JP2007145663A - Method for producing high purity polycrystalline silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体用シリコンおよび太陽電池用シリコンの原料となる高純度多結晶シリコンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing high-purity polycrystalline silicon used as a raw material for silicon for semiconductors and silicon for solar cells.
多結晶シリコンは、半導体用単結晶シリコンの原料として、また太陽電池用シリコンの原料として使用される。特に近年、太陽電池の普及が大幅に拡大されている状況に伴い、原料の多結晶シリコンの需要も増加している。 Polycrystalline silicon is used as a raw material for single crystal silicon for semiconductors and as a raw material for silicon for solar cells. In particular, in recent years, with the widespread use of solar cells, the demand for polycrystalline silicon as a raw material has also increased.
しかしながら、太陽電池用シリコンの原料となる多結晶シリコンとしては、半導体用単結晶シリコンを引き上げた後のルツボ残さや、単結晶シリコンインゴットの切削屑などのスクラップ品が用いられているというのが現状である。そのため、太陽電池に用いられる多結晶シリコンは、質、量ともに半導体業界の動きに依存する結果、慢性的に不足している状況にある。 However, as polycrystalline silicon used as the raw material for silicon for solar cells, scrap products such as crucible residue after pulling up single crystal silicon for semiconductors and single crystal silicon ingot cutting scraps are currently used. It is. Therefore, polycrystalline silicon used in solar cells is in a chronic shortage as a result of both the quality and quantity depending on the movement of the semiconductor industry.
ここで、半導体用単結晶シリコンの原料となる高純度多結晶シリコンの代表的な製造方法としては、シーメンス法が挙げられる。このシーメンス法においては、トリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）の水素還元によって高純度多結晶シリコンが得られる（例えば、特許
文献１参照）。
Here, the Siemens method is mentioned as a typical manufacturing method of the high purity polycrystalline silicon used as the raw material of the single crystal silicon for semiconductors. In the Siemens method, high-purity polycrystalline silicon is obtained by hydrogen reduction of trichlorosilane (HSiCl 3 ) (see, for example, Patent Document 1).
一般的なシーメンス法では、水冷したベルジャー型の反応器の中にシリコンの種棒を設置し、このシリコンの種棒に通電して種棒を１０００℃程度に加熱し、反応器内にトリクロロシラン（ＨＳｉＣｌ3）および還元剤の水素（Ｈ2）を導入してシリコン塩化物を還元し、生成したシリコンが選択的に種棒の表面に付着することにより、棒状の多結晶シリコンが得られる。このシーメンス法は、原料ガスが比較的低温度で気化するという利点以外にも、反応器そのものは水冷するため、雰囲気のシールが容易であるという装置上の利点があることから、これまでに広く普及し、採用されてきた。 In a general Siemens method, a silicon seed rod is placed in a water-cooled bell jar type reactor, the silicon seed rod is energized and the seed rod is heated to about 1000 ° C., and trichlorosilane is placed in the reactor. (HSiCl 3 ) and hydrogen (H 2 ) as a reducing agent are introduced to reduce silicon chloride, and the produced silicon selectively adheres to the surface of the seed rod, whereby rod-shaped polycrystalline silicon is obtained. In addition to the advantage that the raw material gas is vaporized at a relatively low temperature, this Siemens method has the advantage of being easy to seal the atmosphere because the reactor itself is water-cooled. Has been popularized and adopted.
しかしながら、シーメンス法では通電により種棒を発熱させるため、還元反応により生成した多結晶シリコンの付着により棒状シリコンが成長して電気抵抗が次第に低下するにしたがい、加熱のために過大な電気を流す必要がある。そのため、エネルギーコストとのバランスから成長限界が存在し、製造設備の運転は回分式になるため生産効率が悪く、製品の多結晶シリコンの価格に占める電力原単位は大きいという問題がある。 However, in the Siemens method, since the seed rod is heated by energization, the rod-shaped silicon grows due to the adhesion of polycrystalline silicon generated by the reduction reaction, and the electrical resistance gradually decreases, so it is necessary to supply excessive electricity for heating. There is. Therefore, there is a growth limit due to the balance with the energy cost, and the production facility is operated batchwise. Therefore, there is a problem that the production efficiency is poor, and the power unit consumption of the product polycrystalline silicon is large.
また、種棒についても、作製する際に、専用の反応装置、単結晶引き上げ装置および切り出し装置などの特別な設備と技術が必要となるため、種棒そのものも高価なものとなっている。 In addition, since a special equipment and technology such as a dedicated reaction device, a single crystal pulling device, and a cutting device are required when producing the seed rod, the seed rod itself is also expensive.
シーメンス法以外の多結晶シリコンの製造方法としては、たとえば、金属還元剤を用いた四塩化珪素（ＳｉＣｌ4）の還元による方法がある（例えば、特許文献２および３参照
）。具体的には、１０００℃程度に加熱した石英製の横型反応器の中に、四塩化珪素および亜鉛（Ｚｎ）のガスを供給することにより、反応器内に多結晶シリコンを成長させる方法である。
As a method for producing polycrystalline silicon other than the Siemens method, for example, there is a method by reduction of silicon tetrachloride (SiCl 4 ) using a metal reducing agent (see, for example,
上記方法において、副生する塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）を、電解等の方法により亜鉛と塩
素に分離し、得られた亜鉛を再び還元剤として用いるとともに、得られた塩素を安価な金属シリコンと反応させることにより四塩化珪素を合成し、原料ガスとして用いることがで
きれば、循環型のプロセスが構築されるため、多結晶シリコンを安価に製造できる可能性がある。
In the above method, by-product zinc chloride (ZnCl 2 ) is separated into zinc and chlorine by a method such as electrolysis, and the obtained zinc is used again as a reducing agent, and the obtained chlorine is reacted with inexpensive metal silicon. Therefore, if silicon tetrachloride can be synthesized and used as a raw material gas, a circulation type process is established, so that polycrystalline silicon may be manufactured at a low cost.
しかしながら、この方法では、反応により得られる多結晶シリコンは、反応器の器壁から成長するため反応器材質からの汚染の影響を受け易く、また、反応器そのものが多結晶シリコンとの熱膨張係数の差から破壊してしまうという問題点があることから、工業的には、ほとんど行われていない。
本発明の課題は、シーメンス法などの従来の高純度多結晶シリコン製造方法が抱える技術的課題を克服して、高純度多結晶シリコンを、比較的安価に、連続的かつ大量に製造する方法を提供することにある。 An object of the present invention is to overcome the technical problems of conventional high-purity polycrystalline silicon production methods such as the Siemens method, and to produce a method for producing high-purity polycrystalline silicon continuously and in large quantities at a relatively low cost. It is to provide.
