JP2007168148A - 成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム - Google Patents

成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム Download PDF

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Abstract

【課題】 金属薄膜を形成することができる耐熱性、寸法安定性を有し、容易に熱成形が可能であり、なおかつ成形後の金属調の外観に優れた金属調の成形部材として使用するのに好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
【解決手段】 融点が250〜265℃であるエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするポリエステルAからなる層Aと、融点が220〜250℃であるポリエステルBからなる層Bを有してなり、A/B/A型の3層積層フィルムであり、フィルムヘーズが0.01〜0.2%/μmであることを特徴とする成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
【選択図】なし

Description

本発明は二軸配向ポリエステルフィルムに関し、特にフィルム表面に金属蒸着した後に成形加工される金属調成形部材に好適に使用することができる、成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムに関するものである。
近年、建材、自動車部品や携帯電話や電機製品などにおいて樹脂を射出成型したものにメッキを施し、金属調の外観を有する部材が多数用いられている。しかしながら、環境問題への関心が高まるにつれて、樹脂にメッキをする際の薬液漕中のメッキ液が環境に及ぼす影響が問題視されつつある。特にメッキ液の漏出防止への取組みが必要であり、さらにはメッキ液そのものを規制する動きも出つつある。
そのような中、メッキに代わる金属調成形部材として、ポリエステルフィルムに金属蒸着を施し、他の素材と貼合せを行った積層体が提案されている(たとえば、特許文献1参照)。また、同様の構成である光輝性積層フィルムも開示されている(たとえば、特許文献2、3参照)しかしながら、これらの提案では通常の二軸延伸ポリエステルフィルムを用いていることから、射出成形体にメッキを施すような複雑な形状の成形部材を製造することはできない。
、その後成形加工する提案が近年なされてきている。無延伸ポリエステルフィルムに金属蒸着を施し、さらに他の樹脂シートと貼り合せて自動車用部品として用いる提案がなされている(たとえば、特許文献1参照)。さらに、ポリエステルフィルム上に金属調印刷層を形成し、それを成形部材に熱転写することで意匠性に優れた部材が開示されている(たとえば、特許文献4参照)。しかしながら、本提案では金属調印刷層を転写した後のポリエステルフィルムを廃棄することから、経済的でなくまた、環境負荷が大きくなるという問題がある。さらに、成形性を有するフィルムに金属薄膜層を形成し、積層後に成形加工を行う金属調過食シートの提案をなされている(たとえば、特許文献5、6参照)。しかしながらこれらの提案では、ポリエステルフィルムを用いた場合は、成形後の外観が要求を満足せず、外観を重視してアクリル系フィルムを使用する場合には、金属層との密着不十分でプライマー層を形成する必要があるなど、決して満足できるレベルのものではなかった。
一方、このような金属調成形フィルムに使用することができるポリエステルフィルムについていくつか提案がされている。まず、ポリエチレンテレフタレートを主たる構成成分に他の組成を含むポリエステルフィルムが開示されている(たとえば、特許文献7参照)。しかしながら、この提案では成形性も成形後の外観も要求特性には遠く及ばないものでしかない。つぎに、特定の融点、破断伸度を有する成形性に優れるポリエステルフィルムも提案されている(たとえば、特許文献8参照)。しかし、この提案のフィルムでは成形加工時の変形応力が高すぎるために、正確に熱成形を行うことは困難である。さらに、ポリエチレンテレフタレートとポリブチレンテレフタレートを1:1で混合して成形性を付与したフィルムが開示されている(たとえば、特許文献9参照)。しかし、このフィルムでは美麗な金属調フィルムを得ることは困難である。さらに、特定の融点を有し、特定の製膜条件を採用した成形部材用ポリエステルフィルムも開示されている(たとえば、特許文献10参照)。しかし、この提案のフィルムではやはり成形後の金属輝度が低下してしまい、外観の点で不十分であった。
特開2000−43212号公報 特開2004−174881号公報 特開2004−175064号公報 特開2005−119043号公報 特開2004−1243号公報 特開2005−262447号公報 特開2000−94575号公報 特開2001−72841号公報 特開2002−321277号公報 特開2003−211606号公報
本発明の課題は上記した問題点を解消することにある。すなわち、金属薄膜を形成することができる耐熱性、寸法安定性を有し、容易に熱成形が可能であり、なおかつ成形後の金属調の外観に優れた成形部材として使用するのに好適な二軸配向ポリエステルフィルムを提供することにある。
上記課題は、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする融点が250〜265℃であるポリエステルAからなる層Aと、融点が220〜250℃であるポリエステルBからなる層Bを有してなり、A/B/A型の3層積層フィルムであり、フィルムヘーズが0.01〜0.2%/μmであることを特徴とする成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムによって達成することができる。
本発明の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムは、熱成形による成形加工が容易であり、かつ熱寸法安定性に優れることから、容易に金属蒸着を均一に施すことができ、さらに熱成形前後でフィルムの外観変化が小さく、金属調の成形部品などに好適に用いることができる。
