JP2007165144A

JP2007165144A - 高選択性流体反応器

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Publication number: JP2007165144A
Application number: JP2005360556A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiro Mae; 一廣前; Taisuke Maki; 泰輔牧; Sakae Furukawa; 榮古川
Original assignee: MICRO REACTOR SYSTEM KK
Current assignee: MICRO REACTOR SYSTEM KK
Priority date: 2005-12-14
Filing date: 2005-12-14
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】非常に簡単でコンパクトな構成でありながら、高選択的に処理対象物質を転化させることが可能な流体反応器を提供する。
【解決手段】触媒層を内面の一部に表出させてなる流路と、前記触媒層によって反応し転化する１以上の処理対象物質及びその処理対象物質よりも拡散性の高い非対象物質を成分として含む反応性流体を、前記流路内に流入させる第１流入口と、少なくとも前記非対象物質に対して不活性な流体である不活性流体を前記流路内に流入させる第２流入口とを備え、前記第１流入口と第２流入口とから流入する各流体が、前記流路内で２層状に並流し、かつ前記反応性流体の接触する流路内面に前記触媒層が表出するように構成した。
【選択図】図１

Description

本発明は、流体に含まれる処理対象物質と選択的化学反応する流体反応器等に関するものであり、特に燃料電池における一酸化炭素の除去に好適な流体反応器等に関するものである。

燃料電池等に供給する水素を製造する装置の一つとして、メタノール改質型水素製造器が知られている。この水素製造器により得られる改質ガスは、非対象物質としての水素のほかに処理対象物質としての若干の一酸化炭素を含むが、一酸化炭素は燃料電池の電極に使われる白金などに炭素として析出してその性能を低下させるため、できる限り除去することが好ましい。
そこで、特許文献１に示すように、例えば触媒を用いて、前記改質ガス中の一酸化炭素を、流れの中で除去するいわゆるリアクタと称される反応器が従来考えられている。
特開２００４−９４９号公報

ところが、前述した従来の反応器では、処理対象物質である一酸化炭素の除去率を向上させるべく、温度を上げて触媒での反応性を高めると、非対象物質である水素までもが反応して消費されてしまうという不具合、すなわち選択性が低下するという不具合を生じる。そして、かかる不具合は、流体中の非対象物質に混合して含まれる処理対象物質を、触媒反応で転化反応させて減少させる場合に共通して生じ得ることである。

そこで本発明は、流体の反応器内での流動状態をコントロールし、非対象物質の流体中での濃度を触媒近傍において高めることによって、非常に簡単でコンパクトな構成でありながら、高選択的に処理対象物質を転化させることが可能なインライン式の流体反応器を提供することをその主たる所期課題としたものである。

すなわち、本発明にかかる流体反応器は、触媒層を内面の一部に表出させてなる流路と、前記触媒層によって反応し転化する１以上の処理対象物質及びその処理対象物質よりも拡散性の高い（分子量の小さい）非対象物質を成分として含む反応性流体を、前記流路内に流入させる第１流入口と、少なくとも前記非対象物質に対して不活性な流体である不活性流体を前記流路内に流入させる第２流入口とを備え、前記第１流入口と第２流入口とから流入する各流体が、前記流路内で２層状に並流し、かつ前記反応性流体の接触する流路内面に前記触媒層が表出するように構成していることを特徴とする。

このようなものであれば、非対象物質は、その拡散性の高さから、処理対象物質よりも早く不活性流体中に拡散するため、反応性流体内での処理対象物質の濃度を高めることができる。そしてその結果、処理対象物質が効率よく前記触媒層と接触するため、これを高選択的に転化させることが可能となる。しかも、各流入口を、例えば流路の対向する壁面に設けるだけで、各流体は自然に２層並流状態となるので、簡単でコンパクトな構成での実現が可能となる。

前記非対象物質が、前記処理対象物質の反応時に消費され得るものである場合に本発明の効果が特に顕著となる。このような場合、既存の触媒充填型反応器では、触媒での反応性を高めると、非対象物質までもが消費されてしまいその収率が落ちるが、本発明であれば、選択性が高いのでこのような場合でも非対象物質の収率を高く維持できる。

