JP2007133398A - Photosensitive composition - Google Patents

Photosensitive composition Download PDF

Info

Publication number
JP2007133398A
JP2007133398A JP2006301474A JP2006301474A JP2007133398A JP 2007133398 A JP2007133398 A JP 2007133398A JP 2006301474 A JP2006301474 A JP 2006301474A JP 2006301474 A JP2006301474 A JP 2006301474A JP 2007133398 A JP2007133398 A JP 2007133398A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
free radical
layer
monomers
photosensitive
photosensitive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2006301474A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP5138922B2 (en
Inventor
Mark R Winkle
マーク・アール・ウィンクル
Jill E Steeper
ジル・イー・スティーパー
Xiang-Qian Liu
シャン−チエン・リウ
Janet Okada-Coakley
ジャネット・オカダ−コークレー
Scott A Ibbitson
スコット・エイ・イビットソン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Original Assignee
Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rohm and Haas Electronic Materials LLC filed Critical Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Publication of JP2007133398A publication Critical patent/JP2007133398A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP5138922B2 publication Critical patent/JP5138922B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L24/00—Arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies; Methods or apparatus related thereto
    • H01L24/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/10—Bump connectors ; Manufacturing methods related thereto
    • H01L24/11—Manufacturing methods
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/161—Coating processes; Apparatus therefor using a previously coated surface, e.g. by stamping or by transfer lamination
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/03—Manufacturing methods
    • H01L2224/034—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bonding area
    • H01L2224/03444—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bonding area in gaseous form
    • H01L2224/0345—Physical vapour deposition [PVD], e.g. evaporation, or sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/03—Manufacturing methods
    • H01L2224/034—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bonding area
    • H01L2224/0346—Plating
    • H01L2224/03464—Electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/0401—Bonding areas specifically adapted for bump connectors, e.g. under bump metallisation [UBM]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/0554—External layer
    • H01L2224/05599—Material
    • H01L2224/056—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05638—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/05647—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/02—Bonding areas; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/04—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process
    • H01L2224/05—Structure, shape, material or disposition of the bonding areas prior to the connecting process of an individual bonding area
    • H01L2224/0554—External layer
    • H01L2224/05599—Material
    • H01L2224/056—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/05638—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/05655—Nickel [Ni] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/114—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bump connector
    • H01L2224/1146—Plating
    • H01L2224/11462—Electroplating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/114—Manufacturing methods by blanket deposition of the material of the bump connector
    • H01L2224/1146—Plating
    • H01L2224/11464—Electroless plating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/1147—Manufacturing methods using a lift-off mask
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/11—Manufacturing methods
    • H01L2224/118—Post-treatment of the bump connector
    • H01L2224/11848—Thermal treatments, e.g. annealing, controlled cooling
    • H01L2224/11849—Reflowing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13101—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of less than 400°C
    • H01L2224/13111—Tin [Sn] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13139—Silver [Ag] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13144—Gold [Au] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13147—Copper [Cu] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13138—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than or equal to 950°C and less than 1550°C
    • H01L2224/13155—Nickel [Ni] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00—Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01—Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/10—Bump connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/12—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process
    • H01L2224/13—Structure, shape, material or disposition of the bump connectors prior to the connecting process of an individual bump connector
    • H01L2224/13001—Core members of the bump connector
    • H01L2224/13099—Material
    • H01L2224/131—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof
    • H01L2224/13163—Material with a principal constituent of the material being a metal or a metalloid, e.g. boron [B], silicon [Si], germanium [Ge], arsenic [As], antimony [Sb], tellurium [Te] and polonium [Po], and alloys thereof the principal constituent melting at a temperature of greater than 1550°C
    • H01L2224/13164—Palladium [Pd] as principal constituent
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/0001—Technical content checked by a classifier
    • H01L2924/00013—Fully indexed content
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01005—Boron [B]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01006—Carbon [C]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01011—Sodium [Na]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01012—Magnesium [Mg]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01013—Aluminum [Al]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01015—Phosphorus [P]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01016—Sulfur [S]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01019—Potassium [K]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01029—Copper [Cu]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/0103—Zinc [Zn]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01033—Arsenic [As]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01038—Strontium [Sr]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01046—Palladium [Pd]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01047—Silver [Ag]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01049—Indium [In]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01051—Antimony [Sb]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/0106—Neodymium [Nd]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01067—Holmium [Ho]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01074—Tungsten [W]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01078—Platinum [Pt]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01079—Gold [Au]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/01—Chemical elements
    • H01L2924/01082—Lead [Pb]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2924/00—Indexing scheme for arrangements or methods for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies as covered by H01L24/00
    • H01L2924/013—Alloys
    • H01L2924/014—Solder alloys

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive composition which is usable for forming a thick layer in a single coating step and allows accurate imaging of such a thick layer. <P>SOLUTION: Photoresist compositions and methods suitable for depositing a thick photoresist layer in a single coating application are provided. Such photoresist layers are particularly suitable for use in chip scale packaging, for example, in the formation of metal bumps. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明は、一般には、感光性組成物に関する。特には、本発明は厚いフォトレジスト層の形成において有用な感光性組成物に関する。本発明は半導体ウェハ上の金属バンプの形成におけるチップスケールのパッケージングに格別の適用性を見出す。   The present invention generally relates to photosensitive compositions. In particular, the present invention relates to a photosensitive composition useful in the formation of thick photoresist layers. The present invention finds particular applicability in chip scale packaging in the formation of metal bumps on semiconductor wafers.

厚いフォトレジスト層は大きい機械的構造、例えば、チップスケールのパッケージングのための半導体ウェハ上のハンダバンプの形成において有用である。そのようなプロセスにおいては、基体を、典型的には、フォトレジストで複数回コーティングして厚いフォトレジスト層を得る。従来のフォトレジストは、典型的には、約１〜１０μｍの厚みでコーティングされる単一層をもたらす。例えば厚みが１５〜１００μｍの、厚いフォトレジスト層が望まれる場合、複数のコーティング工程が用いられる。その後、フォトレジスト層は、従来の露光および現像手順によってパターン化される。現像後、金属、例えば、銅、スズ、鉛、金もしくはそれらの混合物をパターン化されたレジストの開口内に堆積させる。金属堆積の後、厚いフォトレジストを除去し、金属堆積を任意にリフローさせて一連の幾らか球形状の金属バンプを得る。厚いフォトレジスト層の生成への複数のコーティング工程の使用は、各々の工程が、総処理時間並びに処理および生じる電子装置の金銭的なコストに加算されるため、経済的ではない。
米国特許出願公開第２００４／００６３０２５号明細書 Thick photoresist layers are useful in the formation of large mechanical structures such as solder bumps on semiconductor wafers for chip scale packaging. In such a process, the substrate is typically coated multiple times with photoresist to obtain a thick photoresist layer. Conventional photoresists typically provide a single layer that is coated with a thickness of about 1-10 μm. For example, if a thick photoresist layer with a thickness of 15-100 μm is desired, multiple coating steps are used. The photoresist layer is then patterned by conventional exposure and development procedures. After development, a metal, such as copper, tin, lead, gold, or a mixture thereof is deposited in the patterned resist openings. After metal deposition, the thick photoresist is removed and the metal deposition is optionally reflowed to obtain a series of somewhat spherical metal bumps. The use of multiple coating steps to produce a thick photoresist layer is not economical because each step adds to the total processing time as well as the financial cost of processing and the resulting electronic device.
US Patent Application Publication No. 2004/0063025

したがって、１回のコーティング工程で厚い層を形成するのに用いることができる感光性組成物の供給が望まれている。   Accordingly, it is desirable to provide a photosensitive composition that can be used to form a thick layer in a single coating process.

露光領域におけるエチレン性不飽和モノマーの重合に光開始フリーラジカルを用いるネガ型フォトレジストが知られている。かかるフォトレジストを用いることで、重合した露光領域は次の現像において不溶性になり、それに対して未露光レジストは現像液に容易に溶解する。このプロセスから生じるフォトレジスト像は露光プロセス中に用いられるフォトマスクの像を正確に再現するはずである。しかしながら、典型的には、フリーラジカル重合型のフォトレジストはレジストの露光領域を超えて未露光領域に広がる像を生成し、望ましいレジストパターンよりもより広いものを形成する。この効果は、厚い層、高アスペクト比の用途の場合に特に問題となり得る。厚いフォトレジスト層の像に関連するさらなる問題は空気中の酸素がレジスト表面からレジスト層の完全な最深部中へ拡散することができないことから生じる。これに関して、多くのフォトレジスト組成物において用いられるフリーラジカル阻害剤は、機能するのに酸素の存在を必要とする。したがって、そのような阻害剤は厚いレジスト層の重合阻害に無効であるものと考えられている。   Negative photoresists using photoinitiated free radicals for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers in the exposed areas are known. By using such a photoresist, the polymerized exposed area becomes insoluble in the next development, whereas the unexposed resist is easily dissolved in the developer. The photoresist image resulting from this process should accurately reproduce the image of the photomask used during the exposure process. Typically, however, a free radical polymerization photoresist produces an image that extends beyond the exposed area of the resist to the unexposed area, forming a wider than desired resist pattern. This effect can be particularly problematic for thick layer, high aspect ratio applications. A further problem associated with thick photoresist layer images arises from the inability of oxygen in the air to diffuse from the resist surface into the full depth of the resist layer. In this regard, free radical inhibitors used in many photoresist compositions require the presence of oxygen to function. Therefore, such an inhibitor is considered to be ineffective in inhibiting polymerization of a thick resist layer.

前述の問題に取り組むため、本発明者らは、本発明の感光性組成物における安定なフリーラジカル阻害剤の使用がそのような組成物の厚い層の正確な画像形成を可能にすることを見出した。安定なフリーラジカル阻害剤は、感光性組成物における重合を露光領域に限定し、未露光領域への望ましくない成長を防止し、且つ酸素の有無に関わらず有効である。   In order to address the aforementioned problems, the inventors have found that the use of stable free radical inhibitors in the photosensitive compositions of the present invention allows for accurate imaging of thick layers of such compositions. It was. A stable free radical inhibitor limits polymerization in the photosensitive composition to the exposed areas, prevents unwanted growth in unexposed areas, and is effective with or without oxygen.

Ｎａｔｏｒｉらの米国特許出願公開第２００４／００６３０２５号は、その称するところによれば、高い解像度およびアスペクト比を有するフォトレジストのレジストパターンの形成において用いるのに好適である感光性樹脂組成物を開示する。この組成物は結合剤ポリマー、分子あたり３つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、光重合開始剤、および散乱光による望ましくないゲル化を抑制するための化合物を含む。開示される組成物は安定なフリーラジカル阻害剤を含まない。   US Patent Application Publication No. 2004/0063025 to Natori et al., According to its name, discloses a photosensitive resin composition that is suitable for use in the formation of photoresist resist patterns having high resolution and aspect ratio. . The composition includes a binder polymer, a photopolymerizable compound having three ethylenically unsaturated bonds per molecule, a photopolymerization initiator, and a compound for inhibiting undesirable gelation due to scattered light. The disclosed composition does not contain a stable free radical inhibitor.