本発明のポリエステルフィルムを構成する層Aを構成するポリエステルAは、成形性と成形後の外観の美麗性の観点から、融点が250〜265℃であるエチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とすることが必要である。金属調フィルムとして、金属化合物との密着性の観点からは、融点が250〜260℃であればより好ましい。また、ここで、エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とするとは、ポリエチレンテレフタレートを構成成分として、ポリエチレンテレフタレートに25質量%未満の他のポリエステル樹脂を添加したり、ポリエチレンテレフタレートに融点が250℃未満とならないように共重合成分を共重合したポリエチレンテレフタレートという意味である。ポリエチレンテレフタレートへの他のポリエステル樹脂の添加率としては、金属化合物との密着性の観点からは20〜5質量%であればより好ましく、密着性と外観美麗性を両立する観点からは15〜5質量%であれば特に好ましい。
ポリエチレンテレフタレートに添加するポリエステル樹脂としては、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタンジカルボキシレート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレートおよびこれらの共重合体を挙げることができる。中でも、ポリブチレンテレフタレート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチルテレフタレートおよびこれらの共重合体、特にポリエチレンテレフタレートとの共重合体を好ましく用いることができる。
また、ポリエチレンテレフタレートへの共重合成分としては、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジヒドロキシ化合物、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリオキシアルキレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族ジヒドロキシ化合物、ビスフェノールA、ビスフェノールSなどの芳香族ジヒドロキシ化合物などが挙げられる。また、好ましいジカルボン酸成分としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−ナトリウムスルホンジカルボン酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸などの脂肪族ジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、パラオキシ安息香酸などのオキシカルボン酸などを挙げることができる。また、ジカルボン酸エステル誘導体としては上記ジカルボン酸化合物のエステル化物、たとえばテレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸2−ヒドロキシエチルメチルエステル、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、ダイマー酸ジメチルなどを挙げることができる。
これらの中でも、ジカルボン酸化合物としては、2,6−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸もしくはこれらのジメチルエステル誘導体を、グリコール化合物としては、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,4−シクロへキサンジメタノールを共重合成分として好ましく用いることができる。
本発明のポリエステルフィルムにおいては、特にポリエステルAを構成するグリコール残基成分の90〜99モル%がエチレングリコール残基、1〜10モル%が1,4−ブタンジオール残基および/もしくは1,4−シクロヘキサンジメタノール残基からなることが、成形性と外観美麗性を両立させる観点から好ましい。なお、ポリエステルAのグリコール残基成分として、エチレングリコール残基、1,4−ブタンジオール残基および1,4−シクロヘキサンジメタノール残基以外のその他のグリコール残基を0.1〜5モル%有していても良い。その他のグリコール残基成分としては特に限定されるものではなく、複数のグリコール残基成分であって良いが、ポリエチレンテレフタレート製造段階に副生成するジエチレングリコール残基成分も含まれる。
本発明のポリエステルフィルムを構成する層Bを構成するポリエステルBは、成形性の点で、融点が220〜250℃であることが必要である。融点が250℃を越えると耐熱性が高すぎるために、フィルムを二次加工する際の変形応力が高すぎて複雑な形状への成形加工が困難となる。一方、ポリエステルBの融点が220℃未満であると、フィルム製造工程における熱処理温度によっては、層Bが非晶状態となり、フィルムを搬送しようと張力を掛けただけで、破れやすいフィルムとなる。また、熱処理温度を低温化すると、寸法安定性が悪化し成形部材用フィルムとして好ましくない状態となる。成形性、耐熱性の観点からはポリエステルBの融点は230〜250℃であればより好ましく、240〜248℃であれば特に好ましい。融点が220〜250℃のポリエステルBは、融点がこの範囲に入る単一のポリエステル樹脂、たとえば、ポリブチレンテレフタレート樹脂やポリトリメチレンテレフタレート樹脂を単体で用いても良いが、優れた成形性を実現するために、2種類以上のポリエステル樹脂を混合して使用し、混合後のポリエステル樹脂がポリエステルBとして、掛かる融点範囲であることが好ましい。
ポリエステルBを構成するポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレン2,6−ナフタレンジカルボキシレート、ポリ1,4−シクロヘキサンジメチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレートおよびこれらの共重合体を挙げることができる。共重合成分としては、上記したポリエステルAで用いるのに適したグリコール成分およびジカルボン酸成分を同様に挙げることができる。
本発明のポリエステルフィルムは優れた成形性を発現させる観点から、ポリエステルBを構成するグリコール残基成分の60〜90モル%がエチレングリコール残基、9〜40モル%が1,4−ブタンジオール残基、1〜10モル%がその他のグリコール残基成分であることが好ましい。成形性、透明性の点からはその他のグリコール成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール残基を含めばより好ましい。成形性の点からは1,4−ブタンジオール残基成分は10〜30モル%であればより好ましく、15〜25モル%であれば特に好ましい。また、その他のグリコール残基成分は複数のグリコール残基成分であっても良く、ポリエチレンテレフタレートの製造段階において副生成するジエチレングリコール残基もその他のグリコール残基成分に含まれる。
