JP2007161730A

JP2007161730A - フルオレン化合物

Info

Publication number: JP2007161730A
Application number: JP2007041794A
Authority: JP
Inventors: Takehiko Shimamura; 武彦島村; Masakatsu Nakatsuka; 正勝中塚
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-02-22
Filing date: 2007-02-22
Publication date: 2007-06-28

Abstract

【課題】各種化合物の中間体として有用な新規なフルオレン化合物を提供することである。
【解決手段】一般式（１）で表されるフルオレン化合物。

（式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ_１とＡｒ_２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基を表し、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なフルオレン化合物に関する。詳しくは、各種化合物の製造中間体として有用なフルオレン化合物に関する。

従来、フルオレン化合物、例えば、アミノ基を置換基として有するフルオレン化合物は、各種色素の製造中間体、あるいは各種の機能材料として使用されてきた。例えば、電子写真感光体の電荷輸送材料に有用であることが報告されている（例えば、特開平４−１５９５５８号公報、米国特許第５４２２２１０号）。さらに、最近では、発光材料に有機材料を用いた有機電界発光素子（有機エレクトロルミネッセンス素子：有機ＥＬ素子）の正孔注入輸送材料に有用であることが報告されている（例えば、特開平５−２５４７３号公報）。例えば、式（ａ）（化１）で表されるジアミン化合物が、電子写真感光体の電荷輸送材料として有用であることが報告されている（例えば、特開平４−１５９５５８号公報）。

一般に、式（ａ）で表されるジアミン化合物は、例えば、式（ｂ）（化２）で表されるモノアミン化合物と、Ｎ，Ｎ−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）アミンとを、例えば、銅または銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させることにより製造することができる。

しかしながら、この製造中間体である式（ｂ）で表されるモノアミン化合物は、一般に、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンと、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンとを、例えば、銅化合物の存在下で反応（ウルマン反応）させて製造することができるが、製造される式（ｂ）で表されるモノアミン化合物の収率は非常に低いものであった。このような理由により、アミノ基（モノアミノ基またはジアミノ基）を置換基として有するフルオレン化合物を製造する際の有用なフルオレン化合物が望まれている。特に、アミノ基上の置換基が異なる非対称なジアミン化合物を製造する際の有用なフルオレン化合物が望まれている。
特開平４−１５９５５８号公報特開平５−２５４７３号公報米国特許第５４２２２１０号公報

本発明の課題は、新規なフルオレン化合物を提供することである。さらに詳しくは、例えば、電子写真感光体用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料などに適した化合物の製造中間体として有用なフルオレン化合物を提供することである。

本発明者等は、種々のフルオレン化合物に関して鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、（１）下記一般式（１）（化３）で表されるフルオレン化合物、および、（２）下記一般式（２）（化４）で表されるフルオレン化合物に関するものである。

（式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ_１とＡｒ_２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）

（式中、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）

本願発明のフルオレン化合物は、電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料などに適した有用な非対称ジアミノ基を置換基として有するフルオレン化合物を製造する有用な製造中間体として、その他各種化合物の中間体としても有用である。

以下、本発明に関して詳細に説明する。本発明のフルオレン化合物は、下記一般式（１）（化５）で表されるフルオレン化合物、および、下記一般式（２）（化６）で表されるフルオレン化合物である。

一般式（１）において、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表す。尚、アリール基とは、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などの炭素環式芳香族基、例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基などの複素環式芳香族基を表す。Ａｒ_１およびＡｒ_２は、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、あるいはアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基または総炭素数３〜２０の複素環式芳香族基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜１４のアルキル基、炭素数１〜１４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい総炭素数６〜２０の炭素環式芳香族基であり、さらに好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい総炭素数６〜１６の炭素環式芳香族基である。

