JP2011121799A - Method for producing polycrystalline silicon and reaction furnace for producing polycrystalline silicon - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、多結晶シリコンの製造方法及び該多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉に関するものであり、更に詳しくは、太陽電池用高純度多結晶シリコンを製造するための多結晶シリコンの製造方法及び該多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉に関するものである。 The present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon and a reactor for carrying out the method for producing polycrystalline silicon. More specifically, the present invention relates to a method for producing polycrystalline silicon for producing high-purity polycrystalline silicon for solar cells. The present invention relates to a manufacturing method and a reaction furnace for performing the manufacturing method of the polycrystalline silicon.
近年の太陽電池の普及に伴い、多結晶シリコンの需要は急増している。従来、高純度の多結晶シリコンを製造する方法としてシーメンス法（Ｓｉｅｍｅｎｓ Ｍｅｔｈｏｄ）が挙げられる。シーメンス法はトリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ３）を水素（Ｈ２）によって還元する方法である。シーメンス法により製造される多結晶シリコンは純度がイレブン−ナイン（１１−Ｎ）と非常に高く、半導体用シリコンとして使用されている。太陽電池用シリコンもこの半導体用シリコンとして製造された製品の一部を使用してきたが、１１−Ｎほどの純度を必要としない点とシーメンス法が多くの電力を消費する点から、太陽電池用シリコンに適した安価な製造方法が求められている。 With the spread of solar cells in recent years, the demand for polycrystalline silicon is increasing rapidly. Conventionally, the Siemens method (Siemens Method) is mentioned as a method of manufacturing a high purity polycrystalline silicon. The Siemens method is a method of reducing trichlorosilane (SiHCl 3 ) with hydrogen (H 2 ). Polycrystalline silicon produced by the Siemens method has a very high purity of eleven-nine (11-N) and is used as silicon for semiconductors. Although the silicon for solar cells has also used a part of the product manufactured as this silicon for semiconductors, it does not require a purity as high as 11-N, and the Siemens method consumes a lot of power. There is a need for an inexpensive manufacturing method suitable for silicon.
このような中、太陽電池用シリコンの製造方法として、亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法が提案されており、その反応は下記式（１）：
ＳｉＣｌ４ ＋ ２Ｚｎ ＝ Ｓｉ ＋ ２ＺｎＣｌ２ （１）
により示すものである。
Under such circumstances, a method for producing polycrystalline silicon by a zinc reduction method has been proposed as a method for producing silicon for solar cells, and the reaction thereof is represented by the following formula (1):
SiCl 4 + 2Zn = Si + 2ZnCl 2 (1)
It is shown by.
亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法では、製造される多結晶シリコンの純度はシックス−ナイン（６−Ｎ）程度であり、半導体用シリコンに比べると純度は低いものの、シーメンス法と比較して５倍程度にも達する程反応効率に優れ且つ製造コストも有利な製造方法である。 In the method for producing polycrystalline silicon by the zinc reduction method, the purity of the produced polycrystalline silicon is about six-nine (6-N), which is lower than that of silicon for semiconductors, but compared with the Siemens method. It is a production method that is excellent in reaction efficiency and advantageous in production cost as much as about 5 times.
多結晶シリコンの製造方法としては、例えば、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出し、前記混合物を分離容器に収容し、混合物中の塩化亜鉛を分離してのち、多結晶シリコンを分離容器から回収することを特徴とする多結晶シリコンの製造方法（特許文献１）や、反応容器内で液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元し、生成した多結晶シリコンと塩化亜鉛とを含有する混合物を反応容器外に取り出してのち、前記混合物中の塩化亜鉛を分離して、多結晶シリコンを回収する高純度シリコンの製造方法であって、分離された塩化亜鉛を電気分解して金属亜鉛と塩素を回収し、回収された金属亜鉛を再び前記四塩化珪素の還元剤として用いるとともに、回収された塩素を水素と合成させて塩化水素とし、前記四塩化珪素を生成するための金属シリコンの塩化処理に用いることを特徴とする高純度シリコンの製造方法（特許文献２）が報告されている。 As a method for producing polycrystalline silicon, for example, liquid or gaseous silicon tetrachloride is reduced with molten zinc in a reaction vessel, and a mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel, A method for producing polycrystalline silicon (Patent Document 1), containing the mixture in a separation vessel, separating zinc chloride in the mixture, and then collecting polycrystalline silicon from the separation vessel; The liquid or gaseous silicon tetrachloride is reduced with molten zinc, and the mixture containing the produced polycrystalline silicon and zinc chloride is taken out of the reaction vessel, and the zinc chloride in the mixture is separated, A method for producing high-purity silicon that recovers crystalline silicon, wherein the separated zinc chloride is electrolyzed to recover metallic zinc and chlorine, and the recovered metallic zinc is again recovered from the silicon tetrachloride. A method for producing high-purity silicon, characterized in that it is used as a base agent and is used for chlorination of metallic silicon to produce silicon tetrachloride by synthesizing recovered chlorine with hydrogen to form hydrogen chloride (Patent Document) 2) has been reported.
特許文献１および２はいずれも液体または気体状態の四塩化珪素を溶融亜鉛で還元している。しかし、溶融亜鉛を用いる方法では、多結晶シリコンが粉状となり、後処理の煩雑さや不純物処理の難しさ及びキャスティングの困難さのために高コストになるという問題がある。 Patent Documents 1 and 2 both reduce liquid or gaseous silicon tetrachloride with molten zinc. However, in the method using molten zinc, there is a problem that polycrystalline silicon becomes powdery and is expensive due to the complexity of post-processing, the difficulty of impurity treatment, and the difficulty of casting.
そこで、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気を用いて亜鉛還元法を行うシリコンの製造方法としては、例えば、鉛直方向に立設された反応管に加熱しながら反応管の側周面に設けられた亜鉛蒸気供給口より亜鉛蒸気を供給するとともに、四塩化珪素蒸気を前記亜鉛蒸気供給口よりも下方から反応管の中心軸に沿って上方に向かって吐出させて、反応管内の温度分布を側周面側よりも中心軸側のほうが低くなるようにしてシリコン粉を製造する方法が報告されている（特許文献３）。 Therefore, as a silicon production method for performing a zinc reduction method using silicon tetrachloride vapor and zinc vapor, for example, zinc provided on the side peripheral surface of the reaction tube while heating the reaction tube standing in the vertical direction. While supplying zinc vapor from the vapor supply port, silicon tetrachloride vapor is discharged from below the zinc vapor supply port upward along the central axis of the reaction tube, and the temperature distribution in the reaction tube is changed to the side peripheral surface. There has been reported a method for producing silicon powder such that the center axis side is lower than the side (Patent Document 3).
また、反応容器内に珪素化合物供給配管と亜鉛供給配管を有し、反応容器内の整流部材を通してシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するシリコン製造装置も報告されている（特許文献４）。 There is also a silicon production apparatus that has a silicon compound supply pipe and a zinc supply pipe in a reaction vessel and discharges a reaction product gas containing silicon to the outside of the reaction vessel through a rectifying member in the reaction vessel (Patent Document 4). ).
特許文献３、４はともにシリコンを含む反応生成ガスを反応容器外に排出するもので、得られるシリコンはシリコン粉である。ところが、粉状のシリコンはインゴット製造のために溶融する際、非常に熔解し難いという問題に加え、単位重量当たりの表面積が大きいことから純度が低くなり利用価値が乏しいという問題があった。 Patent Documents 3 and 4 both discharge reaction product gas containing silicon to the outside of the reaction vessel, and the obtained silicon is silicon powder. However, in addition to the problem that powdered silicon is very difficult to melt when it is melted for ingot production, there is a problem that the purity is low and the utility value is poor because the surface area per unit weight is large.
このため、得られるシリコンの形状としてはある程度の大きさを有する針状又はフレーク状が好ましい。針状又はフレーク状のシリコンを製造する方法としては、例えば、高純度四塩化珪素及び高純度亜鉛をそれぞれ気化させて、ガス化雰囲気において反応を行うことにより、製品として取り出すシリコンの多くが針状又はフレーク状である太陽電池用高純度シリコンの製造方法が報告されている（特許文献５）。 For this reason, the shape of the obtained silicon is preferably a needle shape or flake shape having a certain size. As a method for producing acicular or flaky silicon, for example, high purity silicon tetrachloride and high purity zinc are vaporized and reacted in a gasified atmosphere, so that most of the silicon taken out as a product is acicular. Or the manufacturing method of the high purity silicon | silicone for solar cells which is flake shape is reported (patent document 5).
特許文献５では、反応炉の内部に通電可能なタンタル芯またはシリコン芯を有し、この芯棒の温度を反応温度よりも上げることで反応炉よりも芯棒に針状、フレーク状のシリコンを析出させるものである。 In Patent Document 5, a reactor has a tantalum core or a silicon core that can be energized, and by raising the temperature of the core rod above the reaction temperature, needle-like and flaky silicon is placed on the core rod rather than the reactor. To be deposited.
ところが、特許文献５では、タンタル芯又はシリコン芯を用いることにより、生成するシリコンをこれらの芯に析出させることはできるものの、反応炉の炉壁にもシリコンが析出してしまう。 However, in Patent Document 5, although tantalum cores or silicon cores can be used to deposit silicon to be generated on these cores, silicon is also deposited on the furnace wall of the reactor.