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた。その結果、特定の縦型反応器内に、シリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスを供給して、シリコン塩化物ガスの供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、これを該ノズル先端部から下方に成長させる高純度多結晶シリコンの製造方法により、上記課題が解決されることを見出した。そして、この知見に基づいて、以下の構成からなる本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve the above problems. As a result, a silicon chloride gas and a reducing agent gas are supplied into a specific vertical reactor, and polycrystalline silicon is generated at the tip of the silicon chloride gas supply nozzle, which is supplied from the tip of the nozzle. It has been found that the above problems can be solved by a method for producing high-purity polycrystalline silicon grown downward. And based on this knowledge, this invention which consists of the following structures was completed.
［１］ シリコン塩化物ガス供給ノズルと、還元剤ガス供給ノズルと、排気ガス抜き出しパイプとを有する縦型反応器であって、該シリコン塩化物ガス供給ノズルが該反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器を用いて、該反応器内に、シリコン塩化物ガス供給ノズルからシリコン塩化物ガスと、還元剤ガス供給ノズルから還元剤ガスとを供給し、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応によりシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、さらに多結晶シリコンを該シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させることを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法。 [1] A vertical reactor having a silicon chloride gas supply nozzle, a reducing agent gas supply nozzle, and an exhaust gas extraction pipe, wherein the silicon chloride gas supply nozzle is provided inside the reactor from the top of the reactor. Using the inserted vertical reactor, silicon chloride gas is supplied from the silicon chloride gas supply nozzle and reducing agent gas is supplied from the reducing agent gas supply nozzle into the reactor, and silicon chloride gas and Polycrystalline silicon is generated at the tip of the silicon chloride gas supply nozzle by reaction with the reducing agent gas, and further, polycrystalline silicon is grown downward from the tip of the silicon chloride gas supply nozzle. To produce high purity polycrystalline silicon.
［２］ 前記多結晶シリコンを連続的に反応器の系外に取り出す工程を含むことを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [2] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], including a step of continuously taking out the polycrystalline silicon out of the reactor.
［３］ 前記多結晶シリコンを反応器の系外に取り出す工程が、該多結晶シリコンの自重による落下または機械的な方法により該多結晶シリコンを、縦型反応器下部に設けられた冷却ゾーンに落下させて冷却した後、縦型反応器底部から排出することにより行われることを特徴とする［２］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [3] The step of taking the polycrystalline silicon out of the reactor system is performed by dropping the polycrystalline silicon by its own weight or by a mechanical method in a cooling zone provided at the lower part of the vertical reactor. The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [2], wherein the method is performed by dropping and cooling and then discharging from the bottom of the vertical reactor.
［４］ 前記多結晶シリコンを反応器の系外に取り出す工程が、該多結晶シリコンの自重による落下または機械的な方法により該多結晶シリコンを縦型反応器下部に落下させ、該反応器下部をシリコンの融点以上の温度に加熱することにより多結晶シリコンを融解した後、シリコン融液として縦型反応器底部から排出することにより行われることを特徴とする［２］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [4] The step of taking out the polycrystalline silicon out of the reactor includes dropping the polycrystalline silicon into the lower part of the vertical reactor by dropping due to its own weight or by a mechanical method. The polycrystalline silicon is melted by heating to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon, and then discharged from the bottom of the vertical reactor as a silicon melt. A method for producing crystalline silicon.
［５］ 前記多結晶シリコンの成長が、縦型反応器の内壁面に接触することなく行われることを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [5] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], wherein the polycrystalline silicon is grown without contacting the inner wall surface of the vertical reactor.
［６］ 前記シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応が８００〜１２００℃で行われることを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [6] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], wherein the reaction between the silicon chloride gas and the reducing agent gas is performed at 800 to 1200 ° C.
［７］ 前記多結晶シリコンの結晶成長方向の面方位が（１１１）面であることを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [7] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], wherein a plane orientation in a crystal growth direction of the polycrystalline silicon is a (111) plane.
［８］ 前記シリコン塩化物ガスが、ＳｉmＨnＣｌ2m+2-n（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表されるクロロシランからなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする請求項１に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。
[8] The silicon chloride gas is selected from the group consisting of chlorosilanes represented by Si m H n Cl 2m + 2-n (m is an integer of 1 to 3, n is an integer of 0 or more not exceeding 2m + 2). The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to
［９］ 前記シリコン塩化物ガスが、四塩化珪素ガスであることを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [9] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], wherein the silicon chloride gas is a silicon tetrachloride gas.
［１０］ 前記還元剤ガスが、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛および水素からなる群より選ばれる少なくとも１種のガスであることを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [10] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], wherein the reducing agent gas is at least one gas selected from the group consisting of sodium, potassium, magnesium, zinc, and hydrogen. .
［１１］ 前記還元剤ガスが亜鉛ガスであることを特徴とする［１］に記載の高純度多結晶シリコンの製造方法。 [11] The method for producing high-purity polycrystalline silicon according to [1], wherein the reducing agent gas is zinc gas.
本発明の製造方法によれば、縦型の反応器を使用し、反応器上方に設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズルの直下に、シリコン結晶が管状に集合した多結晶シリコン（以下「管状集合多結晶シリコン」という。）を生成させることができる。これにより、シーメンス法のように種棒などを用いることなく、多結晶シリコンを連続的に成長させることができる。 According to the production method of the present invention, a vertical reactor is used, and polycrystalline silicon (hereinafter referred to as “tubular assembly”) in which silicon crystals are gathered in a tubular form immediately below a silicon chloride gas supply nozzle installed above the reactor. Polycrystalline silicon ”). As a result, polycrystalline silicon can be continuously grown without using a seed rod or the like as in the Siemens method.
なお、本発明の製造方法において、多結晶シリコンは成長するにつれ自重でノズルから外れて落下するため、ノズルの詰まり等は生じない。また、本発明によって得られる多結晶シリコンは、適当な長さに成長させた後、振動や掻き取り等の機械的な方法で落とすことも可能である。このようにして落下した多結晶シリコンは、反応器下部に設けられた冷却ゾーンで冷却した後、あるいは、反応器下部をシリコンの融点以上の温度に加熱することにより多結晶シリコンを融解してシリコン融液とした後、連続的に反応器の系外に取り出すことができる。 In the manufacturing method of the present invention, as the polycrystalline silicon grows, it falls off the nozzle by its own weight, so that the nozzle is not clogged. The polycrystalline silicon obtained by the present invention can be grown to an appropriate length and then dropped by a mechanical method such as vibration or scraping. The polycrystalline silicon thus dropped is cooled in a cooling zone provided at the lower part of the reactor, or by melting the polycrystalline silicon by heating the lower part of the reactor to a temperature higher than the melting point of silicon. After forming the melt, it can be continuously taken out of the reactor system.