Ａｒ_１およびＡｒ_２の具体例としては、例えば、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、２−アントリル基、９−アントリル基、２−フルオレニル基、４−キノリル基、４−ピリジル基、３−ピリジル基、２−ピリジル基、３−フリル基、２−フリル基、３−チエニル基、２−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾイミダゾリル基、４−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、２−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３−エチルフェニル基、２−エチルフェニル基、４−ｎ−プロピルフェニル基、４−イソプロピルフェニル基、２−イソプロピルフェニル基、４−ｎ−ブチルフェニル基、４−イソブチルフェニル基、４−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、２−ｓｅｃ−ブチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−ｎ−ペンチルフェニル基、４−イソペンチルフェニル基、２−ネオペンチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル基、４−ｎ−ヘキシルフェニル基、４−（２’−エチルブチル）フェニル基、４−ｎ−ヘプチルフェニル基、４−ｎ−オクチルフェニル基、４−（２’−エチルヘキシル）フェニル基、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル基、４−ｎ−デシルフェニル基、４−ｎ−ドデシルフェニル基、４−ｎ−テトラデシルフェニル基、

４−シクロペンチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−（４’−メチルシクロヘキシル）フェニル基、４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）フェニル基、３−シクロヘキシルフェニル基、２−シクロヘキシルフェニル基、４−エチル−１−ナフチル基、６−ｎ−ブチル−２−ナフチル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジエチルフェニル基、２，３，５−トリメチルフェニル基、２，３，６−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，５−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジイソブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェニル基、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェニル基、９−メチル−２−フルオレニル基、９−エチル−２−フルオレニル基、９−ｎ−ヘキシル−２−フルオレニル基、９，９−ジメチル−２−フルオレニル基、９，９−ジエチル−２−フルオレニル基、９，９−ジ−ｎ−プロピル−２−フルオレニル基、

４−メトキシフェニル基、３−メトキシフェニル基、２−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、３−エトキシフェニル基、２−エトキシフェニル基、４−ｎ−プロポキシフェニル基、３−ｎ−プロポキシフェニル基、４−イソプロポキシフェニル基、２−イソプロポキシフェニル基、４−ｎ−ブトキシフェニル基、４−イソブトキシフェニル基、２−ｓｅｃ−ブトキシフェニル基、４−ｎ−ペンチルオキシフェニル基、４−イソペンチルオキシフェニル基、２−イソペンチルオキシフェニル基、４−ネオペンチルオキシフェニル基、２−ネオペンチルオキシフェニル基、４−ｎ−ヘキシルオキシフェニル基、２−（２’−エチルブチル）オキシフェニル基、４−ｎ−オクチルオキシフェニル基、４−ｎ−デシルオキシフェニル基、４−ｎ−ドデシルオキシフェニル基、４−ｎ−テトラデシルオキシフェニル基、４−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−シクロヘキシルオキシフェニル基、２−メトキシ−１−ナフチル基、４−メトキシ−１−ナフチル基、４−ｎ−ブトキシ−１−ナフチル基、５−エトキシ−１−ナフチル基、６−メトキシ−２−ナフチル基、６−エトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、６−ｎ−ヘキシルオキシ−２−ナフチル基、７−メトキシ−２−ナフチル基、７−ｎ−ブトキシ−２−ナフチル基、２−メチル−４−メトキシフェニル基、２−メチル−５−メトキシフェニル基、３−メチル−５−メトキシフェニル基、３−エチル−５−メトキシフェニル基、２−メトキシ−４−メチルフェニル基、３−メトキシ−４−メチルフェニル基、２，４−ジメトキシフェニル基、２，５−ジメトキシフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３，５−ジエトキシフェニル基、３，５−ジ−ｎ−ブトキシフェニル基、２−メトキシ−４−エトキシフェニル基、２−メトキシ−６−エトキシフェニル基、３，４，５−トリメトキシフェニル基、

