JP2007157501A - El element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To improve characteristics of a flexible inorganic thin film electroluminescent element. <P>SOLUTION: The inorganic thin film EL element 10 is formed by depositing a first electrode layer 30, a first insulation layer 40, a light emitting layer 50, a second insulation layer 60, and a second electrode layer 70 on a ceramic substrate 20 in this sequence. The ceramic substrate 20 is a flexible ceramic sheet. The inorganic thin film EL element 10 has suppleness or flexibility, and emits uniform light not only in flat state but also in curved state when an alternating voltage is impressed between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 70. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、エレクトロルミネッセンス素子に関する。より具体的には、本発明は可撓性を有する無機薄膜エレクトロルミネッセンス素子に関する。   The present invention relates to an electroluminescence element. More specifically, the present invention relates to an inorganic thin film electroluminescent device having flexibility.

近年、可撓性を有するディスプレイやランプが注目されている。無機薄膜エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子においては、プラスチックシートを用いた分散型ＥＬランプが既に実用化されている（たとえば特許文献１参照）。また、近年、基板にプラスチックシートを用いるフレキシブル有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイやランプが開発されている（たとえば特許文献２参照）。
特開平６−１９６２６３号公報 特開２００１−１１８６７４号公報 In recent years, flexible displays and lamps have attracted attention. As inorganic thin film electroluminescence (EL) elements, a dispersion type EL lamp using a plastic sheet has already been put into practical use (for example, see Patent Document 1). In recent years, flexible organic EL (OLED) displays and lamps using a plastic sheet as a substrate have been developed (for example, see Patent Document 2).
JP-A-6-196263 JP 2001-118674 A

分散型ＥＬランプには、輝度が低い、寿命が短い等の問題がある。また、フレキシブル有機ＥＬ（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、安定性および寿命に課題がある。特に、いずれもプラスチックを基板に使用することに加えて、前者は有機バインダーを、後者は有機発光層を使用するため、高温雰囲気での使用が不可能であった。   Dispersion EL lamps have problems such as low brightness and short lifetime. In addition, flexible organic EL (OLED) displays have problems in stability and lifetime. In particular, in addition to using plastic for the substrate, the former uses an organic binder, and the latter uses an organic light emitting layer, so that it cannot be used in a high temperature atmosphere.

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、特性が改善された可撓性を有するＥＬ素子の提供にある。   The present invention has been made in view of such problems, and an object thereof is to provide an EL element having flexibility with improved characteristics.

本発明のある態様は、ＥＬ素子である。このＥＬ素子は、可撓性を有するセラミックス基板と、セラミックス基板の上に設けられた第１の電極層と、第１の電極の上に設けられた発光層と、発光層の上に設けられた第２の電極層と、を備えることを特徴とする。   One embodiment of the present invention is an EL element. The EL element is provided on a ceramic substrate having flexibility, a first electrode layer provided on the ceramic substrate, a light emitting layer provided on the first electrode, and a light emitting layer. And a second electrode layer.

この態様によれば、輝度、寿命、高温雰囲気下での動作安定性等の諸特性が改善された、可撓性を有するＥＬ素子が提供される。   According to this aspect, there is provided an EL element having flexibility in which various properties such as luminance, life, and operational stability under a high temperature atmosphere are improved.

上記態様において、セラミックス基板が、ジルコニアを含有していてもよい。また、上記態様において、発光層が硫化物蛍光体であって、第１の電極層がインジウムスズ酸化物（ITO）薄膜、ITO薄膜上にガリウムまたはアルミニウムのうち少なくとも一種類の不純物が添加された酸化亜鉛系薄膜、またはタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜が添加された酸化亜鉛が被覆された複層薄膜で形成された透明電極であってもよい。 In the above aspect, the ceramic substrate may contain zirconia. In the above aspect, the light emitting layer is a sulfide phosphor, the first electrode layer is an indium tin oxide (ITO) thin film, and at least one impurity of gallium or aluminum is added on the ITO thin film. A transparent electrode formed of a zinc oxide thin film or a multilayer thin film coated with zinc oxide to which an SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine or niobium is added is coated. Also good.

上記態様において、発光層が酸化物蛍光体であって、第１の電極層がインジウムスズ酸化物薄膜、タンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜、またはインジウムスズ酸化物薄膜上にタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜が被覆された複層薄膜で形成された透明電極であってもよい。特に、SnO2系では、発光層を熱処理したときの抵抗増加が抑制されるとともに、約４００℃以上の温度下での酸化性雰囲気における安定性が向上する。 In the above aspect, the light emitting layer is an oxide phosphor, and the first electrode layer is an indium tin oxide thin film, a SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine, or niobium is added, Alternatively, it may be a transparent electrode formed of a multilayer thin film in which an SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine or niobium is added is coated on an indium tin oxide thin film. In particular, in the SnO 2 system, an increase in resistance when the light emitting layer is heat-treated is suppressed, and stability in an oxidizing atmosphere at a temperature of about 400 ° C. or higher is improved.

上記態様において、第２の電極層を金属膜とし、セラミックス基板側の片側から発光層からの光が取り出されてもよい。   In the above aspect, the second electrode layer may be a metal film, and light from the light emitting layer may be extracted from one side of the ceramic substrate side.

また、上記態様において、発光層がアニール処理されてもよい。これによれば、発光層の結晶性が向上し、ひいてはＥＬ素子の輝度が向上する。   In the above embodiment, the light emitting layer may be annealed. According to this, the crystallinity of the light emitting layer is improved, and consequently the luminance of the EL element is improved.

また、上記態様において、第１の電極層と発光層との間および第２の電極層と発光層との間の少なくとも一方に設けられた絶縁層をさらに備えてもよい。   In the above aspect, an insulating layer provided between at least one of the first electrode layer and the light emitting layer and between the second electrode layer and the light emitting layer may be further provided.