また、本発明の製造方法によれば、多結晶シリコンが、ノズルにぶら下がった状態で成長し、反応器の内壁面に接触しないため、反応器由来の不純物の混入が事実上ない。そのため、反応器を構成する材質についても制約を受けず、使用温度範囲で耐性を有する材質の中から自由に選ぶことができる。さらに、上記理由のため、得られる多結晶シリコンは純度が高く、太陽電池用シリコンの原料以外にも、半導体用シリコンの原料としても使用が可能である。 In addition, according to the production method of the present invention, polycrystalline silicon grows while hanging from the nozzle and does not come into contact with the inner wall surface of the reactor, so there is virtually no contamination from the reactor. Therefore, the material constituting the reactor is not limited, and can be freely selected from materials having resistance in the operating temperature range. Furthermore, for the reasons described above, the obtained polycrystalline silicon has a high purity and can be used as a raw material for semiconductor silicon in addition to a raw material for silicon for solar cells.
したがって、本発明の製造方法によれば、運転を止めることなく、連続的に、安価に、かつ、安定的に高純度の多結晶シリコンを大量生産することができる。 Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, high-purity polycrystalline silicon can be mass-produced continuously, inexpensively and stably without stopping operation.
以下、本発明に係る高純度多結晶シリコンの製造方法について、詳細に説明する。
本発明の高純度多結晶シリコンの製造方法では、図１（ａ）に模式的に示すように、シリコン塩化物ガス供給ノズル２と、還元剤ガス供給ノズル３と、排気ガス抜き出しパイプ
４とを有する縦型反応器１であって、該シリコン塩化物ガス供給ノズル２が該反応器上部から反応器内部に挿入設置された縦型反応器１が用いられる。
Hereinafter, the method for producing high-purity polycrystalline silicon according to the present invention will be described in detail.
In the method for producing high-purity polycrystalline silicon according to the present invention, as schematically shown in FIG. 1A, a silicon chloride
本発明の高純度多結晶シリコンの製造方法では、上記縦型反応器内に、シリコン塩化物ガス供給ノズルからシリコン塩化物ガスと、還元剤ガス供給ノズルから還元剤ガスとを供給する。そして、これらの反応によりシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に、シーメンス法で用いられるような種棒などを用いることなく、多結晶シリコンを生成させ、さらに多結晶シリコンをノズル先端部から下方に向かって成長させる。 In the method for producing high-purity polycrystalline silicon according to the present invention, silicon chloride gas is supplied from the silicon chloride gas supply nozzle and reducing agent gas is supplied from the reducing agent gas supply nozzle into the vertical reactor. Then, by these reactions, polycrystalline silicon is generated at the tip of the silicon chloride gas supply nozzle without using a seed rod as used in the Siemens method, and the polycrystalline silicon is further lowered downward from the nozzle tip. Grow towards.
なお、本発明における縦型反応器とは、原料の供給、反応および生成物の取り出しのフローが、原則として上下の方向に沿って行われる反応器のことであり、一方、横型反応器とは、これらのフローが原則として水平の方向に沿って行われる反応器のことである。 In addition, the vertical reactor in the present invention is a reactor in which the flow of supply of raw materials, reaction, and removal of products is performed in the vertical direction in principle, while the horizontal reactor is , A reactor in which these flows are carried out in principle along a horizontal direction.
本発明において、多結晶シリコンは、図１（ｄ）および図３に例示するように、シリコン結晶が管状に集合し、シリコン塩化物ガス供給ノズルにぶら下がる格好で成長する。したがって、反応器の内壁面に接触することなく、多結晶シリコンを成長させることができる。その結果、反応器材質からの汚染を受けることがなく、高純度の多結晶シリコンを得ることができる。また、前記理由により、反応器を構成する材質やシール材質およびこれら構成材質の組み合わせに大きな制約を受けないという利点がある。なお、反応器の材質としては、使用温度範囲で耐性を有する材質、たとえば、石英や炭化珪素などを用いることができ、炭化珪素が好ましい。 In the present invention, as illustrated in FIGS. 1D and 3, the polycrystalline silicon grows in such a manner that the silicon crystals gather in a tubular shape and hang from the silicon chloride gas supply nozzle. Therefore, polycrystalline silicon can be grown without contacting the inner wall surface of the reactor. As a result, high purity polycrystalline silicon can be obtained without being contaminated by the reactor material. In addition, for the reasons described above, there is an advantage that the material constituting the reactor, the sealing material, and the combination of these constituent materials are not greatly restricted. In addition, as a material of a reactor, the material which has tolerance in the use temperature range, for example, quartz, silicon carbide, etc. can be used, Silicon carbide is preferable.
本発明における高純度多結晶シリコンとは、太陽電池用シリコンの原料として、さらには半導体用シリコンの原料として使用可能な純度９９．９９％以上、好ましくは純度９９．９９９％以上の多結晶シリコンをいう。 The high-purity polycrystalline silicon in the present invention is a polycrystalline silicon having a purity of 99.99% or more, preferably a purity of 99.999% or more, which can be used as a raw material for silicon for solar cells and further as a raw material for semiconductor silicon. Say.
本発明の製造方法において、多結晶シリコンの結晶成長方向の面方位は（１１１）面となる。このように、単結晶化した結晶が、特定の面方向に異方性を持って成長することにより、シリコン中の不純物が結晶界面（表面）に偏析することも、高純度の多結晶シリコンが得られる要因になっていると考えられる。 In the manufacturing method of the present invention, the plane orientation in the crystal growth direction of polycrystalline silicon is the (111) plane. In this way, when the crystallized single crystal grows with anisotropy in a specific plane direction, impurities in silicon segregate at the crystal interface (surface). This is considered to be a factor that can be obtained.