そして、バッチ工程を繰り返すような亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、１バッチ終了後に反応炉の炉壁にシリコンが析出した場合、次のバッチ工程を行う前に、炉壁からシリコンを取り除く必要があるが、炉壁に析出したシリコンを分離することは困難であるため、炉壁が傷ついたり、破損したりするということや、シリコンの除去に時間がかかり、製造効率が低下するという問題があった。 And in the production of polycrystalline silicon by the zinc reduction method that repeats the batch process, when silicon is deposited on the furnace wall of the reactor after the end of one batch, the silicon is removed from the furnace wall before performing the next batch process. Although it is necessary to remove it, it is difficult to separate the silicon deposited on the furnace wall, which means that the furnace wall is damaged or broken, and it takes time to remove silicon, which decreases the production efficiency. There was a problem.
そこで、本発明の目的は、反応炉の炉壁への多結晶シリコンの析出を防ぐことが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法及び反応炉を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a method for producing polycrystalline silicon by a zinc reduction method and a reaction furnace capable of preventing the deposition of polycrystalline silicon on the furnace wall of the reaction furnace.
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、反応炉内に、内挿容器を設置し、その中に四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とを供給して反応を行えば、反応炉の炉壁への多結晶シリコンの析出を防ぐことが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive research to solve the problems in the conventional technology, the present inventors installed an insertion vessel in the reactor and supplied silicon tetrachloride vapor and zinc vapor therein. When the reaction was carried out, it was found that it was possible to prevent the deposition of polycrystalline silicon on the furnace wall of the reactor, and the present invention was completed.
すなわち、本発明（１）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に設置されている内挿容器の上部から該内挿容器内に供給し、該内挿容器の下部から排出ガスを排出して、該内挿容器内で四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の反応を行うことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法を提供するものである。 That is, the present invention (1) is a method for producing polycrystalline silicon by reacting silicon tetrachloride with zinc to produce polycrystalline silicon, wherein silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are installed in the reactor. Supplying into the insertion container from the upper part of the insertion container, discharging exhaust gas from the lower part of the insertion container, and reacting silicon tetrachloride vapor and zinc vapor in the insertion container, A method for producing polycrystalline silicon is provided.
また、本発明（２）は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に内挿容器が設置されており、該反応炉の上部に該内挿容器内に四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気の供給管及び該内挿容器内に亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気の供給管を有し且つ該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉を提供するものである。 Further, the present invention (2) is a reaction furnace for producing polycrystalline silicon by reacting silicon tetrachloride and zinc, and an insertion vessel is installed in the reaction furnace, A silicon tetrachloride vapor supply pipe for supplying silicon tetrachloride vapor into the insertion vessel and a zinc vapor supply tube for supplying zinc vapor into the insertion vessel, and an exhaust gas at the lower part of the reactor The present invention provides a reactor for producing polycrystalline silicon characterized by having a discharge pipe.
本発明によれば、反応炉の炉壁への多結晶シリコンの析出を防ぐことが可能な亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造方法及び反応炉を提供することができる。また、本発明によれば、１つのバッチ工程が終了した後、内挿容器（炭化珪素棒が設置されている場合は、内挿容器及び炭化珪素棒）を反応炉の外に取り出し、別の内挿容器（炭化珪素棒が設置されている場合は、内挿容器及び炭化珪素棒）を設置すれば、直ぐに、次のバッチ工程を行うことができるので、生産効率が高くなる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method and reaction furnace of a polycrystalline silicon by the zinc reduction method which can prevent precipitation of the polycrystalline silicon to the furnace wall of a reaction furnace can be provided. In addition, according to the present invention, after one batch process is completed, the insertion vessel (in the case where a silicon carbide rod is installed, the insertion vessel and the silicon carbide rod) is taken out of the reactor, and another Since the next batch process can be performed immediately if an insertion container (in the case where a silicon carbide bar is installed) is installed, the production efficiency is increased.
本発明の多結晶シリコンの製造方法及び本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉について、図１〜図４を参照して説明する。図１は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉の形態例の模式的な端面図である。また、図２は、図１中の内挿容器を示す端面図であり、垂直方向に切ったときの端面図である。また、図３及び図４は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管の設置位置及び形状の形態例を示す模式図であり、図３の（３−１）及び図４は、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管を上側から見た時の図であり、図３の（３−２）は垂直方向に切ったときの端面図である。なお、図３及び図４では、説明の都合上、反応炉の内挿容器、四塩化珪素蒸気の供給管及び亜鉛蒸気の供給管のみを記載した。 A method for producing polycrystalline silicon according to the present invention and a reactor for producing polycrystalline silicon according to the present invention will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic end view of an embodiment of a reactor for producing polycrystalline silicon according to the present invention. 2 is an end view showing the insertion container in FIG. 1, and is an end view when cut in the vertical direction. FIGS. 3 and 4 are schematic views showing examples of the installation positions and shapes of the supply pipe for silicon tetrachloride vapor and the supply pipe for zinc vapor, and (3-1) and FIG. 4 in FIG. It is a figure when the supply pipe | tube of a silicon tetrachloride vapor | steam and the supply pipe | tube of a zinc vapor | steam are seen from the upper side, (3-2) of FIG. 3 is an end elevation when cut in the perpendicular direction. 3 and 4, for convenience of explanation, only the reactor insertion vessel, the silicon tetrachloride vapor supply pipe, and the zinc vapor supply pipe are shown.
図１中、反応炉２０は、縦長の円筒形状を有する側壁部１と、該側壁部１の上下を塞ぐ蓋部２（２ａ、２ｂ）と、該反応炉２０を加熱するためのヒーター５と、からなる。該反応炉２０内には、側面が円筒形状であり底面が円形の内挿容器１３が設置されている。該反応炉２０の上部には、該内挿容器１３内に四塩化珪素蒸気９を供給するための四塩化珪素蒸気の供給管７及び該内挿容器１３内に亜鉛蒸気１０を供給するための亜鉛蒸気の供給管８が付設されている。該反応炉２０の下部には、該内挿容器１３内から排出される排出ガス１１を反応炉の外に排出するための排出管６が付設されている。該反応炉２０には、該反応炉２０内に窒素ガス１６を供給するための窒素ガス供給管１５１が付設されている。なお、該側壁部１と該蓋部２とは、例えば、それぞれのつば部の間にシール材を挟み込み、つば部同士をボルト締めすること等により、密閉されている。 In FIG. 1, a reaction furnace 20 includes a side wall part 1 having a vertically long cylindrical shape, a lid part 2 (2a, 2b) that closes the upper and lower sides of the side wall part 1, and a heater 5 for heating the reaction furnace 20; It consists of In the reaction furnace 20, an insertion container 13 having a cylindrical side surface and a circular bottom surface is installed. A silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 for supplying silicon tetrachloride vapor 9 into the insertion vessel 13 and a zinc vapor 10 into the insertion vessel 13 are provided at the upper part of the reaction furnace 20. A zinc vapor supply pipe 8 is attached. A discharge pipe 6 for discharging the exhaust gas 11 discharged from the insertion container 13 to the outside of the reaction furnace is attached to the lower part of the reaction furnace 20. The reaction furnace 20 is provided with a nitrogen gas supply pipe 151 for supplying the nitrogen gas 16 into the reaction furnace 20. The side wall portion 1 and the lid portion 2 are sealed by, for example, sandwiching a sealing material between the respective flange portions and bolting the flange portions together.
図２に示すように、該内挿容器１３の上側には、円板状の内挿容器の蓋部１８が設置されており、該内挿容器の蓋部１８には、四塩化珪素蒸気の供給管の挿入口２１と、亜鉛蒸気の供給管の挿入口２２が形成されている。該内挿容器１３の下部には、該内挿容器１３内から該排出ガス１１を排出するための排出口１７が形成されている。 As shown in FIG. 2, a disc-shaped insertion container lid 18 is installed on the upper side of the insertion container 13, and silicon tetrachloride vapor is placed on the insertion container lid 18. A supply pipe insertion port 21 and a zinc vapor supply pipe insertion port 22 are formed. A discharge port 17 for discharging the exhaust gas 11 from the inside of the insertion container 13 is formed in the lower part of the insertion container 13.
該側壁１の内壁に形成されている炉内つば部１２に引っ掛けるようにして、窒素ガス管の固定部材４が設置されており、該窒素ガス管の固定部材４には、該窒素ガス供給管１５１が固定されている。 A nitrogen gas pipe fixing member 4 is installed so as to be hooked on a furnace collar 12 formed on the inner wall of the side wall 1, and the nitrogen gas pipe fixing member 4 includes the nitrogen gas supply pipe. 151 is fixed.
該四塩化珪素蒸気の供給管７の一端は、該内挿容器１３の内部に位置し、他端は、四塩化珪素の蒸発器に繋がっている。また、該亜鉛蒸気の供給管８の一端は、該内挿容器１３の内部に位置し、他端は、亜鉛の蒸発器に繋がっている。また、該排出管６は、排出ガス１１、すなわち、四塩化珪素と亜鉛が反応する際に生成する塩化亜鉛ガス及び未反応ガスである四塩化珪蒸気及び亜鉛蒸気を回収するための回収装置に繋がっている。 One end of the supply pipe 7 for the silicon tetrachloride vapor is located inside the insertion container 13 and the other end is connected to a silicon tetrachloride evaporator. One end of the zinc vapor supply pipe 8 is located inside the insertion container 13 and the other end is connected to a zinc evaporator. Further, the exhaust pipe 6 serves as a recovery device for recovering the exhaust gas 11, that is, the zinc chloride gas generated when silicon tetrachloride and zinc react and the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor which are unreacted gases. It is connected.
