ湿度膨張係数が１４．７ｐｐｍ／％ＲＨと低めであるので、水分の影響による寸法変化が小さく、最良の結果となった。 In each of Examples 1 to 6, the elastic modulus is 3 to 7 GPa, the linear expansion coefficient at 50 to 200 ° C. is 5 to 20 ppm / ° C., the humidity expansion coefficient is 25 ppm /% RH or less, the water absorption is 3% or less, and 200 ° C. 1 The heat shrinkage rate over time satisfied 0.10% or less, which was a good result. In particular, in Example 2, since the water absorption was as low as 1.6% and the humidity expansion coefficient was as low as 14.7 ppm /% RH, the dimensional change due to the influence of moisture was small, and the best results were obtained.
本発明によれば、寸法安定性や耐熱性に優れたフレキシブル配線板の提供が可能になる。 According to the present invention, it is possible to provide a flexible wiring board excellent in dimensional stability and heat resistance.
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