JP2007142286A - 金属用研磨液 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体デバイスの製造に関するものであり、特に、半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる金属用研磨液に関する。
半導体集積回路(以下LSIと記す)で代表される半導体デバイスの開発においては、高集積化・高速化のため、配線の微細化と積層化による高密度化・高集積化が求められている。このための技術として、絶縁性薄膜(SiO2など)や配線に用いられる金属薄膜を研磨し、基板の平滑化や配線形成時の余分な金属薄膜の除去を行う化学的機械的研磨(Chemical Mechanical Polishing、以下CMPと記す)等の種々の術が用いられてきている。
CMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板(ウエハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒(例えば、アルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば、過酸化水素、過硫酸)とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
CMPの一般的な方法は、円形の研磨定盤(プラテン)上に研磨パッドを貼り付け、研磨パッド表面を研磨液で浸して、パッドに基板(ウエハ)の表面を押しつけ、その裏面から所定の圧力(研磨圧力)を加えた状態で、研磨定盤及び基板の双方を回転させ、発生する機械的摩擦により基板の表面を平坦化するものである。
CMPに用いる金属用研磨溶液は、一般には砥粒(例えば、アルミナ、シリカ)と酸化剤(例えば、過酸化水素、過硫酸)とを含むものであって、酸化剤によって金属表面を酸化し、その酸化皮膜を砥粒で除去することで研磨していると考えられている。
しかしながら、このような固体砥粒を含む金属用研磨液を用いてCMPを行うと、研磨傷(スクラッチ)、研磨面全体が必要以上に研磨される現象(シニング)、研磨金属面が平面状ではなく、中央のみがより深く研磨されて皿状のくぼみを生ずる現象(ディッシング)、金属配線間の絶縁体が必要以上に研磨されたうえ、複数の配線金属面表面が皿状の凹部を形成する現象(エロージョン)などが発生することがある。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素/リンゴ酸/ベンゾトリアゾール/ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にCMPされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCMPが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
このような従来の固体砥粒における問題点を解決するために、砥粒を含まず、過酸化水素/リンゴ酸/ベンゾトリアゾール/ポリアクリル酸アンモニウム及び水からなる金属用研磨液が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。この方法によれば、半導体基体の凸部の金属膜が選択的にCMPされ、凹部に金属膜が残されて所望の導体パターンが得られるものの、従来の固体砥粒を含むよりもはるかに機械的に柔らかい研磨パッドとの摩擦によってCMPが進むため、十分な研磨速度が得難いという問題点を有している。
一方、更なる高性能化を目指し、配線用の金属として、従来汎用のタングステンやアルミニウムに代えて、配線抵抗の低い銅を用いたLSIが開発されるようになった。高密度化を目指す配線の微細化に伴って、銅配線の導電性や電子マイギュレート耐性などの向上が必要となり、それに伴って高純度銅に銀などの第3成分を微量添加した銅合金を用いることも検討されはじめてきている。同時に、これらの高精細で高純度の材料を汚染させることなく高生産性を発揮し得る高速金属研磨手段が求められている。
また、最近は生産性向上のため、LSI製造時のウエハ径を大型化しており、現在は直径200mm以上が汎用されており、300mm以上の大きさでの製造も開始され始めてきた。このような大型化に伴い、ウエハ中心部と周辺部とでの研磨速度の差が大きくなり、面内均一性に対する改善要求が強くなってきている。
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるCMPに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体(例えば、特許文献3参照。)や、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノニ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液(例えば、特許文献4参照。)、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物(例えば、特許文献5参照。)などが提案されている。
これらの技術により、銅配線における研磨性能の向上が見られる。通常は、銅配線を高速研磨により実施した後、銅配線のバリア金属としてしばしば用いられるタンタルやその合金類と銅とを精密研磨して、配線近傍の平滑化を行うことが一般的である。このため、銅研磨の終了時において、銅が削れやすく、タンタルが削れにくいという、銅とタンタルとの研磨選択性(以下、適宜、銅/タンタル研磨選択性と称する。)を有する研磨液の実現が望まれているのが現状である。
特開2001−127019号公報
特開昭49−122432号公報
特開2001−279231号公報
特表2002−538284号公報
特開2003−507894号公報
銅及び銅合金に対して機械的研磨手段をもたない化学研磨方法としては、溶解作用のみによる化学研磨方法も知られている(例えば、特許文献2参照。)。しかしながら、凸部の金属膜が選択的に化学的機械的に研磨されるCMPに比べ、ディッシングなどの発生による問題が発生しやすく平坦性の確保が課題となっている。
その他にも研磨面の段差平坦化を目的として、研磨パッドの劣化を抑える化学機械研磨用水系分散体(例えば、特許文献3参照。)や、ウエハ表面を修正するのに有用なイミノニ酢酸とその塩から選ばれるキレート剤を含有する加工液(例えば、特許文献4参照。)、α−アミノ酸を含有する化学機械研磨組成物(例えば、特許文献5参照。)などが提案されている。
これらの技術により、銅配線における研磨性能の向上が見られる。通常は、銅配線を高速研磨により実施した後、銅配線のバリア金属としてしばしば用いられるタンタルやその合金類と銅とを精密研磨して、配線近傍の平滑化を行うことが一般的である。このため、銅研磨の終了時において、銅が削れやすく、タンタルが削れにくいという、銅とタンタルとの研磨選択性(以下、適宜、銅/タンタル研磨選択性と称する。)を有する研磨液の実現が望まれているのが現状である。
本発明は、LSIの生産性を高めるために、銅金属及び銅合金を原料とする配線のより迅速な研磨を実現するCMPスラリーが求められているという背景に基づいて行われたものである。
そこで、本発明の目的は、迅速な研磨速度、及び、良好な銅/タンタル研磨選択性を有し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な金属用研磨液を提供することにある。
そこで、本発明の目的は、迅速な研磨速度、及び、良好な銅/タンタル研磨選択性を有し、更に、ディッシングが少なく平坦性を向上させることが可能な金属用研磨液を提供することにある。
上記の金属用研磨液に係る問題点について、本発明者は鋭意検討した結果、特定の構造を有するアミノ酸誘導体を含有する金属用研磨液を用いることによって、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は下記の通りである。
すなわち、本発明の金属用研磨液は、半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いられ、下記式(I)で表されるアミノ酸誘導体を含有することを特徴とする。
本発明は下記の通りである。
すなわち、本発明の金属用研磨液は、半導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いられ、下記式(I)で表されるアミノ酸誘導体を含有することを特徴とする。
また、上記式(I)で表されるアミノ酸誘導体は、分子中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はこれらの基を部分構造として含む置換基が導入されていることが好ましい。
これらの基(置換基)は、好ましくは、式(I)中のカルボキシメチル基におけるメチレン鎖上に導入されることが好ましい。
これらの基(置換基)は、好ましくは、式(I)中のカルボキシメチル基におけるメチレン鎖上に導入されることが好ましい。
また、本発明の金属用研磨液は、主として銅配線の研磨に用いられることが好ましい態様である。
半導体デバイスの製造工程における導体集積回路用基板の化学的機械的平坦化に用いる研磨液として、本発明の金属用研磨液を使用することにより、研磨速度及び銅/タンタル研磨選択性が優れ、更に、ディッシングの発生が少なく平坦性をも向上させることができる。
また、このことから、LSIにおける、コロージョン、スクラッチ、シニング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生が低レベルに維持することが可能となる。
また、このことから、LSIにおける、コロージョン、スクラッチ、シニング、エロージョンなどの研磨の局部的な不均一に伴う欠陥の発生が低レベルに維持することが可能となる。
本発明の金属用研磨液は、下記式(I)で表されるアミノ酸誘導体(以下、適宜、「特定アミノ酸誘導体」と称する。)を含有することを特徴とする。
まず、本発明における特定アミノ酸誘導体について説明する。
まず、本発明における特定アミノ酸誘導体について説明する。
また、上記式(I)で表されるアミノ酸誘導体は、分子中に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、又はこれらの基を部分構造として含む置換基が導入されていることが好ましい。
つまり、本発明における特定アミノ酸誘導体は、その分子内に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群より選択される1つ以上の基が導入されているか、また、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の部分構造を含む置換基が導入されていることが好ましい態様である。