本発明の第１の態様によると、感光性組成物が提供される。この組成物は：アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；２以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤；並びに安定なフリーラジカル阻害剤を含む。この組成物は、有利なことに、例えば、スピンコーティングによる１回の適用で１００ミクロンより厚い乾燥厚までコーティングすることができる。好適な結合剤ポリマーには、例えば、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸のフリーラジカル重合によって調製されるものが含まれる。好適な、安定なフリーラジカル阻害剤には、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、およびそれらの誘導体が含まれる。   According to a first aspect of the present invention, a photosensitive composition is provided. The composition comprises: a binder polymer prepared by free radical polymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid with one or more monomers selected from acrylate monomers, methacrylate monomers and vinyl aromatic monomers; two or more ethylenic A free radical polymerizable monomer having an unsaturated group, a free radical photoinitiator; and a stable free radical inhibitor. The composition can advantageously be coated to a dry thickness greater than 100 microns in a single application, for example by spin coating. Suitable binder polymers include, for example, those prepared by free radical polymerization of ethyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. Suitable stable free radical inhibitors include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, and derivatives thereof. included.

本発明のさらなる態様によると、乾燥被膜フォトレジストが提供される。乾燥被膜フォトレジストは剥離可能な担体基体およびその担体基体を覆う感光性層を含む。感光性層は感光性組成物、例えば、上述のものを含む。   According to a further aspect of the invention, a dry coated photoresist is provided. The dry-coated photoresist includes a peelable carrier substrate and a photosensitive layer covering the carrier substrate. The photosensitive layer includes a photosensitive composition, such as those described above.

本発明のさらなる態様によると、基体上にフォトレジストパターンを形成する方法が提供される。この方法は：（ａ）第１の態様に関して上述されるものをはじめとして組成物を含む感光性層を基体上に配置し；（ｂ）該フォトレジスト層を像様に化学線に暴露し；および（ｃ）露光した層を現像し、それによりパターン化された層を形成することを含む。基体は、例えば、電子装置基体、例えば、半導体ウェハであり得る。この方法は、金属を基体の露光領域上に堆積させ、パターン化層を除去して金属バンプを有する半導体ウェハを得ることにより金属バンプ例えばハンダバンプを、基体の表面上に形成するのに有利に用いることができる。   According to a further aspect of the invention, a method is provided for forming a photoresist pattern on a substrate. The method includes: (a) placing a photosensitive layer comprising a composition including those described above with respect to the first embodiment on a substrate; (b) exposing the photoresist layer to actinic radiation imagewise; And (c) developing the exposed layer, thereby forming a patterned layer. The substrate can be, for example, an electronic device substrate, such as a semiconductor wafer. This method is advantageously used to form metal bumps, such as solder bumps, on the surface of the substrate by depositing metal on the exposed area of the substrate and removing the patterned layer to obtain a semiconductor wafer having metal bumps. be able to.

本明細書を通して用いられる場合、文脈が明瞭に他を示さない限り、以下の略語は以下の意味を有する：℃は摂氏度であり；ｇはグラムであり；ｍＪはミリジュールであり；ｃｍはセンチメートルであり；ｒｐｍは毎分の回転数であり；ｓｅｃ．は秒であり；ｍｉｎ．は分であり；μｍはマイクロメートルであり；ｗｔ％は重量パーセントであり；およびＭｗはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される重量平均分子量である。   As used throughout this specification, unless the context clearly indicates otherwise, the following abbreviations have the following meanings: ° C is degrees Celsius; g is grams; mJ is millijoules; Centimeters; rpm is the number of revolutions per minute; sec. Is the second; min. Is the minute; μm is the micrometer; wt% is the weight percent; and Mw is the weight average molecular weight as measured by size exclusion chromatography (SEC).

「樹脂」および「ポリマー」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられる。「アルキル」という用語は直鎖、分岐および環状アルキルを指す。「ハロゲン」および「ハロ」という用語はフッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。したがって、「ハロゲン化」という用語はフッ化、塩化、臭化、およびヨウ化を指す。「ポリマー」はホモポリマー、コポリマーおよび３つ以上の異なるモノマーから調製されるポリマーを指し、ダイマー、トリマー、オリゴマー等が含まれる。「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレートおよびメタクリレートの両者を指す。同様に、「（メタ）アクリル」という用語はアクリルおよびメタクリルの両者を指す。「モノマー」は重合することが可能な任意のエチレン性不飽和化合物を指す。「架橋剤」および「橋架け剤」という用語は本明細書を通して交換可能に用いられ、２つ以上のエチレン性不飽和の部位を含む化合物を指す。「厚いフォトレジスト」もしくは「厚いフォトレジスト層」という用語は、本明細書を通して、５μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を指すのに用いられる。「非常に厚いフォトレジスト」および「非常に厚いフォトレジスト層」は５０μｍ以上、例えば、１００μｍ以上の厚みを有するフォトレジスト層を指す。   The terms “resin” and “polymer” are used interchangeably throughout this specification. The term “alkyl” refers to linear, branched and cyclic alkyl. The terms “halogen” and “halo” include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Thus, the term “halogenated” refers to fluorinated, chlorinated, brominated, and iodinated. “Polymer” refers to homopolymers, copolymers and polymers prepared from three or more different monomers and includes dimers, trimers, oligomers, and the like. The term “(meth) acrylate” refers to both acrylates and methacrylates. Similarly, the term “(meth) acryl” refers to both acrylic and methacrylic. “Monomer” refers to any ethylenically unsaturated compound capable of being polymerized. The terms “crosslinking agent” and “crosslinking agent” are used interchangeably throughout this specification and refer to a compound containing two or more sites of ethylenic unsaturation. The terms “thick photoresist” or “thick photoresist layer” are used throughout this specification to refer to a photoresist layer having a thickness of 5 μm or more. “Very thick photoresist” and “very thick photoresist layer” refer to a photoresist layer having a thickness of 50 μm or more, for example, 100 μm or more.

他に注記されない限り、全ての量は重量パーセントであり及び全ての比は重量基準である。全ての数値範囲は境界値を含み、かかる数値範囲が１００％までの加算に制約されることが明かである場合を除いて、任意の順序で組み合わせることができる。   Unless otherwise noted, all amounts are percent by weight and all ratios are by weight. All numerical ranges include boundary values and can be combined in any order except where it is clear that such numerical ranges are constrained to additions up to 100%.

本発明の感光性組成物は、アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとの、フリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマーを含む。これらの結合剤ポリマーは１以上の他のモノマーを重合単位として含むことができる。   The photosensitive composition of the present invention comprises a binder polymer prepared by free radical polymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid and one or more monomers selected from acrylate monomers, methacrylate monomers and vinyl aromatic monomers. Including. These binder polymers can contain one or more other monomers as polymerized units.

好適な（メタ）アクリレートモノマーには、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレートおよび芳香族（メタ）アクリレートが含まれる。   Suitable (meth) acrylate monomers include, for example, alkyl (meth) acrylates, alkenyl (meth) acrylates and aromatic (meth) acrylates.

本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは直鎖もしくは環状であってもよく、単一のモノマーもしくはアルキル部分において異なる数の炭素原子を有する混合物の形態をとることができる。典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ１−Ｃ２４）アルキル（メタ）アクリレート、例えば、（Ｃ１−Ｃ８）アルキル（メタ）アクリレートである。その例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ブチル（メタ）アクリレート、２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、および２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートである。これらのうち、メチル（メタ）アクリレートが典型的である。好適なアルケニル（メタ）アクリレートには、例えば、アリル（メタ）アクリレートが含まれる。好適な芳香族（メタ）アクリレートには、例えば、フェニル（メタ）アクリレートおよびベンジル（メタ）アクリレートが含まれる。 The alkyl (meth) acrylate monomers useful in the present invention may be linear or cyclic and may take the form of a single monomer or a mixture having different numbers of carbon atoms in the alkyl portion. Typically, alkyl (meth) acrylates useful in the present invention are (C 1 -C 24 ) alkyl (meth) acrylates, such as (C 1 -C 8 ) alkyl (meth) acrylates. Examples are methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-butyl (meth) acrylate, 2-methylpropyl (meth) ) Acrylate, hexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and 2-ethylhexyl (meth) acrylate. Of these, methyl (meth) acrylate is typical. Suitable alkenyl (meth) acrylates include, for example, allyl (meth) acrylate. Suitable aromatic (meth) acrylates include, for example, phenyl (meth) acrylate and benzyl (meth) acrylate.

本発明において有用な（メタ）アクリレートモノマーは場合により置換されていてもよい。好適な場合により置換されているアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、これらに限定されるものではないが：ヒドロキシ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）−アルキル（メタ）アクリレートが含まれる。好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーには、これらに限定されるものではないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、ケイ素含有モノマー、例えば、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキル（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびそれらの混合物が含まれる。 The (meth) acrylate monomers useful in the present invention may be optionally substituted. Suitable optionally substituted alkyl (meth) acrylate monomers include, but are not limited to: hydroxy (C 2 -C 6 ) alkyl (meth) acrylate, dialkylamino (C 2 -C 6 ) -Alkyl (meth) acrylates are included. Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers include, but are not limited to: 2-hydroxyethyl methacrylate (“HEMA”), 2-hydroxyethyl acrylate (“HEA”), 2-hydroxypropyl methacrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-propyl acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and mixtures thereof are included. Other substituted (meth) acrylate monomers useful in the present invention are silicon-containing monomers such as γ-propyltri (C 1 -C 6 ) alkoxysilyl (meth) acrylate, γ-propyltri (C 1 -C 6 ). Alkylsilyl (meth) acrylate, γ-propyldi (C 1 -C 6 ) alkoxy (C 1 -C 6 ) alkylsilyl (meth) acrylate, γ-propyldi (C 1 -C 6 ) alkyl (C 1 -C 6 ) Alkoxysilyl (meth) acrylates, 2-propylsilsesquioxane (meth) acrylates and mixtures thereof are included.

本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーには、これらに限定されるものではないが、スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびそれらの混合物が含まれる。ビニル芳香族モノマーにはそれらの対応する置換対応物、例えば、ハロゲン化誘導体、すなわち、１つ以上のハロゲン化基、例えば、フッ素、塩素もしくは臭素を含むもの；並びにニトロ、シアノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、炭素（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ（ｃａｒｂ（Ｃ１−Ｃ１０）ａｌｋｏｘｙ）、カルボキシ、アミノ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルアミノ誘導体等も含まれる。 Vinyl aromatic monomers useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to, styrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-methylstyrene, ethylvinylbenzene, vinylnaphthalene. , Vinyl xylene, and mixtures thereof. Vinyl aromatic monomers include their corresponding substituted counterparts, such as halogenated derivatives, ie those containing one or more halogenated groups, such as fluorine, chlorine or bromine; and nitro, cyano, (C 1- C 10) alkoxy, halo (C 1 -C 10) alkyl, the carbon (C 1 -C 10) alkoxy (carb (C 1 -C 10) alkoxy), carboxy, amino, (C 1 -C 10) alkylamino derivatives Etc. are also included.