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。   A combination of the above-described elements as appropriate can also be included in the scope of the invention for which patent protection is sought by this patent application.

本発明によれば、無機薄膜ＥＬ素子に可撓性を付与するとともに諸特性を向上させることができる。   According to the present invention, it is possible to impart flexibility to the inorganic thin film EL element and improve various characteristics.

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.

図１は、実施形態に係る無機薄膜ＥＬ素子１０の構造を示す断面図である。本実施形態の無機薄膜ＥＬ素子１０は、セラミックス基板２０、第１の電極層３０、第１の絶縁層４０、発光層５０、第２の絶縁層６０および第２の電極層７０を備えた、二重絶縁構造の交流駆動型薄膜ＥＬ素子である。   FIG. 1 is a cross-sectional view showing the structure of an inorganic thin film EL element 10 according to the embodiment. The inorganic thin film EL element 10 of this embodiment includes a ceramic substrate 20, a first electrode layer 30, a first insulating layer 40, a light emitting layer 50, a second insulating layer 60, and a second electrode layer 70. This is an AC driven thin film EL element having a double insulation structure.

セラミックス基板２０は、可撓性を有するセラミックスシートで構成されている。セラミックス基板２０としては、ジルコニアを９０％以上含有し、ハフニウムが添加されたセラミックスシートが好適である。可撓性を有するセラミックスシートの一例は、日本ファインセラミックス社から入手可能なセラフレックス（登録商標）である。セラミックス基板２０の厚さを５０μｍ程度にすることにより、十分な可撓性および適度な光透過性を得ることができる。   The ceramic substrate 20 is composed of a flexible ceramic sheet. As the ceramic substrate 20, a ceramic sheet containing 90% or more of zirconia and added with hafnium is preferable. An example of a flexible ceramic sheet is Ceraflex (registered trademark) available from Nippon Fine Ceramics. By setting the thickness of the ceramic substrate 20 to about 50 μm, sufficient flexibility and appropriate light transmittance can be obtained.

第１の電極層３０は、セラミックス基板２０の上に形成されている。第１の電極層３０は、交流電源８０に接続されている。   The first electrode layer 30 is formed on the ceramic substrate 20. The first electrode layer 30 is connected to an AC power source 80.

第１の電極層３０としては、ITO薄膜上にアルミニウムまたはガリウム等の不純物が添加された酸化亜鉛（AZOまたはGZO）を被覆した複層薄膜、タンタルが添加されたSnO2（TTO）薄膜、アンチモン、フッ素あるいはニオブなどの不純物が添加されたSnO2薄膜、またはITO薄膜上にタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜が被覆された複層薄膜を用いることができる。ITO薄膜、AZO薄膜およびTTO薄膜は、マグネトロンスパッタリング法により形成することができる。また、GZO薄膜およびITO薄膜は、真空アークプラズマ蒸着法により形成することができる。第１の電極層３０の典型的な膜厚は、２００〜４００ｎｍである。第１の電極層３０を透明にすることにより、発光層５０で発光した光をセラミックス基板２０側に放射させることができる。 The first electrode layer 30 includes a multilayer thin film obtained by coating an ITO thin film with zinc oxide (AZO or GZO) doped with an impurity such as aluminum or gallium, a tantalum-added SnO 2 (TTO) thin film, antimony , SnO 2 thin film to which an impurity such as fluorine or niobium is added or tantalum on the ITO film, antimony, fluorine or multilayer thin SnO 2 based thin film is coated to at least one impurity is added of niobium Can be used. The ITO thin film, AZO thin film, and TTO thin film can be formed by magnetron sputtering. The GZO thin film and the ITO thin film can be formed by a vacuum arc plasma deposition method. A typical film thickness of the first electrode layer 30 is 200 to 400 nm. By making the first electrode layer 30 transparent, the light emitted from the light emitting layer 50 can be emitted to the ceramic substrate 20 side.

第１の絶縁層４０は、第１の電極層３０の上に形成されている。第１の絶縁層４０により、第１の電極層３０と発光層５０とが絶縁されている。第１の絶縁層４０としては、たとえば、窒化シリコン（Si3N4）絶縁膜、酸窒化シリコンアルミニウム（SiAlON）絶縁膜、酸化アルミニウム酸化チタン(AlTiO)薄膜、またはAlTiOおよびBaTiO3からなる複層薄膜等を用いることができる。第１の絶縁層４０の典型的な膜厚は、２００〜５００ｎｍである。 The first insulating layer 40 is formed on the first electrode layer 30. The first insulating layer 40 insulates the first electrode layer 30 and the light emitting layer 50 from each other. As the first insulating layer 40, for example, a silicon nitride (Si 3 N 4 ) insulating film, a silicon aluminum oxynitride (SiAlON) insulating film, an aluminum oxide titanium oxide (AlTiO) thin film, or a multilayer made of AlTiO and BaTiO 3 is used. A thin film or the like can be used. A typical film thickness of the first insulating layer 40 is 200 to 500 nm.