４−フェニルフェニル基、３−フェニルフェニル基、２−フェニルフェニル基、４−（４’−メチルフェニル）フェニル基、４−（３’−メチルフェニル）フェニル基、４−（４’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−ｎ−ブトキシフェニル）フェニル基、２−（２’−メトキシフェニル）フェニル基、４−（４’−クロロフェニル）フェニル基、３−メチル−４−フェニルフェニル基、３−メトキシ−４−フェニルフェニル基、９−フェニル−２−フルオレニル基、４−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、２−フルオロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、２−クロロフェニル基、４−ブロモフェニル基、２−ブロモフェニル基、４−クロロ−１−ナフチル基、４−クロロ−２−ナフチル基、６−ブロモ−２−ナフチル基、２，３−ジフルオロフェニル基、２，４−ジフルオロフェニル基、２，５−ジフルオロフェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、３，４−ジフルオロフェニル基、３，５−ジフルオロフェニル基、２，３−ジクロロフェニル基、２，４−ジクロロフェニル基、２，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジクロロフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、２，５−ジブロモフェニル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４−ジクロロ−１−ナフチル基、１，６−ジクロロ−２−ナフチル基、２−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−フルオロ−５−メチルフェニル基、３−フルオロ−２−メチルフェニル基、３−フルオロ−４−メチルフェニル基、２−メチル−４−フルオロフェニル基、２−メチル−５−フルオロフェニル基、３−メチル−４−フルオロフェニル基、２−クロロ−４−メチルフェニル基、２−クロロ−５−メチルフェニル基、２−クロロ−６−メチルフェニル基、２−メチル−３−クロロフェニル基、２−メチル−４−クロロフェニル基、３−メチル−４−クロロフェニル基、２−クロロ−４，６−ジメチルフェニル基、２−メトキシ−４−フルオロフェニル基、２−フルオロ−４−メトキシフェニル基、２−フルオロ−４−エトキシフェニル基、２−フルオロ−６−メトキシフェニル基、３−フルオロ−４−エトキシフェニル基、３−クロロ−４−メトキシフェニル基、２−メトキシ−５−クロロフェニル基、３−メトキシ−６−クロロフェニル基、５−クロロ−２，４−ジメトキシフェニル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

一般式（１）で表される化合物において、さらに、Ａｒ_１とＡｒ_２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、好ましくは、−ＮＡｒ_１Ａｒ_２は置換または未置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、置換または未置換の−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは置換または未置換の−Ｎ−フェノチアジニイル基を形成していてもよく、好ましくは、未置換、もしくは、置換基として、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換または多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、より好ましくは、未置換、もしくは、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１０のアリール基で単置換あるいは多置換されていてもよい−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは−Ｎ−フェノチアジニイル基であり、さらに好ましくは、未置換の−Ｎ−カルバゾリイル基、未置換の−Ｎ−フェノキサジニイル基、あるいは未置換の−Ｎ−フェノチアジニイル基である。

−ＮＡｒ_１Ａｒ_２は含窒素複素環を形成していてもよく、具体例としては、例えば、−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、４−メチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ヘキシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシル−Ｎ−カルバゾリイル基、３，６−ジメチル−Ｎ−カルバゾリイル基、２−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−メトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−エトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−イソプロポキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−ブトキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−オクチルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−ｎ−デシルオキシ−Ｎ−カルバゾリイル基、３−フェニル−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−メチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−Ｎ−カルバゾリイル基、３−クロロ−Ｎ−カルバゾリイル基、−Ｎ−フェノキサジニイル基、−Ｎ−フェノチアジニイル基、２−メチル−Ｎ−フェノチアジニイル基などを挙げることができる。

前記一般式（１）および一般式（２）で表される化合物において、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、水素原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、置換または未置換のアリール基、あるいは置換または未置換のアラルキル基を表し、好ましくは、水素原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数４〜１６の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数５〜１６の置換または未置換のアラルキル基であり、より好ましくは、水素原子、炭素数１〜１４の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基、あるいは炭素数７〜１２の置換または未置換のアラルキル基であり、さらに好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２は炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基であり、特に好ましくは、炭素数１〜８の直鎖または分岐状のアルキル基である。