さらなるタイプのモノマーを結合剤ポリマーの調製において用いることができる。好適なモノマーには、これらに限定されるものではないが、窒素含有化合物、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンおよび（メタ）アクリルアミドが含まれる。   Additional types of monomers can be used in the preparation of the binder polymer. Suitable monomers include, but are not limited to, nitrogen-containing compounds, substituted ethylene monomers, cyclic olefins, substituted cyclic olefins, and (meth) acrylamides.

本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物には、これらに限定されるものではないが：ビニルピリジン、例えば、２−ビニルピリジンもしくは４−ビニルピリジン；（Ｃ１−Ｃ８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン、例えば、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニル−スクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、もしくはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニルオキサゾリドン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルビニルエーテル；エチル２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルミド；Ｎ−ビニルピロリドン、例えば、Ｎ−ビニルチオピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−１−ビニルピロリドン、３−エチル−１−ビニルピロリドン、３−ブチル−１−ビニルピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニルピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニルピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン、４−エチル−１−ビニルピロリドン、５−メチル−５ −エチル−１−ビニルピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニルピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；並びにビニルピペリジンが含まれる。 Nitrogen-containing compounds useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to: vinyl pyridine, such as 2-vinyl pyridine or 4-vinyl pyridine; (C 1 -C 8 ) alkyl-substituted N -Vinylpyridines such as 2-methyl-5-vinylpyridine, 2-ethyl-5-vinylpyridine, 3-methyl-5-vinylpyridine, 2,3-dimethyl-5-vinylpyridine, and 2-methyl-3 -Ethyl-5-vinylpyridine; methyl-substituted quinoline and isoquinoline; N-vinylcaprolactam; N-vinylbutyrolactam; N-vinylpyrrolidone; vinylimidazole; N-vinylcarbazole; N-vinyl-succinimide; (meth) acrylonitrile; o-, m-, or p-aminostyrene; maleimide; N-vinyloxazolidone; 2- (N, N-dimethylamino) ethyl vinyl ether; ethyl 2-cyanoacrylate; vinyl acetonitrile; N-vinyl phthalimide; N-vinyl pyrrolidone such as N-vinyl thiopyrrolidone, 3-methyl- 1-vinylpyrrolidone, 4-methyl-1-vinylpyrrolidone, 5-methyl-1-vinylpyrrolidone, 3-ethyl-1-vinylpyrrolidone, 3-butyl-1-vinylpyrrolidone, 3,3-dimethyl-1-vinyl Pyrrolidone, 4,5-dimethyl-1-vinylpyrrolidone, 5,5-dimethyl-1-vinylpyrrolidone, 3,3,5-trimethyl-1-vinylpyrrolidone, 4-ethyl-1-vinylpyrrolidone, 5-methyl- 5-ethyl-1-vinylpyrrolidone and 3,4,5-trimethyl-1-vinylpyro Included are redone; vinyl pyrrole; vinyl aniline; and vinyl piperidine.

本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーには、これらに限定されるものではないが、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデンビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテートおよびビニルエーテルが含まれる。   Substituted ethylene monomers useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to, vinyl acetate, vinylformamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinylidene chloride vinyl, vinylidene fluoride, Vinylidene bromide, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, trifluoromethyl vinyl acetate and vinyl ether are included.

本発明における使用に好適な（メタ）アクリルアミドには、例えば、アルキル（メタ）アクリルアミドが含まれる。（メタ）アクリルアミドモノマーは場合により置換されていてもよく、例えば、ジアルキルアミノ（Ｃ２−Ｃ６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。 Suitable (meth) acrylamides for use in the present invention include, for example, alkyl (meth) acrylamides. The (meth) acrylamide monomer may be optionally substituted, for example, dialkylamino (C 2 -C 6 ) alkyl (meth) acrylamide.

結合剤ポリマーは重合単位として１つ以上の塩基現像可能な基を含有するモノマーを含み、これは感光性組成物を水性塩基現像液中で現像可能なものとする。（メタ）アクリル酸モノマーの重合単位に加えて、塩基現像可能な基を含む好適なモノマーには、例えば、イタコン酸、（メタ）アクリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸もしくは無水マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチルおよびイタコン酸モノメチルが含まれる。   The binder polymer contains monomers containing one or more base developable groups as polymerized units, which makes the photosensitive composition developable in an aqueous base developer. Suitable monomers containing base developable groups in addition to polymerized units of (meth) acrylic acid monomers include, for example, itaconic acid, (meth) acryloxypropionic acid, itaconic acid, aconitic acid, maleic acid or maleic anhydride. Acids, fumaric acid, crotonic acid, monomethyl maleate, monomethyl fumarate and monomethyl itaconate are included.

結合剤ポリマーは任意の既知の手段、例えば、エマルジョン、溶液もしくは懸濁重合によって調製することができる。重合の後、エマルジョンもしくは懸濁重合によって調製されたポリマーを分離して任意の好適な有機溶媒中に取り込むことができる。そのような方法は当該技術分野における当業者によく知られている。   The binder polymer can be prepared by any known means, for example, emulsion, solution or suspension polymerization. Following polymerization, the polymer prepared by emulsion or suspension polymerization can be separated and incorporated into any suitable organic solvent. Such methods are well known to those skilled in the art.

本発明の溶液ポリマーは、一般には、まず溶媒ヒール（ｈｅｅｌ）もしくは、その代わりに、溶媒の混合液、およびモノマー混合物の幾らかの部分を、攪拌機、温度計および還流濃縮器を備える反応容器に投入することによって調製される。モノマー混合物は、モノマー、開始剤および、適切であるならば任意の連鎖移動剤、で構成され得る。あるいは、これらの成分は、個別に供給することもできる。過酸化物開始剤（例えば、ｔ−アミルペルオキシピバレートおよびｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート）およびジアゾ開始剤（例えば、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブタンニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル））が典型的である。溶媒もしくは溶媒／モノマー混合物ヒールは、典型的には、攪拌しながら、窒素ブランケットの下で約５５℃〜約１２５℃の温度に加熱される。ヒール投入物が重合の開始に十分な温度に達した後、モノマー混合物もしくはモノマー混合物の残部を１５分〜４時間にわたり、望ましい反応温度での反応を維持しながら、反応容器に投入する。モノマー混合物の添加が完了した後、溶媒中の開始剤の一連の追加アリコートを反応に投入することができる。典型的には、開始剤を反応に投入した後、次の開始剤量を添加する前に反応が生じるのを可能にする期間保持する。典型的には、２もしくは３回の開始剤添加が用いられる。最後の開始剤量を添加した後、そのバッチを３０分〜４時間保持して全ての開始剤を完全に分解させ、反応を完了に導く。   The solution polymer of the present invention is generally prepared by first bringing the solvent heel or, alternatively, a mixture of solvent and some portion of the monomer mixture into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux concentrator. It is prepared by charging. The monomer mixture can be composed of monomer, initiator, and, if appropriate, any chain transfer agent. Alternatively, these components can be supplied separately. Peroxide initiators (eg t-amylperoxypivalate and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate) and diazo initiators (eg 2,2′-azobis (isobutyronitrile), 2,2 '-Azobis (2-methylbutanenitrile) and 2,2'-azobis (2,4-dimethylpentanenitrile)) are typical. The solvent or solvent / monomer mixture heel is typically heated to a temperature of about 55 ° C. to about 125 ° C. under a nitrogen blanket with stirring. After the heel charge reaches a temperature sufficient to initiate polymerization, the monomer mixture or the remainder of the monomer mixture is charged to the reaction vessel for 15 minutes to 4 hours while maintaining the reaction at the desired reaction temperature. After the monomer mixture addition is complete, a series of additional aliquots of initiator in solvent can be charged to the reaction. Typically, after the initiator is charged to the reaction, it is held for a period that allows the reaction to occur before the next initiator amount is added. Typically two or three initiator additions are used. After the last initiator amount is added, the batch is held for 30 minutes to 4 hours to completely decompose all initiators and lead to reaction completion.

本発明において用いられる結合剤ポリマーの分子量は、より大きい分子量を用いることもできるが、典型的には、２５０，０００未満の重量平均分子量を有する。典型的には、この重量平均分子量は約１０，０００〜約２５０，０００、より典型的には、約１０，０００〜約５０，０００、例えば、約１０，０００〜約２５，０００の範囲をとる。結合剤ポリマーは、典型的には、４５〜９０重量％、例えば、５０〜８５重量％の量で用いられる。   The molecular weight of the binder polymer used in the present invention typically has a weight average molecular weight of less than 250,000, although higher molecular weights can be used. Typically, the weight average molecular weight ranges from about 10,000 to about 250,000, more typically from about 10,000 to about 50,000, such as from about 10,000 to about 25,000. Take. The binder polymer is typically used in an amount of 45 to 90% by weight, for example 50 to 85% by weight.