つまり、本発明における特定アミノ酸誘導体は、その分子内に、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、及びヘテロ環基からなる群より選択される1つ以上の基が導入されているか、また、カルボキシ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基の部分構造を含む置換基が導入されていることが好ましい態様である。
特定アミノ酸誘導体に導入しうる、カルボキシ基を部分構造として含む置換基としては、例えば、カルボキシ基を少なくとも1つ有するアルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも、カルボキシメチル、カルボキシエチル、カルボキシプロピルなどのカルボキシ基を一つ有する炭素数1〜3程度のアルキル基、すなわち、カルボキシアルキル基が好ましく、特に、カルボキシメチルがより好ましい。
特定アミノ酸誘導体に導入しうる、ヒドロキシ基を部分構造として含む置換基としては、例えば、ヒドロキシ基を少なくとも1つ有するアルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも、ヒドロキシメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシ基を一つ有する炭素数1〜3程度のアルキル基、すなわち、ヒドロキシアルキル基が好ましく、特に、ヒドロキシメチルがより好ましい。
特定アミノ酸誘導体に導入しうる、カルバモイル基を部分構造として含む置換基としては、例えば、カルバモイル基を少なくとも1つ有するアルキル基、アリール基などが挙げられる。中でも、カルバモイルメチル、カルバモイルエチル、カルバモイルプロピルなどのヒドロキシ基を一つ有する炭素数1〜3程度のアルキル基、すなわち、カルバモイルアルキル基が好ましいものとして挙げられ、特に、カルバモイルメチル、カルバモイルエチルがより好ましい。
特定アミノ酸誘導体に導入しうるアルキル基としては、直鎖、分岐又は環状のアルキル基や、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基が挙げられ、メチル、エチル、直鎖又は分岐のプロピル、直鎖又は分岐のブチルなどの炭素数1〜4程度の直鎖又は分岐のアルキル基が好ましく、特に、メチル、エチルがより好ましい。
また、特定アミノ酸誘導体に導入しうる、アルキル基を部分構造として含む置換基としては、活性メチン基を含むアルキル基が挙げられる。
また、特定アミノ酸誘導体に導入しうる、アルキル基を部分構造として含む置換基としては、活性メチン基を含むアルキル基が挙げられる。
特定アミノ酸誘導体に導入しうる、アリール基及びアリール基を部分構造として含む置換基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ベンジル基、ナフチルメチル、アントラニルメチルなどが挙げられる。
上記アリール基は、置換基を有していてもよく、また、無置換であってもよいが、無置換である方が好ましい。
上記アリール基は、置換基を有していてもよく、また、無置換であってもよいが、無置換である方が好ましい。
上記アリール基に導入しうる置換基として、具体的には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。
なお、これらの置換基は、ここに挙げられた置換基により更に置換されていてもよい。
これらの置換基の中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。
なお、これらの置換基は、ここに挙げられた置換基により更に置換されていてもよい。
なお、前記活性メチン基とは、2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとってもよい。
また、前記塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
また、前記塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
特定アミノ酸誘導体に導入しうる、ヘテロ環基及びヘテロ環基を部分構造として含む置換基としては、例えば、ピロリジニル、イミダゾリジニル、ピロリニル、イミダゾリニル、ピリジル、ピラジル、チアジアゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、インダゾリル、イミダゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾオキサゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、メチルピロリジニル、メチルイミダゾリジニル、メチルピロリニル、メチルイミダゾリニル、メチルピリジル、メチルピラジル、メチルチアジアゾリル、メチルチアゾリル、メチルトリアゾリル、メチルインダゾリル、メチルイミダゾリル、メチルベンゾチアゾリル、メチルベンゾイミダゾリル、メチルベンゾトリアゾリル、メチルベンゾオキサゾリル、メチルテトラゾリル、メチルオキサゾリルが挙げられ、ピリジルが好ましい。
上記ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、また、無置換であってもよいが、無置換である方が好ましい。
上記ヘテロ環基は、置換基を有していてもよく、また、無置換であってもよいが、無置換である方が好ましい。
上記ヘテロ環基に導入しうる置換基としては、前記アリール基に導入しうる置換基として挙げられていたものを適用することができるが、中でも、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシ基、アルコキシ基が好ましく、ハロゲン原子、アルキル基がより好ましい。
特定アミノ酸誘導体に導入しうる置換基としては、カルボキシ基又はフェニル基を部分構造として含む置換基、及びアルキル基が好ましく、より好ましくは、カルボキシ基を部分構造として含む置換基、及びアルキル基である。特に好ましくはメチル基である。
また、特定アミノ酸誘導体に導入しうる置換基の数は、1〜2個が好ましく、特に好ましくは1個である。
ここで、複数の置換基が導入される場合、それらは同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。
また、特定アミノ酸誘導体に導入しうる置換基の数は、1〜2個が好ましく、特に好ましくは1個である。
ここで、複数の置換基が導入される場合、それらは同じものであっても、互いに異なるものであってもよい。
式(I)で表される特定アミノ酸誘導体に上述のような置換基が導入される場合、その導入位置としては、カルボキシメチル基のメチレン鎖上、窒素原子上、ヒドロキシイソプロピル基のメチレン鎖上であることが好ましく、より好ましくはカルボキシメチル基のメチレン鎖上又はヒドロキシイソプロピル基のメチレン鎖上であり、特に好ましくはカルボキシメチル基のメチレン鎖上である。
本発明において、式(I)で表される特定アミノ酸誘導体は、カルボキシメチル基のメチレン鎖上に上述する置換基を1つ有し、その他の部分は無置換であることが最も好ましい態様である。
以下、本発明における特定アミノ酸誘導体の具体例(A−1〜A−8)を示すが、これらに限定されるものではない。
本発明における特定アミノ酸誘導体は、公知の方法により合成できる。例えば、Journal of Chemical Society,373,376(1974)を参考にして合成することができる。
また、以下の方法によっても合成することができる。
すなわち、まず、1−アミノ−2−プロパノールを、水、アセトニトリル、アルコール、又はこれらの混合溶媒に溶解する。これに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化カリウムを、1−アミノ−2−プロパノールに対して0.1〜2倍モル加える。更に、水、アセトニトリル、アルコール、又はこれらの混合溶媒に溶解した、任意の置換基を有するクロロ酢酸又はブロモ酢酸を、1−アミノ−2−プロパノールに対して0.1〜3倍モル加える。そして、反応溶液を5〜90℃で攪拌した後、貧溶媒を加えて生成物を析出させる。貧溶媒としては、アルコール、アセトン、アセトニトリル、又はこれらの混合溶媒がよい。その後、濾取した析出物を風乾することで目的物が得られる。
また、以下の方法によっても合成することができる。
すなわち、まず、1−アミノ−2−プロパノールを、水、アセトニトリル、アルコール、又はこれらの混合溶媒に溶解する。これに、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、又は水酸化カリウムを、1−アミノ−2−プロパノールに対して0.1〜2倍モル加える。更に、水、アセトニトリル、アルコール、又はこれらの混合溶媒に溶解した、任意の置換基を有するクロロ酢酸又はブロモ酢酸を、1−アミノ−2−プロパノールに対して0.1〜3倍モル加える。そして、反応溶液を5〜90℃で攪拌した後、貧溶媒を加えて生成物を析出させる。貧溶媒としては、アルコール、アセトン、アセトニトリル、又はこれらの混合溶媒がよい。その後、濾取した析出物を風乾することで目的物が得られる。
本発明における特定アミノ酸誘導体の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、好ましくは、0.0005〜5mol、より好ましくは0.01〜0.5molである。
本発明の金属用研磨液は、構成成分として前記特定アミノ酸誘導体の少なくとも1種、酸化剤、及び溶媒/分散媒を含有する他は、その処方に特に制限はなく、本発明の効果を損なわない限りにおいては、公知の金属用研磨液に用いられる化合物を目的に応じて選択して用いることができるが、芳香環を有する化合物、特に、芳香族へテロ環化合物を含有することが好ましい。
一般に、金属用研磨液には、酸化剤、不動態膜形成剤、有機酸、砥粒が含まれるが、本発明においては必ずしも砥粒を入れなくてもよい。本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては、例えば、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び各種添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液には、各成分を2種以上添加してもよい。
一般に、金属用研磨液には、酸化剤、不動態膜形成剤、有機酸、砥粒が含まれるが、本発明においては必ずしも砥粒を入れなくてもよい。本発明の金属用研磨液は、更に他の成分を含有してもよく、好ましい成分としては、例えば、界面活性剤、水溶性ポリマー、及び各種添加剤を挙げることができる。
金属用研磨液には、各成分を2種以上添加してもよい。
本発明における「金属用研磨液」は、研磨に使用する際の研磨液(すなわち、必要により希釈された研磨液、以下、使用液と称する場合がある。)のみならず、金属用研磨液の濃縮液を含んでいる。濃縮液又は濃縮された研磨液とは、研磨に使用する際の研磨液(使用液)よりも、溶質の濃度が高く調製された研磨液を意味し、研磨に使用する際に、水又は水溶液などで希釈して、研磨に使用されるものである。希釈倍率は、一般的には1〜20体積倍である。
