JP2007191501A - 印刷用インキ - Google Patents

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Abstract

【課題】オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減し得る。
【解決手段】オフセット印刷法に使用する印刷用インキが無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有し、溶剤成分が第1溶剤成分及び第2溶剤成分から構成され、第1溶剤成分がジオール系溶剤を1種又は2種以上含み、かつ第2溶剤成分が沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2類以上を含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、半導体デバイスに微細でかつ高精度の電極パターンを形成するオフセット印刷での使用に好適な印刷用インキに関する。
電子回路基板や表示デバイス等の半導体デバイスにおける電極等の形成には従来よりフォトリソグラフィー法が用いられてきたが、このフォトリソグラフィー法は製造工程が複雑であり、また材料ロスが多く、パターン形成に必要な露光装置等の製造設備に莫大な費用がかかるため、製造コストが極めて高くなるという問題があった。更に、パターン形成時の現像処理等にて生じる廃液を処理するコストも高く、しかもこの廃液については環境保護の観点からも問題があった。
そこで、低コストでかつ有害な廃液等を生じることのないパターン形成方法に関する研究が種々なされている。なかでも、凹版オフセット印刷法は、微細パターンを高い精度で形成することが可能であることから、フォトリソグラフィー法の代替法として注目されている。凹版オフセット印刷法では、印刷用ブランケットからガラス基板などの被転写体に印刷用インキを100%転写させるため、印刷用ブランケット表面にはシリコーンゴムシートを用い、印刷用インキにはブランケット表面のシリコーンゴムに溶解し易い、例えば溶剤を加え、この溶剤をシリコーンゴムに溶解させ、印刷用インキとシリコーンゴム界面の界面張力を低下させることでシリコーンゴムから印刷用インキを剥離し易くして印刷用インキをブランケットから被転写体上に転写させている。シリコーンゴムに溶解し易い溶剤としては、α−テルピネオールのようなアルコール類やブチルカルビトールアセテートのようなアルキルエーテル類が使用されていた。しかし、長時間連続印刷を行うと、ブランケット表面のシリコーンゴムシートに印刷用インキに含まれる溶剤が徐々に浸透し、シリコーンゴムシートが膨潤してしまうため、印刷パターンの形状が変動して、印刷の再現性が低下する問題点があった。
上記問題を解決する方策として、導電性インキ組成物を印刷用ブランケット表面からガラス基板の表面に転移させた後にブランケットの表面を加熱し、次いで、ブランケットの表面を冷却する方法が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また、印刷用ブランケット表面にシリコン系エラストマーを用いたものを使用し、印刷用インキとして、インキ中に低分子量ポリシロキサンを含有させたものを使用し、かつ印刷インキを印刷用ブランケットから被転写体へ転写した後、ブランケットの表面を加熱してブランケットに吸収された印刷インキの溶剤を蒸散させ、次いで、ブランケットの表面を冷却する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。この特許文献1及び2に示される方法により、インキの溶剤によってブランケットが膨潤する問題を解消することができる。
特開2002−245931号公報(請求項1) 特開2004−66804号公報(請求項1)
しかしながら、上記特許文献1及び2に示される方法では、通常のオフセット印刷に加熱及び冷却の工程が付加されているため工程が煩雑であり、また印刷によりブランケット表面のシリコーンゴムシートにインキ中の溶剤が浸透するのを防止することはできておらず、根本的な問題解消とはなっていない。
本発明の目的は、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減し得る印刷用インキを提供することにある。
請求項1に係る発明は、インキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写するオフセット印刷法に使用する印刷用インキの改良である。その特徴ある構成は、インキが無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有し、溶剤成分が第1溶剤成分及び第2溶剤成分の双方から構成され、第1溶剤成分がジオール系溶剤を1種又は2種以上含み、かつ第2溶剤成分が沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2類以上を含むところにある。
請求項1に係る発明では、第1溶剤成分は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、かつ印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートを膨潤させることがなく、第2溶剤成分は印刷用ブランケットへ転写した際に印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に素早く浸透して、インキとブランケットの間に溶剤に富んだ弱い境界層(インキとブランケットとの接着力を弱める境界層:Weak Boundary Layer;WBL)を形成するため、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する時にこの溶剤に富んだ弱い境界層(WBL)によってブランケットからインキを容易に剥離させることが可能となり、かつ、この第2溶剤成分は低沸点であるため、被転写体へインキを転写した後は、浸透した溶剤成分がブランケットから素早く抜けることが可能であるため、これらの溶剤成分の双方を印刷用インキに使用することで、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができる。
請求項2に係る発明は、請求項1に係る発明であって、無機粉末が金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はこれらを混合した混合粉末である印刷用インキである。
請求項3に係る発明は、請求項1に係る発明であって、樹脂成分がポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート及びこれらの共重合体からなる群より選ばれた1種又は2種以上である印刷用インキである。
請求項4に係る発明は、請求項1に係る発明であって、ジオール系溶剤が炭素数5〜9のジオールからなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物を含み、かつ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジエチル、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、オクタン、1−オクテン、n−ノナン、1−ノネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、スチレン、2−ヘプタン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸イソブチルからなる群より選ばれた1種又は2種以上を溶剤を含む印刷用インキである。