上記のようにして成長した管状集合多結晶シリコンは、成長するにつれて重くなり、自重によってノズルから外れて落下するため、ノズルの詰まりなどが生じることはない。
また、適当な長さに成長した多結晶シリコンを、振動や掻き取り等の機械的な方法で落下させることも可能である。落下した多結晶シリコンは、反応器下部に設けられた冷却ゾーンで冷却した後、あるいは、反応器下部をシリコンの融点以上の温度に加熱することにより多結晶シリコンを融解してシリコン融液とした後、反応器底部から連続的に反応器の系外に取り出すことができる。これにより、運転を止めることなく、連続的に高純度多結晶シリコンを得るプロセスの構築が可能となり、安価な高純度多結晶シリコンを安定的に大量に製造することが可能となる。
The tubular aggregated polycrystalline silicon grown as described above becomes heavier as it grows and falls off the nozzle due to its own weight, so that the nozzle is not clogged.
It is also possible to drop the polycrystalline silicon grown to an appropriate length by a mechanical method such as vibration or scraping. The dropped polycrystalline silicon is cooled in a cooling zone provided in the lower part of the reactor, or by melting the polycrystalline silicon by heating the lower part of the reactor to a temperature equal to or higher than the melting point of silicon to form a silicon melt. Thereafter, it can be continuously taken out of the reactor system from the bottom of the reactor. This makes it possible to construct a process for continuously obtaining high-purity polycrystalline silicon without stopping operation, and to stably manufacture a large amount of inexpensive high-purity polycrystalline silicon.
本発明で用いられる縦型反応器の大きさは特に限定されないが、前述した管状集合多結晶シリコンの生成および成長の観点から、幅と奥行きが２５０ｍｍ以上で、高さは管状集合多結晶シリコンの落下衝撃による縦型反応器の損傷を防止するため、５００〜５０００ｍｍであることが好ましい。 The size of the vertical reactor used in the present invention is not particularly limited. From the viewpoint of the production and growth of the tubular aggregate polycrystalline silicon described above, the width and depth are 250 mm or more, and the height is the same as that of the tubular aggregate polycrystalline silicon. In order to prevent damage to the vertical reactor due to drop impact, the thickness is preferably 500 to 5000 mm.
また、シリコン塩化物ガス供給ノズルは、管状集合多結晶シリコンの生成および成長の観点から、反応器上部から垂直に、かつ、その垂線と反応器の器壁との距離が５０ｍｍ以上となるように挿入設置されることが好ましい。 In addition, the silicon chloride gas supply nozzle is perpendicular to the upper part of the reactor from the viewpoint of generation and growth of tubular aggregated polycrystalline silicon, and the distance between the vertical line and the reactor wall is 50 mm or more. It is preferable to be installed.
ここで図１（ｂ）および（ｃ）は、本発明で用いられる縦型反応器１における（ｂ）還元剤ガスの流れ、および（ｃ）シリコン塩化物ガスの流れを示す模式図である。図１（ｂ）に模式的に示すように、反応器１の上部に設置された還元剤ガス供給ノズル３から供給された還元剤ガスは、比重が小さいため反応器１内に拡散して充満する。一方、図１（ｃ）に模式的に示すように、反応器１の上部に設置されたシリコン塩化物ガス供給ノズル２から供給されたシリコン塩化物ガスは、比重が大きいため、該ノズル２の直下から真っ直ぐに還元剤ガスの中を降下すると考えられる。そのため、本発明における多結晶シリコンは、シリコン塩化物ガス供給ノズル直下から成長をはじめ、還元剤ガスと接触するノズル円周に沿って、反応器下部に向かって成長する。
Here, FIGS. 1B and 1C are schematic diagrams showing the flow of (b) reducing agent gas and (c) silicon chloride gas in the
したがって、本発明で用いられる縦型反応器は、還元剤ガスを容器内に満遍なく分散させ、その中にシリコン塩化物ガスをノズルから直線的に降下させるようにガスの流れを制御して、ノズル直下に管状に集合した多結晶シリコンを成長させ得るものであれば、特に制限されることなく用いることができる。ただし、ガスの流れの挙動を考慮すれば、円形の天板に、シリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスの供給ノズルをそれぞれ備えた縦型反応器、または、ドーム型の天井に上記各供給ノズルを備えた縦型反応器が好ましい。 Therefore, the vertical reactor used in the present invention controls the gas flow so that the reducing agent gas is uniformly dispersed in the vessel and the silicon chloride gas is linearly lowered from the nozzle in the nozzle. Any material can be used without particular limitation as long as it can grow polycrystalline silicon gathered in a tubular shape immediately below. However, considering the gas flow behavior, the vertical top plate has a vertical reactor with silicon chloride gas and reducing agent gas supply nozzles, or each of the above supply nozzles on a dome-shaped ceiling. An equipped vertical reactor is preferred.
本発明で用いられる縦型反応器において、反応器中を降下するシリコン塩化物ガスは、反応器の長さを長くした場合、降下とともに徐々に拡散し、やがて横に広がりだして流れが乱れるとも考えられる。しかしながら、本発明においては、管状集合多結晶シリコンが縦型反応器の下部に向かって成長するため、ノズルの先端位置が経時的に下方に延長されていく場合と同様の効果を奏する。 In the vertical reactor used in the present invention, when the length of the reactor is increased, the silicon chloride gas descending in the reactor gradually diffuses as the reactor descends, and eventually spreads laterally to disturb the flow. Conceivable. However, in the present invention, the tubular aggregate polycrystalline silicon grows toward the lower part of the vertical reactor, so that the same effect as when the tip position of the nozzle is extended downward with time is produced.
本発明で用いられる縦型反応器において、シリコン塩化物ガス供給ノズルの口径、肉厚および反応器内への挿入長さは特に限定されないが、管状集合多結晶シリコンの生成および成長を考慮すれば、口径を１０〜１００ｍｍ、肉厚を２〜１５ｍｍ、反応器内への挿入長さを０〜５００ｍｍとすることが好ましい。また、ノズルの材質としては、反応器の材質と同様のものを例示することができる。 In the vertical reactor used in the present invention, the diameter and thickness of the silicon chloride gas supply nozzle and the length of insertion into the reactor are not particularly limited, but considering the generation and growth of tubular aggregate polycrystalline silicon The diameter is preferably 10 to 100 mm, the wall thickness is 2 to 15 mm, and the insertion length into the reactor is preferably 0 to 500 mm. Moreover, as a material of a nozzle, the thing similar to the material of a reactor can be illustrated.