感光性組成物のフリーラジカル重合性モノマーは２つ以上のエチレン性不飽和基を有する。好適なかかるモノマーには、ジ−、トリ−、テトラ−、もしくはより高次の多官能性エチレン性不飽和モノマー、例えば、多官能性（メタ）アクリレートモノマーが含まれる。好適なフリーラジカル重合性モノマーには、これらに限定されるものではないが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジアクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；ビス−（アクリルオキシエチル）ホスフェート；ビスフェノール−Ａジアクリレート；ビスフェノール−Ａジメタクリレート；１，３−ブタンジオールジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート；クロチルアクリレート；クロチルメタクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート；デカメチレングリコールジアクリレート；デカメチレングリコールジメタクリレート；ジアリルイソシアヌレート；ジアリルイタコネート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ビスフェノール−Ａのジ−（３−アクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジアリルフマレート；ジイソプロプレニルベンゼン；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラクロロビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラブロモビスフェノール−Ａのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジフェノール酸のジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；グリセロールトリアクリレート；グリセロールトリメタクリレート；ヘキサメチレングリコールジアクリレート；ヘキサメチレングリコールジメタクリレート；水素化ビスフェノール−Ａジメタクリレート；メラミンアクリレート；メタリルエタクリレート；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；１，９−ノナンジオールジメタクリレート；１，５−ペンタンジオールジアクリレート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１−フェニル−１，２−エタンジオールジメタクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート；ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート；１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，２−プロパンジオールジメタクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；プロポキシル化ビスフェノール−Ａジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トラジン；トリエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−イソプロペニルベンゼン；トリメチロールエタントリアクリレート；トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノ−メタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；トリス−（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート；およびトリス−（２−メタクリルオキシエチル）イソシアヌレートが含まれる。ポリアルコシル化化合物のアクリレートおよびメタクリレートエステル、例えば、米国特許第３，５９４，４１０号、第４、１８０，４７４号および第４，３８２，１３５号に記載されるもの；米国特許第３，３８０，８３１号に開示されるようなポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレート並びに類似の化合物も有用である。他の好適なフリーラジカル重合性モノマーは当該技術分野における当業者にはよく知られている。   The free radical polymerizable monomer of the photosensitive composition has two or more ethylenically unsaturated groups. Suitable such monomers include di-, tri-, tetra-, or higher order multifunctional ethylenically unsaturated monomers, such as multifunctional (meth) acrylate monomers. Suitable free radical polymerizable monomers include, but are not limited to, divinylbenzene, allyl methacrylate; 1,4-benzenediol diacrylate; 1,4-benzenediol dimethacrylate; bis- (acryloxyethyl Bisphosphate-A diacrylate; bisphenol-A dimethacrylate; 1,3-butanediol diacrylate; 1,3-butanediol dimethacrylate; 1,4-butanediol diacrylate; 1,4-butanediol dimethacrylate 2-butene-1,4-diol diacrylate; 2-butene-1,4-diol dimethacrylate; 1,2,4-butanetriol trimethacrylate; crotyl acrylate; crotyl methacrylate; 1,4-cyclohexanediol dimethacrylate; decamethylene glycol diacrylate; decamethylene glycol dimethacrylate; diallyl isocyanurate; diallyl itaconate; diethylene glycol diacrylate; diethylene glycol dimethacrylate; bisphenol-A di- (3 -Acryloxyethyl) ether; di- (acryloxy-2-hydroxypropyl) ether of bisphenol-A; diallyl fumarate; diisoproprenylbenzene; di- (3-methacryloxyethyl) ether of bisphenol-A; bisphenol- Di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of A; di- (3-methacryloxy) of tetrachlorobisphenol-A 2-hydroxypropyl) ether; di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of tetrabromobisphenol-A; di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of 1,4-butanediol Di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of diphenolic acid; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacrylate; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol dimethacrylate; Dipropylene glycol dimethacrylate; ethylene glycol diacrylate; ethylene glycol dimethacrylate; glycerol triacrylate; glycerol trimethacrylate; hexamethylene glycol diacrylate; hexamethylene glycol dimethacrylate; Hydrogenated bisphenol-A dimethacrylate; melamine acrylate; methallyl etacrylate; N, N'-methylenebisacrylamide; 1,9-nonanediol dimethacrylate; 1,5-pentanediol diacrylate; 1,5-pentanediol Pentaerythritol tetraacrylate; Pentaerythritol tetramethacrylate; Pentaerythritol triacrylate; Pentaerythritol trimethacrylate; 1-phenyl-1,2-ethanediol dimethacrylate; Polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) ) Propanediacrylate; polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate; polyoxypropyltrimethylolpropane tria 1,3-propanediol dimethacrylate; 1,3-propanediol dimethacrylate; propoxylated bisphenol-A dimethacrylate; tetraethylene glycol diacrylate; tetraethylene glycol dimethacrylate; 1,3,5-triacryloylhexahydro-s-tolazine; triethylene glycol diacrylate; triethylene glycol dimethacrylate; 1,3,5-isopropenylbenzene; trimethylolethane triacrylate; trimethylolpropane diallyl ether mono- Methacrylate; trimethylolpropane triacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol It includes (2-methacryloxyethyl) isocyanurate - and tris; - methacrylate; tripropylene glycol diacrylate, tris (2-acryl-oxyethyl) isocyanurate. Acrylate and methacrylate esters of polyalkosylated compounds such as those described in US Pat. Nos. 3,594,410, 4,180,474 and 4,382,135; US Pat. No. 3,380,831 Also useful are polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylates and trimethacrylates and similar compounds as disclosed in US Pat. Other suitable free radical polymerizable monomers are well known to those skilled in the art.

典型的なフリーラジカル重合性モノマーには、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびそれらの混合物が含まれる。   Typical free radical polymerizable monomers include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, ethylene glycol dimethacrylate (“EGDMA”), diethylene glycol dimethacrylate (“DEGDMA”), propylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate. , Trimethylolpropane trimethacrylate ("TMPTMA"), glycidyl methacrylate, 2,2-dimethylpropane 1,3 diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butane Diol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, polyethylene glycol 600 dimethacrylate, poly (butanediol) diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, glycerylpropoxytriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol Tetrame Acrylates include dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, and mixtures thereof.

フリーラジカル重合性モノマーの量は広範囲にわたって変化し得る。一般には、フリーラジカル重合性モノマーの量は１０〜３０重量％、典型的には、１５〜３０重量％である。典型的には、結合剤ポリマーとフリーラジカル重合性モノマーとの比は１：１〜１０：１、典型的には、１．５：１〜９：１、より典型的には、２：１〜７：１である。   The amount of free radical polymerizable monomer can vary over a wide range. Generally, the amount of free radical polymerizable monomer is 10-30% by weight, typically 15-30% by weight. Typically, the ratio of binder polymer to free radical polymerizable monomer is 1: 1 to 10: 1, typically 1.5: 1 to 9: 1, more typically 2: 1. ~ 7: 1.

１以上のフリーラジカル光開始剤が、フリーラジカルの生成により架橋剤の重合を開始するため、感光性組成物において用いられる。好適なフリーラジカル光開始剤には、例えば、米国特許第４，３４３，８８５号、第１３欄、第２６行ないし第１７欄、第１８行（その開示は参照により本明細書に含まれる）に記載されるような、アゾ化合物、イオウ含有化合物、金属塩および錯体、オキシム、アミン、多核化合物、有機カルボニル化合物およびそれらの混合物；並びに９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９、１０−テトラヒドロナフタレンキノン；および１，２，３，４−テトラヒドロベンゼン（ａ）アントラセン−７，１２−ジオンが含まれる。同じく有用である他の光活性成分が米国特許第２，７６０，８６３号に記載され、近接ケタールドニルアルコール（ｖｉｃｉｎａｌ ｋｅｔａｌｄｏｎｙｌ ａｌｃｏｈｏｌｓ）、例えば、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、例えば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテル；アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、およびアルファ−フェニルベンゾインを含むアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインが含まれる。米国特許第２，８５０，４４５号；第２，８７５，０４７号；および第３，０９７，０９６号に開示される光還元性染料および還元剤、並びにフェナジン、オキサジン、およびキノン類の染料；米国特許第３，４２７，１６１号；第３，４７９，１８５号；および第３，５４９，３６７号に記載されるようなベンゾフェノン、水素供給体を含む２，４，５−トリフェニルイミダゾリル二量体、及びそれらの混合物を光開始剤として用いることもできる。   One or more free radical photoinitiators are used in the photosensitive composition to initiate the polymerization of the crosslinking agent by the generation of free radicals. Suitable free radical photoinitiators include, for example, US Pat. No. 4,343,885, column 13, lines 26 to 17, line 18 (the disclosure of which is hereby incorporated by reference). Azo compounds, sulfur-containing compounds, metal salts and complexes, oximes, amines, polynuclear compounds, organic carbonyl compounds and mixtures thereof; and 9,10-anthraquinone; 1-chloroanthraquinone; 2-chloroanthraquinone 2-methylanthraquinone; 2-ethylanthraquinone; 2-tert-butylanthraquinone; octamethylanthraquinone; 1,4-naphthoquinone; 9,10-phenanthrenequinone; 1,2-benzanthraquinone; 2,3-benzanthraquinone; -Methyl-1,4-naphthoquinone; 2,3-dichloronaphth 1,4-dimethylanthraquinone; 2,3-dimethylanthraquinone; 2,3-diphenylanthraquinone; 3-chloro-2-methylanthraquinone; retenquinone; 7,8,9,10-tetrahydronaphthalenequinone And 1,2,3,4-tetrahydrobenzene (a) anthracene-7,12-dione. Other photoactive components that are also useful are described in U.S. Pat. No. 2,760,863, and vicinal ketaldonyl alcohols such as benzoin, pivaloin, acyloin ethers such as benzoin methyl and ethyl Ethers; include alpha-hydrocarbon substituted aromatic acyloins including alpha-methylbenzoin, alpha-allylbenzoin, and alpha-phenylbenzoin. Photoreducible dyes and reducing agents as disclosed in US Pat. Nos. 2,850,445; 2,875,047; and 3,097,096, and phenazine, oxazine, and quinone dyes; 2,4,5-triphenylimidazolyl dimer containing benzophenone, hydrogen donor as described in patents 3,427,161; 3,479,185; and 3,549,367 , And mixtures thereof can also be used as photoinitiators.

米国特許第４，１６２，１６２号に開示されるような増感剤も光開始剤に関して有用である。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンを光活性化学系に触媒として含めることができる。そのようなフリーラジカル発生剤はネガ型光画像形成性組成物と共に用いるのに特に好適である。   Sensitizers such as those disclosed in US Pat. No. 4,162,162 are also useful with photoinitiators. Although not a free radical generator, triphenylphosphine can be included as a catalyst in the photoactive chemical system. Such free radical generators are particularly suitable for use with negative photoimageable compositions.

特に適切な光活性成分には：３−フェニル−５−イソキサゾロン／ベンズアントロン；２−ｔ−ブチルアントラキノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンおよびジエトキシアセトフェノンが含まれる。他の好適な光開始剤はＮｉｐｐｏｎ Ｋａｇａｋｕ Ｋａｉｓｈａ Ｎｏ．１１９２−１９９ （１９８４）に開示され、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフトール（１，２ｄ）チアゾール、もしくは９−フェニルアクリジンを伴う２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン；９−フェニルアクリジンを伴う２−メルカプトベンズイミダゾール；および９−フルオレノンもしくは１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフト（１，２ｄ）チアゾールを伴う３−フェニル−５−イソキサゾリンが含まれる。   Particularly suitable photoactive components include: 3-phenyl-5-isoxazolone / benzanthrone; 2-t-butylanthraquinone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and diethoxyacetophenone It is. Other suitable photoinitiators are Nippon Kagaku Kaisha No. 1192-199 (1984), 3,3′-carbonylbis (7-diethylaminocoumarin), 1-methyl-2-benzylmethylene-1,2-dihydronaphthol (1,2d) thiazole, or 9-phenyl. 2,4,6-tris (trichloromethyl) -1,3,5-triazine with acridine; 2-mercaptobenzimidazole with 9-phenylacridine; and 9-fluorenone or 1-methyl-2-benzylmethylene-1 , 2-Dihydronaphtho (1,2d) thiazole with 3-phenyl-5-isoxazoline.