本発明の印刷用インキは、無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有し、溶剤成分が第1溶剤成分及び第2溶剤成分の双方から構成され、第1溶剤成分がジオール系溶剤を1種又は2種以上含み、かつ第2溶剤成分が沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2類以上を含むことを特徴とする。第1溶剤成分は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、かつ印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートを膨潤させることがなく、第2溶剤成分は印刷用ブランケットへ転写した際に印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシート中に素早く浸透して、インキとブランケットの間に溶剤に富んだ弱い境界層(WBL)を形成するため、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写する時にこの溶剤に富んだ弱い境界層(WBL)によってブランケットからインキを容易に剥離させることが可能となり、かつ、この第2溶剤成分は低沸点であるため、被転写体へインキを転写した後は、浸透した溶剤成分がブランケットから素早く抜けることが可能であるため、これらの溶剤成分の双方を本発明の印刷用インキに使用することで、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができるという利点がある。
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明者は、印刷用インキに使用される溶剤について、溶剤が印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートに及ぼす影響に関して鋭意検討した結果、溶剤として一般的に使用されているアルコール類やアルキルエーテル類に代わり、ジオール系溶剤を1種又は2種以上含む第1溶剤成分と、沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2類以上を含む第2溶剤成分の双方を使用することによって、印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、かつ印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートを膨潤させることがないことを確認し、本発明に至った。
本発明の印刷用インキは、インキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写するオフセット印刷法に使用する印刷用インキの改良である。その特徴ある構成は、インキが無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有し、溶剤成分が第1溶剤成分及び第2溶剤成分の双方から構成され、第1溶剤成分がジオール系溶剤を1種又は2種以上含み、かつ第2溶剤成分が沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2類以上を含むところにある。インキ100重量%とするとき、樹脂成分5〜20重量%、溶剤成分7.5〜30重量%の割合で配合することが好ましい。
第1溶剤成分として含まれるジオール系溶剤は印刷用インキ中の樹脂成分を溶解することが可能であり、かつ印刷用ブランケット表面のシリコーンゴムシートを膨潤させることがない。また、第2溶剤成分として含まれる沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルは素早く印刷用ブランケットに浸透して、ブランケットとインキとの間に溶剤に富んだ弱い境界層(WBL)を形成し、被転写体へのインキの転写を促すという効果を有する。従って、これら第1溶剤成分及び第2溶剤成分の双方を所定の割合で配合した溶剤成分を本発明の印刷用インキに使用することで、オフセット印刷による連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができるという利点がある。溶剤成分を構成する第1溶剤成分と第2溶剤成分との配合割合は、重合比で70〜40:30〜60が好適であり、このうち50:50の割合が特に好ましい。
第1溶剤成分として含まれるジオール系溶剤としては、炭素数5〜9のジオールからなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物を含むことが好適である。具体的には、3−メチル−1,3−ブタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオールやこれらを複数種類含む混合溶剤が挙げられる。
第2溶剤成分として含まれるカルボン酸エステル、炭化水素、ケトン類、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルの沸点の上限を規定したのは、これ以上の沸点では、所定の時間内にブランケットに浸透した溶剤が抜けることが困難であるという理由による。具体的には、沸点が160℃以下のカルボン酸エステルとしては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジエチルが挙げられる。このうち、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルがブランケットへの浸透速度とブランケットからの脱離速度とのバランスが良好であるため特に好ましい。また沸点が160℃以下の炭化水素としては、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、オクタン、1−オクテン、n−ノナン、1−ノネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、スチレン、2−ヘプタンが挙げられる。このうち、トルエン、n−ノナンがブランケットへの浸透速度とブランケットからの脱離速度とのバランスが良好であるため特に好ましい。また沸点が170℃以下のケトン類としては、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノンが挙げられる。このうち、2,6−ジメチル−4−ヘプタノンがブランケットへの浸透速度とブランケットからの脱離速度とのバランスが良好であるため特に好ましい。また沸点が170℃以下のメタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチルが挙げられる。このうち、メタクリル酸イソブチルは蒸発速度がインクが乾燥しない程度に十分遅く、かつ、ブランケットへの浸透速度及びブランケットからの脱離速度が連続印刷を良好に行える程度に十分速いため特に好ましい。また沸点が170℃以下のアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチルが挙げられる。このうち、アクリル酸ブチル及びアクリル酸イソブチルがブランケットへの浸透速度とブランケットからの脱離速度とのバランスが良好であるため特に好ましい。