さらに、成形性の観点から本発明のポリエステルフィルムは、ポリエステルBを構成するジカルボン酸残基成分の95〜99モル%がテレフタル酸残基であり、1〜5モル%がその他のジカルボン酸残基成分であることが好ましい。ジカルボン酸残基成分の97〜99モル%がテレフタル酸残基であり、その他のジカルボン酸残基成分が1〜3モル%であればより好ましい。なお、ジカルボン酸残基成分はジカルボン酸を出発成分としても、ジカルボン酸エステル誘導体を出発成分としても良い。
本発明のポリエステルフィルムは、成形性と成形後に優れた外観を提供するために、ポリエステルAからなる層Aと、ポリエステルBからなる層BがA/B/A型に積層された3層積層フィルムであることが必要である。成形性に優れる層Bがフィルム表面に存在すると、フィルム製造時に加熱ロールなどに粘着し、フィルム長手方向に縞状の斑が発生してしまい外観に影響を与えてしまう。一方、層Aのみからなるフィルムであると、成形性が不十分であり、意匠性に優れる成型部材への成形が困難である。
本発明のポリエステルフィルムは金属を蒸着した後に成形加工を行っても、金属調の外観を有するとともに、取扱い性に優れたフィルムとする目的から、フィルムヘーズが0.01〜0.2%/μmであることが必要である。フィルムヘーズが0.2%/μmを越えると、フィルムの外観が白濁しているように見え、優れた意匠性、外観をは言えない。一方、フィルムヘーズが0.01%/μm未満であると、フィルムの滑りが悪く、取扱い性が困難となり、フィルム表面に擦り傷などが発生したり、フィルムをロール形状に巻き取る際に、シワが発生しやすくなるなど、成形部材としての外観に悪影響を及ぼすだけでなく、フィルム自体の取扱い性が悪くなる。成形部材としての外観からフィルムヘーズのより好ましい範囲としては、0.04〜0.15%/μmであり、0.08〜0.13%/μmであれば特に好ましい。
フィルムヘーズを0.01〜0.2%/μmとする方法としては、本発明のA/B/A型の3層フィルムにおいては、層Aのみに滑剤粒子を添加し、フィルムの取扱い性を維持しつつ、光学的特性を制御する方法が好ましい。特に、層Aの層厚みをt(単位:μm)とした際に、層Aに添加する粒子の円相当径P(単位:μm)が0.5≦P/t≦2の関係を満足する粒子を層A中に0.005〜0.06質量%、さらに好ましくは0.005〜0.03質量%添加する方法が好ましい。ここで、使用する滑剤粒子としては特に限定される物ではないが、内部析出粒子よりは外部添加粒子を用いる法が好ましい。外部添加粒子としては、たとえば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、ケイ酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化アルミなど、有機粒子としては、スチレン、シリコーン、アクリル酸類、メタクリル酸類、ポリエステル類、ジビニル化合物などを構成成分とする粒子を使用することができる。なかでも、湿式および乾式シリカ、アルミナなどの無機粒子およびスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼンなどを構成成分とする粒子を使用することが好ましい。さらに、これらの外部添加粒子は二種以上を併用してもよい。
本発明のポリエステルフィルムは、熱成形などのフィルム二次加工性の観点から150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の50%伸長時応力(F50値、単位:MPa)に対する100%伸長時応力(F100値、単位:MPa)の比(F100値/F50値)が下記式を満足することが好ましい。
1.2≦F100MD/F50MD≦2.5
1.2≦F100TD/F50TD≦2.5
ただし、F100MD:フィルム長手方向の100%伸長時応力、F50MD:フィルム長手方向の50%伸長時応力、F100TD:フィルム幅方向の100%伸長時応力、F50TD:フィルム幅方向の50%伸長時応力。
フィルム長手方向または幅方向のF100/F50の値が1.2未満であると、成形加工時の変形に対する応力変化が小さすぎるために、微少な温度斑や厚み斑により成形斑が発生し、美麗な成形部材を得ることが難しくなる場合がある。一方、F100/F50の値が2.5を越えると、成形加工途中で変形応力が急激に立ち上がることで、応力集中点が発生しやすくなり、成形後に偏肉欠陥などを生じる場合がある。均一な成形部材を得るという観点からは、F100/F50の値はフィルム長手方向、幅方向共に1.3〜2.0であればより好ましく、1.4〜1.8であれば特に好ましい。
本発明のポリエステルフィルムにおいて、150℃におけるフィルム長手方向および幅方向それぞれにおいて、50%伸長時応力(F50値、単位:MPa)に対する100%伸長時応力(F100値、単位:MPa)の比(F100値/F50値)を1.2〜2.5とする方法としては、フィルムの長手方向および幅方向に各々90〜130℃の温度において2.5〜3.5倍する条件であり、なおかつ、面倍率(長手方向延伸倍率×幅方向延伸倍率)が7〜11倍である製造条件を採用することが好ましい。また、延伸後の熱固定工程において、熱処理温度を200〜240℃とすることは延伸による結晶配向を緩和する点で好ましいことである。さらに、上記好ましい製膜条件に加えて、使用するポリエステルBを組成の異なるポリエステル樹脂の混合体とし、その際ポリエステルBを構成する5〜50質量%をガラス転移温度が0〜60℃のポリエステル樹脂とすると成形時の変形応力が低下するので好ましい。特に層Bの融点−30〜−10℃で熱固定を行うことは、安定した変形低応力を実現することが可能となると考えられ、特に好ましい。成形性、耐熱性を考慮すると、ガラス転移温度が0〜60℃のポリエステル樹脂の添加量は10〜40質量%がより好ましい。
次に本発明の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムの具体的な製造方法について記載する。まず、本発明のフィルムで用いるポリエステル樹脂については、上市されているポリエチレンテレフタレート樹脂やポリブチレンテレフタレート樹脂を購入しそのまま用いることができるが、たとえば、ポリエチレンテレフタレート樹脂の場合、以下のように重合することができる。