発光層５０は、第１の絶縁層４０の上に形成されている。発光層５０は、硫化物蛍光体または酸化物蛍光体を含む。硫化物蛍光体としては、ZnS:Mn蛍光体が例示される。また、酸化物蛍光体としては、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体、(Ga2O3-SnO2):Eu蛍光体が例示される。発光層５０に硫化物蛍光体を用いた場合には、透明な第１の電極層３０として、ITO薄膜、ITO薄膜の上にAZO薄膜またはGZO薄膜を被覆した複層薄膜、またはタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブ等の不純物が添加されたSnO2系薄膜を用いることが好ましい。また、発光層５０に酸化物蛍光体を用いた場合には、透明な第１の電極層３０として、ITO薄膜、タンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜またはITO薄膜上にタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜が被覆された複層薄膜を用いることが好ましい。発光層５０の典型的な膜厚は、５００ｎｍ〜１μｍである。 The light emitting layer 50 is formed on the first insulating layer 40. The light emitting layer 50 includes a sulfide phosphor or an oxide phosphor. Examples of sulfide phosphors include ZnS: Mn phosphors. Examples of oxide phosphors include Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor and (Ga 2 O 3 —SnO 2 ): Eu phosphor. When a sulfide phosphor is used for the light emitting layer 50, the transparent first electrode layer 30 is made of an ITO thin film, a multilayer thin film in which an ITO thin film is coated with an AZO thin film or a GZO thin film, or tantalum, antimony, It is preferable to use a SnO 2 thin film to which an impurity such as fluorine or niobium is added. When an oxide phosphor is used for the light emitting layer 50, the transparent first electrode layer 30 is SnO 2 to which at least one impurity of ITO thin film, tantalum, antimony, fluorine or niobium is added. It is preferable to use a multilayer thin film in which a SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine, or niobium is added is coated on the ITO thin film or the ITO thin film. A typical film thickness of the light emitting layer 50 is 500 nm to 1 μm.

無機薄膜ＥＬ素子では、蛍光体薄膜発光層をポストアニーリング処理することが、蛍光体の種類によらず、ＥＬ素子の特性を向上させる上で非常に重要であることが知られている。ポストアニーリング処理の効果は、蛍光体薄膜の堆積方法および堆積条件に強く依存する。様々なアニーリング処理時間および約１１００℃までの温度下の雰囲気中でのポストアニーリング処理によるＥＬ特性への効果が硫化物および酸化物蛍光体を用いた多くの蛍光体薄膜発光層について研究されている。特に、ポストアニーリング処理は、酸化物蛍光体薄膜発光層を用いた高輝度薄膜ＥＬ素子を製造するうえで不可欠である。しかし、実際には、ポストアニーリング処理条件は、膜特性の劣化、および、熱処理によって生じる、薄膜ＥＬ素子に用いられる異なる薄膜間での相互拡散によりしばしば制限される。したがって、適切なアニーリング処理は、絶縁層および発光層に用いられる材料だけでなく、素子構造および基板材料にも強く依存する。たとえば、実施形態にかかる無機薄膜ＥＬ素子１０において可撓性を有するセラミックス基板を用いることにより、約１０００℃までの温度の様々な雰囲気中で熱処理を行うことができる。この場合には、高温雰囲気中でのポストアニーリング処理における制約要因として、シート抵抗の増加、透明導電酸化物電極としてセラミックス基板上に堆積された透明導電酸化物薄膜の着色などが挙げられる。これらの制約の度合いは、硫化物蛍光体または酸化物蛍光体などの蛍光体材料によってかなり影響される。   In inorganic thin film EL elements, it is known that post-annealing of the phosphor thin film light-emitting layer is very important for improving the characteristics of the EL elements regardless of the type of phosphor. The effect of post annealing treatment is strongly dependent on the phosphor thin film deposition method and deposition conditions. The effect on EL characteristics of various annealing treatment times and post-annealing treatments in atmospheres up to about 1100 ° C. has been studied for many phosphor thin-film light emitting layers using sulfide and oxide phosphors. . In particular, the post-annealing treatment is indispensable for manufacturing a high-brightness thin film EL element using an oxide phosphor thin film light emitting layer. In practice, however, post-annealing conditions are often limited by degradation of film properties and interdiffusion between different thin films used in thin film EL devices caused by heat treatment. Therefore, an appropriate annealing process strongly depends not only on the materials used for the insulating layer and the light emitting layer, but also on the device structure and the substrate material. For example, by using a flexible ceramic substrate in the inorganic thin film EL element 10 according to the embodiment, heat treatment can be performed in various atmospheres at temperatures up to about 1000 ° C. In this case, limiting factors in the post-annealing process in a high-temperature atmosphere include an increase in sheet resistance and coloring of a transparent conductive oxide thin film deposited on a ceramic substrate as a transparent conductive oxide electrode. The degree of these constraints is significantly affected by phosphor materials such as sulfide phosphors or oxide phosphors.

第２の絶縁層６０は、発光層５０の上に形成されている。第２の絶縁層６０により、第２の電極層７０と発光層５０とが絶縁されている。第２の絶縁層６０としては、たとえば、窒化シリコン（Si3N4）絶縁膜、酸窒化シリコンアルミニウム（SiAlON）絶縁膜、酸化アルミニウム酸化チタン(AlTiO)薄膜、またはAlTiOおよびBaTiO3からなる複層薄膜等を用いることができる。第２の絶縁層６０の典型的な膜厚は、約２００〜５００ｎｍである。 The second insulating layer 60 is formed on the light emitting layer 50. The second electrode layer 70 and the light emitting layer 50 are insulated by the second insulating layer 60. As the second insulating layer 60, for example, a silicon nitride (Si 3 N 4 ) insulating film, a silicon aluminum oxynitride (SiAlON) insulating film, an aluminum oxide titanium oxide (AlTiO) thin film, or a multilayer composed of AlTiO and BaTiO 3 is used. A thin film or the like can be used. A typical film thickness of the second insulating layer 60 is about 200 to 500 nm.