典型的な光活性成分は、モルホリノおよびＳ−フェニル基を有する、ケトン、例えば、米国特許第４，５８２，８６２号（Ｂｅｒｎｅｒら）（これは参照により本明細書に組み込まれる）に開示されるようなものである。例示的な光活性成分は２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。   Exemplary photoactive components are disclosed in ketones having morpholino and S-phenyl groups, such as US Pat. No. 4,582,862 (Berner et al.), Which is incorporated herein by reference. It ’s like that. An exemplary photoactive component is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.

光活性成分の混合物を場合により用いることができる。２種類の光活性成分が用いられるとき、それらは任意の比、例えば、９９：１〜１：９９で用いることができる。典型的には、そのような光活性成分は組成物の総重量を基準にして０．０５〜１０重量％、典型的には、０．１〜５重量％、より典型的には、０．１〜２重量％の量で存在する。組成物は１以上の安定なフリーラジカル阻害剤をさらに含む。いかなる特定の理論によっても束縛されることを望まないが、このフリーラジカル阻害剤はレジストの未露光領域内に成長するラジカルを停止させるものと考えられる。この方法において、重合が露光領域に限定されるように未露光領域内へのラジカルの成長が制御される。結果として、マスクパターンが、生じるフォトレジスト像において正確に再現され得る。安定なフリーラジカル阻害剤は無酸素性（これはそれらが効率的な重合阻害のために酸素の存在を必要としないことを意味する）である。露光中に層表面から層全体を通して酸素を拡散させることができないことが原因で有酸素性阻害剤を活性化することができない、空気中で化学線に露出される厚いレジスト層に対して、当該安定なフリーラジカル阻害剤は特に望ましい。好適な安定フリーラジカル阻害剤は炭素フリーラジカルと迅速に反応するものである。かかる阻害剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、これらの化合物の誘導体、およびそれらの組み合わせである。かかる２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシルの誘導体の例は：４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル；２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシ；４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート；４−シアノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ；および４−カルボキシ−２，２、６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシである。好適な２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジルの誘導体には、例えば：２，２−ジフェニル−１−ピクリル−ヒドラジルおよび２，２−ジ（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジルが含まれる。これらの阻害剤は商業的に入手可能である。   Mixtures of photoactive ingredients can optionally be used. When two types of photoactive components are used, they can be used in any ratio, for example 99: 1 to 1:99. Typically, such photoactive ingredients are 0.05 to 10% by weight, typically 0.1 to 5% by weight, more typically 0.1% by weight, based on the total weight of the composition. Present in an amount of 1-2% by weight. The composition further comprises one or more stable free radical inhibitors. While not wishing to be bound by any particular theory, it is believed that this free radical inhibitor stops radicals that grow in the unexposed areas of the resist. In this method, the growth of radicals in the unexposed areas is controlled so that the polymerization is limited to the exposed areas. As a result, the mask pattern can be accurately reproduced in the resulting photoresist image. Stable free radical inhibitors are anoxic (which means that they do not require the presence of oxygen for efficient polymerization inhibition). For thick resist layers exposed to actinic radiation in air that cannot activate aerobic inhibitors due to the inability to diffuse oxygen from the layer surface through the entire layer during exposure Stable free radical inhibitors are particularly desirable. Suitable stable free radical inhibitors are those that react rapidly with carbon free radicals. Examples of such inhibitors are 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, derivatives of these compounds, and combinations thereof. Examples of such 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl derivatives are: 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-amino-2, 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl; 2,2,6,6-tetramethyl-4-oxo- 1-piperidinyloxy; 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxylbenzoate; 4 -Cyano-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy; and 4-carboxy-2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy. Suitable derivatives of 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl include, for example: 2,2-diphenyl-1-picryl-hydrazyl and 2,2-di (4-tert-octylphenyl) -1-picryl. Contains ruhydrazyl. These inhibitors are commercially available.

感光性組成物中の安定なフリーラジカル阻害剤の量は、他の成分、例えば、２つ以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマーに依存する。安定なフリーラジカル阻害剤は、典型的には、組成物の総重量を基準にして０．０４〜０．３重量％の量で存在する。   The amount of stable free radical inhibitor in the photosensitive composition depends on other components, such as free radical polymerizable monomers having two or more ethylenically unsaturated groups. Stable free radical inhibitors are typically present in an amount of 0.04-0.3% by weight, based on the total weight of the composition.

場合によっては、組成物中に安定なフリーラジカル阻害剤ではない阻害剤を安定なフリーラジカル阻害剤に加えて用いることが有利であり得る。好適なそのような追加阻害剤には、例えば：ヒドロキノン；パラ−ベンゾキノン；フェノチアジン；４−メトキシフェノール；２−メトキシフェノール；４−エトキシフェノール；４−プロポキシフェノール；４−ブトキシフェノール；１，２−ジヒドロキシベンゼン；ピロガロール；２−アミノフェノール；４−アミノフェノール；２−メルカプトフェノール；４−メルカプトフェノール；ヒドロキノンモノベンジルエーテル；２，５−ジクロルヒドロキノン；２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン；２−アセチルヒドロキノン；ヒドロキノンモノベンゾエート；２，３，５−トリメチルヒドロキノン；２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェノール；４−（エチルアミノ）フェノール；２−（メチルチオ）フェノール；およびｔ−ブチルカテコールが含まれる。しかしながら、感光性組成物はそのような追加阻害剤を含まなくてもよい。   In some cases, it may be advantageous to use an inhibitor that is not a stable free radical inhibitor in the composition in addition to the stable free radical inhibitor. Suitable such additional inhibitors include, for example: hydroquinone; para-benzoquinone; phenothiazine; 4-methoxyphenol; 2-methoxyphenol; 4-ethoxyphenol; 4-propoxyphenol; 4-butoxyphenol; 2-hydroxyphenol; 4-aminophenol; 2-mercaptophenol; 4-mercaptophenol; hydroquinone monobenzyl ether; 2,5-dichlorohydroquinone; 2,5-di-tert-butylhydroquinone; -Acetylhydroquinone; hydroquinone monobenzoate; 2,3,5-trimethylhydroquinone; 2- (N, N-dimethylamino) phenol; 4- (ethylamino) phenol; 2- (methylthio) phenol; It includes Le catechol. However, the photosensitive composition may not contain such additional inhibitors.

組成物は、典型的には、溶媒、例えば、結合剤ポリマー、架橋剤および光活性成分を溶解もしくは懸濁する有機溶媒をさらに含む。例示的な有機溶媒には、これらに限定されるものではないが：ケトン溶媒、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン；多水酸基アルコールおよびそれらの誘導体、例えば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテート、並びにそれらのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル；環状エーテル溶媒、例えば、ジオキサン；エスエル溶媒、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチルおよびエトキシプロピオン酸エチル；並びにアミド溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシオキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、並びにそれらの混合物が含まれる。   The composition typically further comprises a solvent, such as an organic solvent that dissolves or suspends the binder polymer, the cross-linking agent, and the photoactive component. Exemplary organic solvents include, but are not limited to: ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; polyhydroxy alcohols and their derivatives such as ethylene glycol, Ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate and their monomethyl, monoethyl, monopropyl, monobutyl and monophenyl ethers; cyclic ether solvents such as SDL solvent, such as methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pyrubi Acid methyl, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, 3-ethoxyoxyethyl Propionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, and mixtures thereof are included.

本発明の組成物において用いられる溶媒の量は、４５重量％以上の総固形分含有率を有する組成物をもたらすのに必要な量である。他の特に有用な組成物は５０重量％以上、５５重量％以上、６０重量％以上、および６５重量％以上の総固形分含有率を有するものである。   The amount of solvent used in the composition of the present invention is that amount necessary to provide a composition having a total solids content of 45% by weight or more. Other particularly useful compositions are those having a total solids content of 50% or more, 55% or more, 60% or more, and 65% or more.

場合により様々な添加物を本発明の組成物において用いることができ、これらには、これらに限定されるものではないが：ストリエーション防止剤（ａｎｔｉ−ｓｔｒｉａｔｉｏｎ ａｇｅｎｔｓ）、可塑剤、充填剤、染料、被膜形成剤等が含まれる。そのような任意の添加物は様々な濃度でフォトレジスト組成物中に存在する。例えば、充填剤および染料は比較的高濃度で、例えば、組成物の乾燥成分の総重量を基準にして約５〜３０重量％の量で用いることができる。   A variety of additives can optionally be used in the compositions of the present invention, including but not limited to: anti-strition agents, plasticizers, fillers, dyes. And a film forming agent. Such optional additives are present in the photoresist composition in various concentrations. For example, fillers and dyes can be used in relatively high concentrations, for example, in amounts of about 5-30% by weight, based on the total weight of the dry ingredients of the composition.

本発明の感光性組成物は、典型的には、結合剤ポリマー、フリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤、安定なフリーラジカル阻害剤、溶媒および任意の添加物を、任意の順序で組み合わせることによって調製される。   The photosensitive composition of the present invention typically combines a binder polymer, a free radical polymerizable monomer, a free radical photoinitiator, a stable free radical inhibitor, a solvent and any additives in any order. It is prepared by.

本発明の感光性組成物の利点は、５０μｍ以上、例えば、１００μｍより厚い、１１０μｍより厚い、１２０μｍより厚い、１５０μｍより厚い、２００μｍより厚い、もしくは２５０μｍより厚い厚みを有する層を１工程コーティングプロセスで堆積させるのにそれらを用いることができることである。例えば、２７５μｍまで、もしくはそれを上回る厚みを有する感光性層が本発明による１工程コーティングプロセスにおいて想定される。この感光性組成物によって形成される層は均一な厚みを有する。例えば、約１００μｍの厚みについて±５％の均一性が典型である。１工程プロセスを用いることができるが、場合によっては、複数のコーティング工程を用いて望ましい厚みを構築することが有利であり得る。本発明の組成物はそのような多工程コーティングプロセスにおいて用いることができる。   An advantage of the photosensitive composition of the present invention is that a layer having a thickness of 50 μm or more, for example, greater than 100 μm, greater than 110 μm, greater than 120 μm, greater than 150 μm, greater than 200 μm, or greater than 250 μm can be obtained in a one-step coating process. They can be used to deposit. For example, photosensitive layers having a thickness of up to 275 μm or more are envisaged in the one-step coating process according to the invention. The layer formed by this photosensitive composition has a uniform thickness. For example, a uniformity of ± 5% is typical for a thickness of about 100 μm. A one-step process can be used, but in some cases it may be advantageous to use multiple coating steps to build the desired thickness. The compositions of the present invention can be used in such multi-step coating processes.