該反応炉２０を用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、該ヒーター５により該反応炉２０を加熱しておき、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該内挿容器１３内に供給しつつ、排出ガス１１を該排出管６から、該反応炉２０の外へ排出する。このとき、該内挿容器１３内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成し、該内挿容器１３内で、生成した多結晶シリコンが析出する。そして、該内挿容器１３の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該内挿容器１３の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該内挿容器１３の上部から下向きに移動しており、これらの原料蒸気が下降しながら、該内挿容器１３内で反応して多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。 A method for producing polycrystalline silicon using the reactor 20 will be described. First, the reaction furnace 20 is heated by the heater 5, silicon tetrachloride and zinc are vaporized by respective evaporators, and silicon tetrachloride vapor 9 is supplied from a silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 to zinc vapor 10 The exhaust gas 11 is discharged from the discharge pipe 6 to the outside of the reaction furnace 20 while supplying the gas from the zinc vapor supply pipe 8 into the insertion container 13. At this time, in the insertion container 13, silicon tetrachloride and zinc react to generate polycrystalline silicon, and the generated polycrystalline silicon precipitates in the insertion container 13. Since silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the insertion container 13 and the exhaust gas 11 is discharged from the lower part of the insertion container 13, the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are The raw material vapor moves downward from the upper portion of the insertion vessel 13 and reacts in the insertion vessel 13 to grow polycrystalline silicon crystals. Further, zinc chloride is also generated by the reaction of silicon tetrachloride and zinc, but the zinc chloride gas is discharged out of the exhaust pipe 6 as an exhaust gas 11 together with unreacted silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. .
四塩化珪素と亜鉛の反応を行っている間、窒素ガス１６を該窒素ガス供給管１５１から該反応炉２０内に供給し、該排出管６から排出することにより、該内挿容器１３の周囲の雰囲気を窒素雰囲気にする。 During the reaction between silicon tetrachloride and zinc, nitrogen gas 16 is supplied from the nitrogen gas supply pipe 151 into the reaction furnace 20 and discharged from the discharge pipe 6, thereby The atmosphere is changed to a nitrogen atmosphere.
すなわち、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる反応炉であって、該反応炉内に内挿容器が設置されており、該反応炉の上部に該内挿容器内に四塩化珪素蒸気を供給する四塩化珪素蒸気の供給管及び該内挿容器内に亜鉛蒸気を供給する亜鉛蒸気の供給管を有し且つ該反応炉の下部に排出ガスの排出管を有することを特徴とする多結晶シリコン製造用の反応炉である。 That is, the reactor for producing polycrystalline silicon of the present invention is a reactor for producing polycrystalline silicon by reacting silicon tetrachloride and zinc, and an insertion vessel is installed in the reactor, A silicon tetrachloride vapor supply pipe for supplying silicon tetrachloride vapor into the insertion vessel at an upper portion of the reaction furnace, and a zinc vapor supply pipe for supplying zinc vapor into the insertion vessel; A reactor for producing polycrystalline silicon, characterized in that an exhaust gas exhaust pipe is provided at the lower part of the reactor.
該反応炉内は１，０００℃程度の温度となるため、該反応炉の材質としては、透明石英、不透明石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、強度面からは、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、コスト面からは、石英が好ましい。また、反応炉の構造等によっては、反応時の加熱温度に耐えられるのであれば、該反応炉の材質としては、特に制限されない。また、該反応炉の壁部と蓋部が、異なる材質であってもよい。 Since the temperature in the reaction furnace is about 1,000 ° C., examples of the material of the reaction furnace include quartz such as transparent quartz and opaque quartz, silicon carbide, silicon nitride, and the like. Silicon nitride is preferable, and quartz is preferable from the viewpoint of cost. Further, depending on the structure of the reaction furnace and the like, the material of the reaction furnace is not particularly limited as long as it can withstand the heating temperature during the reaction. Further, the wall portion and the lid portion of the reactor may be made of different materials.
該内挿容器の材質としては、透明石英、不透明石英などの石英、炭化珪素、窒化珪素等が挙げられ、寿命や析出した多結晶シリコンを取り除く際に取り扱い易い点で、炭化珪素、窒化珪素が好ましく、また、コスト面からは、石英が好ましい。 Examples of the material of the insertion container include quartz such as transparent quartz and opaque quartz, silicon carbide, silicon nitride, and the like. Quartz is preferable from the viewpoint of cost.
該反応炉及び該内挿容器の形状は、該反応炉内の該内挿容器の上部から該内挿容器内に供給された四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該内挿容器の上部から下部に向かって下向きに移動しながら反応するような形状、すなわち、縦長の形状である。言い換えると、該反応炉及び該内挿容器の形状は、原料蒸気及び排出ガスが、該反応炉内の該内挿容器の上部から下部に向かって流れる形状である。 The shape of the reaction furnace and the insertion vessel is such that silicon tetrachloride vapor and zinc vapor supplied into the insertion vessel from the upper part of the insertion vessel in the reaction furnace are lower than the upper part of the insertion vessel. It is a shape that reacts while moving downward toward the surface, that is, a vertically long shape. In other words, the shape of the reaction furnace and the insertion vessel is such that the raw material vapor and the exhaust gas flow from the upper part to the lower part of the insertion vessel in the reaction furnace.
該反応炉の大きさは、特に限定されないが、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給条件によって、適宜選択される。一般的には、好ましくは、該反応炉の縦方向の長さは、１，０００〜６，０００ｍｍであり、円筒形状の場合、直径が２００〜２，０００ｍｍである。また、該内挿容器の大きさは、該反応炉の側壁を損傷することがない程度で、該反応炉の内に収まる大きさであれば、特に制限されない。 The size of the reactor is not particularly limited, but is appropriately selected depending on the supply conditions of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. In general, preferably, the length of the reactor in the vertical direction is 1,000 to 6,000 mm, and in the case of a cylindrical shape, the diameter is 200 to 2,000 mm. Further, the size of the insertion vessel is not particularly limited as long as it does not damage the side wall of the reactor and can fit within the reactor.
該反応炉では、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管が、該反応炉の上部に付設される。また、該排出管は、該反応炉の下部に付設される。そして、該反応炉では、該反応炉内に設置されている該内挿容器内で原料蒸気の下方向の流れが形成され、該内挿容器内で四塩化珪素と亜鉛の反応を起こさせることができるような位置（上下方向の位置）に、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管と、該排出管とが付設される。なお、図１では、該四塩化珪素蒸気の供給管７及び該亜鉛蒸気の供給管８は、該内挿容器の蓋部１８から該内挿容器の内部へと挿入されている旨記載したが、他には、例えば、該四塩化珪素蒸気の供給管７及び該亜鉛蒸気の供給管８が、該内挿容器１３の側面から内部へと挿入されていてもよい。 In the reaction furnace, the supply pipe for the silicon tetrachloride vapor and the supply pipe for the zinc vapor are attached to the upper part of the reaction furnace. The discharge pipe is attached to the lower part of the reactor. In the reaction furnace, a downward flow of the raw material vapor is formed in the insertion vessel installed in the reaction furnace, and a reaction between silicon tetrachloride and zinc is caused in the insertion vessel. The silicon tetrachloride vapor supply pipe, the zinc vapor supply pipe, and the discharge pipe are attached at a position where the silicon tetrachloride vapor can be formed (position in the vertical direction). In FIG. 1, it is described that the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8 are inserted from the lid portion 18 of the insertion container into the insertion container. Alternatively, for example, the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8 may be inserted from the side surface of the insertion container 13 into the inside.
該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の形状及び配置であるが、例えば、図３の（３−１）に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ぶようにし、（３−２）に示すように、供給管の先をＬ字形状にして、供給管の出口を下向きにする形態例が挙げられる。また、図４に示すように、該四塩化珪素蒸気の供給管及び該亜鉛蒸気の供給管の水平部が直線上に並ばないようにする形態例が挙げられる。図４に示す形態例では、該四塩化珪素蒸気及び該亜鉛蒸気は、該内挿容器内を旋回するように移動する。 The shape and arrangement of the silicon tetrachloride vapor supply pipe and the zinc vapor supply pipe, for example, as shown in FIG. 3 (3-1), the silicon tetrachloride vapor supply pipe and the zinc vapor The horizontal part of the supply pipe is arranged in a straight line, and as shown in (3-2), an example in which the tip of the supply pipe is L-shaped and the outlet of the supply pipe faces downward is given. Moreover, as shown in FIG. 4, the example which prevents the horizontal part of the supply pipe | tube of this silicon tetrachloride vapor | steam and the supply pipe | tube of this zinc vapor | steam on a straight line is mentioned. In the embodiment shown in FIG. 4, the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor move so as to rotate in the insertion container.
該反応炉の側壁の周囲には、ヒーターが設置される。該ヒーターとしては、電気ヒーターが好ましい。 A heater is installed around the side wall of the reactor. The heater is preferably an electric heater.
図１では、該側壁部１の上側には、該炉内つば部１２が形成され且つ該窒素ガス管の固定部材４が設置されている旨記載したが、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉においては、該窒素ガス管の固定部材４を使用しない場合は、該炉内つば部１２は形成されていなくてもよい。 In FIG. 1, it is described that the in-furnace collar portion 12 is formed on the upper side of the side wall portion 1 and the fixing member 4 for the nitrogen gas pipe is installed. In the reactor, when the fixing member 4 of the nitrogen gas pipe is not used, the in-furnace collar portion 12 may not be formed.