第２の電極層７０は、第２の絶縁層６０の上に形成されている。第２の電極層７０の典型的な膜厚は、２００〜４００ｎｍである。第２の電極層７０は、交流電源８０に接続されている。交流電源８０を駆動することにより、第１の電極層３０と第２の電極層７０との間に交流パルス、正弦波などの交流電圧を印加し、発光層５０を発光させることができる。   The second electrode layer 70 is formed on the second insulating layer 60. A typical film thickness of the second electrode layer 70 is 200 to 400 nm. The second electrode layer 70 is connected to an AC power source 80. By driving the AC power supply 80, an AC voltage such as an AC pulse or a sine wave can be applied between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 70 to cause the light emitting layer 50 to emit light.

第２の電極層７０としては、GZO透明導電膜、Al薄膜などを用いることができる。セラミックス基板２０を第２の電極層７０としてAl薄膜などの金属を用いた場合には、セラミックス基板２０の側から発光層５０が放射する光を取り出すことができる（図２参照）。また、第１の電極層３０および第２の電極層７０をともに透明導電膜にすることによって、セラミックス基板２０側および第２の電極層７０側の両面から発光層５０が放射する光を取り出すことができる。この他、第２の電極層７０を透明導電膜とし、セラミックス基板２０の裏面にAlまたはAgなどの金属薄膜等の光反射層２１を形成すること、または光反射を高めるための凹凸をセラミックス基板２０の裏面に付け、さらにその上に光反射層２１を形成することにより、第２の電極層７０側からのみ発光層５０が放射する光を取り出すことができる（図３参照）。この場合には、セラミックス基板２０側に放射された光を光反射層２１で反射させて、第２の電極層７０側から取り出すことができるため、第２の電極層７０側の光取り出し効率を増加させることができる。   As the second electrode layer 70, a GZO transparent conductive film, an Al thin film, or the like can be used. When the ceramic substrate 20 is made of a metal such as an Al thin film as the second electrode layer 70, light emitted from the light emitting layer 50 can be extracted from the ceramic substrate 20 side (see FIG. 2). Further, by making the first electrode layer 30 and the second electrode layer 70 both transparent conductive films, light emitted from the light emitting layer 50 can be extracted from both the ceramic substrate 20 side and the second electrode layer 70 side. Can do. In addition, the second electrode layer 70 is a transparent conductive film, and a light reflecting layer 21 such as a metal thin film such as Al or Ag is formed on the back surface of the ceramic substrate 20, or irregularities for enhancing light reflection are formed on the ceramic substrate. The light emitted from the light emitting layer 50 can be taken out only from the second electrode layer 70 side by attaching the light reflecting layer 21 on the back surface of the light emitting layer 20 (see FIG. 3). In this case, since the light radiated to the ceramic substrate 20 side can be reflected by the light reflecting layer 21 and extracted from the second electrode layer 70 side, the light extraction efficiency on the second electrode layer 70 side can be increased. Can be increased.

図４は、硫黄を含有するガス雰囲気（Ar+H2(10%)）でアニーリング処理を３０分間行ったGZO、ITOおよびGZO/ITO薄膜における規格化された抵抗のアニール処理温度依存性を示す。GZO薄膜が約６００度以上の温度下で硫黄を含有する還元性の雰囲気中でITO薄膜にくらべてより安定であることに注目するべきである。上述した結果から、硫化物蛍光体を用いた薄膜ＥＬ素子において、GZO薄膜が透明導電酸化物電極として特に好適である。 FIG. 4 shows the annealing temperature dependence of normalized resistance in GZO, ITO, and GZO / ITO thin films annealed for 30 minutes in a gas atmosphere containing sulfur (Ar + H 2 (10%)). . It should be noted that GZO thin films are more stable than ITO thin films in reducing atmospheres containing sulfur at temperatures above about 600 degrees. From the results described above, the GZO thin film is particularly suitable as the transparent conductive oxide electrode in the thin film EL device using the sulfide phosphor.

上述のように、無機薄膜ＥＬ素子において酸化物蛍光体を用いた場合には、高温下での様々な雰囲気でのアニーリング処理が必要となる。たとえば、Zn2Si1-xGexO4:Mn薄膜および(Ga2O3-SnO2):Eu薄膜に対して適当なポストアニーリング処理条件が約９００℃でのアルゴンガス雰囲気および７５０℃での空気中であることがそれぞれ報告されている。透明導電酸化物電極として、ITO薄膜およびTTO薄膜を用いた場合には、約９００までの温度下でのアルゴンガス雰囲気中が安定であることが見いだされている。しかし、空気中等の酸化性雰囲気中で使用した場合に、TTO薄膜はITO薄膜に比べてより安定である。 As described above, when an oxide phosphor is used in an inorganic thin film EL element, an annealing treatment in various atmospheres at a high temperature is required. For example, Zn 2 Si 1-x Ge x O 4: Mn thin film and (Ga 2 O 3 -SnO 2) : Suitable post annealing conditions for Eu thin film in an argon gas atmosphere and 750 ° C. at approximately 900 ° C. Are reported to be in the air. When an ITO thin film and a TTO thin film are used as the transparent conductive oxide electrode, it has been found that an argon gas atmosphere at a temperature up to about 900 is stable. However, TTO thin films are more stable than ITO thin films when used in an oxidizing atmosphere such as air.

図５は、空気中で３０分間アニール処理されたGZO薄膜、ITO薄膜およびTTO薄膜における規格化された抵抗のアニーリング処理温度依存性を示す。図５に示すように、TTO薄膜では、抵抗増加が抑制されている。約４００℃以上の温度下での酸化性雰囲気において、TTO薄膜が他の透明導電酸化物薄膜に比べてより安定であることに注目されたい。以上説明したように、酸化物蛍光体を用いて作製された薄膜ＥＬ素子において、TTO薄膜が透明導電酸化物として好適である。このような高温下での安定性を示す薄膜は、TTO薄膜に限られず、アンチモン、フッ素またはニオブ等の不純物が添加されたSnO2系薄膜もTTOと同様な特性を示す。 FIG. 5 shows the annealing treatment temperature dependence of normalized resistance in GZO thin film, ITO thin film, and TTO thin film annealed in air for 30 minutes. As shown in FIG. 5, the increase in resistance is suppressed in the TTO thin film. Note that the TTO thin film is more stable than other transparent conductive oxide thin films in an oxidizing atmosphere at temperatures above about 400 ° C. As described above, in a thin film EL element manufactured using an oxide phosphor, a TTO thin film is suitable as a transparent conductive oxide. Such a thin film exhibiting stability at a high temperature is not limited to a TTO thin film, and an SnO 2 thin film to which impurities such as antimony, fluorine, or niobium are added also exhibits the same characteristics as TTO.