本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
本明細書において「濃縮」及び「濃縮液」とは、使用状態よりも「濃厚」及び「濃厚な液」を意味する慣用表現にしたがって用いており、蒸発などの物理的な濃縮操作を伴う一般的な用語の意味とは異なる用法で用いている。
なお、金属用研磨液の濃縮液作製時に添加する成分の内、室温での水に対する溶解度が5質量%未満のものの配合量は、濃縮液を5℃に冷却した際の析出を防止する点で、室温での水に対する溶解度の2倍以内とすることが好ましく、1.5倍以内とすることがより好ましい。
以下、本発明の金属研磨液に用いうる前記特定アミノ酸誘導体以外の構成成分について説明する。
〔酸化剤〕
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀(II)塩、及び鉄(III)塩が挙げられる。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましい。
本発明の金属用研磨液は、研磨対象の金属を酸化できる化合物(酸化剤)を含有する。酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、オゾン水、銀(II)塩、及び鉄(III)塩が挙げられる。
中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ素酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましい。
上記鉄(III)塩としては、例えば、硝酸鉄(III)、塩化鉄(III)、硫酸鉄(III)、臭化鉄(III)など無機の鉄(III)塩の他、鉄(III)の有機錯塩が好ましく用いられる。
鉄(III)の有機錯塩を用いる場合、鉄(III)錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3−ヒドロキシサリチル酸、3,5−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
鉄(III)の有機錯塩を用いる場合、鉄(III)錯塩を構成する錯形成化合物としては、例えば、酢酸、クエン酸、シュウ酸、サリチル酸、ジエチルジチオカルバミン酸、コハク酸、酒石酸、グリコール酸、グリシン、アラニン、アスパラギン酸、チオグリコール酸、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−エタンジチオール、マロン酸、グルタル酸、3−ヒドロキシ酪酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、3−ヒドロキシサリチル酸、3,5−ジヒドロキシサリチル酸、没食子酸、安息香酸、マレイン酸などやこれらの塩の他、アミノポリカルボン酸及びその塩が挙げられる。
上記アミノポリカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、1,3−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、1,2−ジアミノプロパン−N,N,N’,N’−四酢酸、エチレンジアミン−N,N’−ジコハク酸(ラセミ体)、エチレンジアミンジコハク酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、N−(カルボキシメチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、メチルイミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン1−N,N’−ニ酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、N,N−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N−ジ酢酸など及びその塩が挙げられる。対塩の種類は、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、特にはアンモニウム塩が好ましい。
これらの中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ化酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。
これらの中でも、過酸化水素、硝酸、過ヨウ化酸カリウム、次亜塩素酸、及びオゾン水が好ましく、特に過酸化水素が好ましい。
酸化剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.003mol〜8molとすることが好ましく、0.03mol〜6molとすることがより好ましく、0.1mol〜4molとすることが特に好ましい。すなわち、酸化剤の添加量は、金属の酸化が十分で高いCMP速度を確保する点で0.003mol以上が好ましく、研磨面の荒れ防止の点から8mol以下が好ましい。
〔有機酸〕
本発明の金属用研磨液は前記特定アミノ酸誘導体以外に他の有機酸を併用することもできる。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは少なくとも1つのカルボキシル基を有するものである。有機酸は水溶性のものが望ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
本発明の金属用研磨液は前記特定アミノ酸誘導体以外に他の有機酸を併用することもできる。ここでいう有機酸は、金属を酸化するための酸化剤とは構造が異なる化合物であり、前述の酸化剤として機能する酸を包含するものではない。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。
有機酸とは、酸を発生する有機化合物であり、好ましくは少なくとも1つのカルボキシル基を有するものである。有機酸は水溶性のものが望ましく、より好ましくはアミノ酸類である。
有機酸としては、以下の群から選ばれたものがより適している。
すなわち、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
すなわち、アミノ酸類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、2−メチル酪酸、n−ヘキサン酸、3,3−ジメチル酪酸、2−エチル酪酸、4−メチルペンタン酸、n−ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、n−オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、及びそれらのアンモニウム塩やアルカリ金属塩等が挙げられる。
上記アミノ酸類(1級、2級、3級のアミノ酸、及びアミノポリカルボン酸類を含む)としては、水溶性のものが好ましい。以下の群から選ばれたものがより適している。
グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
グリシン、L−アラニン、β−アラニン、L−2−アミノ酪酸、L−ノルバリン、L−バリン、L−ロイシン、L−ノルロイシン、L−イソロイシン、L−アロイソロイシン、L−フェニルアラニン、L−プロリン、サルコシン、L−オルニチン、L−リシン、タウリン、L−セリン、L−トレオニン、L−アロトレオニン、L−ホモセリン、L−チロシン、3,5−ジヨード−L−チロシン、β−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−L−アラニン、L−チロキシン、4−ヒドロキシ−L−プロリン、L−システィン、L−メチオニン、L−エチオニン、L−ランチオニン、L−シスタチオニン、L−シスチン、L−システィン酸、L−アスパラギン酸、L−グルタミン酸、S−(カルボキシメチル)−L−システィン、4−アミノ酪酸、L−アスパラギン、L−グルタミン、アザセリン、L−アルギニン、L−カナバニン、L−シトルリン、δ−ヒドロキシ−L−リシン、クレアチン、L−キヌレニン、L−ヒスチジン、1−メチル−L−ヒスチジン、3−メチル−L−ヒスチジン、エルゴチオネイン、L−トリプトファン、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチルグリシン、N−ヒドロキシエチル−α−アラニン、アクチノマイシンC1、アパミン、アンギオテンシンI、アンギオテンシンII及びアンチパイン等が挙げられる。
特に、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリシン、グリコール酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸については、実用的なCMP速度を維持しつつ、エッチング速度を効果的に抑制できるという点で好ましい。
有機酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。すなわち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。
〔無機酸〕
本発明の金属用研磨液は、更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。すなわち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。
本発明の金属用研磨液は、更に無機酸を含有することができる。ここでの酸は、酸化の促進、pH調整、緩衝剤としての作用を有する。無機酸としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、燐酸などが挙げられ、無機酸の中では燐酸が好ましい。
酸の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0005〜0.5molとすることが好ましく、0.005mol〜0.3molとすることがより好ましく、0.01mol〜0.1molとすることが特に好ましい。すなわち、酸の添加量は、エッチングの抑制の点から0.5mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0005mol以上が好ましい。
〔芳香環を有する化合物(不動態膜形成剤)〕
また、本発明における金属用研磨液には、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、芳香環を有する化合物(以下、適宜、芳香環化合物と称する。)を含有することが好ましい。また、本発明の金属用研磨液に、金属塩、金属イオンが含まれる場合、金属が触媒として機能してしまい酸化剤の分解を促進することがあるが、芳香環を有する化合物は、その酸化剤の分解を抑制する機能をも有する。