本発明のさらなる態様によると、基体上にフォトレジストパターンを形成するための方法が提供される。この方法は：（ａ）上述のような感光性組成物を含む感光性層を基体上に配置し；（ｂ）フォトレジスト層を像様に化学線に暴露し；および（ｃ）露光した層を現像し、それによりパターン化された層を形成することを含む。   According to a further aspect of the invention, a method is provided for forming a photoresist pattern on a substrate. The method includes: (a) placing a photosensitive layer comprising a photosensitive composition as described above on a substrate; (b) exposing the photoresist layer imagewise to actinic radiation; and (c) the exposed layer. Developing and thereby forming a patterned layer.

感光性組成物は様々な電子装置基体に適用することができ、これには、これらに限定されるものではないが、プリント配線盤、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッキング等が含まれる。本発明の組成物は、半導体ウェハ状の金属バンプ、例えば、ハンダバンプの堆積における使用に特に好適である。説明の目的で、例示的な方法を、ネガ型感光性組成物を半導体ウェハ上の金属バンプ形成に用いて説明する。   The photosensitive composition can be applied to various electronic device substrates, including but not limited to printed wiring boards, lead frames, semiconductor wafers, semiconductor packings, and the like. The composition of the present invention is particularly suitable for use in the deposition of semiconductor wafer-like metal bumps, such as solder bumps. For illustrative purposes, an exemplary method is described using a negative photosensitive composition for forming metal bumps on a semiconductor wafer.

上述の感光性組成物を好適な方法、例えば、これらに限定されるものではないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、スクリーン印刷等によって半導体ウェハ上に配置させる。所定量の感光性組成物を半導体ウェハ上に配置させる。一態様においては、特にそのプロセスが半導体ウェハ上に金属バンプを堆積させるのに用いられるとき、感光性組成物を導電性層上に堆積させる。感光性組成物の具体的な量は、その感光性組成物の個々の成分、並びに生じる感光性層の望ましい厚みに依存する。典型的には、感光性組成物は、静止もしくは回転しているウェハの中心上に配置される。次に、望ましい厚みを有し、ウェハ全体にわたって厚みが実質的に均一である感光性組成物の層を得るのに十分な速度および時間でウェハを回転させる。好適な回転速度は１００〜１５００ｒｐｍであるが、より高速もしくは低速の回転速度を好適に用いることができる。一態様においては、まずウェハを１００〜７００ｒｐｍの速度で、ある期間、例えば、１〜２０秒の期間回転させ、次に５００〜１０００ｒｐｍの第２速度で、ある期間、例えば、１〜３０秒の期間回転させる。ウェハは、ソフトベーキングに先立ち、場合によっては所定の期間放置してもよい。   The above-described photosensitive composition is disposed on a semiconductor wafer by a suitable method such as, but not limited to, spin coating, dip coating, roller coating, screen printing, and the like. A predetermined amount of the photosensitive composition is disposed on the semiconductor wafer. In one aspect, the photosensitive composition is deposited on the conductive layer, particularly when the process is used to deposit metal bumps on a semiconductor wafer. The specific amount of photosensitive composition will depend on the individual components of the photosensitive composition and the desired thickness of the resulting photosensitive layer. Typically, the photosensitive composition is placed on the center of a stationary or rotating wafer. The wafer is then rotated at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition having the desired thickness and having a substantially uniform thickness across the wafer. A preferable rotation speed is 100 to 1500 rpm, but a higher or lower rotation speed can be preferably used. In one aspect, the wafer is first rotated at a speed of 100 to 700 rpm for a period of time, for example 1 to 20 seconds, and then at a second speed of 500 to 1000 rpm for a period of time, for example 1 to 30 seconds. Rotate for a period. Prior to soft baking, the wafer may be left for a predetermined period in some cases.

この感光性組成物は、典型的には、ソフトベークされ、これは組成物を加熱して溶媒の蒸発を確かなものとすることを含む。そのようなソフトベーキングは、典型的には、ウェハを、例えば６５°〜１２０℃の、ホットプレート上に、例えば３０秒〜５分間、置くことによって行う。第３の工程として、あらゆる上層部のエッジビード（ｅｄｇｅ ｂｅａｄ）を、典型的には、ソフトベーキング工程の後に除去する。任意の従来のエッジビード除去プロセスを好適に用いることができる。かかるエッジビード除去の間、ウェハは、典型的には、１０００ｒｐｍ以下もしくは、典型的には、７００ｒｐｍ以下の速度で回転させる。その後、感光性組成物を、第４工程として、例えば、９０°〜１２０℃で３〜１０分間ハードベークする。このハードベーキング工程の後、ウェハを、典型的には、冷却する。   The photosensitive composition is typically soft baked, which involves heating the composition to ensure solvent evaporation. Such soft baking is typically performed by placing the wafer on a hot plate, eg, 65 ° -120 ° C., eg, for 30 seconds to 5 minutes. As a third step, any upper edge bead is typically removed after the soft baking step. Any conventional edge bead removal process can be suitably used. During such edge bead removal, the wafer is typically rotated at a speed of 1000 rpm or less, or typically 700 rpm or less. Thereafter, the photosensitive composition is hard-baked, for example, at 90 ° to 120 ° C. for 3 to 10 minutes as the fourth step. After this hard baking step, the wafer is typically cooled.

次に、感光性組成物を、マスクを通し、光活性成分に適する波長、例えば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、ｅ−ビーム等の化学線を用いて画像形成してレリーフ像を得る。典型的には、感光性組成物は３６５ｎｍで画像形成する。「マスク」は、本明細書で用いられる場合、画像形成しようとするパターンを得るのに用いられるフォトマスクもしくはアートワーク（ａｒｔｗｏｒｋ）を指す。一般には、本発明の感光性組成物は２００〜１８００ｍＪ、典型的には、８００〜１２００ｍＪのエネルギーで露光する。   Next, the photosensitive composition is imaged using actinic radiation such as 248 nm, 193 nm, 157 nm, EUV, e-beam and the like through a mask and suitable for the photoactive component to obtain a relief image. Typically, the photosensitive composition images at 365 nm. “Mask” as used herein refers to a photomask or artwork used to obtain the pattern to be imaged. In general, the photosensitive composition of the present invention is exposed with an energy of 200 to 1800 mJ, typically 800 to 1200 mJ.

現像液は、典型的には、水性アルカリ性組成物である。好適な水性現像液には、例えば、アルカリ金属水酸化物、例えば、水中の水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム、並びに水中の水酸化テトラアルキルアンモニウム、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウムが含まれる。そのような現像液は、典型的には、０．１〜２Ｎ、例えば、０．１５〜１Ｎの濃度で用いられる。場合によっては、現像液は１以上の既知の界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコール、アルキルスルホネート、および当該技術分野においてよく知られている他の界面活性剤を含んでもよい。用いられる場合には、界面活性剤は、典型的には、現像液中に０．５〜３重量％の量で存在する。現像液は、典型的には、室温ないし約６０℃、例えば、３５°〜４５℃の温度で用いられる。   The developer is typically an aqueous alkaline composition. Suitable aqueous developers include, for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide in water, and tetraalkylammonium hydroxide in water such as tetramethylammonium hydroxide. Such a developer is typically used at a concentration of 0.1 to 2N, such as 0.15 to 1N. In some cases, the developer may contain one or more known surfactants, such as polyethylene glycol, alkyl sulfonates, and other surfactants well known in the art. When used, the surfactant is typically present in the developer in an amount of 0.5 to 3% by weight. Developers are typically used at temperatures from room temperature to about 60 ° C, such as 35 ° to 45 ° C.

感光性組成物の層は、その感光性層に開口、例えば、ビアが形成されるように画像形成される。かかるプロセスにおいては、感光性層を電子装置の導電性層上に配置させる。感光性組成物の露光およびそれに続く現像は感光性組成物中に規定されたホール（ビア）をもたらし、下層の導電性層を露出させる。したがって、このプロセスの次工程は規定されたホール（ビア）内に金属もしくは金属合金バンプを堆積させることである。かかる金属堆積は無電解もしくは電解堆積プロセスによるものであり得る。電解金属堆積が典型的である。電解金属堆積プロセスにおいては、電子装置基体、例えば、半導体ウェハが陰極として機能する。   The layer of photosensitive composition is imaged such that openings, eg vias, are formed in the photosensitive layer. In such a process, the photosensitive layer is disposed on the conductive layer of the electronic device. Exposure of the photosensitive composition and subsequent development results in defined holes (vias) in the photosensitive composition, exposing the underlying conductive layer. Thus, the next step in this process is to deposit metal or metal alloy bumps in the defined holes (vias). Such metal deposition can be by electroless or electrolytic deposition processes. Electrolytic metal deposition is typical. In the electrolytic metal deposition process, an electronic device substrate, such as a semiconductor wafer, functions as the cathode.

感光性層のコーティングおよび、例えばハンダに好適な、バンプ金属もしくは金属合金の堆積に先立ち、導電性層、例えば、銅もしくはニッケルをスパッタリング、無電解堆積等によって堆積させてバンプ下部金属を形成することができる。そのようなバンプ下金属層は、典型的には、厚さが１０００〜５０，０００Åであり、続いてメッキされるハンダバンプの湿潤性の基礎として作用する。   Coating the photosensitive layer and depositing a conductive layer, such as copper or nickel, by sputtering, electroless deposition, etc., prior to deposition of the bump metal or metal alloy, eg suitable for solder, to form the bump bottom metal. Can do. Such under-bump metal layers are typically 1000-50,000 mm thick and serve as the wettability basis for subsequently plated solder bumps.

銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、白金等を含むがこれらに限定されるものではない、様々な金属を無電解堆積させることができる。無電解堆積させることができる好適な金属および金属合金には、これらに限定されるものではないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、白金等が含まれる。そのような金属メッキ浴は当該技術分野における当業者によく知られており、様々な供給源、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.（マサチューセッツ州マールボロ）から容易に入手可能である。   Various metals can be electrolessly deposited, including but not limited to copper, tin-lead, nickel, gold, silver, platinum, and the like. Suitable metals and metal alloys that can be electrolessly deposited include, but are not limited to, copper, tin, tin-lead, nickel, gold, silver, tin-antimony, tin-copper, tin- Bismuth, tin-indium, tin-silver, platinum and the like are included. Such metal plating baths are well known to those skilled in the art and are available from various sources such as Rohm and Haas Electronic Materials, L.C. (Marlborough, MA). It is readily available.