なお、本実施形態では、第１の電極層３０と発光層５０との間、および第２の電極層７０と発光層５０との間に、ともに絶縁層が設けられた二重絶縁構造が例示されているが、絶縁層をいずれか一方に設けた片絶縁構造としてもよい。片絶縁構造とすることにより、駆動電圧を略１／２にすることが可能となる。なお、第１の電極層３０と第２の電極層７０との間に所定の電圧を印加することにより発光層５０が発光するのであれば、第１の電極層３０と発光層５０との間、および第２の電極層７０と発光層５０との間に絶縁層が介在していなくてもよい。第１の電極層３０と発光層５０との間、および第２の電極層７０と発光層５０との間に絶縁層を設けない場合には、第１の電極層３０と第２の電極層７０との間に直流電圧を印加させることにより、第１の電極層３０と第２の電極層７０との間で絶縁破壊を起こすことなく、発光層５０を発光させることができる。   In the present embodiment, a double insulating structure in which an insulating layer is provided between the first electrode layer 30 and the light emitting layer 50 and between the second electrode layer 70 and the light emitting layer 50 is illustrated. However, a single insulating structure in which an insulating layer is provided on either side may be employed. By using a single insulating structure, the drive voltage can be reduced to approximately ½. In addition, if the light emitting layer 50 emits light by applying a predetermined voltage between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 70, the space between the first electrode layer 30 and the light emitting layer 50 is used. In addition, an insulating layer may not be interposed between the second electrode layer 70 and the light emitting layer 50. When an insulating layer is not provided between the first electrode layer 30 and the light emitting layer 50 and between the second electrode layer 70 and the light emitting layer 50, the first electrode layer 30 and the second electrode layer By applying a DC voltage between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 70, the light emitting layer 50 can emit light without causing dielectric breakdown between the first electrode layer 30 and the second electrode layer 70.

また、本実施形態の変形例として、発光層５０の発光色を青色とし、第１の第１の電極層３０を透明電極とし、セラミックス基板２０の裏面（第１の電極層３０の反対側）に、青色を赤色、黄色や緑色に変換する白色蛍光体膜を設けることにより、セラミックス基板２０側から白色光が放射される蛍光灯を得ることができる   As a modification of the present embodiment, the emission color of the light emitting layer 50 is blue, the first first electrode layer 30 is a transparent electrode, and the back surface of the ceramic substrate 20 (the opposite side of the first electrode layer 30). In addition, by providing a white phosphor film that converts blue to red, yellow, or green, a fluorescent lamp that emits white light from the ceramic substrate 20 side can be obtained.

（実施例１）
実施例１の無機薄膜ＥＬ素子は、図１に示したセラミックス基板２０、第１の電極層３０、第１の絶縁層４０、発光層５０、第２の絶縁層６０および第２の電極層７０として、それぞれ、厚さ０．０５ｍｍのセラフレックス（登録商標）、TTO薄膜、AlTiO絶縁膜、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜およびGZO透明導電膜を有する（表１参照）。 Example 1
The inorganic thin film EL element of Example 1 includes the ceramic substrate 20, the first electrode layer 30, the first insulating layer 40, the light emitting layer 50, the second insulating layer 60, and the second electrode layer 70 shown in FIG. Respectively, Ceraflex (registered trademark), 0.05 mm thick, TTO thin film, AlTiO insulating film, Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film, Si 3 N 4 insulating film and GZO transparent conductive film (See Table 1)

TTO透明導電膜、AlTiO絶縁膜、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜およびGZO透明導電膜の膜厚は、それぞれ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、７５０ｎｍ、３５０ｎｍ、および３００ｎｍである。 The film thicknesses of the TTO transparent conductive film, AlTiO insulating film, Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film, Si 3 N 4 insulating film, and GZO transparent conductive film are 300 nm, 350 nm, 750 nm, 350 nm, and 300 nm.

実施例１の無機薄膜ＥＬ素子は次のような方法により製造された。   The inorganic thin film EL element of Example 1 was manufactured by the following method.

可撓性を有するセラミックス基板の上に、高周波マグネトロンスパッタリング法を用いて、TTO透明導電膜、AlTiO絶縁膜、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜の順で上述した膜厚に従ってそれぞれ薄膜を形成した。さらに、Si3N4絶縁膜の上にGZO透明導電膜をアークプラズマ蒸着法で形成した。Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜発光層は、成膜後に、結晶性の改善による高輝度化を目的にAr雰囲気中で、９１０℃、６０分のアニール処理が施された。 Using a high-frequency magnetron sputtering method on a flexible ceramic substrate, TTO transparent conductive film, AlTiO insulating film, Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film, Si 3 N 4 insulating film in this order Each thin film was formed according to the film thickness described above. Further, a GZO transparent conductive film was formed on the Si 3 N 4 insulating film by an arc plasma deposition method. The Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin-film light emitting layer was annealed at 910 ° C. for 60 minutes in an Ar atmosphere for the purpose of increasing the brightness by improving the crystallinity after the film formation.