テレフタル酸ジメチル100質量部、およびエチレングリコール70質量部の混合物に、0.09質量部の酢酸マグネシウムと0.03質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行う。ついで、該エステル交換反応生成物に、0.020質量部のリン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行する。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、290℃で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリエチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。粒子を添加する場合は、エチレングリコールに粒子を分散させたスラリーを所定の粒子濃度となるように重合反応釜に添加して、重合を行うことが好ましい。
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂の製造は、たとえば以下のように行うことができる。テレフタル酸100質量部、および1,4−ブタンジオール110質量部の混合物を窒素雰囲気下で140℃まで昇温して均一溶液とした後、0.054質量部のオルトチタン酸テトラ−n−ブチルと、0.054質量部のモノヒドロキシブチルスズオキサイドとを添加しエステル化反応を行う。ついで、0.066質量部のオルトチタン酸テトラ−n−ブチルを添加して、減圧下で重縮合反応を行い、所望の極限粘度のポリブチレンテレフタレート樹脂を得ることができる。
以上のようにして得られたポリエステル樹脂を用いて本発明のフィルムを製造する際の好ましい方法について、具体的に記述する。まず、使用するポリエステル樹脂をポリエステルAおよびポリエステルBとして、混合する場合は所定の割合で計量し混合する。ついで、窒素雰囲気、真空雰囲気などで、たとえば150℃、5時間の乾燥を各々行い、ポリエステル中の水分率を好ましくは50ppm以下とする。その後、ポリエステルAおよびポリエステルBを個別の押出機に供給し溶融押出する。なお、ベント式二軸押出機を用いて溶融押出を行う場合は樹脂の乾燥工程を省略してもよい。ついで、フィルターやギヤポンプを通じて、異物の除去、押出量の均整化を各々行い、たとえばTダイ上部に設置したフィードブロックやマルチマニホールドにてA/B/A型の3層積層フィルムとなるように積層し、その後Tダイより冷却ドラム上にシート状に吐出する。その際、たとえば、ワイヤー状電極もしくはテープ状電極を使用して静電印加する方法、キャスティングドラムと押出したポリマーシート間に水膜を設けるキャスト法、キャスティングドラム温度をポリエステル樹脂のガラス転移点〜(ガラス転移点−20℃)にして押出したポリマーを粘着させる方法、もしくは、これらの方法を複数組み合わせた方法により、シート状ポリマーをキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸フィルムを得る。これらのキャスト法の中でも、ポリエステルを使用する場合は、生産性や平面性の観点から、静電印加する方法が好ましく使用される。
ついで、かかる未延伸フィルムを長手方向に延伸した後、幅方向に延伸する、あるいは、幅方向に延伸した後、長手方向に延伸する逐次二軸延伸方法により、または、フィルムの長手方向、幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方法などにより延伸を行なう。
かかる延伸方法における延伸倍率としては、それぞれの方向に、好ましくは、2.5〜3.5倍、さらに好ましくは2.8〜3.5倍、特に好ましくは3〜3.4倍が採用される。また、延伸速度は1,000〜200,000%/分であることが望ましい。また延伸温度は、好ましくは90〜130℃、さらに好ましくは長手方向の延伸温度を100〜120℃、幅方向の延伸温度を90〜110℃とするのが良い。また、延伸は各方向に対して複数回行なっても良い。
さらに二軸延伸の後にフィルムの熱処理を行なう。熱処理はオーブン中、加熱したロール上など従来公知の任意の方法により行なうことができる。この熱処理は120℃以上ポリエステルの融点以下の温度で行われるが、200〜240℃の熱処理温度とするのが好ましい。フィルムの透明性、寸法安定性の点からは210〜235℃であればより好ましい。また、熱処理時間は特性を悪化させない範囲において任意とすることができ、好ましくは1〜60秒間、より好ましくは1〜30秒間行うのがよい。さらに、熱処理はフィルムを長手方向および/または幅方向に弛緩させて行ってもよい。さらに、インク印刷層や接着剤、蒸着層との接着力を向上させるため、少なくとも片面にコロナ処理を行ったり、コーティング層を設けることもできる。
コーティング層をフィルム製造工程内のインラインで設ける方法としては、少なくとも一軸延伸を行ったフィルム上にコーティング層組成物を水に分散させたものをメタリングリングバーやグラビアロールなどを用いて均一に塗布し、延伸を施しながら塗剤を乾燥させる方法が好ましく、その際コーティング層厚みとしては0.01〜0.5μmとするのが好ましい。
本発明の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムは成形部材として用いることを目的としていることから、成形後のフィルム厚みが10μm未満となると形状保持の点に劣る場合がある。したがって、成形前のフィルム厚みとしては15〜250μmであることが好ましい。フィルム厚みが250μmを越えると、いくら熱成形時の変形応力を低減しても、実際に掛かる荷重が大きくなってしまうために、偏変形する場合があったり、成形加工のための昇温に時間が掛かるため生産性が低下する場合がある。さらに好ましいフィルム厚みとしては18〜100μmであり、20〜50μmであると特に好ましい。さらに、A/B/A型の3層積層フィルムにおいて、層Aの厚みは成形性および成形後の外観から0.1〜10μmであることが好ましい。層A厚みが0.1μm未満であると表面に層Bの影響が出てしまい、成形後の外観が悪化する場合がある。一方、層Aの厚みが10μmを越えると成形性が悪化する場合がある。層Aの厚みとしては0.2〜8μmであればより好ましく、0.5〜5μmであれば特に好ましい。