また、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉においては、該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に窒素ガス等の不活性ガスを流すことにより、該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に、該排出ガスや該内挿容器内へ供給されるべき原料蒸気（四塩化珪素蒸気、亜鉛蒸気）等が漏れ出さないようにすることができる。 Further, in the reactor for producing polycrystalline silicon according to the present invention, an inert gas such as nitrogen gas is allowed to flow through a gap between the side wall of the reactor and the insertion vessel, thereby allowing the side wall of the reactor and the The exhaust gas, raw material vapor (silicon tetrachloride vapor, zinc vapor) to be supplied into the insertion vessel or the like can be prevented from leaking into the gap with the insertion vessel.
本発明の多結晶シリコンの製造方法は、四塩化珪素と亜鉛を反応させて多結晶シリコンを生成させる多結晶シリコンの製造方法であって、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を反応炉内に設置されている内挿容器の上部から該内挿容器内に供給し、該内挿容器の下部から排出ガスを排出して、該内挿容器内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行うことを特徴とする多結晶シリコンの製造方法である。 A method for producing polycrystalline silicon according to the present invention is a method for producing polycrystalline silicon by reacting silicon tetrachloride with zinc to produce polycrystalline silicon, wherein silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are installed in a reaction furnace. Supplying from the upper part of the insertion container into the insertion container, discharging exhaust gas from the lower part of the insertion container, and reacting silicon tetrachloride vapor and zinc vapor in the insertion container. A feature is a method for producing polycrystalline silicon.
本発明の多結晶シリコンの製造方法を行うための反応炉としては、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉が挙げられる。 Examples of the reactor for carrying out the method for producing polycrystalline silicon of the present invention include the reactor for producing polycrystalline silicon of the present invention.
四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を用いる亜鉛還元法による多結晶シリコンの製造においては、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、反応炉内で激しく撹拌されると、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成するが、このような細粒状の多結晶シリコンは、充填密度が低く溶融に時間がかかる。一方、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気とが、該反応炉内で穏やかに接触すると、好ましくは線速５ｃｍ／秒以下の速度で接触すると、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成するが、このような樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンは、細粒状の多結晶シリコンに比べ、溶融し易く、溶融時間が短くなる。そのため、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気が、該内挿容器内で激しく撹拌されないような条件、すなわち、直径が３μｍ以下の細粒状の多結晶シリコンが生成し難い条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該内挿容器内に供給する。つまり、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件で、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を、該内挿容器内に供給する。樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンが生成し易い原料蒸気の供給条件は、該反応炉及び該内挿容器の大きさ等により、適宜選択される。 In the production of polycrystalline silicon by the zinc reduction method using silicon tetrachloride vapor and zinc vapor, when the silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are vigorously stirred in the reaction furnace, fine polycrystalline particles having a diameter of 3 μm or less Silicon is produced, but such fine-grained polycrystalline silicon has a low packing density and takes time to melt. On the other hand, when silicon tetrachloride vapor and zinc vapor contact gently in the reactor, preferably when they contact at a linear velocity of 5 cm / second or less, dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is produced. However, such dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is easier to melt and has a shorter melting time than fine-grained polycrystalline silicon. Therefore, in the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, fine polycrystalline silicon having a diameter of 3 μm or less is generated under conditions where silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are not vigorously stirred in the insertion vessel. Under difficult conditions, silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied into the insertion vessel. That is, in the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied into the insertion vessel under the supply conditions of the raw material vapor from which dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is easily generated. To supply. The supply conditions of the raw material vapor from which dendritic, needle-like, or plate-like polycrystalline silicon is easily generated are appropriately selected depending on the size of the reaction furnace and the insertion vessel.
四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の供給量比率（モル比）は、四塩化珪素蒸気：亜鉛蒸気＝０．９：２〜１．２：２であり、好ましくは１：２〜１．２：２であり、特に好ましくは１：２〜１．１：２である。また、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、窒素ガス等の不活性ガスで希釈されていてもよく、その場合、四塩化珪素蒸気の希釈率は、体積割合（（四塩化珪素蒸気＋不活性ガス）／四塩化珪素蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．５、特に好ましくは１．０５〜１．３であり、亜鉛蒸気の希釈率は、体積割合（（亜鉛蒸気＋不活性ガス）／亜鉛蒸気）で、好ましくは１．０１〜１．３、特に好ましくは１．０３〜１．２である。 The supply ratio (molar ratio) of silicon tetrachloride vapor to zinc vapor is silicon tetrachloride vapor: zinc vapor = 0.9: 2 to 1.2: 2, preferably 1: 2 to 1.2: 2. And particularly preferably 1: 2 to 1.1: 2. Further, the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas. In that case, the dilution rate of the silicon tetrachloride vapor is a volume ratio ((silicon tetrachloride vapor + inert gas). ) / Silicon tetrachloride vapor), preferably 1.01 to 1.5, particularly preferably 1.05 to 1.3, and the dilution rate of zinc vapor is a volume fraction ((zinc vapor + inert gas) / Zinc vapor), preferably 1.01 to 1.3, particularly preferably 1.03 to 1.2.
亜鉛の沸点は、「化学便覧」（日本化学会編）によると９０７℃であるため、該反応炉内の温度が、亜鉛の沸点である９０７℃以上になるように、該反応炉を加熱する。該反応炉内の温度は、９０７〜１，２００℃、好ましくは９３０〜１，１００℃である。また、該反応炉内の圧力は、好ましくは０〜７００ｋＰａＧ、特に好ましくは０〜５００ｋＰａＧである。上記範囲に反応条件を設定することで、安定的に多結晶シリコンを析出させることが可能となる。 According to “Chemical Handbook” (edited by the Chemical Society of Japan), the boiling point of zinc is 907 ° C. Therefore, the reactor is heated so that the temperature in the reactor becomes 907 ° C., which is the boiling point of zinc. . The temperature in the reactor is 907 to 1,200 ° C, preferably 930 to 1,100 ° C. Moreover, the pressure in the reactor is preferably 0 to 700 kPaG, particularly preferably 0 to 500 kPaG. By setting the reaction conditions within the above range, it becomes possible to deposit polycrystalline silicon stably.
そして、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該内挿容器内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、該内挿容器内に多結晶シリコンを析出させ、結晶を成長させる。 In the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are moved downward to react silicon tetrachloride and zinc in the insertion vessel, and Crystalline silicon is deposited to grow crystals.
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、図１に示すように、窒素ガス等の不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給することができる。本発明では、不活性ガスを該反応炉内への供給することにより、該反応炉内に外気が侵入するのを防止すると共に、不活性ガスを該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に流し、該排出ガスが該反応炉の側壁と該内挿容器との隙間に漏れて、多結晶シリコンが該反応炉の側壁に析出するのを防止することができる。また、本発明の多結晶シリコンの製造方法において、不活性ガスの供給管を該反応炉に付設して、不活性ガスを該反応炉内に供給する場合、図１に示すように、該反応炉２０の上側の該蓋部２ａから不活性ガスを供給し、該排出ガス１１として該排出管６から不活性ガスを排出してもよいし、他には、例えば、該反応炉２０の上側の該蓋部２ａに付設した複数の不活性ガス供給管により不活性ガスを供給してもよいし、あるいは、該反応炉２０の上側の該蓋部２ａ及び該反応炉２０の下側の該蓋部２ｂに付設した不活性ガス供給管により不活性ガスを供給してもよい。 Further, in the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, as shown in FIG. 1, an inert gas supply pipe such as nitrogen gas is attached to the reaction furnace, and the inert gas is supplied into the reaction furnace. be able to. In the present invention, by supplying an inert gas into the reaction furnace, it is possible to prevent outside air from entering the reaction furnace, and to pass the inert gas between the side wall of the reaction furnace and the insertion vessel. The exhaust gas can be prevented from flowing into the gap and leaking into the gap between the side wall of the reaction furnace and the insertion vessel, so that polycrystalline silicon is deposited on the side wall of the reaction furnace. In addition, in the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, when an inert gas supply pipe is attached to the reaction furnace and the inert gas is supplied into the reaction furnace, the reaction is performed as shown in FIG. An inert gas may be supplied from the lid portion 2 a on the upper side of the furnace 20, and the inert gas may be discharged from the discharge pipe 6 as the exhaust gas 11. The inert gas may be supplied by a plurality of inert gas supply pipes attached to the lid portion 2a of the reactor, or the lid portion 2a on the upper side of the reaction furnace 20 and the lower side of the reactor 20 The inert gas may be supplied through an inert gas supply pipe attached to the lid 2b.
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止めることにより、多結晶シリコンの製造を終了する。該反応炉を冷却した後、内部に多結晶シリコンが析出した該内挿容器を、該反応炉の外に取り出す。例えば、図１の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉２０の下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該内挿容器１３を取り出す。そして、析出した多結晶シリコンを該内挿容器内から掻き出して、多結晶シリコンを得る。 In the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, the production of polycrystalline silicon is terminated by stopping the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. After cooling the reaction furnace, the insertion container in which polycrystalline silicon is deposited is taken out of the reaction furnace. For example, in the embodiment shown in FIG. 1, after removing attachment members such as the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8, the lid 2 b below the reaction furnace 20 is opened, The insertion container 13 is taken out from the lower side of the side wall 1. Then, the deposited polycrystalline silicon is scraped out of the insertion container to obtain polycrystalline silicon.