一態様において、半導体ウェハ上の金属堆積はハンダバンプとして有用である。したがって、金属バンプはハンダ可能な金属および金属合金、例えば、スズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀等であることが典型的である。ハンダバンプ形成に好適な金属および金属合金は米国特許第５，１８６，３８３号；第５，９０２，４７２号；第５，９９０，５６４号；第６，０９９，７１３号；および第６，０１３，５７２号、並びに欧州特許出願ＥＰ１１４８ ５４８（Ｃｈｅｕｎｇら）に開示される。例示的な金属および金属合金には、これらに限定されるものではないが：スズ；２重量％未満の銅（典型的には約０．７重量％の銅）を有するスズ−銅合金；２０重量％未満の銀（典型的には３．５〜１０重量％の銀）を有するスズ−銀合金；５〜２５重量％のビスマス（典型的には約２０重量％のビスマス）を有するスズ・ビスマス合金；並びに５重量％未満の銀（典型的には約３．５重量％の銀）、２重量％未満の銅（典型的には約０．７重量％の銅）を有し、残部がスズであるスズ−銀−銅合金が含まれる。一態様において、ハンダバンプに用いられる金属合金は鉛を含まず、すなわち、それらが含有する鉛は１０ｐｐｍ以下である。   In one aspect, metal deposition on a semiconductor wafer is useful as a solder bump. Thus, the metal bumps are typically solderable metals and metal alloys such as tin, tin-lead, tin-copper, tin-silver, tin-bismuth, tin-copper-bismuth, tin-copper-silver, etc. Is. Suitable metals and metal alloys for solder bump formation are US Pat. Nos. 5,186,383; 5,902,472; 5,990,564; 6,099,713; and 6,013. 572, as well as European patent application EP 1148 548 (Cheung et al.). Exemplary metals and metal alloys include, but are not limited to: tin; a tin-copper alloy having less than 2 wt% copper (typically about 0.7 wt% copper); 20 A tin-silver alloy having less than wt% silver (typically 3.5 to 10 wt% silver); tin with 5 to 25 wt% bismuth (typically about 20 wt% bismuth) A bismuth alloy; and having less than 5% by weight silver (typically about 3.5% by weight silver), less than 2% by weight copper (typically about 0.7% by weight copper), the balance A tin-silver-copper alloy in which is tin. In one embodiment, the metal alloy used for the solder bump does not contain lead, that is, the lead contained therein is 10 ppm or less.

一般には、好適な電解金属メッキ浴は酸性であり、酸、水溶性形態の堆積させようとする金属もしくは複数の金属、および、任意に、１以上の有機添加物、例えば、光沢剤（促進剤）、担体（抑制剤）、平滑剤、延性増強剤、湿潤剤、浴安定化剤（特には、スズ含有浴に対して）、結晶粒微細化剤等を含む。各々の任意成分の存在、種類および量は、個々に用いられる金属メッキ浴に依存して変化する。そのような金属メッキ浴は、一般には、例えばＳｈｉｐｌｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙから、商業的に入手可能である。   In general, suitable electrolytic metal plating baths are acidic, acid, the metal or metals to be deposited in a water-soluble form, and optionally one or more organic additives such as brighteners (accelerators). ), A carrier (inhibitor), a smoothing agent, a ductility enhancer, a wetting agent, a bath stabilizer (especially for a tin-containing bath), a grain refiner and the like. The presence, type and amount of each optional component will vary depending on the metal plating bath used individually. Such metal plating baths are generally commercially available from, for example, Shipley Company.

二元合金は、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−鉛等の場合におけるように、単一の浴から堆積させることができ、または複数のメッキ浴から個別の層を堆積させ、リフローさせて合金を形成することができる。かかるリフロー技術は米国特許第６，０１３，５７２号に記載される。かかるリフローは、典型的には、残留する感光性組成物を除去した後に行う。   Binary alloys can be deposited from a single bath, as in the case of tin-copper, tin-bismuth, tin-silver, tin-lead, etc., or separate layers can be deposited from multiple plating baths. Can be reflowed to form an alloy. Such a reflow technique is described in US Pat. No. 6,013,572. Such reflow is typically performed after removing the remaining photosensitive composition.

かかるプロセスにおいては、感光性組成物はメッキしようとしない領域に対する保護層として作用する。金属堆積の後、残留する感光性組成物を、例えば、商業的に入手可能なＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）系剥離剤を用いることにより、約４０°〜６９℃の温度で剥離する。好適な剥離剤は様々な供給源、例えば、ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.から入手可能である。このようにして、金属バンプが半導体ウェハ上に形成される。   In such a process, the photosensitive composition acts as a protective layer for areas not intended to be plated. After metal deposition, the remaining photosensitive composition is stripped at a temperature of about 40 ° -69 ° C., for example, using a commercially available N-methylpyrrolidone (“NMP”) based stripper. Suitable release agents are available from a variety of sources, such as Rohm and Haas Electronic Materials, L.C. In this way, metal bumps are formed on the semiconductor wafer.

本発明のさらなる態様によると、本発明の感光性組成物を乾燥被膜フォトレジストの形成に用いることができる。本発明の乾燥被膜は半導体ウェハ上での上述の構造、例えば、金属バンプ、例えば、ハンダバンプの形成における使用に好適である。この乾燥被膜は剥離可能な担体基体およびその担体基体上の感光性層を含む。感光性層は感光性組成物から上述のように形成される。乾燥被膜は、典型的には、乾燥被膜の前面に感光性層全体にわたって、保護被覆層を含む。   According to a further aspect of the present invention, the photosensitive composition of the present invention can be used to form a dry film photoresist. The dry coating of the present invention is suitable for use in forming the above-described structure on a semiconductor wafer, for example, a metal bump, eg, a solder bump. The dry coating includes a peelable carrier substrate and a photosensitive layer on the carrier substrate. The photosensitive layer is formed from the photosensitive composition as described above. The dry coating typically includes a protective coating layer over the entire photosensitive layer on the front side of the dry coating.

担体基体は、製造、保管および次の処理の間、乾燥被膜の感光性層および任意の他の層に対する機械的支持体として機能する。好適な担体基体材料には、例えば：様々な方法、例えば、樹脂コート、炎熱もしくは静電放電処理、またはスリップ処理で処理されていてもよいポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）；紙、例えば、ポリビニルアルコールコーティング紙、架橋ポリエスエルコーティング紙、ポリエチレンコーティング紙、セルロース紙、または厚紙、例えば、石版紙；ナイロン；ガラス；酢酸セルロース；合成有機樹脂；ポリオレフィン、例えば、ポリプロピレン；ポリイミド；ポリウレタン；ポリアクリレート、例えば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）；ファイバーボード；金属、例えば、銅、アルミニウム、スズ、マグネシウム、亜鉛、ニッケル、もしくはそれらの合金；およびこれらの、もしくは他の材料の２つ以上の多層構造、例えば、銅コーティングファイバーボードもしくはエポキシラミネートが含まれる。担体基体は、典型的には、例えば、約２５〜２５０μｍの厚みを有する。   The carrier substrate serves as a mechanical support for the photosensitive layer and any other layers of the dry coating during manufacturing, storage and subsequent processing. Suitable carrier substrate materials include, for example: polyethylene terephthalate (PET), which may have been treated in various ways, such as resin coating, flame or electrostatic discharge treatment, or slip treatment; paper, eg polyvinyl alcohol coated paper , Crosslinked polyester-coated paper, polyethylene-coated paper, cellulose paper, or cardboard, such as lithographic paper; nylon; glass; cellulose acetate; synthetic organic resins; polyolefins, such as polypropylene; polyimides; Methacrylate (PMMA); Fiberboard; Metals such as copper, aluminum, tin, magnesium, zinc, nickel, or alloys thereof; and two or more multilayer structures of these or other materials, such as Coated fiberboard or epoxy laminate contains. The carrier substrate typically has a thickness of, for example, about 25 to 250 μm.

保護被覆層はポリマー層に対する保護をもたらし、典型的には、乾燥被膜の残部から剥離することができる除去可能な被膜もしくはシートの形態にある。保護被覆層のポリマー層への接着は担体基体のポリマー層へのものに劣る。これは、ポリマー層が担体基体からも分離することなしに、保護被覆層をポリマー層から分離することを可能にする。保護被覆層に好適な材料には、例えば、ポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン、ポリビニルアルコール、並びにＰＥＴが含まれる。保護被覆層は、典型的には、約１０〜１００μｍの厚みを有する。任意に、保護被覆層はポリマー層に接触する剥離層でコーティングされた第１層を含むことができる。好適な剥離層材料には、例えば、熱的もしくは光化学的に硬化するシリコーン、ポリビニルステアレート、ポリビニルカルバメート、ポリＮ−エチルペルフルオロオクチルスルファンアミドエチルメタクリレート、ポリ（テトラフルオロエチレン）、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリシロキサン、ポリアミド、および他の剥離材料、例えば、Ｓａｔａｓ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ Ａｄｈｅｓｉｖｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，第２版 Ｖａｎ Ｎｏｓｔｒａｎｄ／Ｒｅｉｎｈｏｌｄ （１９８９）に記載されるものが含まれる。   The protective coating layer provides protection to the polymer layer and is typically in the form of a removable coating or sheet that can be peeled off from the remainder of the dry coating. The adhesion of the protective coating layer to the polymer layer is inferior to that of the carrier substrate to the polymer layer. This allows the protective coating layer to be separated from the polymer layer without the polymer layer also separating from the carrier substrate. Suitable materials for the protective coating include, for example, polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinyl alcohol, and PET. The protective coating layer typically has a thickness of about 10-100 μm. Optionally, the protective coating layer can include a first layer coated with a release layer that contacts the polymer layer. Suitable release layer materials include, for example, thermally or photochemically cured silicone, polyvinyl stearate, polyvinyl carbamate, poly N-ethylperfluorooctylsulfanamidoethyl methacrylate, poly (tetrafluoroethylene), polypropylene, polymethyl Methacrylates, polysiloxanes, polyamides, and other release materials such as those described in Satas, Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology, 2nd edition Van Nostrand / Reinhold (1989) are included.