尚、Ｒ_１およびＲ_２の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ_１およびＡｒ_２の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。Ｒ_１およびＲ_２の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルブチル基、３，３−ジメチルブチル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシルメチル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ヘキサデシル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、Ｒ_１およびＲ_２の置換または未置換のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、１−ナフチルメチル基、２−ナフチルメチル基、フルフリル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、４−イソプロピルベンジル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル基、４−ｎ−ヘキシルベンジル基、４−ノニルベンジル基、３，４−ジメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基、４−メトキシベンジル基、４−エトキシベンジル基、４−ｎ−ブトキシベンジル基、４−ｎ−ヘキシルオキシベンジル基、４−ノニルオキシベンジル基、４−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、２−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基などのアラルキル基などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表し、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜１６の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数４〜２０の置換または未置換のアリール基であり、より好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数１〜８の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは炭素数６〜１２の置換または未置換のアリール基であり、さらに好ましくは、水素原子である。

尚、Ｚ_１およびＺ_２の直鎖、分岐または環状のアルキル基の具体例としては、例えば、Ｒ_１およびＲ_２の具体例として挙げた直鎖、分岐または環状のアルキル基を例示することができる。また、Ｚ_１およびＺ_２の置換または未置換のアリール基の具体例としては、例えば、Ａｒ_１およびＡｒ_２の具体例として挙げた置換または未置換のアリール基を例示することができる。Ｚ_１およびＺ_２のハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基の具体例としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、２−エチルブトキシ基、３，３−ジメチルブトキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、シクロヘキシルメチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基などのアルコキシ基を挙げることができる。

本発明に係る一般式（１）で表される化合物および一般式（２）で表される化合物の具体例としては、例えば、以下の化合物（化７〜化２６）を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、式中、Ｐｈはフェニル基を、Ｂｚはベンジル基を表す。

本発明に係る前記一般式（１）で表される化合物は、例えば、前記一般式（２）で表される２−ヨード−７−ブロモ−９Ｈ−フルオレン誘導体に、銅また銅化合物の存在下で、一般式（３）（化２７）で表される化合物を作用（ウルマン反応）させることにより製造することができる。

〔式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２は、一般式（１）と同じ意味を表す〕

また、本発明に係る前記一般式（２）で表される化合物は、例えば、一般式（４）（化２８）で表される２−ヨードフルオレン誘導体を臭素化する（例えば、臭素を作用させる）ことにより製造することができる。また、一般式（５）（化２８）で表される２−ブロモフルオレン誘導体をヨウ素化する（例えば、塩素化ヨウ素を作用させる）ことにより製造することができる。

〔式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｚ_１よびＺ_２は一般式（２）と同じ意味を表す〕

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、勿論、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１
例示化合物番号Ａ−１３の化合物の製造窒素雰囲気下で、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（１６ｇ）、無水塩化第二鉄（１５０ｍｇ）を含有するクロロホルム（１００ｍｌ）溶液を０℃に冷却し、該溶液に臭素（８．３ｇ）を３０分間で滴下した。滴下後、反応混合物を室温で、３時間攪拌した。反応混合物に、水（１００ｇ）および亜硫酸水素ナトリウム（５ｇ）を加えた後、有機層を分液した。分液した有機層をさらに水洗した後、有機層を分離した。有機層よりクロロホルムを減圧下で留去した後、残渣をトルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒から２回再結晶して、例示化合物番号Ａ−１３の化合物を無色の結晶として、１５ｇ得た。融点は１７９〜１８１℃であった。

実施例２
例示化合物番号Ａ−１４の化合物の製造実施例１において、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１４の化合物を製造した。融点は１８６〜１８８℃であった。

実施例３
例示化合物番号Ａ−１６の化合物の製造実施例１において、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ブチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−１６の化合物を製造した。融点は８０〜８２℃であった。

実施例４
例示化合物番号Ａ−２０の化合物の製造実施例１において、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−２０の化合物を製造した。融点は６７〜６９℃であった。

実施例５
例示化合物番号Ａ−２２の化合物の製造実施例１において、２−ヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−９，９−ジ−ｎ−オクチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例１に記載の方法に従い、例示化合物番号Ａ−２２の化合物を製造した。融点は４８〜５０℃であった。