芳香環化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有する、好ましくは分子量20〜600の化合物であり、例えば、テトラゾール類及びその誘導体、アントラニル酸類及びその誘導体、アミノトルイル酸、キナルジン酸、以下のようなアゾール類が挙げられる。
また、本発明における金属用研磨液には、金属表面に不動態膜を形成し、研磨速度を制御する不動態膜形成剤としての機能を有する化合物、具体的には、芳香環を有する化合物(以下、適宜、芳香環化合物と称する。)を含有することが好ましい。また、本発明の金属用研磨液に、金属塩、金属イオンが含まれる場合、金属が触媒として機能してしまい酸化剤の分解を促進することがあるが、芳香環を有する化合物は、その酸化剤の分解を抑制する機能をも有する。
芳香環化合物とは、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香環を有する、好ましくは分子量20〜600の化合物であり、例えば、テトラゾール類及びその誘導体、アントラニル酸類及びその誘導体、アミノトルイル酸、キナルジン酸、以下のようなアゾール類が挙げられる。
芳香環化合物としてのアゾール類は、ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等が挙げられ、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
本発明においては、芳香環化合物として、特に、テトラゾール類及びその誘導体、並びに、アントラニル酸類及びその誘導体から選ばれる少なくとも1種類の化合物を含有することが好ましい。
テトラゾール類及びその誘導体としては、下記一般式(II)で表される化合物が好ましく、また、アントラニル酸類及びその誘導体としては、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
一般式(II)中、R1及びR2は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R1及びR2はお互いに結合して環を形成してもよい。なお、R1及びR2が同時に水素原子の場合、一般式(II)で表される化合物は、その互変異性体でもよい。
一般式(III)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。
一般式(III)中、R3〜R8は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。R3〜R6のうちの隣り合った二つはお互いに結合して環を形成してもよい。M+は陽イオンを表す。
一般式(II)において、R1及びR2で表される置換基は、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えば、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
なお、活性メチン基とは2つの電子求引性基で置換されたメチン基を意味し、電子求引性基とは、例えば、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)を意味する。2つの電子求引性基は互いに結合して環状構造をとっていてもよい。
また、塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
また、塩とは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属などの陽イオンや、アンモニウムイオン、ホスホニウムイオンなどの有機の陽イオンを意味する。
これらの中でも好ましい置換基としては、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基、カルバゾイル基、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えばピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基、N−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
更に好ましくは、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)が挙げられる。
これらの置換基は、更にここで挙げた置換基で置換されていてもよい。
これらの置換基は、更にここで挙げた置換基で置換されていてもよい。
R1及びR2が結合して、式(II)における−C−N−結合と共に形成する環としては、単環であっても多環であってもよく、好ましくは5〜6員環の単環、又は5〜6員環から構成される多環である。
一般式(II)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。
一般式(II)で表される化合物の具体例(II−1〜II−51)を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
一般式(II)で表される化合物の中で好ましいものとしては、化合物II−1、II−3、II−4、II−10、II−15、II−21、II−22、II−23、II−41、II−48が挙げられ、化合物II−1、II−4、II−15、II−22、II−23がより好ましい。
また、一般式(II)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(II)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
また、一般式(II)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(II)で表される化合物は、常法に従って合成できるほか、市販品を使用してもよい。
前記一般式(III)におけるR3〜R8で表される置換基は、特に限定されないが、例えば以下のものが挙げられる。
すなわち、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これら置換基は、ここで挙げた置換基で更に置換されていてもよい。
すなわち、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子)、アルキル基(直鎖、分岐又は環状のアルキル基であり、ビシクロアルキル基のように多環アルキル基であっても、活性メチン基を含んでもよい)、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基(置換する位置は問わない)、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、カルバモイル基(置換基を有するカルバモイル基としては、例えば、N−ヒドロキシカルバモイル基、N−アシルカルバモイル基、N−スルホニルカルバモイル基、N−カルバモイルカルバモイル基、チオカルバモイル基、N−スルファモイルカルバモイル基)、カルバゾイル基、カルボキシ基又はその塩、オキサリル基、オキサモイル基、シアノ基、カルボンイミドイル基(Carbonimidoyl基)、ホルミル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基(エチレンオキシ基若しくはプロピレンオキシ基単位を繰り返し含む基を含む)、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルオキシ基、カルバモイルオキシ基、スルホニルオキシ基、アミノ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ウレイド基、チオウレイド基、N−ヒドロキシウレイド基、イミド基、(アルコキシ若しくはアリールオキシ)カルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、セミカルバジド基、チオセミカルバジド基、ヒドラジノ基、アンモニオ基、オキサモイルアミノ基、N−(アルキル若しくはアリール)スルホニルウレイド基、N−アシルウレイド基、N−アシルスルファモイルアミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、4級化された窒素原子を含むヘテロ環基(例えば、ピリジニオ基、イミダゾリオ基、キノリニオ基、イソキノリニオ基)、イソシアノ基、イミノ基、メルカプト基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)チオ基、(アルキル、アリール、又はヘテロ環)ジチオ基、(アルキル又はアリール)スルホニル基、(アルキル又はアリール)スルフィニル基、スルホ基又はその塩、スルファモイル基(置換基を有するスルファモイル基としては、例えばN−アシルスルファモイル基、N−スルホニルスルファモイル基)又はその塩、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスフィニルオキシ基、ホスフィニルアミノ基、シリル基等が挙げられる。
これら置換基は、ここで挙げた置換基で更に置換されていてもよい。
なお、ここで、活性メチン基及び塩については、前述の一般式(II)における置換基の説明において記載した活性メチン基及び塩と同義であり、好ましい例も同様である。
これらの中でも好ましい置換基としては、R3〜R6のうち少なくとも1つが、置換基を有しないアルキル基以外の置換基であり、更に好ましくは、R7とR8とがどちらも水素原子である。特に好ましくは、R3〜R6のうち少なくとも1つが上述の電子吸引性基でかつR7〜R8のそれぞれが水素原子である。
一般式(III)におけるM+としての陽イオンは、特に限定されないが、例えば、水素イオン、アルカリ金属イオン(例えば、Na+、K+、Li+など)、アンモニウムイオン(例えば、NH4 +、4級アンモニウムイオンなど)を挙げることができる。
一般式(III)で表される化合物の分子量は、好ましくは20〜600、より好ましくは40〜400である。
一般式(III)で表される化合物の具体例(III−1〜III−39)を以下に挙げるが、これらに限定するものではない。
上記の化合物の中で、III−2、III−5、III−9、III−27、III−29、III−30、III−33、III−35、III−37が好ましく、III−5、III−9、III−27、III−29、III−33が特に好ましい。
更に、上記例示化合物におけるカルボキシ基の水素原子を、Na+、K+、Li+などのアルカリ金属イオン、NH4 +や4級アンモニウムイオンなどのアンモニウムイオンで置換し塩としたものを挙げることができる。
また、一般式(III)で表される化合物は単独で用いてもよいし、2種以上併用してもよい。