本発明の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムは、フィルムの少なくとも片面に金属化合物を蒸着して使用することが好ましい。金属化合物を蒸着して使用することで、外観が金属調となり、現在メッキした樹脂が用いられている成形部品の代替品として好ましく用いることができる。中でも、融点が150〜400℃である金属化合物を蒸着して使用することがより好ましい。掛かる融点範囲の金属を使用することで、ポリエステルフィルムが成形可能温度領域で、蒸着した金属層も成形加工が可能であり、成形による蒸着層欠点の発生を抑制しやすくなるので好ましい。特に好ましい金属化合物の融点としては150〜300℃である。融点が150〜400℃である金属化合物としては特に限定されるものではないが、インジウム(157℃)やスズ(232℃)が好ましく、特に金属調光沢、色調の点でインジウムを好ましく用いることができる。
また、蒸着簿膜の作製方法としては、真空蒸着法、EB蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができる。なお、ポリエステルフィルムと蒸着層との密着性をより向上させるために、フィルムの表面をあらかじめコロナ放電処理やアンカーコート剤を塗布するなどの方法により前処理しておいても良い。また、蒸着膜の厚みとしては、1〜500nmであれば好ましく、3〜300nmであればより好ましい。生産性の点からは3〜200nmであることが好ましい。
本発明の成型部材用二軸配向ポリエステルフィルムは、屋外環境で使用する際の品質保持の観点からフィルムの少なくとも片面に耐候性コーティング層を設けることが好ましい。コーティング層を設ける方法としては上述の製膜工程内でのインラインコーティングだけでなく、オフラインコーティングを用いても良い、コーティング層厚みが1μm以上必要な場合などはオフラインでコーティングを実施する方が生産上好ましい。耐候性コーティング層に用いる塗剤としては特に限定されるものではないが、塗布のために使用する溶媒として水を用いることが可能な組成物であることが好ましい。
本発明の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムは優れた成形加工性を有し、真空、圧空成形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができ、さらに成形前に予め金属蒸着を施すことで、メッキ調の外観を有する成形部品として自動車部材や家電用品などの部品として好適に使用することができる。
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、特性は以下の方法により測定、評価した。
(1)融点
示差走査熱量計(セイコー電子工業製、RDC220)を用いて測定した。ポリエステルAおよびポリエステルBのみで真空乾燥後に溶融押出を行ったポリエステル5mgをサンプルに用い、25℃から20℃/分で300℃まで昇温した際の吸熱ピーク温度を融点とした。吸熱ピークが複数存在する場合は、最も高温側の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。なお、積層フィルムを入手して各層の融点を測定する際は、積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、測定することができる。
(2)フィルムヘーズ
JIS K 7105(1985年)に基づいて、ヘーズメーター(スガ試験器社製HGM−2GP)を用いてヘーズの測定を行った。測定は任意の3ヶ所で行い、その平均値を採用した。
(3)フィルム厚み
フィルム厚みは、ダイヤルゲージを用い、JIS K7130(1992年)A−2法に準じて、フィルムを10枚重ねた状態で任意の5ヶ所について厚さを測定した。その平均値を10で除してフィルム厚みとした。
(4)積層厚み
フィルムをエポキシ樹脂に包埋しフィルム断面をミクロトームで切り出した。該断面を走査型電子顕微鏡で5000倍の倍率で観察し、積層各層の厚み比率を求めた。求めた積層比率と上記したフィルム厚みから、各層の厚みを算出した。
(5)ポリエステルの組成
樹脂またはフィルムをヘキサフルオロイソプロパノール(HFIP)もしくはHFIPとクロロホルムの混合溶媒に溶解し、H−NMRおよび13C−NMRを用いて各モノマー残基や副生ジエチレングリコールについて含有量を定量することができる。積層フィルムの場合は積層厚みに応じて、フィルムの各層を削り取ることで、各層単体を構成する成分を採取し、評価することができる。なお、本発明の積層フィルムについては、フィルム製造時の混合比率から計算により組成を算出した。
(6)50%および100%伸長時の応力
フィルムを長手方向および幅方向に長さ150mm×幅10mmの矩形に切り出しサンプルとした。引張試験機(オリエンテック製テンシロンUCT−100)を用いて、初期引張チャック間距離50mmとし、引張速度を300mm/分としてフィルムの長手方向と幅方向にそれぞれ引張試験を行った。測定は予め150℃に設定した恒温層中にフィルムサンプルをセットし、30秒間の予熱の後で引張試験を行った。サンプルが50%伸長したとき(チャック間距離が75mmになったとき)および100%伸長したとき(チャック間距離が100mmとなったとき)のフィルムにかかる荷重を読み取り、試験前の試料の断面積(フィルム厚み×10mm)で除した値をそれぞれ50%伸長時応力(F50値)および100%伸長時応力(F100値)とした。なお、測定は各サンプル、各方向に5回ずつ行い、その平均値で評価を行った。
(7)金属との密着性
フィルムの片面にプラズマ処理(電極:ステンレス、パワー:0.5kW、雰囲気:酸素)を行い、連続して、インジウムをターゲットにスパッタ処理を行い、インジウム層厚みが0.7〜0.8μmの蒸着層を形成した。該蒸着フィルム表面に塩酢ビ系接着剤(大日本精化製VM−PEAL)を厚み1μmに塗布し、厚み200μmのABSシートを220℃でロールスタンパーにて貼り合わせた。貼り合わせたサンプルを幅10mmにカットし、引張試験機を用いて、はく離速度300mm/分で180°剥離試験を行い、密着強度を測定した。各フィルムについて5回はく離強度を測定しその平均値を採用した。
(8)成形前の外観
上記(7)と同様にインジウムをスパッタしたポリエステルフィルムをA4サイズにカットし、フィルムを10枚並べて、非金属層側から肉眼で観察し、以下の基準で判定を行った。
A級:均一な金属調フィルムであった。
B級:観察する角度によっては、微少な揺らぎ(ゆず肌)が観察された。
C級:縞状の白化しているスジが観察された。
(9)成形性I
上記(7)と同様にインジウムスパッタし、ABSシートを貼り合わせた後、300℃に加熱した遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が200℃の温度になるように加熱し円柱状の金型(底面直径50mm)を用いて真空・圧空成形を行いフィルムを成形した。金型に沿って成形できた状態を成形度合い(絞り比:成形高さ/底面直径)を用いて以下の基準で評価した。