多結晶シリコンを掻き出した後の該内挿容器は、再び、本発明の多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該内挿容器を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。 The insertion container after scraping out the polycrystalline silicon is again used in the method for producing polycrystalline silicon of the present invention. Further, before reuse, the insertion container may be washed with pure water or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid, or the like.
また、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉は、該内挿容器内に多結晶シリコンを析出させるための析出棒が設置されていてもよい。該析出棒としては、例えば、炭化珪素棒、窒化珪素棒、タンタル棒、シリコン棒が挙げられ、好ましくは炭化珪素棒である。 In the reaction furnace for producing polycrystalline silicon according to the present invention, a precipitation rod for depositing polycrystalline silicon may be installed in the insertion vessel. Examples of the precipitation rod include a silicon carbide rod, a silicon nitride rod, a tantalum rod, and a silicon rod, and a silicon carbide rod is preferable.
本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉のうち、該内挿容器内に析出棒として炭化珪素棒が設置されている形態例について、図５〜図８を参照して説明する。なお、以下では、該内挿容器内に析出棒が設置されていない形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。図５、図７及び図８は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉のうち、内挿容器内に炭化珪素棒が設置されている形態例を示す模式的な端面図である。図６は、図５中の内挿容器と炭化珪素棒とを示す端面図であり、水平方向に切ったときの端面図である。なお、説明の都合上、図６では、内挿容器及び炭化珪素棒のみを記載した。 Of the reaction furnace for producing polycrystalline silicon according to the present invention, an embodiment in which a silicon carbide rod is installed as a precipitation rod in the insertion vessel will be described with reference to FIGS. In the following description, only points different from the embodiment in which no precipitation rod is installed in the insertion container will be described, and the same points will be omitted. 5, FIG. 7 and FIG. 8 are schematic end views showing an embodiment in which a silicon carbide rod is installed in an insertion vessel in the reactor for producing polycrystalline silicon according to the present invention. FIG. 6 is an end view showing the insertion container and the silicon carbide rod in FIG. 5, and is an end view when cut in the horizontal direction. For convenience of explanation, only the insertion container and the silicon carbide rod are shown in FIG.
図５に示す形態例は、該炭化珪素棒を窒素ガス管の固定部材の上部から挿入することにより、該炭化珪素棒を該内挿容器内に設置する形態例である。図５に示す反応炉３０ａでは、炭化珪素棒３は、窒素ガスの固定部材４及び内挿容器の蓋部１８に開けられている挿入口を通して、内挿容器１３内に上から下に向けて突き出すようにして、該内挿容器１３内に設置されている。なお、該炭化珪素棒３は、該窒素ガス管の固定部材４に固定されていてもよく、該内挿容器の蓋部１８に固定されていてもよい。 The embodiment shown in FIG. 5 is an embodiment in which the silicon carbide rod is installed in the insertion container by inserting the silicon carbide rod from above the fixing member of the nitrogen gas pipe. In the reaction furnace 30a shown in FIG. 5, the silicon carbide rod 3 is directed from the top to the bottom into the insertion container 13 through the nitrogen gas fixing member 4 and the insertion opening opened in the lid 18 of the insertion container. It is installed in the insertion container 13 so as to protrude. The silicon carbide rod 3 may be fixed to the fixing member 4 of the nitrogen gas pipe, or may be fixed to the lid portion 18 of the insertion container.
図７に示す形態例は、該炭化珪素棒を該内挿容器の底に固定することにより、該炭化珪素棒を該内挿容器内に設置する形態例である。図７に示す反応炉３０ｂでは、内挿容器１３の底に、炭化珪素棒３が固定されている。なお、該炭化珪素棒３は、該内挿容器１３内で下から上に向けて突き出すようにして、該内挿容器１３内に設置されている。 The embodiment shown in FIG. 7 is an embodiment in which the silicon carbide rod is installed in the insertion vessel by fixing the silicon carbide rod to the bottom of the insertion vessel. In the reaction furnace 30 b shown in FIG. 7, the silicon carbide rod 3 is fixed to the bottom of the insertion vessel 13. The silicon carbide rod 3 is installed in the insertion container 13 so as to protrude from the bottom to the top in the insertion container 13.
図８に示す形態例は、該炭化珪素棒を、内挿容器の蓋部に固定し、該内挿容器内に設置する形態例である。図８に示す反応炉３０ｃでは、炭化珪素棒３は、内挿容器の蓋部１８に固定されており、内挿容器１３内に上から下に向けて突き出すようにして、該内挿容器１３内に設置されている。 The embodiment shown in FIG. 8 is an embodiment in which the silicon carbide rod is fixed to the lid portion of the insertion container and installed in the insertion container. In the reaction furnace 30c shown in FIG. 8, the silicon carbide rod 3 is fixed to the lid portion 18 of the insertion container, and protrudes into the insertion container 13 from the top to the bottom. It is installed inside.
該析出棒は、該反応炉内に設置される。該析出棒の形状としては、角柱状、円柱状が好ましく、特に、円柱状が好ましい。該析出棒の形状が円柱状の場合、該析出棒の直径は、強度や加工面から、１〜２０ｃｍが好ましく、２〜１０ｃｍが特に好ましい。また、該内挿容器の蓋部１８の下側から該排出管６の上側の間に存在する該炭化珪素棒の長さは、５０〜１，２００ｍｍが好ましく、１００〜１，１００ｍｍが特に好ましく、２００〜１，０００ｍｍが更に好ましい。 The deposition rod is installed in the reactor. The shape of the precipitation rod is preferably a prismatic shape or a cylindrical shape, and particularly preferably a cylindrical shape. In the case where the shape of the precipitation bar is a columnar shape, the diameter of the precipitation bar is preferably 1 to 20 cm, and particularly preferably 2 to 10 cm from the viewpoint of strength and processing surface. Further, the length of the silicon carbide rod existing between the lower side of the lid portion 18 of the insertion container and the upper side of the discharge pipe 6 is preferably 50 to 1,200 mm, particularly preferably 100 to 1,100 mm. 200 to 1,000 mm is more preferable.
該析出棒のうち該炭化珪素棒は、炭化珪素の成形体であるが、通常、炭化珪素の成形体は、多数の細孔を有する多孔質体である。そして、該炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素にシリコンが含浸されているシリコン含浸炭化珪素棒であることが、含浸されているシリコンが、反応により生成する多結晶シリコンの結晶の種となり、炭化珪素棒への多結晶シリコンの析出を促進できる点で好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒では、炭化珪素：含浸シリコンの質量比が、８０：２０〜９５：５であることが好ましく、８０：２０〜９０：１０が特に好ましい。該シリコン含浸炭化珪素棒は、多孔質の炭化珪素棒を、溶融シリコン中に浸漬し、溶融シリコンを炭化珪素の孔に含浸させることにより得られる。 Of the precipitation rods, the silicon carbide rod is a molded body of silicon carbide. Usually, the molded body of silicon carbide is a porous body having a large number of pores. The silicon carbide rod is a silicon-impregnated silicon carbide rod in which silicon is impregnated with porous silicon carbide, and the impregnated silicon becomes a seed of polycrystalline silicon crystals produced by the reaction, This is preferable in that the precipitation of polycrystalline silicon on the silicon carbide rod can be promoted. In the silicon-impregnated silicon carbide rod, the mass ratio of silicon carbide: impregnated silicon is preferably 80:20 to 95: 5, and particularly preferably 80:20 to 90:10. The silicon-impregnated silicon carbide rod is obtained by immersing a porous silicon carbide rod in molten silicon and impregnating the silicon carbide holes with the silicon.
また、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒であっても、該内挿容器内に設置され、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応が行われた場合、反応の初期の段階では、炭化珪素棒の外側近傍の多孔質構造内で、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気との接触が起こり、そこでシリコンが生成するので、炭化珪素棒の外側近傍は、孔内にシリコンが含浸されているのと同様な状態になる。そのため、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒でもよく、特に、該炭化珪素棒が繰り返し使用される場合は、シリコンが含浸されていない多孔質の炭化珪素棒は、繰り返し使用により、シリコンが含浸されている多孔質の炭化珪素棒と同様な状態になる。 In addition, even in the case of a porous silicon carbide rod not impregnated with silicon, when it is installed in the insertion vessel and a reaction between silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is performed, at the initial stage of the reaction, In the porous structure near the outside of the silicon carbide rod, contact between the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor occurs, and silicon is generated there, so that the outside of the silicon carbide rod is impregnated with silicon in the pores. It becomes the same state as. Therefore, a porous silicon carbide rod not impregnated with silicon may be used. In particular, when the silicon carbide rod is used repeatedly, a porous silicon carbide rod not impregnated with silicon is used by repeated use. It becomes the state similar to the porous silicon carbide rod impregnated with.
該析出棒の設置本数は、１本であっても、２本以上であってもよい。また、該炭化珪素棒の設置位置は、特に限定されない。例えば、該炭化珪素棒（析出棒）が４本の場合、図６に示すように、該炭化珪素棒３は、該内挿容器１３の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置されることが好ましい。なお、該析出棒の設置本数及び設置位置は、原料蒸気の供給条件等の反応条件、反応炉の大きさ等により、多結晶シリコンが効率よく析出するように、適宜選択される。 The number of the deposition rods may be one or two or more. Moreover, the installation position of the silicon carbide rod is not particularly limited. For example, when there are four silicon carbide rods (precipitation rods), the silicon carbide rods 3 are installed at equal intervals on an arc centered on the center of the insertion vessel 13 as shown in FIG. It is preferable. The number and position of the deposition rods are appropriately selected so that polycrystalline silicon is efficiently deposited according to the reaction conditions such as the supply conditions of the raw material vapor and the size of the reaction furnace.