一般式(III)で表される化合物は、市販品を使用してもよいし、常法に従って合成してもよい。例えば、化合物III−29は、Synthesis(8)、654−659(1983)に記載の合成法に準じて合成することができる。化合物III−37は、Tetrahedron Letters,51(7)、1861−1866(1995)及びTetrahedron Letters,44(25)、4741−4745(2003)に記載の方法に準じて合成することができる。他の化合物もこれらに記載の方法に準じて合成することができる。
なお、一般式(II)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物とを併用することもできる。
上記テトラゾール類及びその誘導体や、アントラニル酸類及びその誘導体などの芳香環を有する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。すなわち、芳香環を有する化合物の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化(無効化、分解)防止の点から研磨に使用する際の研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。
なお、テトラゾール類及びその誘導体やアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量であれば、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
上記テトラゾール類及びその誘導体や、アントラニル酸類及びその誘導体などの芳香環を有する化合物の添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0001〜1.0molが好ましく、より好ましくは0.001〜0.5mol、更に好ましくは0.01〜0.1molである。すなわち、芳香環を有する化合物の添加量は、酸化剤及びこれらの化合物の劣化(無効化、分解)防止の点から研磨に使用する際の研磨液1L中1.0mol以下が好ましく、充分な効果を得る上で0.0001mol以上が好ましい。
なお、テトラゾール類及びその誘導体やアントラニル酸類及びその誘導体の添加量よりも少ない添加量であれば、チオシアン酸塩、チオエーテル類、チオ硫酸塩又はメソイオン化合物を併用してもよい。
〔キレート剤〕
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち、硬水軟化剤)を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
本発明の金属用研磨液は、混入する多価金属イオンなどの悪影響を低減させるために、必要に応じてキレート剤(すなわち、硬水軟化剤)を含有することが好ましい。
キレート剤としては、カルシウムやマグネシウムの沈澱防止剤である汎用の硬水軟化剤やその類縁化合物であり、例えば、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、N,N,N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−N,N,N’,N’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸(SS体)、N−(2−カルボキシラートエチル)−L−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、N,N′−ビス(2−ヒドロキシベンジル)エチレンジアミン−N,N’−ジ酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン−4,6−ジスルホン酸等が挙げられる。
キレート剤は必要に応じて2種以上併用してもよい。キレート剤の添加量は混入する多価金属イオンなどの金属イオンを封鎖するのに充分な量であればよく、例えば、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0003mol〜0.07molになるように添加する。
〔添加剤〕
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
すなわち、アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
また、本発明の金属用研磨液には以下の添加剤を用いることが好ましい。
すなわち、アンモニア;ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、プロピレンジアミン等のアルキルアミンや、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム及びキトサン等のアミン;ジチゾン、クプロイン(2,2’−ビキノリン)、ネオクプロイン(2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン)、バソクプロイン(2,9−ジメチル−4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン)及びキュペラゾン(ビスシクロヘキサノンオキサリルヒドラゾン)等のイミン;ベンズイミダゾール−2−チオール、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオプロピオン酸、2−[2−(ベンゾチアゾリル)]チオブチル酸、2−メルカプトベンゾチアゾール、1,2,3−トリアゾール、1,2,4−トリアゾール、3−アミノ−1H−1,2,4−トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1−ヒドロキシベンゾトリアゾール、1−ジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾール、2,3−ジカルボキシプロピルベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾール、4−メトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−ブトキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、4−オクチルオキシカルボニル−1H−ベンゾトリアゾール、5−ヘキシルベンゾトリアゾール、N−(1,2,3−ベンゾトリアゾリル−1−メチル)−N−(1,2,4−トリアゾリル−1−メチル)−2−エチルヘキシルアミン、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾール、ビス[(1−ベンゾトリアゾリル)メチル]ホスホン酸等のアゾール;ノニルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、トリアジンチオール、トリアジンジチオール、トリアジントリチオール等のメルカプタン、その他、アントラニル酸、アミノトルイル酸、キナルジン酸などが挙げられる。これらの中でもキトサン、エチレンジアミンテトラ酢酸、L−トリプトファン、キュペラゾン、トリアジンジチオール、ベンゾトリアゾール、4−ヒドロキシベンゾトリアゾール、4−カルボキシ−1H−ベンゾトリアゾールブチルエステル、トリルトリアゾール、ナフトトリアゾールが高いCMP速度と低いエッチング速度を両立する上で好ましい。
これら添加剤の添加量は、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0001mol〜0.5molとすることが好ましく0.001mol〜0.2molとすることがより好ましく、0.005mol〜0.1molとすることが特に好ましい。すなわち、添加剤の添加量は、エッチング抑制の点から0.0001mol以上が好ましく、CMP速度低下防止の点から0.5mol以下が好ましい。
〔界面活性剤及び/又は親水性ポリマー〕
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
本発明の金属用研磨液は、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーを含有することが好ましい。界面活性剤と親水性ポリマーは、いずれも被研磨面の接触角を低下させる作用を有して、均一な研磨を促す作用を有する。用いられる界面活性剤及び/又は親水性ポリマーとしては、以下の群から選ばれたものが好適である。
陰イオン界面活性剤としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩が挙げられ、より具体的には、カルボン酸塩として、石鹸、N−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシル化ペプチド;スルホン酸塩として、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、N−アシルスルホン酸塩;硫酸エステル塩として、硫酸化油、アルキル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテル硫酸塩、アルキルアミド硫酸塩;リン酸エステル塩として、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンアルキルアリルエーテルリン酸塩を挙げることができる。
陽イオン界面活性剤としては、脂肪族アミン塩、脂肪族4級アンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩を挙げることができる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、より具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル;、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル;エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル;含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン型、アミノカルボン酸塩、イミダゾリニウムベタイン、レシチン、アルキルアミンオキサイドを挙げることができる。
非イオン界面活性剤としては、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型、含窒素型が挙げられ、より具体的には、エーテル型として、ポリオキシエチレンアルキル及びアルキルフェニルエーテル、アルキルアリルホルムアルデヒド縮合ポリオキシエチレンエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル;、エーテルエステル型として、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル;エステル型として、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、グリセリンエステル、ポリグリセリンエステル、ソルビタンエステル、プロピレングリコールエステル、ショ糖エステル;含窒素型として、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミド等が例示される。