S級:絞り比0.9以上で成形できた。
A級:絞り比0.9〜0.6で成形できた。
B級:絞り比0.6〜0.3で成形できた。
C級:破れが発生し、絞り比0.3で成形できなかった。
(10)成形性II
上記と同様にABSを貼り合わせたインジウムスパッタフィルムを350℃の遠赤外線ヒーターを用いて、表面温度が195℃の温度になるように加熱し円柱状の金型(絞り比0.6、金型の底面直径50mm、間隔30mmで縦横に5個ずつ、形25個の金型が一体となったもの)を用いて真空成形を行いフィルムを成形した。金型に沿って成形できた状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
A級:25個全て均一に成形できた。
B級:24〜20個は金型に沿って成形できていた。
C級:金型に沿って成形できたのは19個以下であった。
(11)成形後の外観
上記(10)で成形した後のフィルムの外観を以下の基準で判断した。
A級:成形された部分と、成形されていない部分で外観に差がなく、金属調が維持されている。
B級:成形された部分で若干白化し、金属光沢が低下したように観察される。
C級:白化が観察されかつ、見る角度によって虹色に反射光が観察された。
(ポリエステルの製造)
製膜に供したポリエステル樹脂は以下のように準備した。
(PET−A)
テレフタル酸ジメチル100質量部、およびエチレングリコール75質量部の混合物に、0.09質量部の酢酸マグネシウムと0.03質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に、平均粒子径2.4μmの凝集シリカ粒子のエチレングリコールスラリーと0.020質量部のリン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、288℃で重縮合反応を行い、粒子含有量0.05質量%、固有粘度0.65,副生したジエチレングリコールが2モル%共重合されたポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。これを、PET−Aとした。なお、固有粘度の測定はポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解し、オストワルド粘度系を用いて25℃にて測定した(以下、同じ)。
(PET−B)
PET−Aの重合においてテレフタル酸ジメチル100質量部の代わりに、テレフタル酸ジメチル94質量部、およびイソフタル酸ジメチル6質量部を用いてポリエステルAと同様の方法で重合を行い、イソフタル酸6モル%共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂(融点244℃、ジエチレングリコール共重合率1.8モル%)を作製した。これを、PET−Bとした。
(PET−C)
粒子スラリーを添加しない以外はPET−Aと同様にして、無粒子のポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、PET−Cとした。
(PET−D)
粒子スラリーを添加しない以外はPET−Bと同様にして、無粒子のイソフタル酸共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造し、PET−Dとした。
(PET−E)
テレフタル酸ジメチル82.5質量部、イソフタル酸ジメチル17.5質量、およびエチレングリコール70質量部の混合物に、0.09質量部の酢酸マグネシウムと0.03質量部の三酸化アンチモンとを添加して、徐々に昇温し、最終的には220℃でメタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。ついで、該エステル交換反応生成物に0.020質量部のリン酸85%水溶液を添加した後、重縮合反応釜に移行した。重合釜内で加熱昇温しながら反応系を徐々に減圧して1hPaの減圧下、287℃で重縮合反応を行い、固有粘度0.7,副生したジエチレングリコールが2モル%共重合されたイソフタル酸17.5モル%共重合ポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。これを、PET−Eとした。
(PBT−A)
テレフタル酸100質量部、および1,4−ブタンジオール110質量部の混合物を、窒素雰囲気下で140℃まで昇温して均一溶液とした後、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル0.054質量部、モノヒドロキシブチルスズオキサイド0.054質量部を添加し、エステル化反応を行った。次いで、オルトチタン酸テトラ−n−ブチル0.066質量部を添加して、減圧下で重縮合反応を行い、固有粘度0.85のポリブチレンテレフタレート樹脂を作製した。その後、140℃、窒素雰囲気下で結晶化を行い、ついで窒素雰囲気下で200℃、6時間の固相重合を行い、固有粘度1.21のポリブチレンテレフタレート樹脂とした。これを、PBT−Aとした。
(PBT−B)
PBT−Aの重合においてテレフタル酸100質量部の代わりに、テレフタル酸92質量部、およびイソフタル酸8質量部を用いてポリエステルBと同様の方法で重合を行い、イソフタル酸8モル%共重合ポリブチレンテレフタレート樹脂(融点215℃)を作製した。これを、PBT−Bとした。
(PCT)
テレフタル酸ジメチルを100質量部、エチレングリコール60質量部、1,4−シクロヘキサンジメタノール20質量部の混合物に、酢酸マンガンを0.04質量部を加え、徐々に昇温し、最終的には220℃メタノールを留出させながらエステル交換反応を行った。次いで、リン酸85%水溶液0.045質量部、二酸化ゲルマニウム0.01質量部を添加して、徐々に昇温、減圧し、最終的に275℃、1hPaまで昇温、減圧し、極限粘度が0.67となるまで重縮合反応を行い、その後ストランド状に吐出、冷却し、カッティングして1,4−シクロヘキサンジメタノールを8モル%共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を得た。該ポリマーを3mm径の立方体に切断し、回転型真空重合装置を用いて、1hPaの減圧下、225℃で極限粘度が0.8になるまで固相重合を行なった。これをPCTとした。
表1に準備したポリエステル樹脂を纏めて記載する。
Figure 2007168148
なお、表中の略号は以下の通り。
EG:エチレングリコール残基成分
BD:1,4−ブタンジオール残基成分
TPA:テレフタル酸残基成分
DEG:ジエチレングリコール残基成分