本発明の印刷用インキに含有する粉末成分は、無機粉末又は有機粉末である。具体的には有機顔料、無機顔料、光輝性顔料、有機染料が挙げられる。また金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はそれらの混合粉末は導電性パターンの印刷に使用できるため特に好適である。有機顔料としては、アゾ系、ポリアゾ系、アンスラキノン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系、フタロシアニン系、ペリレン系、DPP系、蛍光顔料等が挙げられる。無機顔料としては、アセチルカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトのような炭素粉末、合成シリカ、酸化クロム、酸化鉄、酸化チタン、チタンブラック、酸化コバルト、酸化銅、これらの複合酸化物、焼成顔料、硫化亜鉛等が挙げられる。光輝性顔料としては、パール顔料、フレーク顔料、アルミニウム顔料、ブロンズ顔料等が挙げられる。有機染料としては、アルコール可溶性染料、油溶性染料、蛍光染料、集光性染料等が挙げられる。
本発明の印刷用インキに含有する樹脂成分は、アクリル樹脂又はメタクリル樹脂からなる群より選ばれた1種又は2種以上が含まれる。アクリル樹脂としては、ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレートが挙げられる。メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレートが挙げられる。また、上記列挙したアクリル樹脂やメタクリル樹脂の共重合体を単独又は併用してもよい。
また、本発明の印刷用インキは分散剤を更に含んでもよい。分散剤を更に含むことで塗工した層表面が平滑になる効果が得られる。インキ100重量%とするとき分散剤を3〜10重量%の割合で配合することが好ましい。また、形成するラインのエッジ部におけるシャープネスさが高くなる。分散剤としては、カルボン酸系やリン酸エステル系、ポリカルボン酸高分子アニオンアリルエーテルコポリマー、ポリアミン−脂肪酸縮合物、高分子界面活性剤、高分子脂肪酸、脂肪酸エステル縮合体を使用することが好適である。
本発明の印刷用インキを用いたオフセット印刷法を説明する。
先ず、図1(a)に示すように、所望の凹状パターン10aを有する平面凹版10を印刷版として用意し、この平面凹版10表面に本発明の印刷用インキ11を所定量供給する。供給した印刷用インキ11は、スキージ12を平面凹版10表面にあててスライドさせることにより、凹状パターン10aに埋め込む。次に、図1(b)に示すように、表面にシリコーンゴムシート13aが取り付けられたブランケットロール13を印刷用ブランケットとして用意し、このブランケットロール13をインキ11が凹状パターン10aに埋め込まれた平面凹版10上に圧接し、この状態でブランケットロール13を回転させ、平面凹版10上でスライドさせることにより、平面凹版10の凹状パターン10aに埋め込まれたインキ11の一部をブランケットロール13のシリコーン樹脂シート13a表面に転写する。このときの転写率は平面凹版の凹状パターンやインキに含まれる成分やその比率、ブランケットの圧接の強弱によっても異なるが、ほぼ50〜60%程度の割合である。最後に、図1(c)に示すように、インキ11を転写したブランケットロール13をガラス基板14のような被転写体に圧接し、この状態でブランケットロール13を回転させ、ガラス基板14上でスライドさせることにより、図1(d)に示すように、ガラス基板14表面に所望のパターンが転写される。なお、ブランケットロール表面にはシリコーンゴムシートの代わりにシリコーン樹脂シートを取り付けてもよい。溶剤にジオール系溶剤を用いた本発明の印刷用インキ11は、溶剤がブランケットロール13表面に使用したシリコーンゴムシート13aに浸透しにくく、シリコーンゴムシート13aを膨潤させることがないため、連続印刷において印刷パターンの形状変動を低減することができる。
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
<実施例1>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。
オフセット印刷に使用する印刷版としてライン幅100μm、深さ25μm、ピッチ360μmの複数の凹状パターンを有する42アロイ製平面凹版を、被転写体としてガラス基板をそれぞれ用意した。また、印刷用ブランケットとして表面に厚さ0.3mmのシリコーン樹脂シートが取り付けられたブランケットロールを用いた。先ず、平面凹版表面に得られた印刷用インキを所定量供給し、SUS製ブレードを用いて平面凹版の凹状パターンにインキを埋め込んだ。次に、ブランケットロールを平面凹版上に圧接した状態で回転させ、平面凹版上でスライドさせることにより、平面凹版の凹状パターンに埋め込まれたインキの一部をブランケットロールのシリコーンゴムシート表面に転写した。最後に、ブランケットロールをガラス基板に圧接した状態で回転させ、ガラス基板上でスライドさせることにより、ガラス基板表面に所定のパターンを有する印刷基板を得た。上記オフセット印刷を基板500枚について連続印刷を行った。
<実施例2>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例3>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例4>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例5>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例6>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例7>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例8>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例9>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例10>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例11>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例12>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例13>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例14>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例15>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例16>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例17>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例18>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例19>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例20>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例21>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例22>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例23>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例24>