また、シリコン塩化物ガス供給ノズルの本数は、隣り合うノズルから放出されるガス同士が干渉して流れを乱すことがない限り特に制限はなく、１本であっても、２本以上であってもよい。また、ノズルが途中から分岐して二股またはそれ以上の分岐を有するもの、あるいは、二股以上で異なるノズル径の組み合わせを有するものであっても、経時的にみれば、いずれのノズルにも多結晶シリコンが同様に生成して成長する。そのため、ノズルの本数は、ノズルの分岐やノズル径の組み合わせによって制限されることはなく、成長させる多結晶シリコンの大きさと反応器の大きさとを考慮して、ノズルの本数および間隔を適宜設定すればよい。 Further, the number of silicon chloride gas supply nozzles is not particularly limited as long as the gases released from adjacent nozzles do not interfere with each other and disturb the flow. Also good. Even if the nozzle branches from the middle and has two or more branches, or two or more nozzles having a combination of different nozzle diameters, any nozzle can be polycrystalline over time. Silicon is similarly produced and grown. For this reason, the number of nozzles is not limited by the combination of nozzle branching and nozzle diameter, and the number and interval of nozzles can be set appropriately in consideration of the size of the polycrystalline silicon to be grown and the size of the reactor. That's fine.
本発明の製造方法において、シリコン塩化物ガスの供給速度は、乱流とならない速度であれば特に限定されないが、管状集合多結晶シリコンの生成および成長を考慮すれば、供給ノズル出口の口径が５０ｍｍの場合、流速が２４００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the supply rate of the silicon chloride gas is not particularly limited as long as it does not cause turbulent flow. However, in consideration of the generation and growth of tubular aggregated polycrystalline silicon, the diameter of the supply nozzle outlet is 50 mm. In this case, the flow rate is preferably 2400 mm / s or less.
本発明で用いられる縦型反応器において、還元剤ガス供給ノズルの口径、肉厚および反応器内への挿入長さは特に限定されないが、シリコン塩化物ガスと還元剤ガスの供給バランスおよび還元剤ガスの供給速度を考慮すれば、口径を１０〜１００ｍｍ、肉厚を２〜１５ｍｍ、反応器内への挿入長さを０〜５００ｍｍとすることが好ましい。また、ノズルの材質としては、反応器の材質と同様のものを例示することができる。 In the vertical reactor used in the present invention, the diameter, thickness, and insertion length of the reducing agent gas supply nozzle into the reactor are not particularly limited. However, the supply balance of the silicon chloride gas and the reducing agent gas and the reducing agent are not limited. Considering the gas supply speed, it is preferable that the diameter is 10 to 100 mm, the wall thickness is 2 to 15 mm, and the insertion length into the reactor is 0 to 500 mm. Moreover, as a material of a nozzle, the thing similar to the material of a reactor can be illustrated.
また、還元剤ガス供給ノズルの取り付け位置および本数は、還元剤ガスを容器内に充分
に拡散させることが可能であれば特に制限されず、反応器上部の天板にあっても、反応器の側面または底面にあってもよく、１本であっても、２本以上であってもよい。
Further, the attachment position and the number of the reducing agent gas supply nozzles are not particularly limited as long as the reducing agent gas can be sufficiently diffused into the container, and even if it is on the top plate of the reactor, It may be on the side surface or the bottom surface, and may be one or two or more.
本発明の製造方法において、還元剤ガスの供給速度は特に限定されないが、反応器内におけるシリコン塩化物ガスの流れを乱さない観点から、供給ノズル出口の流速が１５００ｍｍ／ｓ以下であることが好ましい。 In the production method of the present invention, the supply rate of the reducing agent gas is not particularly limited, but from the viewpoint of not disturbing the flow of the silicon chloride gas in the reactor, the flow rate at the supply nozzle outlet is preferably 1500 mm / s or less. .
本発明で用いられる縦型反応器には、反応後の排気ガス等を反応器の系外に排出するための排気ガス抜き出しパイプが設置される。排気ガス抜き出しパイプの形状および口径は、シリコン塩化物ガスの流れを意図的に乱すことなく、排気ガスを十分に排出することができれば特に限定されない。また、排気ガス抜き出しパイプは、一般的には、縦型反応器下部の中心または偏芯した位置などに取り付けられるが、シリコン塩化物ガスの流れを意図的に乱すものでなければ、反応器の側面や天板に取り付けてもよい。また、排気ガス抜き出しパイプの本数についても同様に、シリコン塩化物ガスの流れを意図的に乱すものでなければ特に制限されず、１本であっても、２本以上であってもよい。 The vertical reactor used in the present invention is provided with an exhaust gas extraction pipe for discharging the exhaust gas after the reaction and the like out of the system of the reactor. The shape and the diameter of the exhaust gas extraction pipe are not particularly limited as long as the exhaust gas can be sufficiently discharged without intentionally disturbing the flow of the silicon chloride gas. In addition, the exhaust gas extraction pipe is generally attached to the center of the vertical reactor or at an eccentric position, etc., but unless it intentionally disturbs the flow of silicon chloride gas, It may be attached to the side or top plate. Similarly, the number of exhaust gas extraction pipes is not particularly limited as long as the flow of the silicon chloride gas is not intentionally disturbed, and may be one or two or more.
上記抜き出しパイプの反応器内部への突き出し長さは、シリコン塩化物ガスまたは還元剤ガスのショートパスを防止する上である程度必要となるが、前述したようにシリコン塩化物ガスの流れを制御する上で大きな影響を及ぼすことがないかぎり、特に限定されるものではない。 The length of the extraction pipe protruding into the reactor is required to some extent to prevent a short path of silicon chloride gas or reducing agent gas. However, as described above, it is necessary to control the flow of silicon chloride gas. There is no particular limitation as long as there is no significant influence.
なお、本発明で用いられる縦型反応器には、窒素ガスなどのキャリアーガスを供給するためのノズルを設置してもよい。
本発明で用いられるシリコン塩化物ガスとしては、ＳｉmＨnＣｌ2m+2-n（ｍは１〜３の整数、ｎは２ｍ＋２を超えない０以上の整数）で表される表１に記載のクロロシランなどのガスを用いることができ、これらの中では四塩化珪素ガスが、入手の容易さおよび複雑な副生成物が生成せず回収が容易なことから好ましい。
The vertical reactor used in the present invention may be provided with a nozzle for supplying a carrier gas such as nitrogen gas.
The silicon chloride gas used in the present invention is described in Table 1 represented by Si m H n Cl 2m + 2-n (m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 0 or more not exceeding 2m + 2). A gas such as chlorosilane can be used, and among these, silicon tetrachloride gas is preferable because it is easily available and does not produce complicated by-products and is easy to recover.