CHDM:1,4−シクロへキサンジメタノール残基成分
IPA:イソフタル酸残基成分
(実施例1)
ポリエステルAとして、PET−AとPBT−Aを質量比で90:10で混合して使用した。また、ポリエステルBとして、PET−C、PBT−A、PCTを質量比で40:20:40で混合して使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃3時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度280℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は2:21:2となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度97℃で長手方向に3.2倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度80℃、延伸温度100℃で幅方向に3.1倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に5%のリラックスを掛けながら温度230℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み25μmの二軸配向フィルムを得た。
(実施例2)
ポリエステルAとして、PET−AとPCTを質量比で80:20で混合して使用した。また、ポリエステルBとして、PET−D、PBT−Aを質量比で70:30で混合して使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃3時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度280℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は1:21:1となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度98℃で長手方向に3.3倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度80℃、延伸温度100℃で幅方向に3.2倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に5%のリラックスを掛けながら温度225℃で2秒間の熱処理を行い、フィルム厚み23μmの二軸配向フィルムを得た。
(実施例3)
ポリエステルAとして、PET−Aのみを使用した。また、ポリエステルBとして、PET−C、PBT−B、PCTを質量比で60:20:20で混合して使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃3時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度280℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は4:22:4となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度96℃で長手方向に3.1倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度80℃、延伸温度100℃で幅方向に3.0倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に3%のリラックスを掛けながら温度230℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み30μmの二軸配向フィルムを得た。
(実施例4)
ポリエステルAとして、PET−A、PBT−Bを質量比で95:5で混合して使用した。また、ポリエステルBとして、PET−A、PCTを質量比で40:60で混合して使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃4時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度285℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は2:21:2となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度100℃で長手方向に3.0倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度90℃、延伸温度115℃で幅方向に2.9倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に3%のリラックスを掛けながら温度235℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み25μmの二軸配向フィルムを得た。
(実施例5)
ポリエステルAとして、PET−A、PCTを質量比で40:60で混合して使用した。また、ポリエステルBとして、PET−E、PBT−Aを質量比で40:60で混合して使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃4時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度285℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は2:21:2となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度94℃で長手方向に3.1倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度70℃、延伸温度100℃で幅方向に3.0倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に5%のリラックスを掛けながら温度235℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み25μmの二軸配向フィルムを得た。
(比較例1)