短い接触時間で高い収率を得るには、前記流路が、上流側流路と、その上流側流路に連続して設けられ当該上流側流路よりも断面の大きな下流側流路とからなり、前記上流側流路の上流端部に前記第１流入口が形成してあるとともに、前記上流側流路と下流側流路との接続部分に前記第２流入口が形成してあり、前記下流側流路において前記各流体が２層状に分かれて流れるように構成してあるものが好ましい。

具体的な態様としては、前記流体が気体であり、その場合の不活性流体としては、窒素、ヘリウム又はアルゴンの少なくともいずれかであることが好ましい。

前記分子量の大きな成分の選択的化学反応のためには、前記触媒層が、白金、パラジウム、金、アルミナ、カーボン及び酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種よりなるものが好適である。

前記層流状態の形成には、前記反応性流体と前記不活性流体との流速が互いにほぼ同じであることが好ましい。

本発明はメタノール改質型水素製造器に適用してその効果を特に発揮する。その場合には、前記非対象物質が水素であり、前記処理対象物質が一酸化炭素である。

この場合のシミュレーション又は実験により求めた好ましい設定パラメータを詳述する。
まず、前記第１流入口からその下流に設置した前記第２流入口までの流れ方向に沿った距離は、前記流路の流体積層方向と直交する方向の寸法である幅寸法に対して、１〜５０倍であればよく、より好ましくは、５倍〜２０倍である。

前記上流側流路の幅寸法は、当該上流側流路の流体積層方向に沿った寸法である高さ寸法に対して、１０〜１０００倍であることが望ましい。より好ましくは、２０倍〜４００倍である。

前記下流側流路の高さ寸法は、前記上流側流路の高さ寸法に対して、２〜１０倍であることが望ましい。より好ましくは、２倍〜４倍である。

燃料電池への利用の具体的な実施態様として、前記流路は、互いに積層された複数の平板と、前記平板間に配置されたガスケットとから構成されるものであってもよい。

本発明のさらなる実施態様として、メタノール改質型水素製造器と、前記流体反応器と、その流体反応器で処理された改質ガスを利用する燃料電池からなることを特徴とするエネルギー製造システムを挙げることができる。

このように、本発明によれば、流体中の処理対象物質の高選択的化学反応を、極めてシンプルな構造で可能にでき、特に燃料電池における一酸化炭素の選択的除去に適した流体反応器等を提供することが可能となる。

以下に本発明の一実施形態を図面を参照して説明する。
本実施形態に係る流体反応器１は、図示しないメタノール改質型水素製造器と燃料電池との間に介在し、前記水素製造器から出力される改質ガス（反応性流体）中の一酸化炭素（処理対象物質）を二酸化炭素に転化するものである。そして、図１にその縦断面を示すように、底面２ａに触媒層７を表出させてなる流路２と、その流路２内に前記改質ガス及び不活性ガス（不活性流体、例えば窒素ガス）をそれぞれ導入するための第１流入口５及び第２流入口６と、を備えている。

流路２は、例えば断面が扁平な矩形状をなすものであり、上流側流路２１と、その上流側流路２１に連続して設けた下流側流路２２とからなる。しかして、各流路２１、２２それぞれの幅寸法（ここで幅寸法とは、流体の流れ方向及び後述する流体積層方向と直交する方向の寸法のことである。）を合致させるとともに、内面の１つである底面２ａを段差のない平面とする一方、上流側流路２１の高さ寸法ｈ１（ここで高さ寸法ｈ１とは、流体の流れ方向に直交しかつ後述の流体積層方向に沿った寸法のことである）よりも下流側流路２２の高さ寸法ｈ２を大きく設定することで、上流側流路２１よりも下流側流路２２の断面積が大きくなるように構成している。

ここで下流側流路２２の高さ寸法ｈ２は、上流側流路２１の高さ寸法ｈ１に比べが２〜１０倍であることが望ましい。より好ましくは、２倍〜４倍である。幅寸法については、上流側流路２１の高さ寸法ｈ１に対して、１０〜１０００倍、より好ましくは、２０倍〜４００倍くらいであればよい。

一方、前記第１流入口５は、前記上流側流路２１の最上流端面に流れ方向と直交するように開口させてあり、前記第２流入口６は、上流側流路２１と下流側流路２２との接続部分に形成された段差部分に、やはり流れ方向と直交するように開口させてある。