また、還元剤ガスとしては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）などの金属還元剤ガスや、水素ガス（Ｈ2）を用いることができ、こ
れらの中では亜鉛ガスが、比較的酸素との親和性が低く安全に取り扱えることから好ましい。
As the reducing agent gas, metal reducing agent gas such as sodium (Na), potassium (K), magnesium (Mg), zinc (Zn), or hydrogen gas (H 2 ) can be used. Then, zinc gas is preferable because it has a relatively low affinity with oxygen and can be handled safely.
本発明の製造方法におけるシリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスの供給量は、還元反応が十分に進行する量であれば特に限定されないが、たとえば、モル比でシリコン塩化物ガス：還元剤ガス＝１：１０〜１０：１、好ましくは１：４〜４：１である。前記範囲内の比でシリコン塩化物ガスと還元剤ガスとを供給することにより、多結晶シリコンを安定的に生成および成長させることができる。 The supply amount of the silicon chloride gas and the reducing agent gas in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the reduction reaction is sufficiently advanced. For example, silicon chloride gas: reducing agent gas = 1 in terms of molar ratio. : 10 to 10: 1, preferably 1: 4 to 4: 1. By supplying the silicon chloride gas and the reducing agent gas at a ratio within the above range, polycrystalline silicon can be stably generated and grown.
シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応は、８００〜１２００℃、好ましくは８５０〜１０５０℃の範囲で行われる。したがって、前記温度範囲となるように加熱および制御された反応器内に、前記温度範囲に過熱されたシリコン塩化物ガスおよび還元剤ガスを供給することが好ましい。 The reaction between the silicon chloride gas and the reducing agent gas is performed in the range of 800 to 1200 ° C, preferably 850 to 1050 ° C. Therefore, it is preferable to supply the silicon chloride gas and the reducing agent gas heated to the temperature range in the reactor heated and controlled to be in the temperature range.
図２は、本発明で用いられる縦型反応器および該反応器を含む多結晶シリコン製造設備の一例を示す模式図である。以下、図２を参照して、本発明の高純度多結晶シリコンの製造方法を具体的に説明するが、本発明は、これらの記載に限定されるものではなく、当業者が本明細書全体の記載に基づいて適宜改変等を加えることができる範囲をも包含するものである。 FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of a vertical reactor used in the present invention and a polycrystalline silicon production facility including the reactor. Hereinafter, the method for producing high-purity polycrystalline silicon according to the present invention will be described in detail with reference to FIG. 2, but the present invention is not limited to these descriptions. The range which can modify | change suitably etc. based on description of is included.
図２に示すように、還元剤Ａを溶融炉５および蒸発炉６等によってガス化し、シリコン塩化物Ｂを気化装置８等によってガス化する。なお、溶融炉等は、用いる原料の種類および形態などによっては設ける必要がない場合もある。ガス化された還元剤Ａおよびシリコン塩化物Ｂは、反応器１前段の過熱炉７により還元反応に適した温度である８００〜１２００℃に加熱した後、反応器加熱炉９によって８００〜１２００℃に加熱された反応器１に供給する。なお、原料ガス加熱ゾーンが設けられた反応器を用いる場合には、前記温度より低い温度で供給し、反応に適する温度にすることも可能である。
As shown in FIG. 2, the reducing agent A is gasified by the melting furnace 5 and the evaporation furnace 6 and the silicon chloride B is gasified by the
シリコン塩化物ガス供給ノズル２から反応器１内に供給されたシリコン塩化物ガスは、還元剤ガス供給ノズル３から供給された還元剤ガスによって速やかに還元されてシリコンとなる。生成したシリコンは、即座にノズル先端に付着し、そこを起点にシリコン結晶が管状に集合した外形を形成しながらノズル下方に向かって成長して伸びていく。この管状集合多結晶シリコンがある程度の長さに成長すると、自重または機械的なショックにより、ノズルから脱落して反応器下部に落下する。その後、さらに原料を連続的に供給し続けると、ノズルには新たな管状集合多結晶シリコンが成長する。
The silicon chloride gas supplied into the
成長して脱落した多結晶シリコンＣは、反応器下部または冷却・粉砕装置１０で冷却され、必要に応じて粉砕された後、反応器底部または冷却・粉砕装置１０に設けられたシャッター型の弁などによって反応器の系外に排出することができる。あるいは、反応器下部をシリコンの融点である１４２０℃以上に加熱することにより、シリコンを融解した状態（シリコン融液の状態）で反応器の系外へ取り出すこともできる。
The grown and dropped polycrystalline silicon C is cooled in the lower part of the reactor or in the cooling / pulverizing
排気ガス抜き出しパイプ４から抜き出された排気ガス中には、還元剤の塩化物（たとえば、塩化亜鉛など）、未反応のシリコン塩化物および還元剤、ならびに、排気ガス抜き出し経路で生成した多結晶シリコンなどが含まれている。そのため、これらを、たとえば還元剤塩化物回収タンク１１、シリコン塩化物凝縮装置（１）１２、シリコン塩化物凝縮装置（２）１３などを用いて、還元剤塩化物Ｄや未反応シリコン塩化物Ｅを回収して再利用等し、再利用できない排気ガス等については排ガス処理設備Ｆなどで適切に処理する。
In the exhaust gas extracted from the exhaust
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
[Example]
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated more concretely based on an Example, this invention is not limited to these Examples.
〔実施例１〕
図２に例示した模式図で構成されるフローにおいて、天井部に内径５５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、挿入長さ１００ｍｍの石英製のシリコン塩化物ガス供給ノズルおよび還元剤ガス供給ノズルがそれぞれ１本ずつ設置され、下部壁面に排気ガス抜き出しパイプが設置された、内径８００ｍｍ、長さ１８００ｍｍの縦型円筒形の炭化珪素（ＳｉＣ）製反応器を用いた。各ノズルは管壁から１００ｍｍ離して配置した。この反応器を、電気炉により全体が約９５０℃となるように加熱した。次いで、この反応器内に、シリコン塩化物ガスとして９５０℃の四塩化珪素ガスと、還元剤ガスとして９５０℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝１．６：１となるように、各供給ノズルから供給して８時間反応を行った。また、計算の結果、四塩化珪素ガスのノズル出口の流速は１２５０〜１７５０ｍｍ／ｓ、
亜鉛ガスのノズル出口の流速は８００〜１１００ｍｍ／ｓであった。
[Example 1]
In the flow shown in the schematic diagram illustrated in FIG. 2, one silicon chloride gas supply nozzle and one reducing agent gas supply nozzle made of quartz each having an inner diameter of 55 mm, a wall thickness of 5 mm, and an insertion length of 100 mm are installed on the ceiling. A vertical cylindrical silicon carbide (SiC) reactor having an inner diameter of 800 mm and a length of 1800 mm, in which an exhaust gas extraction pipe was installed on the lower wall surface, was used. Each nozzle was placed 100 mm away from the tube wall. The reactor was heated by an electric furnace so that the whole was about 950 ° C. Next, in this reactor, silicon tetrachloride gas of 950 ° C. as a silicon chloride gas and zinc gas of 950 ° C. as a reducing agent gas are in a molar ratio of silicon tetrachloride: zinc = 1.6: 1. Thus, it supplied from each supply nozzle and reacted for 8 hours. As a result of the calculation, the flow rate at the nozzle outlet of the silicon tetrachloride gas is 1250 to 1750 mm / s,
The flow rate of the zinc gas nozzle outlet was 800 to 1100 mm / s.