ポリエステルAおよびBとして、PET−Aのみを使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃3時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度285℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は2:21:2となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度105℃で長手方向に3.2倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度90℃、延伸温度120℃で幅方向に3.2倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に3%のリラックスを掛けながら温度230℃で3秒間の熱処理を行いフィルム厚み25μmの二軸配向フィルムを得た。
(比較例2)
ポリエステルAとして、PET−A、PBT−Aを質量比で50:50で混合して使用した。また、ポリエステルBとして、PET−C、PBT−Aを質量比で50:50で混合して使用した。ポリエステルAおよびBを回転式真空乾燥機にて180℃3時間乾燥し、個別に単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度285℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、Tダイ上部に設置したフィードブロックにてA/B/A型の3層の積層を、積層厚み比は2:26:2となるように行い、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度90℃で長手方向に3.1倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度70℃、延伸温度90℃で幅方向に3.1倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に5%のリラックスを掛けながら温度210℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み30μmの二軸配向フィルムを得た。
(比較例3)
PET−DとPBT−Bを質量比で60:40で混合して使用した。混合したポリエステルを回転式真空乾燥機にて180℃3時間乾燥し、単軸押出機に供給した。シリンダー温度およびポリマー管、フィルター温度285℃で溶融し、フィルターにて異物、粗大粒子を除去し、そのままTダイより25℃に温度制御した冷却ドラム上にシート状に吐出した。その際、直径0.1mmのワイヤー状電極を使用して静電印加し冷却ドラムに密着させ未延伸フィルムを得た。次いで、長手方向への延伸前に加熱ロールにてフィルム温度を上昇させ、最終的にフィルム温度90℃で長手方向に3.2倍延伸し、次いでテンター式横延伸機にて予熱温度70℃、延伸温度90℃で幅方向に3.2倍延伸し、そのままテンター内にて幅方向に5%のリラックスを掛けながら温度220℃で2秒間の熱処理を行いフィルム厚み20μmの二軸配向フィルムを得た。
(比較例4)
ポリエステルAとして、PET−C、PBT−A、PCTを質量比で40:20:40で混合して使用した。また、ポリエステルBとして、PET−AとPBT−Aを質量比で90:10で混合して使用した以外は実施例1と同様にして25μmの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。
Figure 2007168148
Figure 2007168148
Figure 2007168148
なお、表中の略号は以下の通り。
F50:50%伸長時応力
F100:100%伸長時応力
表より、本発明の要件を満足する実施例においては、成形性に優れるだけでなく、成形前後での外観に優れていた。一方、比較例では成形性に劣っていたり、成形前後での外観変化が大きいなど、外観の意匠性に劣るものであった。
本発明の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルムは優れた成形加工性を有し、真空、圧空成形などの熱成形において金型に追従した成形部品を容易に作成することができ、さらに成形前に予め金属蒸着を施すことで、メッキ調の外観を有する成形部品として自動車部材や家電用品などの部品として好適に使用することができる。

Claims (6)

  1. エチレンテレフタレート単位を主たる構成成分とする融点が250〜265℃であるポリエステルAを用いてなる層Aと、
    融点が220〜250℃であるポリエステルBを用いてなる層Bを有してなるA/B/A型の3層積層フィルムであって、
    フィルムヘーズが0.01〜0.2%/μmである
    成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
  2. ポリエステルBを構成するグリコール残基成分の60〜90モル%がエチレングリコール残基、9〜40モル%が1,4−ブタンジオール残基であり、1〜10モル%がその他のグリコール残基成分であることを特徴とする請求項1に記載の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
  3. 前記その他のグリコール残基成分が1,4−シクロヘキサンジメタノール残基成分を含むことを特徴とする請求項2に記載の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
  4. ポリエステルAを構成するグリコール残基成分の90〜99モル%がエチレングリコール残基、1〜10モル%が1,4−ブタンジオール残基および/または1,4−シクロヘキサンジメタノール残基からなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
  5. 150℃におけるフィルム長手方向および幅方向の50%伸長時応力(F50値、単位:MPa)に対する100%伸長時応力(F100値、単位:MPa)の比(F100値/F50値)が下記式を満足することを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
    1.2≦F100MD/F50MD≦2.5
    1.2≦F100TD/F50TD≦2.5
    ただし、F100MD:フィルム長手方向の100%伸長時応力、F50MD:フィルム長手方向の50%伸長時応力、F100TD:フィルム幅方向の100%伸長時応力、F50TD:フィルム幅方向の50%伸長時応力。
  6. フィルムの少なくとも片面に金属化合物を蒸着してなる請求項1〜5のいずれかに記載の金属調成形部材用二軸配向ポリエステルフィルム。
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