このような構成において、第１流入口５から前記改質ガス、第２流入口６から前記不活性ガスを導入すると、改質ガスのみが触媒層７に接触するように、各ガスは２層状に並流する。

次にシミュレーション結果を図２、図３に示す。
このシミュレーションでは、上流側流路２１の高さ寸法ｈ１を９００μｍ、下流側流路２２の高さ寸法ｈ２を、その約３倍である２８００μｍとしておき、第１流入口５からその下流に設置した前記第２流入口６までの流れ方向に沿った距離ｚを変化させて、非対象物質である水素の収率が最も向上する最適値を探索した。

図２は、縦軸は既存の触媒充填型反応器（内部流路に多孔触媒を充填してなる従来の流体反応器）の水素最大収率に対する本流体反応器１の水素最大収率の比をプロットしたグラフである。水素の収率は、触媒充填型反応器より高く、距離ｚが０．０８ｍのときに最大値が得られることがわかる。

図３は、距離ｚが０．０８ｍのときの接触時間と収率との関係を示したグラフである。不活性ガスを途中から供給することで、改質ガスと同時に供給する場合、つまり距離ｚ＝０である場合に比べ、短い接触時間で高い収率が得られている。

これらの結果から以下のことが考えられる。
一酸化炭素の転化速度は、流路２の高さ寸法が狭いほど速くなる。一方、流路２の高さ寸法が狭くなると、水素（非対象物質）の拡散スペースが小さくなり、選択率は低下する。したがって、上流側流路２１は、その高さ寸法ｈ１を狭くすることで、１段目の反応を迅速に進行させ、ある程度１段面の反応が進行したところで流路高さを広げる、つまり下流側流路２２に接続することで、選択率も維持できる。

しかして選択率を維持できるのは、以下の理由による。すなわち、非対象物質である水素は、その分子量が処理対象物質である一酸化炭素よりも小さいため、水素よりも早く不活性ガス中に拡散する。その結果、改質ガス中での一酸化炭素の濃度が高まり、一酸化炭素が効率よく前記触媒層と接触することとなって、これを高選択的に転化させることが可能となる。

なお、本発明は前記実施形態に限られるものではない。
例えば、流路形状を最適に設計することでさらに理想的な濃度分布を形成し、収率を向上させることも可能であろう。

また、前記実施形態では、第１流入口５と第２流入口６を、流路２の端面に開口させたが、実際の製造を考慮すれば、流路２の側周面に開口させてもよい。例えば、本発明者がすでに出願している特開２００５−１６９２１３のような、複数の平板８とガスケット９との積層構造により平板８間に流路２を形成する場合、図４〜図６に示すように、最上段の平板８（１）（図中最上段のものは８（１）、その他を８（２）と示す）の２箇所に各流入口５、６を設ければよい。簡単に構成を追記しておくと、前記平板８は、例えばステンレス鋼からなるものであって、連絡口８１が設けられており、矩形枠状のガスケット９と交互に積層される。平板８は、連絡口８１が一枚ごとに左右方向が互い違いとなって流路２を形成するように積層される。平板８には流路２の底部に位置するように触媒層７が設けられている。

その他に、触媒層と流路の他の面との間に温度差を設ける（触媒層の温度をより高くする）ようにしてもよい。このようにすれば、熱拡散作用が重畳されるので一酸化炭素の濃度分布差がさらに顕著になり、選択率をより向上させることが可能になる。

さらに、内部流路に多孔触媒を充填してなる既存の触媒充填型反応器を、本流体反応器の下流に直列させてもよい。前記触媒充填型反応器は、一酸化炭素の除去率に優れるが、その際に水素燃焼反応が生じて水素が消費されるため、水素回収率において問題がある。これに対して、本流体反応器は、一酸化炭素除去率が４０％〜７５％程度であるものの、水素回収率には特に優れ、２６０℃以上の反応温度で水素回収率９８％以上を保持している。そしてこれらを直列させた上述の構成によれば、反応温度３００℃で一酸化炭素濃度３０ｐｐｍ、それ以上の反応温度領域では５ｐｐｍまで低減可能となる。この結果、通常必要となる一酸化炭素変成器も不要となって、非常にコンパクトで簡単な構成の改質システムを構築できる可能性がある。