四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後の解体時内部観察で、シリコン塩化物ガス供給ノズルの直下に、シリコン結晶が管状に集合した多結晶シリコンの生成が確認された。生成した多結晶シリコンは、僅かな振動を加えただけでシリコン塩化物ガス供給ノズルから反応器底板の上に自重で剥がれ落ちた。なお、反応器の器壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は６．５ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。 After discontinuing the supply of silicon tetrachloride gas and zinc gas and cooling the reactor, internal observation during disassembly confirmed the formation of polycrystalline silicon in which silicon crystals gathered in a tubular shape directly under the silicon chloride gas supply nozzle It was done. The produced polycrystalline silicon was peeled off by its own weight from the silicon chloride gas supply nozzle onto the bottom plate of the reactor with a slight vibration. The amount of polycrystalline silicon adhering to the reactor wall was negligible. The weight of the obtained polycrystalline silicon was 6.5 kg, and the purity was 99.999% or more.
〔実施例２〕
実施例１と同じ反応器を用い、該反応器内に、シリコン塩化物ガスとして１０００℃の四塩化珪素ガスと、還元剤ガスとして１０００℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．６：１となるように、各供給ノズルから供給して６．５時間反応を行わせたこと以外は、実施例１と同様に実施した。
[Example 2]
The same reactor as in Example 1 was used, and in the reactor, silicon tetrachloride gas at 1000 ° C. as a silicon chloride gas and zinc gas at 1000 ° C. as a reducing agent gas in a molar ratio of silicon tetrachloride: zinc The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the reaction was carried out for 6.5 hours from each supply nozzle so that the ratio was 0.6: 1.
四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器下部を開放したところ、シリコン結晶が管状に集合した多結晶シリコンが四塩化珪素ガスの供給ノズルに付着して垂れ下がっている様子が確認された。なお、反応器の器壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は５．１ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。 After the supply of silicon tetrachloride gas and zinc gas was stopped and the reactor was cooled, the lower part of the reactor was opened, and polycrystalline silicon in which silicon crystals gathered in a tubular shape adhered to the silicon tetrachloride gas supply nozzle. It was confirmed that it was hanging down. The amount of polycrystalline silicon adhering to the reactor wall was negligible. The weight of the obtained polycrystalline silicon was 5.1 kg, and the purity was 99.999% or more.
〔実施例３〕
天井部に内径２５ｍｍ、肉厚２．５ｍｍ、挿入長さ２００ｍｍの石英シリコン塩化物ガス供給ノズル６本が、内径３５ｍｍ、肉厚５ｍｍ、挿入長さ５０ｍｍの還元剤ガス供給ノズル１本を中心に距離が１７５ｍｍの円周上に均等配置され、下部壁面に排気ガス抜き出しパイプが設置された、内径５００ｍｍ、長さ１５００ｍｍの縦型円筒形の石英製反応器を用いて９５０℃になるように加熱した。次いでこの反応器内にシリコン塩化物として９５０℃の四塩化珪素ガスと、還元ガスとして９５０℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．８：１となるように供給して３時間の反応を行った。また、計算の結果、四塩化珪素ガスのノズル出口１本当たりの流速は８００〜１０００ｍｍ/ｓ、亜鉛のノズ
ル出口の流速は３００〜５００ｍｍ/ｓであった。
Example 3
Six quartz silicon chloride gas supply nozzles with an inner diameter of 25 mm, a wall thickness of 2.5 mm, and an insertion length of 200 mm are centered on one ceiling of a reducing agent gas supply nozzle with an inner diameter of 35 mm, a wall thickness of 5 mm, and an insertion length of 50 mm. Heated to 950 ° C. using a vertical cylindrical quartz reactor having an inner diameter of 500 mm and a length of 1500 mm, which is evenly arranged on a circumference with a distance of 175 mm and an exhaust gas extraction pipe is installed on the lower wall surface. did. Next, 950 ° C. silicon tetrachloride gas as silicon chloride and 950 ° C. zinc gas as reducing gas were fed into the reactor so that the molar ratio was silicon tetrachloride: zinc = 0.8: 1. For 3 hours. As a result of the calculation, the flow rate of silicon tetrachloride gas per nozzle outlet was 800 to 1000 mm / s, and the flow rate of zinc nozzle outlet was 300 to 500 mm / s.
四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器下部を開放したところ、管状集合多結晶シリコンが各々６本の四塩化珪素ガスの供給ノズルに均等に付着して垂れ下がっている様子が確認された。なお、反応器の器壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は４．１ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。 After the supply of silicon tetrachloride gas and zinc gas was stopped and the reactor was cooled, the lower part of the reactor was opened. As a result, tubular aggregated polycrystalline silicon adhered evenly to each of the six silicon tetrachloride gas supply nozzles. It was confirmed that it was hanging down. The amount of polycrystalline silicon adhering to the reactor wall was negligible. The weight of the obtained polycrystalline silicon was 4.1 kg, and the purity was 99.999% or more.
〔実施例４〕
実施例３と同じ反応器を用いて、モル比が四塩化珪素：亜鉛＝０．９：１となるように、各供給ノズルから供給して８時間反応を行わせたこと以外は、実施例３と同様に実施した。また、計算の結果、四塩化珪素ガスのノズル出口1本当たりの流速は８００〜１００
０ｍｍ/ｓ、亜鉛ガスのノズル出口の流速は３００〜４００ｍｍ/ｓであった。
Example 4
Using the same reactor as in Example 3, except that the reaction was carried out for 8 hours by supplying from each supply nozzle so that the molar ratio was silicon tetrachloride: zinc = 0.9: 1. This was carried out in the same manner as in 3. As a result of the calculation, the flow rate per nozzle outlet of silicon tetrachloride gas is 800-100.