図６は、実施例１の無機薄膜ＥＬ素子を繰り返し周波数１ｋＨｚの交流パルス（パルス幅２０μｓ）電圧で駆動した状態での発光の様子を示す。交流パルス電圧によって駆動される無機薄膜ＥＬ素子のＥＬ特性は、ソーワータワー(Sawyer-Tower)回路および輝度計を用いて測定された。印加電圧約１５０Ｖにおいて、３１２ｃｄ／ｍ２の高輝度の緑色の発光が確認された。また、実施例１の無機薄膜ＥＬ素子は特別な封止処理なしに、大気中２００℃以上の高温雰囲気中においても極めて安定に動作した。 FIG. 6 shows a state of light emission in a state where the inorganic thin film EL element of Example 1 is driven by an AC pulse voltage (pulse width 20 μs) having a repetition frequency of 1 kHz. The EL characteristics of the inorganic thin film EL element driven by the AC pulse voltage were measured using a Sawyer-Tower circuit and a luminance meter. At an applied voltage of about 150 V, high luminance green light emission of 312 cd / m 2 was confirmed. Further, the inorganic thin film EL element of Example 1 operated extremely stably even in a high-temperature atmosphere of 200 ° C. or higher in the atmosphere without any special sealing treatment.

（実施例２）
実施例２の無機薄膜ＥＬ素子は、図１に示したセラミックス基板２０、第１の電極層３０、第１の絶縁層４０、発光層５０、第２の絶縁層６０および第２の電極層７０として、それぞれ、ITO薄膜、AlTiO/BaTiO3絶縁膜、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜およびGZO薄膜を有する（表１参照）。 (Example 2)
The inorganic thin film EL element of Example 2 includes the ceramic substrate 20, the first electrode layer 30, the first insulating layer 40, the light emitting layer 50, the second insulating layer 60, and the second electrode layer 70 shown in FIG. Respectively, an ITO thin film, an AlTiO / BaTiO 3 insulating film, a Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film, a Si 3 N 4 insulating film, and a GZO thin film (see Table 1).

ITO薄膜、AlTiO/BaTiO3絶縁膜絶縁膜、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜およびGZO薄膜の膜厚は、それぞれ、３００ｎｍ、１７５ｎｍ／１７５ｎｍ、７５０ｎｍ、３５０ｎｍ、および３００ｎｍである。 The film thicknesses of the ITO thin film, AlTiO / BaTiO 3 insulating film, Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film, Si 3 N 4 insulating film and GZO thin film are 300 nm, 175 nm / 175 nm and 750 nm, respectively. 350 nm and 300 nm.

実施例２の無機薄膜ＥＬ素子は次のような方法により製造された。   The inorganic thin film EL element of Example 2 was manufactured by the following method.

可撓性を有するセラミックス基板の上に、真空アークプラズマ蒸着法を用いてITO薄膜を形成した。次に、２５０℃で高周波マグネトロンスパッタリング法を用いてITO薄膜の上にAlTiO膜を堆積した。次に、商業的に入手可能なBaTiO3溶液（株式会社高純度化学研究所）を用いてAlTiO膜上にディップコーティングすることにより、BaTiO3薄膜（膜厚：約５００ｎｍ)をゾルゲル法で堆積した。続いて、５５０℃以上の温度で空気中で熱処理を行った。次に、約３００−３５０℃で高周波マグネトロンスパッタリング法を適用することによりAlTiO/BaTiO3絶縁膜の上に、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜を堆積した。さらに、Zn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体薄膜の上に、Si3N4絶縁膜、GZO透明導電膜を順にアークプラズマ蒸着法で形成した。Zn2Si1-xGexO4:Mn薄膜は、９１０℃で３０分間、アルゴン雰囲気中でポストアニーリング処理された。 An ITO thin film was formed on a flexible ceramic substrate using a vacuum arc plasma deposition method. Next, an AlTiO film was deposited on the ITO thin film at 250 ° C. using a high frequency magnetron sputtering method. Next, a BaTiO 3 thin film (film thickness: about 500 nm) was deposited by the sol-gel method by dip coating on the AlTiO film using a commercially available BaTiO 3 solution (High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd.). . Subsequently, heat treatment was performed in air at a temperature of 550 ° C. or higher. Next, a Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film was deposited on the AlTiO / BaTiO 3 insulating film by applying a high-frequency magnetron sputtering method at about 300 to 350 ° C. Further, an Si 3 N 4 insulating film and a GZO transparent conductive film were sequentially formed on the Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor thin film by an arc plasma deposition method. Zn 2 Si 1-x Ge x O 4: Mn thin films, 30 minutes at 910 ° C., was posted annealed in an argon atmosphere.

図７は、実施例２の無機薄膜ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流パルス電圧で駆動したときの印加電圧の関数としての輝度（Ｌ−Ｖ特性）を示す。実施例２の無機薄膜ＥＬ素子に、１７０（Ｖ）を印加したときに約３１４ｃｄ／ｍ２の緑色の高輝度発光が得られた。 FIG. 7 shows the luminance (LV characteristics) as a function of the applied voltage when the inorganic thin film EL element of Example 2 is driven with an AC pulse voltage of 1 kHz. When 170 (V) was applied to the inorganic thin film EL element of Example 2, green high-luminance emission of about 314 cd / m 2 was obtained.

図８は、実施例２の無機薄膜ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流パルス電圧（１４０Ｖ）で駆動したときに得られた発光輝度の温度依存性を示すグラフである。この結果、２００℃以上での高温下の空気中で、薄膜発光層としてZn2Si0.6Ge0.4O4:Mn蛍光体を用いた可撓性を有する無機薄膜ＥＬランプが安定して動作することが示された。 FIG. 8 is a graph showing the temperature dependence of the emission luminance obtained when the inorganic thin film EL element of Example 2 was driven with an alternating pulse voltage (140 V) of 1 kHz. As a result, a flexible inorganic thin-film EL lamp using a Zn 2 Si 0.6 Ge 0.4 O 4 : Mn phosphor as a thin-film light emitting layer operates stably in air at a high temperature of 200 ° C. or higher. It has been shown.