長い接触時間を担保できるのであれば、反応性流体と不活性流体とを同時に流路に導入してもよい。つまり距離ｚ＝０にしてもよい。

その他、本発明に係る流体反応器は、燃料電池システムに用いられるだけでなく、その他のガス、液体等を流通させて他の機器に利用することが可能であり、その趣旨を逸脱しない範囲で種々の変形が可能である。

本発明の一実施形態における流体反応器の模式的縦断面図。同実施形態における第１流入口から第２流入口までの距離と収率関係を表すグラフ。同実施形態において、距離ｚが０．０８ｍのときの流路高さによる一酸化炭素除去率の違いを表すグラフ。本発明の他の実施形態における流体反応器の断面図。同実施形態における最上段の平板の平面図。同実施形態における他の平板の平面図。

符号の説明

１・・・流体反応器
２・・・流路
２１・・・上流側流路
２２・・・下流側流路
５・・・第１流入口
６・・・第２流入口
７・・・触媒層
８・・・平板
９・・・ガスケット

Claims

触媒層を内面の一部に表出させてなる流路と、
前記触媒層によって反応し転化する１以上の処理対象物質及びその処理対象物質よりも拡散性の高い非対象物質を成分として含む反応性流体を、前記流路内に流入させる第１流入口と、
少なくとも前記非対象物質に対して不活性な流体である不活性流体を前記流路内に流入させる第２流入口とを備え、
前記第１流入口と第２流入口とから流入する各流体が、前記流路内で２層状に並流し、かつ前記反応性流体の接触する流路内面に前記触媒層が表出するように構成している流体反応器。
前記非対象物質が、前記処理対象物質の反応時に消費され得るものである請求項１記載の流体反応器。
前記流路が、上流側流路と、その上流側流路に連続して設けられ当該上流側流路よりも断面の大きな下流側流路とからなり、
前記上流側流路の上流端部に前記第１流入口が形成してあるとともに、前記上流側流路と下流側流路との接続部分に前記第２流入口が形成してあり、前記下流側流路において前記各流体が２層状に分かれて流れるように構成してある請求項１又は２記載の流体反応器。
前記各流体が、気体である請求項１乃至３いずれかに記載の流体反応器。
前記不活性流体が、窒素、ヘリウム及びアルゴンからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１乃至４いずれかに記載の流体反応器。
前記触媒層が、白金、パラジウム、金、アルミナ、カーボン及び酸化鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種よりなる請求項１乃至５いずれかに記載の流体反応器。
前記反応性流体と前記不活性流体との流速がほぼ同じである請求項１乃至６いずれかに記載の流体反応器。
前記非対象物質が水素であり、前記処理対象物質が一酸化炭素である請求項１乃至７いずれかに記載の流体反応器。
前記第１流入口より前記第２流入口までの流れ方向に沿った距離が、前記流路の流体積層方向と直交する方向の寸法である幅寸法に対して、１〜５０倍である請求項８記載の流体反応器。
前記上流側流路の幅寸法が、当該上流側流路の流体積層方向に沿った寸法である高さ寸法に対して、１０〜１０００倍である請求項８又は９記載の流体反応器。
前記下流側流路の高さ寸法が、前記上流側流路の高さ寸法に対して、２〜１０倍であることを特徴とする請求項８乃至１０いずれかに記載の流体反応器。
前記流路は、互いに積層された複数の平板と、前記平板間に配置されたガスケットとから構成されることを特徴とする請求項１乃至１１いずれかに記載の流体反応器。
メタノール改質型水素製造器と、
請求項８記載の前記流体反応器と、
その流体反応器で処理された改質ガスを利用する燃料電池と、を備えているエネルギー製造システム。
内面の一部に触媒層が表出している流路内に、前記触媒層によって反応し転化する１以上の処理対象物質及びその処理対象物質よりも拡散性の高い非対象物質からなる反応性流体と、少なくとも前記非対象物質に対して不活性な流体である不活性流体とを、前記反応性流体が触媒層に接触するように２層状に並流させることを特徴とする流体反応方法。