該反応炉３０ａ、該反応炉３０ｂ及び該反応炉３０ｃを用いる多結晶シリコンの製造方法について説明する。先ず、該ヒーター５により該反応炉３０ａ、３０ｂ、３０ｃを加熱しておき、次いで、四塩化珪素及び亜鉛をそれぞれの蒸発器により気化させて、四塩化珪素蒸気９を四塩化珪素蒸気の供給管７から、亜鉛蒸気１０を亜鉛蒸気の供給管８から、該内挿容器１３内に供給しつつ、排出ガス１１を排出管６から、該反応炉３０ａ、３０ｂ、３０ｃの外へ排出する。このとき、該内挿容器１３内では、四塩化珪素と亜鉛が反応して、多結晶シリコンが生成するが、該内挿容器１３内には、該炭化珪素棒３が設置されているので、生成した多結晶シリコンが、該炭化珪素棒３に析出する。そして、該内挿容器１３の上部から四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を供給し、該内挿容器１３の下部から該排出ガス１１を排出しているので、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気は、該内挿容器１３の上部から下向きに移動しており、その流れに沿うように該炭化珪素棒３が存在しているので、該炭化珪素棒３を覆うように、多結晶シリコンの結晶が成長する。また、四塩化珪素と亜鉛の反応により、塩化亜鉛も生成するが、塩化亜鉛ガスは、未反応の四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気と共に、排出ガス１１として、該排出管６から外へ排出される。 A method for producing polycrystalline silicon using the reaction furnace 30a, the reaction furnace 30b, and the reaction furnace 30c will be described. First, the reactors 30a, 30b, 30c are heated by the heater 5, and then silicon tetrachloride and zinc are vaporized by respective evaporators, so that the silicon tetrachloride vapor 9 is supplied to the silicon tetrachloride vapor supply pipe. 7, the exhaust gas 11 is discharged from the discharge pipe 6 to the outside of the reactors 30 a, 30 b, and 30 c while supplying the zinc vapor 10 from the zinc vapor supply pipe 8 into the insertion vessel 13. At this time, in the insertion container 13, silicon tetrachloride reacts with zinc to produce polycrystalline silicon, but since the silicon carbide rod 3 is installed in the insertion container 13, The produced polycrystalline silicon is deposited on the silicon carbide rod 3. Since silicon tetrachloride vapor and zinc vapor are supplied from the upper part of the insertion container 13 and the exhaust gas 11 is discharged from the lower part of the insertion container 13, the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are Since the silicon carbide rod 3 is moving downward from the upper portion of the insertion vessel 13 and along the flow, a polycrystalline silicon crystal grows so as to cover the silicon carbide rod 3. . Further, zinc chloride is also generated by the reaction of silicon tetrachloride and zinc, but the zinc chloride gas is discharged out of the exhaust pipe 6 as an exhaust gas 11 together with unreacted silicon tetrachloride vapor and zinc vapor. .
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、該内挿容器内に析出棒を設置して、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させてもよい。 In the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, a precipitation rod is installed in the insertion vessel, and while the reaction between silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is performed, the produced polycrystalline silicon is deposited on the precipitation rod. Also good.
本発明の多結晶シリコンの製造方法のうち、該内挿容器内に析出棒を設置して、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させる形態例について説明する。なお、以下では、該内挿容器内に析出棒を設置せずに、該内挿容器内で四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行う形態例と異なる点のみ説明し、同様な点については省略する。 Of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, a deposition rod is installed in the insertion vessel, and the produced polycrystalline silicon is deposited on the deposition rod while reacting silicon tetrachloride vapor with zinc vapor. A form example will be described. In the following, only the points different from the embodiment in which the reaction of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is performed in the insertion vessel without installing a precipitation rod in the insertion vessel will be described, and similar points will be described. Omitted.
本発明の多結晶シリコンの製造方法のうち、該内挿容器内に該析出棒を設置して、四塩化珪素蒸気と亜鉛蒸気の反応を行いつつ、生成する多結晶シリコンを該析出棒に析出させる形態例を行うための反応炉としては、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉のうち、該内挿容器内に該析出棒として炭化珪素棒が設置されている形態例、例えば、該反応炉３０ａ、該反応炉３０ｂ及び該反応炉３０ｃが挙げられる。 Of the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, the precipitation rod is installed in the insertion vessel, and the generated polycrystalline silicon is deposited on the precipitation rod while reacting silicon tetrachloride vapor with zinc vapor. As a reaction furnace for carrying out the embodiment to be performed, among the reaction furnace for producing polycrystalline silicon of the present invention, an embodiment in which a silicon carbide rod is installed as the precipitation rod in the insertion vessel, for example, Examples include the reaction furnace 30a, the reaction furnace 30b, and the reaction furnace 30c.
本発明の多結晶シリコンの製造方法に係る該析出棒及び該炭化珪素棒は、本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉に係る該析出棒及び該炭化珪素棒と同様である。 The precipitation rod and the silicon carbide rod according to the method for producing polycrystalline silicon of the present invention are the same as the precipitation rod and the silicon carbide rod according to the reaction furnace for producing polycrystalline silicon according to the present invention.
本発明の多結晶シリコンの製造方法では、該析出棒として、ヒータが内装されているものを１本又は２本以上使用し、該析出棒を加熱してもよい。その際、該反応炉内に設置されている析出棒の全てを加熱してもよいし、一部を加熱してもよい。また、該析出棒の加熱開始時期は、多結晶シリコンが該析出棒への析出を開始する前、つまり、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給前であってもよく、あるいは、該析出棒にある程度の多結晶シリコンが析出してからでもよい。 In the method for producing polycrystalline silicon of the present invention, one or more of the deposition rods with a built-in heater may be used, and the deposition rods may be heated. At that time, all of the precipitation rods installed in the reaction furnace may be heated, or a part thereof may be heated. Further, the heating start time of the precipitation rod may be before the polycrystalline silicon starts to be deposited on the precipitation rod, that is, before the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor, or It may be after some amount of polycrystalline silicon is deposited.
そして、本発明の多結晶シリコンの製造方法では、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気を下向きに移動させて、該内挿容器内で四塩化珪素と亜鉛の反応を行い、多結晶シリコンを生成させながら、該析出棒を、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の流れに沿うように存在させることで、該析出棒に、多結晶シリコンを析出させる。 In the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, the silicon tetrachloride vapor and the zinc vapor are moved downward, the silicon tetrachloride and zinc are reacted in the insertion vessel, and polycrystalline silicon is generated. The polycrystalline silicon is deposited on the deposition rod by causing the deposition rod to exist along the flow of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor.
本発明の多結晶シリコンの製造方法が終了すると、四塩化珪素蒸気及び亜鉛蒸気の供給を止め、該反応炉を冷却した後、内部に多結晶シリコンが析出した該内挿容器及び表面に多結晶シリコンが析出した該析出棒を、該反応炉の外に取り出す。そして、該内挿容器内に析出した多結晶シリコンを掻き出し、該析出棒に析出した多結晶シリコンを該析出棒から掻き落して、多結晶シリコンを得る。例えば、図５の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ａの上側の該蓋部２ａを開け、該側壁部１の上側から、該炭化珪素棒３を取り出し、該反応炉３０ａの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該内挿容器１３を取り出す。あるいは、該炭化珪素棒３が、該内挿容器の蓋部１８に固定されており、該窒素ガス管の固定部材４に固定されていない場合には、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ａの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該炭化珪素棒３及び該内挿容器の蓋部１８ごと該内挿容器１３を取り出す。また、図７の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ｂの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該炭化珪素棒３が固定されている該内挿容器１３を取り出す。また、図８の形態例では、該四塩化珪素蒸気の供給管７や該亜鉛蒸気の供給管８等の付設部材を外した後、該反応炉３０ｃの下側の該蓋部２ｂを開け、該側壁部１の下側から、該炭化珪素棒３及び該内挿容器の蓋部１８ごと該内挿容器１３を取り出す。 When the polycrystalline silicon production method of the present invention is completed, the supply of silicon tetrachloride vapor and zinc vapor is stopped, the reactor is cooled, and then polycrystalline silicon is deposited on the inner surface of the insertion vessel where polycrystalline silicon is deposited. The deposition rod on which silicon is deposited is taken out of the reactor. Then, the polycrystalline silicon deposited in the insertion container is scraped off, and the polycrystalline silicon deposited on the deposition rod is scraped off from the deposition rod to obtain polycrystalline silicon. For example, in the embodiment shown in FIG. 5, after removing attachment members such as the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8, the lid 2a on the upper side of the reaction furnace 30a is opened, and the The silicon carbide rod 3 is taken out from the upper side of the side wall 1, the lid 2 b below the reaction furnace 30 a is opened, and the insertion container 13 is taken out from the lower side of the side wall 1. Alternatively, when the silicon carbide rod 3 is fixed to the lid portion 18 of the insertion container and is not fixed to the fixing member 4 of the nitrogen gas pipe, the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 or After removing attachment members such as the zinc vapor supply pipe 8, the lid 2 b on the lower side of the reaction furnace 30 a is opened, and the silicon carbide rod 3 and the insertion container are opened from the lower side of the side wall 1. The inner container 13 is taken out together with the lid portion 18. Further, in the embodiment of FIG. 7, after removing attachment members such as the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8, the lid portion 2b on the lower side of the reaction furnace 30b is opened, The insertion container 13 to which the silicon carbide rod 3 is fixed is taken out from the lower side of the side wall 1. Further, in the embodiment of FIG. 8, after removing attachment members such as the silicon tetrachloride vapor supply pipe 7 and the zinc vapor supply pipe 8, the lid 2 b below the reaction furnace 30 c is opened, The insertion container 13 is taken out from the lower side of the side wall part 1 together with the silicon carbide rod 3 and the lid part 18 of the insertion container.