また、フッ素系界面活性剤を用いることもできる。
更に、その他の界面活性剤、親水性化合物、親水性ポリマー等としては、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、3−エトキシプロピオン酸及びアラニンエチルエステル等のエステル;ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリエチレングリコール、アルキルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリエチレングリコール、アルケニルポリエチレングリコールアルキルエーテル、アルケニルポリエチレングリコールアルケニルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルキルポリプロピレングリコール、アルキルポリプロピレングリコールアルキルエーテル、アルキルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル、アルケニルポリプロピレングリコール、アルケニルポリプロピレングリコールアルキルエーテル及びアルケニルポリプロピレングリコールアルケニルエーテル等のエーテル;アルギン酸、ペクチン酸、カルボキシメチルセルロース、カードラン及びプルラン等の多糖類;グリシンアンモニウム塩及びグリシンナトリウム塩等のアミノ酸塩;ポリアスパラギン酸、ポリグルタミン酸、ポリリシン、ポリリンゴ酸、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸アンモニウム塩、ポリメタクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリマレイン酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリ(p−スチレンカルボン酸)、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、アミノポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリアミド酸、ポリアミド酸アンモニウム塩、ポリアミド酸ナトリウム塩及びポリグリオキシル酸等のポリカルボン酸及びその塩;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクロレイン等のビニル系ポリマー;メチルタウリン酸アンモニウム塩、メチルタウリン酸ナトリウム塩、硫酸メチルナトリウム塩、硫酸エチルアンモニウム塩、硫酸ブチルアンモニウム塩、ビニルスルホン酸ナトリウム塩、1−アリルスルホン酸ナトリウム塩、2−アリルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩、メトキシメチルスルホン酸ナトリウム塩、エトキシメチルスルホン酸アンモニウム塩、3−エトキシプロピルスルホン酸ナトリウム塩及びスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホン酸及びその塩;プロピオンアミド、アクリルアミド、メチル尿素、ニコチンアミド、コハク酸アミド及びスルファニルアミド等のアミド等が挙げられる。
但し、適用する基体が半導体集積回路用シリコン基板などの場合はアルカリ金属、アルカリ土類金属、ハロゲン化物等による汚染は望ましくないため、酸若しくはそのアンモニウム塩が望ましい。基体がガラス基板等である場合はその限りではない。上記例示化合物の中でもシクロヘキサノール、ポリアクリル酸アンモニウム塩、ポリビニルアルコール、コハク酸アミド、ポロビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーがより好ましい。
界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、総量として、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.001〜10gとすることが好ましく、0.01〜5gとすることがより好ましく0.1〜3gとすることが特に好ましい。すなわち、界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの添加量は、充分な効果を得る上で、0.001g以上が好ましく、CMP速度の低下防止の点から10g以下が好ましい。また、これらの界面活性剤及び/又は親水性ポリマーの重量平均分子量としては、500〜100000が好ましく、特には2000〜50000が好ましい。
〔アルカリ剤及び緩衝剤〕
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、pH調整のためにアルカリ剤、更にはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
本発明の金属用研磨液は、必要に応じて、pH調整のためにアルカリ剤、更にはpHの変動抑制の点から緩衝剤を含有することができる。
アルカリ剤及び緩衝剤としては、水酸化アンモニウム及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドなどの有機水酸化アンモニウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのようなアルカノールアミン類などの非金属アルカリ剤、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ホウ酸塩、四ホウ酸塩、ヒドロキシ安息香酸塩、グリシル塩、N,N−ジメチルグリシン塩、ロイシン塩、ノルロイシン塩、グアニン塩、3,4−ジヒドロキシフェニルアラニン塩、アラニン塩、アミノ酪酸塩、2−アミノ−2−メチル−1,3−プロパンジオール塩、バリン塩、プロリン塩、トリスヒドロキシアミノメタン塩、リシン塩などを用いることができる。
アルカリ剤及び緩衝剤の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、四ホウ酸ナトリウム(ホウ砂)、四ホウ酸カリウム、o−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(サリチル酸ナトリウム)、o−ヒドロキシ安息香酸カリウム、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸ナトリウム(5−スルホサリチル酸ナトリウム)、5−スルホ−2−ヒドロキシ安息香酸カリウム(5−スルホサリチル酸カリウム)、水酸化アンモニウムなどを挙げることができる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。
特に好ましいアルカリ剤としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、及びテトラメチルアンモニウムハイドロキサイドが挙げられる。
アルカリ剤及び緩衝剤の添加量としては、pHが好ましい範囲に維持される量であればよく、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)の1L中、0.0001mol〜1.0molとすることが好ましく、0.003mol〜0.5molとすることがより好ましい。
また、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)のpHは2〜14が好ましく、3〜12がより好ましく、3.5〜8が最も好ましい。
この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
また、研磨に使用する際の金属用研磨液(使用液)のpHは2〜14が好ましく、3〜12がより好ましく、3.5〜8が最も好ましい。
この範囲において本発明の金属液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨面への吸着性や反応性、研磨金属の溶解性、被研磨面の電気化学的性質、化合物官能基の解離状態、液としての安定性などにより、適時化合物種、添加量やpHを設定することが好ましい。
〔砥粒〕
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は平均粒径が5〜1000nmが好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
本発明の金属用研磨液は砥粒を含有することが好ましい。
好ましい砥粒としては、例えば、シリカ(沈降シリカ、フュームドシリカ、コロイダルシリカ、合成シリカ)、セリア、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ゲルマニア、酸化マンガン、炭化ケイ素、ポリスチレン、ポリアクリル、ポリテレフタレートなどが挙げられる。
また、砥粒は平均粒径が5〜1000nmが好ましく、特には10〜200nmが好ましい。
砥粒の添加量としては、砥粒は、使用する際の金属用研磨液(使用液)の全質量に対して、0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%の範囲であることがより好ましい。すなわち、研磨速度の向上とウエハ面内の研磨速度のばらつきの低減における充分な効果を得る上で0.01質量%以上が好ましく、CMPによる研磨速度が飽和するため、20質量%以下が好ましい。
〔配線金属原材料〕
本発明においては、研磨する対象である半導体デバイスが、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、特には10質量%以下、更には1質量%以下が好ましく、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体デバイスが、銅金属及び/又は銅合金からなる配線を持つLSIであることが好ましく、特には銅合金が好ましい。更には、銅合金の中でも銀を含有する銅合金が好ましい。銅合金に含有される銀含量は、40質量%以下が好ましく、特には10質量%以下、更には1質量%以下が好ましく、0.00001〜0.1質量%の範囲である銅合金において最も優れた効果を発揮する。
〔配線の太さ〕
本発明においては、研磨する対象である半導体デバイスが、例えば、DRAMデバイス系では、ハーフピッチで0.15μm以下であり、更に0.10μm以下であり、特に0.08μm以下である配線を有するものであることが好ましい。一方、MPUデバイス系では、0.12μm以下であり、更に0.09μm以下であり、特に0.07μm以下である配線を持つLSIであることが好ましい。