（実施例３）
実施例３の無機薄膜ＥＬ素子は、図１に示したセラミックス基板２０、第１の電極層３０、第１の絶縁層４０、発光層５０、第２の絶縁層６０および第２の電極層７０として、それぞれ、ITO薄膜およびGZO薄膜からなる複層薄膜、AlTiO絶縁膜、ZnS:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜およびGZO薄膜を有する（表１参照）。 (Example 3)
The inorganic thin film EL element of Example 3 includes the ceramic substrate 20, the first electrode layer 30, the first insulating layer 40, the light emitting layer 50, the second insulating layer 60, and the second electrode layer 70 shown in FIG. Respectively, a multilayer thin film composed of an ITO thin film and a GZO thin film, an AlTiO insulating film, a ZnS: Mn phosphor thin film, a Si 3 N 4 insulating film, and a GZO thin film (see Table 1).

ITO/GZO薄膜、AlTiO絶縁膜、ZnS:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜およびGZO透明導電膜の膜厚は、それぞれ、１５０ｎｍ／１５０ｎｍ、３５０ｎｍ、７５０ｎｍ、３５０ｎｍ、および３００ｎｍである。 The film thicknesses of the ITO / GZO thin film, AlTiO insulating film, ZnS: Mn phosphor thin film, Si 3 N 4 insulating film, and GZO transparent conductive film are 150 nm / 150 nm, 350 nm, 750 nm, 350 nm, and 300 nm, respectively.

実施例３の無機薄膜ＥＬ素子は次のような方法により製造された。   The inorganic thin film EL element of Example 3 was manufactured by the following method.

可撓性を有するセラミックス基板の上に、高周波マグネトロンスパッタリング法を用いて、ITO/GZO薄膜を形成した。次に、ITO/GZO薄膜の上にAlTiO絶縁膜を２５０℃で高周波マグネトロンスパッタリング法を用いて堆積した。次に、AlTiO絶縁膜の上にZnS:Mn蛍光体薄膜、Si3N4絶縁膜を高周波マグネトロンスパッタリング法を用いて順次堆積した。さらに、Si3N4絶縁膜の上にGZO透明導電膜をアークプラズマ蒸着法で形成した。堆積されたままのZnS:Mn蛍光体薄膜を用いた無機薄膜ＥＬ素子は低輝度であるため、ＥＬ特性を向上させるために、硫黄を含有した雰囲気ガス中（Ar+H2（１０％））で９００℃まで温度を上昇させて急速熱処理を実行した。 An ITO / GZO thin film was formed on a flexible ceramic substrate by using a high frequency magnetron sputtering method. Next, an AlTiO insulating film was deposited on the ITO / GZO thin film at 250 ° C. using a high frequency magnetron sputtering method. Next, a ZnS: Mn phosphor thin film and a Si 3 N 4 insulating film were sequentially deposited on the AlTiO insulating film by using a high frequency magnetron sputtering method. Further, a GZO transparent conductive film was formed on the Si 3 N 4 insulating film by an arc plasma deposition method. Inorganic thin-film EL devices using as-deposited ZnS: Mn phosphor thin films have low luminance. Therefore, in order to improve EL characteristics, in an atmosphere gas containing sulfur (Ar + H 2 (10%)) The temperature was raised to 900 ° C. and rapid heat treatment was performed.

図９は、堆積されたまま、またはポストアニール処理されたZnS:Mn薄膜を用いて作製された無機薄膜ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流パルス電圧（パルス幅：１０μｓ）で駆動したときのＬ−Ｖ特性を示す。図９からわかるように、８５０℃でポストアニーリング処理することによってＥＬ特性が大幅に向上した。ポストアニーリング処理されたZnS:Mn薄膜を用いて作製された無機薄膜ＥＬ素子において、約２０ｃｄ／ｍ２の黄色の高輝度発光が得られた。 FIG. 9 shows an LV characteristic when an inorganic thin film EL element manufactured using a ZnS: Mn thin film that has been deposited or post-annealed is driven with an AC pulse voltage of 1 kHz (pulse width: 10 μs). Indicates. As can be seen from FIG. 9, the EL characteristics were significantly improved by the post-annealing treatment at 850 ° C. In an inorganic thin film EL device fabricated using a post annealing annealing ZnS: Mn thin film, yellow high-luminance emission of about 20 cd / m 2 was obtained.

図１０は、ポストアニーリング処理されたZnS:Mn蛍光体薄膜を有する無機薄膜ＥＬを用いて構築された薄型および可撓性を有するＥＬランプからの発光の様子を示す。注目すべきは、曲げられた状態で、ＥＬランプが湾曲した表面から均一な発光を呈していることである。   FIG. 10 shows the state of light emission from a thin and flexible EL lamp constructed using an inorganic thin film EL having a ZnS: Mn phosphor thin film that has been post-annealed. It should be noted that the EL lamp exhibits uniform light emission from the curved surface in a bent state.