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例25>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸ブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例26>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例27>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例28>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例29>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例30>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸エチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例31>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例32>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例33>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例34>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例35>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸メチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例36>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例37>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリアクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例38>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例39>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例40>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリアクリル酸プロピル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例41>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例42>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例43>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例44>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例45>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例46>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例47>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例48>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例49>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例50>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸エチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例51>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例52>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例53>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例54>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例55>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸メチル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例56>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例57>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メチルシクロヘキサン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例58>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例59>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、メタクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例60>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、40重量%ポリメタクリル酸プロピル樹脂/2−エチル−1,3−ヘキサンジオール溶液15重量部と、アクリル酸ブチルモノマー5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例61>
平均粒径0.2〜0.6μmの表面を銀でコーティングされた銅粉末83重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末2重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例62>
平均粒径0.02〜0.06μmの酸化マンガン粉末50重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末25重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液25重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例63>
平均粒径0.02〜0.06μmの酸化コバルト粉末50重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末25重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液25重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例64>
平均粒径0.02〜0.06μmの酸化クロム粉末50重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末25重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液25重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例65>
平均粒径0.02〜0.06μmの酸化鉄粉末50重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末25重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液25重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例66>
平均粒径0.02〜0.06μmのチタンブラック粉末(ジェムコ社製)50重量部と、平均粒径0.6〜0.9μmのBi23−B23系ガラス粉末25重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液25重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例67>
カーボンブラック粉末30重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液70重量部と、酢酸ブチル10重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて1〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例68>
チタンブラック粉末(ジェムコ社製)40重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液60重量部と、酢酸ブチル10重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて1〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例69>
ε型銅フタロシアニン5重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液95重量部と、酢酸ブチル10重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて1〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例70>
臭素化銅フタロシアニン5重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液95重量部と、酢酸ブチル10重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて1〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<実施例71>
アントラキノン5重量部と、30重量%ポリメタクリル酸イソブチル樹脂/2−メチル−2,4−ペンタンジオール溶液95重量部と、酢酸ブチル10重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて1〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<比較例1>
平均粒径0.2〜0.6μmの銀粉末85重量部と、40重量%ポリメタクリル酸ブチル樹脂/ブチルカルビトールアセテート・α−テルピネオール溶液15重量部と、酢酸ブチル5重量部と、カルボン酸系分散剤5重量部とを、ミキサで混合し、三本ロールミルを用いて5〜10Pa・s程度混練することにより、印刷用インキを得た。得られた印刷用インキを用い、実施例1と同様の方法によりオフセット印刷を行った。
<比較試験1>
実施例1〜71及び比較例1で得られた各500枚の印刷基板のうち、1枚目、100枚目、200枚目、300枚目、400枚目及び500枚目の基板について、各基板の所定位置における9箇所の線幅をそれぞれ測定し、測定値の平均値と標準偏差値を算出した。その結果を表1〜表8に示す。
Figure 2007191501
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表1〜表8より明らかなように、比較例1では連続印刷の枚数によって各基板の所定位置における9箇所の線幅の平均値が変動しており、印刷安定性に劣る結果となった。また連続印刷が500枚目には、印刷不良を生じていた。一方、本発明の印刷用インキを用いた実施例1〜71では、線幅の平均値が安定しており、連続印刷での使用に好ましいことが判った。
オフセット印刷法の概略図。
符号の説明
10 平面凹版
10a 凹状パターン
11 印刷用インキ
12 スキージ
13 ブランケットロール
13a シリコーンゴムシート
14 ガラス基板

Claims (4)

  1. インキを凹状のパターンを有する印刷版に充填し、前記充填したインキを表面にシリコーンゴムシートを有する印刷用ブランケットへ転写した後、前記印刷用ブランケットから被転写体へインキを転写するオフセット印刷法に使用する印刷用インキにおいて、
    前記インキが無機粉末又は有機粉末から構成される粉末成分、アクリル樹脂及びメタクリル樹脂からなる群より選ばれた1種又は2種以上を含む樹脂成分及び溶剤成分を少なくとも含有し、
    前記溶剤成分が第1溶剤成分及び第2溶剤成分の双方から構成され、
    前記第1溶剤成分がジオール系溶剤を1種又は2種以上含み、かつ前記第2溶剤成分が沸点が160℃以下のカルボン酸エステル、沸点が160℃以下の炭化水素、沸点が170℃以下のケトン類、沸点が170℃以下のメタクリル酸エステル及び沸点が170℃以下のアクリル酸エステルからなる群より選ばれた1種又は2類以上を含むことを特徴とする印刷用インキ。
  2. 無機粉末が金属粉末、金属酸化物、金属窒化物又はこれらを混合した混合粉末である請求項1記載の印刷用インキ。
  3. 樹脂成分がポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリプロピルアクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリイソブチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリイソブチルメタクリレート及びこれらの共重合体からなる群より選ばれた1種又は2種以上である請求項1記載の印刷用インキ。
  4. ジオール系溶剤が炭素数5〜9のジオールからなる群より選ばれた1種又は2種以上の化合物を含み、かつ酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸セカンダリーブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、炭酸ジエチル、2,2,3−トリメチルペンタン、2,2,5−トリメチルヘキサン、オクタン、1−オクテン、n−ノナン、1−ノネン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、トルエン、エチルベンゼン、オルト−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、スチレン、2−ヘプタン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、2,6−ジメチル−4−ヘプタノン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル及びアクリル酸イソブチルからなる群より選ばれた1種又は2種以上を溶剤を含む請求項1記載の印刷用インキ。
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