これらのLSIに対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
本発明においては、研磨する対象である半導体デバイスが、例えば、DRAMデバイス系では、ハーフピッチで0.15μm以下であり、更に0.10μm以下であり、特に0.08μm以下である配線を有するものであることが好ましい。一方、MPUデバイス系では、0.12μm以下であり、更に0.09μm以下であり、特に0.07μm以下である配線を持つLSIであることが好ましい。
これらのLSIに対して、本発明の金属用研磨液は特に優れた効果を発揮する。
〔バリア金属〕
本発明においては、研磨する対象である半導体デバイスが、銅金属及び/又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特に、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
本発明においては、研磨する対象である半導体デバイスが、銅金属及び/又は銅合金からなる配線と層間絶縁膜との間に、銅の拡散を防ぐ為のバリア層を設けることが好ましい。バリア層としては低抵抗のメタル材料がよく、特に、TiN、TiW、Ta、TaN、W、WNが好ましく、中でもTa、TaNが特に好ましい。
<化学的機械的平坦化:研磨方法>
本発明の金属用研磨液は、1.濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、2.各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、3.使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
本発明の金属用研磨液は、1.濃縮液であって、使用する際に水又は水溶液を加えて希釈して使用液とする場合、2.各成分が次項に述べる水溶液の形態で準備され、これらを混合し、必要により水を加え希釈して使用液とする場合、3.使用液として調製されている場合がある。
本発明の金属用研磨液を用いた研磨方法は、いずれの場合にも適用でき、研磨液を研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させることで研磨する研磨方法である。
研磨に用いられる装置としては、被研磨面を有する半導体集積回路用基板等を保持するホルダーと、研磨パッドを貼り付けた(回転数が変更可能なモータ等を取り付けてある)研磨定盤と、を有する一般的な研磨装置が使用できる。研磨パッドとしては、一般的な不織布、発泡ポリウレタン、多孔質フッ素樹脂などが使用でき、特に制限がない。また、研磨条件には制限はないが、研磨定盤の回転速度は基板が飛び出さないように200rpm以下の低回転が好ましい。被研磨面(被研磨膜)を有する半導体集積回路用基板の研磨パッドへの押しつけ圧力は、5〜500g/cm2であることが好ましく、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するためには、12〜240g/cm2であることがより好ましい。
研磨している間、研磨パッドには金属用研磨液をポンプ等で連続的に供給する。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に研磨液で覆われていることが好ましい。研磨終了後の半導体集積回路用基板は、流水中で良く洗浄した後、スピンドライヤ等を用いて半導体集積回路用基板上に付着した水滴を払い落としてから乾燥させる。
また、金属用研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、10〜1000ml/minが好ましく、170〜800ml/minであることがより好ましい。
また、金属用研磨液の供給速度は、研磨速度のウエハ面内均一性及びパターンの平坦性を満足するため、10〜1000ml/minが好ましく、170〜800ml/minであることがより好ましい。
本発明において、前記1.の方法のように、濃縮液を希釈する際には、下記に示す水溶液を用いることができる。水溶液は、予め、酸化剤、有機酸、添加剤、界面活性剤のうち少なくとも1つ以上を含有した水であり、この水溶液中に含有している成分と、希釈される濃縮液中に含有している成分と、を合計した成分が、研磨する際に使用する金属用研磨液、即ち使用液の成分となるようにする。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
このように、濃縮液を水溶液で希釈して使用する場合には、溶解しにくい成分を水溶液の形で後から配合することができることから、より濃縮した濃縮液を調製することができる。
また、濃縮液に水又は水溶液を加え希釈する方法としては、濃縮された金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを途中で合流させて混合し、混合し希釈された金属用研磨液の使用液を研磨パッドに供給する方法がある。濃縮液と水又は水溶液との混合は、圧力を付した状態で狭い通路を通して液同士を衝突混合する方法、配管中にガラス管などの充填物を詰め液体の流れを分流分離、合流させることを繰り返し行う方法、配管中に動力で回転する羽根を設ける方法など通常に行われている方法を採用することができる。
更に、濃縮液を水又は水溶液などにより希釈しつつ、研磨する方法としては、金属用研磨液を供給する配管と水又は水溶液を供給する配管とを独立に設け、それぞれから所定量の液を研磨パッドに供給し、研磨パッドと被研磨面の相対運動で混合しつつ研磨する方法がある。また、1つの容器に、所定量の濃縮液と水又は水溶液とを入れ混合してから、研磨パッドにその混合した金属用研磨液を供給し、研磨をする方法を用いることもできる。
別の研磨方法としては、金属用研磨液が含有すべき成分を少なくとも2つの構成成分に分けて、それらを使用する際に、水又は水溶液を加え希釈して研磨定盤上の研磨パッドに供給し、被研磨面と接触させて被研磨面と研磨パッドを相対運動させて研磨する方法がある。
例えば、酸化剤を構成成分(A)とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分(B)とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分(A)及び構成成分(B)を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分(A)とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分(B)とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分(A)及び構成成分(B)を希釈して使用する。
例えば、酸化剤を構成成分(A)とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分(B)とし、それらを使用する際に水又は水溶液で、構成成分(A)及び構成成分(B)を希釈して使用することができる。
また、溶解度の低い添加剤を2つの構成成分(A)と(B)に分け、例えば、酸化剤、添加剤、及び界面活性剤を構成成分(A)とし、有機酸、添加剤、界面活性剤、及び水を構成成分(B)とし、それらを使用する際に水又は水溶液を加え、構成成分(A)及び構成成分(B)を希釈して使用する。
上記のような例の場合、構成成分(A)と構成成分(B)と水又は水溶液とをそれぞれ供給する3つの配管が必要であり、希釈混合は、3つの配管を、研磨パッドに供給する1つの配管に結合し、その配管内で混合する方法があり、この場合、2つの配管を結合してから他の1つの配管を結合することも可能である。具体的には、溶解しにくい添加剤を含む構成成分と他の構成成分を混合し、混合経路を長くして溶解時間を確保してから、更に、水又は水溶液の配管を結合する方法である。
その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液(使用液)を供給する方法がある。
その他の混合方法は、上記したように直接に3つの配管をそれぞれ研磨パッドに導き、研磨パッドと被研磨面の相対運動により混合する方法や、1つの容器に3つの構成成分を混合して、そこから研磨パッドに希釈された金属用研磨液(使用液)を供給する方法がある。
上記した研磨方法において、酸化剤を含む1つの構成成分を40℃以下にし、他の構成成分を室温から100℃の範囲に加温し、1つの構成成分と他の構成成分とを混合する際、又は、水若しくは水溶液を加え希釈する際に、液温を40℃以下とするようにすることができる。この方法は、温度が高いと溶解度が高くなる現象を利用し、金属用研磨液の溶解度の低い原料の溶解度を上げるために好ましい方法である。
上記の他の構成成分を室温から100℃の範囲で加温することで溶解させた原料は、温度が下がると溶液中に析出するため、低温状態の他の構成成分を用いる場合は、予め加温して析出した原料を溶解させる必要がある。これには、加温し、原料が溶解した他の構成成分を送液する手段と、析出物を含む液を攪拌しておき、送液し、配管を加温して溶解させる手段と、を採用することができる。加温した他の構成成分が、酸化剤を含む1つの構成成分の温度を40℃以上に高めると酸化剤が分解する恐れがあるので、この加温した他の構成成分と酸化剤を含む1つの構成成分とを混合した場合、40℃以下となるようにすることが好ましい。
このように、本発明においては、金属用研磨液の成分を二分割以上に分割して、研磨面に供給してもよい。この場合、酸化物を含む成分と有機酸を含有する成分とに分割して供給することが好ましい。また、金属用研磨液を濃縮液とし、希釈水を別にして研磨面に供給してもよい。
〔パッド〕
本発明において、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特に、2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、パッドは、研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
本発明において、研磨用のパッドは、無発泡構造パッドでも発泡構造パッドでもよい。前者はプラスチック板のように硬質の合成樹脂バルク材をパッドに用いるものである。また、後者は更に独立発泡体(乾式発泡系)、連続発泡体(湿式発泡系)、2層複合体(積層系)の3つがあり、特に、2層複合体(積層系)が好ましい。発泡は、均一でも不均一でもよい。
更に、パッドは、研磨に用いる砥粒(例えば、セリア、シリカ、アルミナ、樹脂など)を含有したものでもよい。また、それぞれに硬さは軟質のものと硬質のものがあり、どちらでもよく、積層系ではそれぞれの層に異なる硬さのものを用いることが好ましい。
材質としては、不織布、人工皮革、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリカーボネート等が好ましい。また、研磨面と接触する面には、格子溝/穴/同心溝/らせん状溝などの加工を施してもよい。