実施例６
例示化合物番号Ｂ−１３の化合物の製造窒素雰囲気下で、２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（８ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン（４ｇ）、金属銅粉（３ｇ）、および無水炭酸カリウム（６ｇ）をｏ−ジクロロベンゼン（５０ｇ）中、１９０℃で８時間攪拌した。反応混合物を１００℃に冷却後、熱濾過した後、濾液からｏ−ジクロロベンゼンを減圧下で留去し、黄色の固体を得た。この固体をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒）で処理した後、淡黄色の結晶として、例示化合物番号Ｂ−１３の化合物を７．９ｇ（収率９０％）得た。融点は１６８〜１７０℃であった。

参考例
実施例６において、２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例６に記載の方法に従って、２−ヨード−７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを製造しようとしたところ、２，７−ビス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（３５％）、原料である２，７−ジヨード−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（２０％）が主成分であり、目的とする２−ヨード−７−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンは、９％しか得ることができなかった。

実施例７
例示化合物番号Ｂ−１４の化合物の製造実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンを使用する代わりに、Ｎ−（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミンを使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−１４の化合物を収率９２％で製造した。融点は１５０〜１５２℃であった。

実施例８
例示化合物番号Ｂ−１６の化合物の製造実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンを使用する代わりに、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミンを使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−１６の化合物を収率９０％で製造した。融点は１７７〜１７９℃であった。

実施例９
例示化合物番号Ｂ−２７の化合物の製造実施例６において、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミンを使用する代わりに、Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミンを使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−２７の化合物を収率９０％で製造した。融点は１８８〜１９０℃であった。

実施例１０
例示化合物番号Ｂ−３５の化合物の製造実施例６において、２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジエチル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−３５の化合物を収率９２％で製造した。融点は１６８〜１７１℃であった。

実施例１１
例示化合物番号Ｂ−５１の化合物の製造実施例６において、２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを使用する代わりに、２−ヨード−７−ブロモ−９，９−ジ−ｎ−ヘキシル−９Ｈ−フルオレンを使用した以外は、実施例６に記載の方法に従い、例示化合物番号Ｂ−５１の化合物を収率８８％で製造した。融点は１１１〜１１４℃であった。

応用例
窒素雰囲気下で、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−ブロモ−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレン（２．２ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジ（４−メチルフェニル）アミン（１．０ｇ）、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）フォスフィン（０．１ｍｌ）、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキサイド（０．８ｇ）、酢酸パラジウム（８ｍｇ）をトルエン（５０ｍｌ）中で、８時間還流した。反応混合物よりトルエンを減圧下で留去した後、残渣をアルミナカラムクロマトグラフィー（溶出液：トルエン／ｎ−ヘキサンの混合溶媒）で処理した後、淡黄色の結晶として、２−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）−７−〔Ｎ’，Ｎ’−ジ（４’−メチルフェニル）アミノ〕−９，９−ジメチル−９Ｈ−フルオレンを２．６ｇ（収率９４％）得た。

本発明により、新規なフルオレン化合物を提供することが可能になった。例えば、電子写真感光体用の電荷輸送材料、有機電界発光素子用の正孔注入輸送材料などとして優れた特性を有するアミン化合物の製造中間体として有用なフルオレン化合物を提供することが可能になった。

Claims

一般式（１）（化１）で表されるフルオレン化合物。

（式中、Ａｒ_１およびＡｒ_２はそれぞれ独立に、置換または未置換のアリール基を表し、さらに、Ａｒ_１とＡｒ_２は結合している窒素原子と共に含窒素複素環を形成していてもよく、Ｒ_１およびＲ_２はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルキル基、炭素数６〜１０の炭素環式芳香族基、あるいは炭素数７〜１０の炭素環式アラルキル基を表し、Ｚ_１およびＺ_２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖、分岐または環状のアルキル基、直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、あるいは置換または未置換のアリール基を表す）