実施形態に係る無機薄膜ＥＬ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the inorganic thin film EL element which concerns on embodiment. 光の取り出し方向をセラミックス基板２０側の片側にした無機薄膜ＥＬ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the inorganic thin film EL element which made the light extraction direction into the one side by the side of the ceramic substrate. 光の取り出し方向を第２の電極層側の片側にした無機薄膜ＥＬ素子の構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows the structure of the inorganic thin film EL element which made the light extraction direction into the one side by the side of the 2nd electrode layer. 高濃度の硫黄を含有するガス雰囲気（Ar+H2(10%)）でアニーリング処理を３０分間行ったGZO、ITOおよびGZO/ITO薄膜における規格化された抵抗のアニール処理温度依存性を示す図である。Diagram showing the annealing temperature dependence of normalized resistance in GZO, ITO and GZO / ITO thin films annealed for 30 minutes in a high-sulfur gas atmosphere (Ar + H 2 (10%)) It is. 空気中で３０分間アニール処理されたGZO薄膜、ITO薄膜およびTTO薄膜における規格化された抵抗のアニーリング処理温度依存性を示す。The temperature dependence of the normalized resistance in GZO thin film, ITO thin film, and TTO thin film annealed in air for 30 minutes is shown. 実施例１の無機薄膜ＥＬ素子の発光の様子を示す図である。It is a figure which shows the mode of light emission of the inorganic thin film EL element of Example 1. FIG. 実施例２の無機薄膜ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流パルス電圧で駆動したときの印加電圧の関数としての輝度（Ｌ−Ｖ特性）を示す図である。It is a figure which shows the brightness | luminance (LV characteristic) as a function of the applied voltage when the inorganic thin film EL element of Example 2 is driven by the alternating pulse voltage of 1 kHz. 実施例２の無機薄膜ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流パルス電圧（１４０Ｖ）で駆動したときに得られた発光の温度依存性を示すグラフである。It is a graph which shows the temperature dependence of the light emission obtained when the inorganic thin film EL element of Example 2 was driven by the alternating current pulse voltage (140V) of 1kHz. 堆積されたまま、またはポストアニール処理されたZnS:Mn薄膜を用いて作製された無機薄膜ＥＬ素子を１ｋＨｚの交流パルス電圧（パルス幅：１０μｓ）で駆動したときのＬ−Ｖ特性を示す図である。The figure which shows the LV characteristic when the inorganic thin film EL element produced using the ZnS: Mn thin film by which it was deposited or was post-annealed was driven by the alternating current pulse voltage (pulse width: 10 microseconds) of 1 kHz. is there. ポストアニーリング処理されたZnS:Mn蛍光体薄膜を有する無機薄膜ＥＬを用いて構築された薄型および可撓性を有するＥＬランプからの発光の様子を示す図である。It is a figure which shows the mode of light emission from the thin and flexible EL lamp constructed | assembled using the inorganic thin film EL which has a ZnS: Mn fluorescent substance thin film by which the post annealing process was carried out.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 無機薄膜ＥＬ素子、２０ セラミックス基板、３０ 第１の電極層、４０ 第１の絶縁層、５０ 発光層、６０ 第２の絶縁層、７０ 第２の電極層。   DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 Inorganic thin film EL element, 20 Ceramic substrate, 30 1st electrode layer, 40 1st insulating layer, 50 Light emitting layer, 60 2nd insulating layer, 70 2nd electrode layer

Claims (7)

可撓性を有するセラミックス基板と、
前記セラミックス基板の上に設けられた第１の電極層と、
前記第１の電極の上に設けられた発光層と、
前記発光層の上に設けられた第２の電極層と、
を備えることを特徴とするＥＬ素子。 A flexible ceramic substrate;
A first electrode layer provided on the ceramic substrate;
A light emitting layer provided on the first electrode;
A second electrode layer provided on the light emitting layer;
An EL element comprising: 前記セラミックス基板が、ジルコニアを含有することを特徴とする請求項１に記載のＥＬ素子。   The EL device according to claim 1, wherein the ceramic substrate contains zirconia. 前記発光層が硫化物蛍光体であって、前記第１の電極層がインジウムスズ酸化物薄膜、インジウムスズ酸化物薄膜上にガリウムまたはアルミニウムのうち少なくとも一種類の不純物が添加された酸化亜鉛系薄膜が被覆された複層薄膜、またはタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜で形成された透明電極であることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＬ素子。 The light emitting layer is a sulfide phosphor, the first electrode layer is an indium tin oxide thin film, and a zinc oxide thin film in which at least one impurity of gallium or aluminum is added to the indium tin oxide thin film 3. A transparent electrode formed of a multi-layer thin film coated with or an SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine, or niobium is added. EL element of description. 前記発光層が酸化物蛍光体であって、前記第１の電極層がインジウムスズ酸化物薄膜、タンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜、またはインジウムスズ酸化物薄膜上にタンタル、アンチモン、フッ素またはニオブのうち少なくとも一種類の不純物が添加されたSnO2系薄膜が被覆された複層薄膜で形成された透明電極あることを特徴とする請求項１または２に記載のＥＬ素子。 The light emitting layer is an oxide phosphor, and the first electrode layer is an indium tin oxide thin film, a SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine, or niobium is added, or indium 2. A transparent electrode formed of a multilayer thin film in which a SnO 2 thin film to which at least one impurity of tantalum, antimony, fluorine or niobium is added is coated on a tin oxide thin film. Or an EL device according to 2; 前記第２の電極層を金属膜とし、前記セラミックス基板側の片側から前記発光層からの光が取り出されることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の記載のＥＬ素子。   5. The EL device according to claim 1, wherein the second electrode layer is a metal film, and light from the light emitting layer is extracted from one side of the ceramic substrate side. 前記発光層が熱処理されていることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＥＬ素子。   The EL device according to claim 1, wherein the light emitting layer is heat-treated. 前記第１の電極層と前記発光層との間および前記第２の電極層と前記発光層との間の少なくとも一方に設けられた絶縁層をさらに備えることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＥＬ素子。






The insulating layer provided between at least one between the first electrode layer and the light emitting layer and between the second electrode layer and the light emitting layer, further comprising: The EL device according to any one of the above items.






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