〔ウエハ〕
本発明の金属用研磨液でCMPを行なう対象ウエハ(半導体集積回路用基板)は、径が200mm以上であることが好ましく、300mm以上がより好ましい。300mm以上である時に、顕著に本発明の効果を発揮する。
本発明の金属用研磨液でCMPを行なう対象ウエハ(半導体集積回路用基板)は、径が200mm以上であることが好ましく、300mm以上がより好ましい。300mm以上である時に、顕著に本発明の効果を発揮する。
以下、実施例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
<特定アミノ酸誘導体A−1の合成>
1−アミノ−2−プロパノール15g(0.20mol)を水50mLに溶解し、これに、水酸化ナトリウム18g(0.44mol)加えた。更に、これに、2−ブロモプロピオン酸24g(0.22mol)を水50mLに溶解したものをゆっくり加えた。反応液を、25℃で24時間攪拌した後、塩酸でpH2に調整した。電気透析による脱塩後、エバポレーターで減圧濃縮し、イソプロピルアルコールを加えることにより、析出物を得た。濾取し、風乾することで、特定アミノ酸誘導体A−1が16g(0.11mol,収率54%)得られた。
得られた特定アミノ酸誘導体A−1の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値 C6H13NO3=147.17として、
計算値 C:49.0% N:9.5%
実測値 C:48.5% N:9.2%
<特定アミノ酸誘導体A−1の合成>
1−アミノ−2−プロパノール15g(0.20mol)を水50mLに溶解し、これに、水酸化ナトリウム18g(0.44mol)加えた。更に、これに、2−ブロモプロピオン酸24g(0.22mol)を水50mLに溶解したものをゆっくり加えた。反応液を、25℃で24時間攪拌した後、塩酸でpH2に調整した。電気透析による脱塩後、エバポレーターで減圧濃縮し、イソプロピルアルコールを加えることにより、析出物を得た。濾取し、風乾することで、特定アミノ酸誘導体A−1が16g(0.11mol,収率54%)得られた。
得られた特定アミノ酸誘導体A−1の元素分析値は以下の通りであった。
元素分析値 C6H13NO3=147.17として、
計算値 C:49.0% N:9.5%
実測値 C:48.5% N:9.2%
<実施例1>
下記に示す組成の研磨液を調製し、実施例1の金属用研磨液を得た。この金属用研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
下記に示す組成の研磨液を調製し、実施例1の金属用研磨液を得た。この金属用研磨液を、下記の方法により研磨試験を行って評価した。
(研磨液の組成)
・過酸化水素(酸化剤) ・・・5g
・特定アミノ酸誘導体A−1 ・・・9g
・ベンゾトリアゾール(芳香環化合物) ・・・0.5g
・コロイダルシリカ(砥粒) ・・・10g
・純水 ・・・全量が1000mlとなる量
pH(アンモニア水と硫酸で調整) ・・・6.8
なお、上記過酸化水素、特定アミノ酸誘導体、ベンゾトリアゾール、及びコロイダルシリカの質量は、これらの成分自体の質量を示す。
・過酸化水素(酸化剤) ・・・5g
・特定アミノ酸誘導体A−1 ・・・9g
・ベンゾトリアゾール(芳香環化合物) ・・・0.5g
・コロイダルシリカ(砥粒) ・・・10g
・純水 ・・・全量が1000mlとなる量
pH(アンモニア水と硫酸で調整) ・・・6.8
なお、上記過酸化水素、特定アミノ酸誘導体、ベンゾトリアゾール、及びコロイダルシリカの質量は、これらの成分自体の質量を示す。
(研磨試験)
・研磨パッド:IC1400XY−K Groove(ロデール社)
・研磨機:LGP−612(LapmaSterSFT社)
・押さえ圧力:100g/cm2
・研磨液供給速度:200ml/min
・銅ブランケットウエハ:厚さ1.4μmの銅膜を形成したウエハ(200mm)
・タンタルブランケットウエハ:厚さ1μmのタンタル膜を形成したウエハ(200mm)
・パターンウエハ:セマテック社製CMP854パターンウエハ(200mm)
・研磨パッド/ウエハの回転数:95/120rpm
・定盤温調:20℃
・研磨パッド:IC1400XY−K Groove(ロデール社)
・研磨機:LGP−612(LapmaSterSFT社)
・押さえ圧力:100g/cm2
・研磨液供給速度:200ml/min
・銅ブランケットウエハ:厚さ1.4μmの銅膜を形成したウエハ(200mm)
・タンタルブランケットウエハ:厚さ1μmのタンタル膜を形成したウエハ(200mm)
・パターンウエハ:セマテック社製CMP854パターンウエハ(200mm)
・研磨パッド/ウエハの回転数:95/120rpm
・定盤温調:20℃
(評価方法)
・研磨速度:銅ブランケットウエハ面上の49箇所と、タンタルブランケットウエハ面上の49箇所に対し、金属膜のCMP前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、それぞれの平均研磨速度を求めた。また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比(銅/タンタル研磨速度比)を算出した。
(銅/タンタル研磨速度比)=(銅の平均研磨速度)/(タンタルの平均研磨速度)
・ディッシング:パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の50%に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部(ライン100μm、スペース100μm)のディッシングを触針式段差計で測定した。
上記研磨液を用いてCMPを行って得られた研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を下記表1に示す。
・研磨速度:銅ブランケットウエハ面上の49箇所と、タンタルブランケットウエハ面上の49箇所に対し、金属膜のCMP前後での膜厚さを電気抵抗値から換算して、それぞれの平均研磨速度を求めた。また、求められた研磨速度を、下記の式に導入し、銅とタンタルの研磨速度比(銅/タンタル研磨速度比)を算出した。
(銅/タンタル研磨速度比)=(銅の平均研磨速度)/(タンタルの平均研磨速度)
・ディッシング:パターンウエハに対し、非配線部の銅が完全に研磨されるまでの時間に加えて、該時間の50%に相当する時間研磨し、ラインアンドスペース部(ライン100μm、スペース100μm)のディッシングを触針式段差計で測定した。
上記研磨液を用いてCMPを行って得られた研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を下記表1に示す。
<実施例2>
実施例1の金属用研磨液の組成において、ベンゾトリアゾール(芳香環化合物)をテトラゾールに代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
実施例1の金属用研磨液の組成において、ベンゾトリアゾール(芳香環化合物)をテトラゾールに代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
<実施例3>
実施例1の金属用研磨液の組成において、特定アミノ酸誘導体A−1を特定アミノ酸誘導体A−2に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
実施例1の金属用研磨液の組成において、特定アミノ酸誘導体A−1を特定アミノ酸誘導体A−2に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
<実施例4>
実施例2の金属用研磨液の組成において、特定アミノ酸誘導体A−1を特定アミノ酸誘導体A−2に代えた以外は、実施例2と同様にして、実施例4の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
実施例2の金属用研磨液の組成において、特定アミノ酸誘導体A−1を特定アミノ酸誘導体A−2に代えた以外は、実施例2と同様にして、実施例4の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
<比較例1〜3>
実施例1の金属用研磨液の組成において、特定アミノ酸誘導体A−1を下記表1に示す有機酸にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜3の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
実施例1の金属用研磨液の組成において、特定アミノ酸誘導体A−1を下記表1に示す有機酸にそれぞれ代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1〜3の金属用研磨液を作製した。
得られた金属用研磨液を用いて、実施例1と同様の方法で、研磨速度、ディッシング、及び銅/タンタル研磨速度比を求めた。結果を表1に併記する。
表1に示されるように、特定アミノ酸誘導体を含有する金属用研磨液は、グリシン等のα−アミノ酸やイミノジ酢酸のように、本願の範囲を外れた有機酸を含有する金属用研磨液(比較例1〜3の研磨液)と比較して、銅研磨速度を著しく低下させることなく、ディッシングが大幅に改善され、更に、銅/タンタル研磨速度比に優れており、銅/タンタル研磨選択性が良好であることが明らかとなった。
このような結果から、本発明の金属用研磨液は、主として銅配線の研磨に用いられることが好ましい。
このような結果から、本発明の金属用研磨液は、主として銅配線の研磨に用いられることが好ましい。
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Citations (2)
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JP2004027042A (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Yuka Sangyo Kk | 微粒子分散ゲル化体及びそれから得られた微粒子分散液 |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004027042A (ja) * | 2002-06-26 | 2004-01-29 | Yuka Sangyo Kk | 微粒子分散ゲル化体及びそれから得られた微粒子分散液 |
JP2006282755A (ja) * | 2005-03-31 | 2006-10-19 | Dainippon Ink & Chem Inc | 有機無機ハイブリッド粒子水性分散体及びそれから得られる研磨スラリー |
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