The flow rate at the nozzle outlet of zinc gas was 0 to 300 mm / s.
四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を冷却した後、反応器下部を開放したところ、６本の四塩化珪素ガスの供給ノズルに均等に付着して垂れ下がっていた管状集合多結晶シリコンは反応器の底部に落下している様子が確認された。なお、管状集合多結晶シリコンは６本しかなく、反応後にノズル口より自重で落下したことが確認された。反応器の器壁への多結晶シリコンの付着はごくわずかであった。得られた多結晶シリコンの重量は７．５ｋｇであり、純度は９９．９９９％以上であった。 After the supply of silicon tetrachloride gas and zinc gas was stopped and the reactor was cooled, the lower part of the reactor was opened. It was confirmed that the crystalline silicon was falling to the bottom of the reactor. It was confirmed that there were only 6 pieces of tubular aggregate polycrystalline silicon, and it dropped by its own weight from the nozzle port after the reaction. There was negligible adhesion of polycrystalline silicon to the reactor walls. The weight of the obtained polycrystalline silicon was 7.5 kg, and the purity was 99.999% or more.
〔比較例１〕
一方の端部に内径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍ、挿入長さ１００〜４００ｍｍの石英製のシリコン塩化物ガス供給ノズルおよび還元剤ガス供給ノズルが、それぞれ１本ずつ設置され、他方の端部に排気ガス抜き出しパイプが設置された、内径３１０ｍｍ、長さ２８３５ｍｍの横型円筒形の石英製反応器を用いた。この反応器を、電気炉により全体が９５０℃となるように加熱した。次いで、反応器内に、シリコン塩化物ガスとして９５０℃の四塩化珪素ガスと、還元剤ガスとして９５０℃の亜鉛ガスとを、モル比で四塩化珪素：亜鉛＝０．７：１となるように、各供給ノズルから供給して８０時間反応を行った。
[Comparative Example 1]
A quartz silicon chloride gas supply nozzle and a reducing agent gas supply nozzle made of quartz each having an inner diameter of 20 mm, a thickness of 5 mm, and an insertion length of 100 to 400 mm are installed at one end, and exhaust gas is provided at the other end. A horizontal cylindrical quartz reactor having an inner diameter of 310 mm and a length of 2835 mm, in which an extraction pipe was installed, was used. The reactor was heated by an electric furnace so that the whole became 950 ° C. Next, in the reactor, silicon tetrachloride gas at 950 ° C. as silicon chloride gas and zinc gas at 950 ° C. as reducing agent gas so that the molar ratio is silicon tetrachloride: zinc = 0.7: 1. The reaction was carried out for 80 hours by supplying from each supply nozzle.
四塩化珪素ガスおよび亜鉛ガスの供給を停止し、反応器を徐冷した後、反応器端部を開放したところ、シリコン結晶が管状に集合した多結晶シリコンの生成は認められず、針状の多結晶シリコンが反応器の内部一面に成長していた。多結晶シリコンの石英反応器壁への付着強度は高く、多結晶シリコンを引き剥がしたところ、石英表面がチッピングを起こし、回収した高純度シリコンには石英の破片が多数混入した。得られた多結晶シリコンの重量は１２．５ｋｇであった。 After the supply of silicon tetrachloride gas and zinc gas was stopped and the reactor was gradually cooled, the reactor end was opened. As a result, the formation of polycrystalline silicon in which silicon crystals gathered in a tubular shape was not observed, and needle-like Polycrystalline silicon grew on the entire surface of the reactor. The adhesion strength of polycrystalline silicon to the quartz reactor wall was high, and when the polycrystalline silicon was peeled off, the quartz surface was chipped, and many pieces of quartz were mixed in the recovered high-purity silicon. The weight of the obtained polycrystalline silicon was 12.5 kg.
なお、本比較例では実験終了後、付着した多結晶シリコンと石英の熱膨張係数の差から、石英反応器が破壊してしまった。 In this comparative example, after the experiment was completed, the quartz reactor was destroyed due to the difference in thermal expansion coefficient between the deposited polycrystalline silicon and quartz.
１・・・縦型反応器
１ａ・・・器壁
１ｂ・・・仕切り壁
２・・・シリコン塩化物ガス供給ノズル
２ａ・・・開口端
３・・・還元剤ガス供給ノズル
３ａ・・・開口端
４・・・排気ガス抜き出しパイプ
５・・・溶融炉
６・・・蒸発炉
７・・・過熱炉
８・・・気化装置
９・・・反応器加熱炉
１０・・・冷却・粉砕装置
１１・・・還元剤塩化物回収タンク
１２・・・シリコン塩化物凝縮装置（１）
１３・・・シリコン塩化物凝縮装置（２）
２０・・・多結晶シリコン
Ａ・・・還元剤
Ｂ・・・シリコン塩化物
Ｃ・・・多結晶シリコン
Ｄ・・・還元剤塩化物
Ｅ・・・未反応シリコン塩化物
Ｆ・・・排ガス処理設備
DESCRIPTION OF
13 ... Silicon chloride condenser (2)
20 ... polycrystalline silicon A ... reducing agent B ... silicon chloride C ... polycrystalline silicon D ... reducing agent chloride E ... unreacted silicon chloride F ... exhaust gas treatment Facility
Claims (11)
該反応器内に、シリコン塩化物ガス供給ノズルからシリコン塩化物ガスと、還元剤ガス供給ノズルから還元剤ガスとを供給し、
シリコン塩化物ガスと還元剤ガスとの反応によりシリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部に多結晶シリコンを生成させ、
さらに多結晶シリコンを該シリコン塩化物ガス供給ノズルの先端部から下方に向かって成長させることを特徴とする高純度多結晶シリコンの製造方法。 A vertical reactor having a silicon chloride gas supply nozzle, a reducing agent gas supply nozzle, and an exhaust gas extraction pipe, wherein the silicon chloride gas supply nozzle is inserted into the reactor from above the reactor. Using a vertical reactor
In the reactor, a silicon chloride gas is supplied from a silicon chloride gas supply nozzle, and a reducing agent gas is supplied from a reducing agent gas supply nozzle.
Polycrystalline silicon is generated at the tip of the silicon chloride gas supply nozzle by the reaction between the silicon chloride gas and the reducing agent gas,
Furthermore, the polycrystalline silicon is grown downward from the tip of the silicon chloride gas supply nozzle. A method for producing high-purity polycrystalline silicon, comprising:
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