該析出棒のうち多結晶シリコンを掻き落した後の該炭化珪素棒は、再び、本発明の多結晶シリコンの製造方法にて、使用される。また、再使用する前に、該炭化珪素棒を、純水又は塩酸、硝酸、フッ化水素酸等の酸などで洗浄してもよい。 Of the precipitation rods, the silicon carbide rods after scraping the polycrystalline silicon are again used in the method for producing polycrystalline silicon of the present invention. Further, before reuse, the silicon carbide rod may be washed with pure water or an acid such as hydrochloric acid, nitric acid, hydrofluoric acid or the like.
このようにして、本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンは、亜鉛を還元剤に用いて製造されるため、亜鉛を含有する。本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコン中の亜鉛含有量は、０．１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは０．１〜１０質量ｐｐｍ、特に好ましくは０．１〜１質量ｐｐｍである。多結晶シリコン中の亜鉛含有量が、上記範囲内であることにより、６−Ｎ以上の高純度の多結晶シリコンインゴットを製造することができる。なお、多結晶シリコンの純度の分析は高周波誘導プラズマ発光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により求められる。その分析方法は、以下に示す通りである。
得られた多結晶シリコン１．５ｇに、３８％フッ化水素酸１６ｍｌと５５％硝酸３０ｍｌを加えて、完全に溶解させた後、蒸発乾固させる。次いで、１％硝酸５ｍｌで定溶し、ＩＣＰ−ＡＥＳ（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＩＲＩＳ Ａｄｖａｎｔａｇｅ／ＲＰ型）により不純物濃度を測定して、多結晶シリコンの純度を算出する。
Thus, the polycrystalline silicon obtained by the method for producing polycrystalline silicon of the present invention contains zinc because it is produced using zinc as a reducing agent. The zinc content in the polycrystalline silicon obtained by the method for producing polycrystalline silicon of the present invention is 0.1 to 100 ppm by mass, preferably 0.1 to 10 ppm by mass, particularly preferably 0.1 to 1 ppm by mass. It is. When the zinc content in the polycrystalline silicon is within the above range, a high-purity polycrystalline silicon ingot of 6-N or more can be produced. Note that the purity of the polycrystalline silicon is determined by high frequency induction plasma emission spectrometry (ICP-AES). The analysis method is as follows.
To 1.5 g of the obtained polycrystalline silicon, 16 ml of 38% hydrofluoric acid and 30 ml of 55% nitric acid are added and completely dissolved, and then evaporated to dryness. Next, the solution is fixed with 5 ml of 1% nitric acid, and the impurity concentration is measured by ICP-AES (IRIS Advantage / RP type manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.) to calculate the purity of the polycrystalline silicon.
また、本発明の多結晶シリコンの製造方法により得られる多結晶シリコンの主な形状は、樹枝状、針状又は板状であり、直径が３μｍ以下の細粒状ではない。本発明の多結晶シリコンの製造方法では、樹枝状又は針状にシリコンの結晶が成長するので、大きな樹枝状又は針状のものに成長するが、得られる多結晶シリコン中には、大きな樹枝状又は針状のものの他に、板状になるものや、小さな樹枝状又は針状のものもあり、また、該内挿容器内から掻き出す際、該炭化珪素棒から掻き落す際に樹枝状又は針状のものが砕けて、小さな樹枝状又は針状となったものもある。該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさは、好ましくは１００μｍ以上、特に好ましくは５００μｍ以上、更に好ましくは１，０００μｍ以上である。そして、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンとしては、５０質量％以上が１００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが好ましく、５０質量％以上が５００μｍメッシュサイズのスクリーンを通過しない樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンであることが特に好ましい。なお、該樹枝状とは、図９の（９−１）に示すような、幹部３１と該幹部３１から伸びる枝部３２とからなる形状であり、また、該針状とは、図９の（９−２）に示すような、略直線に伸びた形状であり、また、該板状とは、鱗片状、フレーク状等の略平面方向に広がった形状である。また、該樹枝状の該枝部３２から更に分岐して結晶が伸びている形状もある。また、該樹枝状、針状又は板状の多結晶シリコンの大きさとは、樹枝状の場合は結晶の最も長い部分の長さ（図９の（９−１）では符号３３ａの長さ）を指し、針状の場合は結晶の長さ（図９の（９−２）では符号３３ｂの長さ）を指し、板状の場合は結晶の最も長い径を指す。 The main shape of the polycrystalline silicon obtained by the method for producing polycrystalline silicon of the present invention is a dendritic shape, a needle shape, or a plate shape, and is not a fine particle having a diameter of 3 μm or less. In the method for producing polycrystalline silicon according to the present invention, the silicon crystal grows in a dendritic or needle shape, so that it grows into a large dendritic or needle shape. In addition to the needle-shaped one, there are also a plate-shaped one, a small dendritic shape or a needle-shaped one, and when scraping from the silicon carbide rod when scraping from the inside of the insertion container, a dendritic shape or a needle Some of them are broken into small dendrites or needles. The size of the dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is preferably 100 μm or more, particularly preferably 500 μm or more, and further preferably 1,000 μm or more. The dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is preferably dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon in which 50% by mass or more does not pass through a screen of 100 μm mesh size. Particularly preferred is a dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon whose mass% or more does not pass through a screen of 500 μm mesh size. The dendritic shape is a shape comprising a trunk portion 31 and a branch portion 32 extending from the trunk portion 31 as shown in (9-1) of FIG. 9, and the needle shape is the shape of FIG. As shown in (9-2), it is a shape extending in a substantially straight line, and the plate shape is a shape extending in a substantially planar direction such as a scale shape or a flake shape. In addition, there is a shape in which the branches extend further from the dendritic branch 32 and the crystal extends. The size of the dendritic, needle-like or plate-like polycrystalline silicon is the length of the longest part of the crystal in the case of a dendritic shape (the length of 33a in (9-1) of FIG. 9). In the case of a needle shape, it indicates the length of the crystal (the length of 33b in (9-2) of FIG. 9), and in the case of a plate shape, it indicates the longest diameter of the crystal.
本発明の多結晶シリコンの製造方法及び本発明の多結晶シリコン製造用の反応炉によれば、該内挿容器が該反応炉内に設置されているので、該反応炉の側壁への多結晶シリコンの析出を防ぐことができる。 According to the method for producing polycrystalline silicon of the present invention and the reactor for producing polycrystalline silicon of the present invention, since the interpolating vessel is installed in the reactor, the polycrystalline on the side wall of the reactor Silicon deposition can be prevented.
該内挿容器内に該炭化珪素棒を設置する形態例の場合、炭化珪素は、硬い材料であるため、製造工程の終了後、該炭化珪素棒から、多結晶シリコンを掻き落すときに、該炭化珪素棒が壊れない。そのため、該炭化珪素棒の再使用が可能である。また、炭化珪素はシリコンと膨張係数が近いため、反応終了後に冷却する際に、収縮量の違いによる炭化珪素棒の破壊が起こり難い。また、該炭化珪素棒の存在により、該炭化珪素棒への析出が促進されるため、多結晶シリコンの収率が高くなり、また、多結晶シリコンを取り出し難い該内挿容器へのシリコンの析出が少なく、多結晶シリコンを分離し易い該炭化珪素棒に多く析出するので、析出した多結晶シリコンの回収時間が短くなり、製造効率が高くなる。また、炭化珪素は、黒色又は暗緑色の材料であるため、反応炉内の輻射熱を吸収し易く、多結晶シリコンの収率が高くなる。 In the case of the embodiment in which the silicon carbide rod is installed in the insertion container, since silicon carbide is a hard material, when the polycrystalline silicon is scraped off from the silicon carbide rod after the completion of the manufacturing process, The silicon carbide rod does not break. Therefore, the silicon carbide rod can be reused. In addition, since silicon carbide has an expansion coefficient close to that of silicon, the silicon carbide rod is unlikely to be broken due to a difference in shrinkage when cooled after the reaction is completed. In addition, the presence of the silicon carbide rod promotes the precipitation to the silicon carbide rod, so the yield of polycrystalline silicon is increased, and the silicon is deposited in the insertion vessel where it is difficult to take out the polycrystalline silicon. Therefore, a large amount of the polycrystalline silicon is deposited on the silicon carbide rod which is easy to separate, so that the recovery time of the deposited polycrystalline silicon is shortened and the production efficiency is increased. Further, since silicon carbide is a black or dark green material, it easily absorbs radiant heat in the reaction furnace, and the yield of polycrystalline silicon is increased.
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。 EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated more concretely, this is only an illustration and does not restrict | limit this invention.
（実施例１）
下記反応炉において、亜鉛蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた亜鉛蒸気を窒素ガスと共に反応炉内に導入し、四塩化珪素蒸気の供給管から９３０℃に加熱して気化させた四塩化珪素蒸気を反応炉内に設置された内装容器内に供給しつつ、反応炉内を９３０℃、炭化珪素棒の加熱温度を１，０００℃にして、四塩化珪素を７４ｇ／分の速度で、亜鉛を５０ｇ／分の速度で供給し、四塩化珪素と亜鉛の反応を行った。
＜反応炉（図１の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
内挿容器：内径２６０ｍｍ×長さ１，７００ｍｍの蓋部を有する内挿容器を使用、炭化珪素製
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
窒素ガスの供給量：１０ＮＬ／分
Example 1
In the following reactor, zinc vapor heated and vaporized from a zinc vapor supply pipe to 930 ° C. was introduced into the reaction furnace together with nitrogen gas, and vaporized by heating to 930 ° C. from a silicon tetrachloride vapor supply pipe. While supplying silicon tetrachloride vapor into the interior vessel installed in the reactor, the reactor is set to 930 ° C., the heating temperature of the silicon carbide rod is set to 1,000 ° C., and silicon tetrachloride is introduced at a rate of 74 g / min. Then, zinc was supplied at a rate of 50 g / min to react silicon tetrachloride with zinc.
<Reactor (form example of FIG. 1)>
Reactor: Uses a quartz reaction tube with an inner diameter of 300 mm x length of 2500 mm. Inner vessel: uses an insertion vessel with a lid part with an inner diameter of 260 mm x length of 1,700 mm, silicon carbide silicon tetrachloride vapor supply pipe And vertical position of the zinc vapor supply pipe: the same height Horizontal position relation of the silicon tetrachloride vapor supply pipe and the zinc vapor supply pipe: positional relation shown in FIG.
Position of the exhaust pipe: The lower side of the exhaust pipe 6 is 700 mm above the upper surface of the lid 2b on the lower side of the reactor. Nitrogen gas supply rate: 10 NL / min
そして、４０時間反応を行った後、冷却した。次いで、内挿容器を反応炉の外に取り出し、次のバッチ用の内挿容器を設置し、次バッチの準備を行った。このとき、内挿容器の取り出しを開始してから、次バッチの準備が完了するまでの時間は、およそ１時間であった。また、内挿容器を取り出した後、反応炉の側壁を目視にて観察したところ、シリコンの析出は観察されなかった。
また、取り出した内挿容器内に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、内挿容器から多結晶シリコンを掻き出して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６４％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。
And after reacting for 40 hours, it cooled. Next, the insertion container was taken out of the reaction furnace, the insertion container for the next batch was installed, and the next batch was prepared. At this time, the time from the start of taking out the insertion container until the preparation of the next batch was completed was approximately 1 hour. Moreover, when the insertion vessel was taken out and the side wall of the reaction furnace was visually observed, no silicon deposition was observed.
Further, it was confirmed that acicular polycrystalline silicon was deposited in the taken-out insertion container. Next, polycrystalline silicon was scraped from the insertion container to obtain polycrystalline silicon. The yield of polycrystalline silicon was 64% based on the feedstock, and the purity of polycrystalline silicon was 6-N.
（実施例２）
下記反応炉を用いる以外は、実施例１と同様に行った。つまり、炭化珪素棒を内挿容器内に設置すること以外は、実施例１と同様に行った。
＜反応炉（図５の形態例で、炭化珪素棒の設置本数が３本の形態例）＞
反応炉：内径３００ｍｍ×長さ２，５００ｍｍの石英製反応管を使用
内挿容器：内径２６０ｍｍ×長さ１，７００ｍｍの蓋部を有する内挿容器を使用、炭化珪素製
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の垂直方向の位置関係：同一高さ
四塩化珪素蒸気供給管と亜鉛蒸気供給管の水平方向の位置関係：図４に示す位置関係
反応炉出口の排出管内径：１００ｍｍ
排出管の位置：排出管６の下側が反応炉の下側の蓋部２ｂの上面より７００ｍｍ上側
炭化珪素棒：シリコン含浸炭化珪素棒、炭化珪素：含浸シリコンの質量比は８５：１５、外径３０ｍｍ×長さ１，０００ｍｍ、本数３本（反応炉の中心を中心とする円弧上に、等間隔に設置）
窒素ガスの供給量：１０ＮＬ／分
(Example 2)
It carried out similarly to Example 1 except using the following reactor. That is, it carried out similarly to Example 1 except installing a silicon carbide stick | rod in an insertion container.
<Reactor (in the embodiment shown in FIG. 5, in which three silicon carbide rods are installed)>
Reactor: Uses a quartz reaction tube with an inner diameter of 300 mm x length of 2500 mm. Inner vessel: uses an insertion vessel with a lid part with an inner diameter of 260 mm x length of 1,700 mm, silicon carbide silicon tetrachloride vapor supply pipe And vertical position of the zinc vapor supply pipe: the same height Horizontal position relation of the silicon tetrachloride vapor supply pipe and the zinc vapor supply pipe: positional relation shown in FIG.
The position of the discharge pipe: the lower side of the discharge pipe 6 is 700 mm above the upper surface of the lid 2b on the lower side of the reactor. Silicon carbide rod: silicon-impregnated silicon carbide rod, silicon carbide: impregnated silicon mass ratio is 85:15, outer diameter 30 mm x length 1,000 mm, number of 3 (installed at regular intervals on an arc centered on the center of the reactor)
Supply amount of nitrogen gas: 10 NL / min
そして、４０時間反応を行った後、冷却した。次いで、炭化珪素棒及び内挿容器を反応炉の外に取り出し、次のバッチ用の炭化珪素棒及び内挿容器を設置し、次バッチの準備を行った。このとき、炭化珪素棒及び内挿容器の取り出しを開始してから、次バッチの準備が完了するまでの時間は、およそ１時間であった。また、内挿容器を取り出した後、反応炉の側壁を目視にて観察したところ、シリコンの析出は観察されなかった。
また、取り出した炭化珪素棒の表面及び内挿容器内に針状の多結晶シリコンが析出していることが確認された。次いで、炭化珪素棒から多結晶シリコンを掻き落し、内挿容器から多結晶シリコンを掻き出して、多結晶シリコンを得た。多結晶シリコンの収率は、供給原料に対し６４％であり、多結晶シリコンの純度は６−Ｎであった。なお、炭化珪素棒は、多結晶シリコンを掻き落す際に、破壊されることはなく、再使用可能な状態であった。
And after reacting for 40 hours, it cooled. Next, the silicon carbide rod and the insertion vessel were taken out of the reaction furnace, the silicon carbide rod and the insertion vessel for the next batch were installed, and the next batch was prepared. At this time, the time from the start of taking out the silicon carbide rod and the insertion container to the completion of the preparation of the next batch was about 1 hour. Moreover, when the insertion vessel was taken out and the side wall of the reaction furnace was visually observed, no silicon deposition was observed.
Further, it was confirmed that acicular polycrystalline silicon was deposited on the surface of the silicon carbide rod taken out and in the insertion container. Next, the polycrystalline silicon was scraped off from the silicon carbide rod, and the polycrystalline silicon was scraped out from the insertion container to obtain polycrystalline silicon. The yield of polycrystalline silicon was 64% based on the feedstock, and the purity of polycrystalline silicon was 6-N. The silicon carbide rod was not broken when the polycrystalline silicon was scraped off, and was in a reusable state.
（比較例１）
内挿容器を設置しないこと以外は、実施例１と同様に行った。
そして、４８時間反応を行った後、冷却した。冷却後、反応炉内に析出したシリコンを反応炉の外に取り出し、次のバッチの準備を行った。このとき、シリコンの取り出しを開始してから、次バッチの準備が完了するまでの時間は、およそ５時間であった。また、反応炉内には、炉壁に付着してシリコンが析出していた。
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was performed except that the insertion container was not installed.
And after reacting for 48 hours, it cooled. After cooling, silicon deposited in the reaction furnace was taken out of the reaction furnace, and the next batch was prepared. At this time, the time from the start of taking out silicon to the completion of preparation for the next batch was approximately 5 hours. In the reaction furnace, silicon was deposited on the furnace wall.
本発明によれば、反応炉の炉壁に多結晶シリコンが析出し難いため、効率的に多結晶シリコンを製造することができる。 According to the present invention, since polycrystalline silicon hardly deposits on the furnace wall of the reaction furnace, it is possible to efficiently produce polycrystalline silicon.
１ 反応炉の側壁
２、２ａ、２ｂ 蓋部
３ 炭化珪素棒
４ 窒素ガス管の固定部材
５ ヒーター
６ 排出管
７ 四塩化珪素蒸気の供給管
８ 亜鉛蒸気の供給管
９ 四塩化珪素蒸気
１０ 亜鉛蒸気
１１ 排出ガス
１２ 炉内壁つば部
１３ 内挿容器
１６ 窒素ガス
１７ 排出口
１８ 内挿容器の蓋部
２０、３０ａ、３０ｂ、３０ｃ 反応炉
３１ 幹部
３２ 枝部
１５１ 窒素ガスの供給管
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Side wall 2, 2a, 2b of reactor Furnace part 3 Silicon carbide rod 4 Fixing member of nitrogen gas pipe 5 Heater 6 Exhaust pipe 7 Silicon tetrachloride vapor supply pipe 8 Zinc vapor supply pipe 9 Silicon tetrachloride vapor 10 Zinc vapor DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Exhaust gas 12 Furnace inner-wall collar part 13 Inner vessel 16 Nitrogen gas 17 Outlet 18 Inner vessel cover part 20, 30a, 30b, 30c Reactor 31 Trunk part 32 Branch part 151 Nitrogen gas supply pipe
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