乾燥被膜は、例えば、感光性組成物を担体基体上に、例えば、メニスカスコーティング、スプレーコーティング、ローラーコーティング、ワイヤーロールコーティング、ドクターブレードコーティング、カーテンコーティング等によって、典型的には、５〜１５０ミクロンの乾燥厚までコーティングすることによって調製することができる。コーティングされた担体基体は、例えば、対流乾燥、赤外線乾燥、風乾等により、典型的には、ポリマー層を基準にして０〜１０重量％、典型的には、５重量％未満もしくは２〜５重量％の溶媒含有率まで乾燥させることができる。担体基体は、典型的には幅２〜１５０ｃｍおよび長さ２〜１５０ｃｍの、個別のシートの形態であってもよく、これらはコーティングされ、シートとして乾燥され、積み重ねられてもよい。担体シートは、さらに、典型的には幅２〜１５０ｃｍおよび長さ０．５〜１０００メートルの、ロールの形態であってもよく、これは、ウェブコーティング法として一般に知られる、オープンリール（ｒｅｅｌ ｔｏ ｒｅｅｌ）方式でコーティングおよび乾燥されていてもよい。保護被覆層は、例えば、加熱および／もしくは圧力の有無に関わらず、積層によって適用することができる。保護被覆シートを乾燥被膜から剥離し、乾燥被膜を基体（例えば、電子基体）に、例えば、積層によって固定する。次に、上述のようにポリマー層を画像形成およびパターン化する。その構築材料に依存して、露光の前もしくは後に、乾燥被膜担体基体をポリマー層から除去する。   Dry coatings typically have a photosensitive composition of 5 to 150 microns, for example, by meniscus coating, spray coating, roller coating, wire roll coating, doctor blade coating, curtain coating, etc. on a carrier substrate. It can be prepared by coating to dry thickness. The coated carrier substrate is typically 0-10% by weight, typically less than 5% by weight or 2-5% by weight, for example by convection drying, infrared drying, air drying, etc. % Solvent content. The carrier substrate may be in the form of individual sheets, typically 2 to 150 cm wide and 2 to 150 cm long, which may be coated, dried as sheets and stacked. The carrier sheet may also be in the form of a roll, typically 2 to 150 cm wide and 0.5 to 1000 meters long, which is a reel to reel, commonly known as a web coating process. It may be coated and dried in a reel manner. The protective coating layer can be applied by lamination, for example, with or without heating and / or pressure. The protective coating sheet is peeled from the dry film, and the dry film is fixed to a substrate (for example, an electronic substrate), for example, by lamination. The polymer layer is then imaged and patterned as described above. Depending on the build material, the dry film carrier substrate is removed from the polymer layer before or after exposure.

以下の例は本発明の様々な態様をさらに説明するために提示されるが、如何なる態様においても本発明の範囲を制限しようとするものではない。   The following examples are presented to further illustrate various aspects of the present invention, but are not intended to limit the scope of the invention in any aspect.

表１に列挙される成分を組み合わせることによってフォトレジスト混合物（試料１〜１３）を調製した。これらの混合物を密封容器中で一晩回転させ、成分を溶解して均一な溶液とした。これらのフォトレジスト溶液の各々を直径１００ｍｍの銅コーティングシリコンウェハ上にスピンコーティングした。それらのウェハを平静なまま室温で約３０分間乾燥させた後、ホットプレート上、５０℃で１５分間、次いでホットプレート上、９０℃で３０分間乾燥させた。エッジビードを各々のウェハからアセトンで除去した。このフォトレジストを、Ｋａｒｌ Ｓｕｓｓ ＭＪＢ ３マスクアライナーを用い、３０〜２００μｍの範囲の様々なサイズの不透明円を有するフォトマスクを通して、表１に示されるエネルギーの近紫外線で露光した。レジスト層の厚みを測定した（表１において他に指示される場合を除く）。ウェハをＭｅｇａｐｏｓｉｔ（商標）ＭＦ（商標）−２６Ａ現像液（ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル.エル.シー.）中で表１に示される時間、穏やかに攪拌することによってフォトレジストを現像した。試料を脱イオン水ですすぎ、圧縮空気流で乾燥させた。   Photoresist mixtures (Samples 1-13) were prepared by combining the components listed in Table 1. These mixtures were rotated overnight in a sealed container to dissolve the ingredients to a uniform solution. Each of these photoresist solutions was spin coated onto a 100 mm diameter copper coated silicon wafer. The wafers were allowed to dry at room temperature for about 30 minutes, and then dried on a hot plate at 50 ° C. for 15 minutes and then on the hot plate at 90 ° C. for 30 minutes. Edge beads were removed from each wafer with acetone. The photoresist was exposed to near ultraviolet light at the energies shown in Table 1 through a photomask having opaque circles of various sizes ranging from 30 to 200 μm using a Karl Suss MJB 3 mask aligner. The thickness of the resist layer was measured (except where otherwise indicated in Table 1). Photoresist by gently agitating the wafer in Megaposit ™ MF ™ -26A developer (Rohm and Haas Electronic Materials, L.C.) for the times shown in Table 1. Was developed. Samples were rinsed with deionized water and dried with a stream of compressed air.

これらの試料の解像度、アスペクト比および側壁角を決定した（他に指示される場合を除く）。それらの結果を表１に示す。解像度は、顕微鏡を用いる視認検査によって決定される、フォトレジスト層を貫いてウェハ表面に至る明確なホールを生じるマスクパターンの最小円の直径である。アスペクト比は解像度で割った厚みとして算出した。側壁角は、ウェハをホールに沿って破断した後、光学顕微鏡を用いて解像度決定ホールの断面を見ることによって測定した。側壁角はフォトレジスト側壁と基体との間のフォトレジスト内部の角度である。評価の結果を表１に示す。   The resolution, aspect ratio, and sidewall angle of these samples were determined (unless otherwise indicated). The results are shown in Table 1. Resolution is the diameter of the smallest circle of the mask pattern that produces a distinct hole through the photoresist layer to the wafer surface, as determined by visual inspection using a microscope. The aspect ratio was calculated as the thickness divided by the resolution. The side wall angle was measured by viewing the cross section of the resolution determining hole using an optical microscope after breaking the wafer along the hole. The sidewall angle is the angle inside the photoresist between the photoresist sidewall and the substrate. The evaluation results are shown in Table 1.

Figure 2007133398
Figure 2007133398

ポリマー溶液：
Ａ：ＭＡＡ／ＭＭＡ／ＥＡ（重量比８／８１．２５／１０．７５）ポリマー（Ｍｗ＝１２，９００）とＰＧＭＥ（５６．３１重量％固形分）
Ｂ：ＥＡ／ＩＢＯＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比２８／２０／３７／５／１０）ポリマー（Ｍｗ＝２０，０００）とＰＧＭＥ（５４．３重量％固形分）
Ｃ：ＥＡ／ＭＭＡ／ＭＡＡ（重量比２５／６５／１０）ポリマー（Ｍｗ＝１９，７００）とＰＧＭＥ（５４．７重量％固形分）
Ｄ：ＢＭＡ／ＭＭＡ／ＨＥＭＡ／ＭＡＡ（重量比４５／３０／１０／１５）ポリマー（Ｍｗ＝２９，８００）とＰＧＭＥ（５２．２重量％固形分）
Ｅ：ＥＡ／ＩＢＯＭＡ／／ＭＡＡ（重量比３９／４３／１８）ポリマー（Ｍｗ＝２５，５００）とＰＧＭＥ（５２．１重量％固形分）
略語：ＭＡＡ（メタクリル酸）；ＭＭＡ（メチルメタクリレート）；ＥＡ（エチルアクリレート）；ＨＥＭＡ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）；ＩＢＯＭＡ（イソボルニルメタクリレート、ＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）；ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ）；ＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）；ＢＨＯ−ＴＥＭＰＯ（４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシルベンゾエート）；Ａｃ−ＴＥＭＰＯ（４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル）；Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ Ｎ（１，４−ビス（ペンチルアミノ）−アントラキノン）；ＩＴＸ（イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン）；Ｉ−９０７（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７（２−メチル−４’−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン））；ＴＰＰＳＮ（トリフェニルホスフィン）；ＴＰＰＳＴ（トリフェニルホスファイト）；ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）；ＳＲ ３５１ＬＶ（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３５１ＬＶ（トリメチロールプロパントリアクリレート））；ＳＲ ３９９（Ｓａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ ３９９（ジペンタエリスリトールエーテル、ペンタアクリレート））；ｎｍ（測定せず）。
注１：この試料の側壁の外形は直線ではなかった。被膜厚の半分で側壁がホールに張り出して砂時計のようにくびれた形のホールをもたらすように、この側壁の上半分は７６°の角度で漸減し、それに対してその線の下半分は９４°で漸減していた。 Polymer solution:
A: MAA / MMA / EA (weight ratio 8 / 81.25 / 10.75) polymer (Mw = 12,900) and PGME (56.31 wt% solids)
B: EA / IBOMA / MMA / HEMA / MAA (weight ratio 28/20/37/5/10) polymer (Mw = 20,000) and PGME (54.3 wt% solids)
C: EA / MMA / MAA (weight ratio 25/65/10) polymer (Mw = 19,700) and PGME (54.7 wt% solids)
D: BMA / MMA / HEMA / MAA (weight ratio 45/30/10/15) polymer (Mw = 29,800) and PGME (52.2 wt% solids)
E: EA / IBOMA // MAA (weight ratio 39/43/18) polymer (Mw = 25,500) and PGME (52.1 wt% solids)
Abbreviations: MAA (methacrylic acid); MMA (methyl methacrylate); EA (ethyl acrylate); HEMA (2-hydroxyethyl methacrylate); IBOMA (isobornyl methacrylate, MEHQ (hydroquinone monomethyl ether); TEMPO (2, 2, 6) , 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy); HO-TEMPO (4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl); BHO-TEMPO (4-hydroxy-2,2, 6,6-tetramethylpiperidine 1-oxylbenzoate); Ac-TEMPO (4-acetamido-2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl); Oil Blue N (1,4-bis (pentylamino) -Anthraquinone); ITX (isopropyl-9H) Thioxanthen-9-one); I-907 (Ciba-Geigy Irgacure 907 (2-methyl-4 ′-(methylthio) -2-morpholinopropiophenone)); TPPSN (triphenylphosphine); TPPST (triphenylphosphine) PGME (propylene glycol monomethyl ether); SR 351LV (Sartomer SR 351LV (trimethylolpropane triacrylate)); SR 399 (Sartomer SR 399 (dipentaerythritol ether, pentaacrylate)); nm (not measured).
Note 1: The outer shape of the side wall of this sample was not a straight line. The upper half of the side wall gradually decreases at an angle of 76 °, while the lower half of the line is 94 ° so that the half of the film thickness causes the side wall to protrude into the hole, resulting in a constricted hole like an hourglass. It was gradually decreasing.

上に提示される結果に基づくと、比較試料１および１３は、３０〜５０μｍの範囲をとる本発明による試料２−１２と比較して、著しく低い解像度（それぞれ、２００および１２０μｍ）を生じた。加えて、試料２〜９および１１は、比較試料１および１３（それぞれ、０．４８および０．６）の両者よりも著しく高いアスペクト比（２．３〜３．２）を生じた。最後に、測定された試料２〜９の側壁角は、各々、垂直（すなわち、９０°）外形の４°以内であった。対照的に、比較試料１のホール外形は砂時計のようにくびれた形のものであった。   Based on the results presented above, Comparative Samples 1 and 13 yielded significantly lower resolution (200 and 120 μm, respectively) compared to Sample 2-12 according to the present invention, which ranges from 30 to 50 μm. In addition, Samples 2-9 and 11 produced significantly higher aspect ratios (2.3-3.2) than both Comparative Samples 1 and 13 (0.48 and 0.6, respectively). Finally, the measured sidewall angles of Samples 2-9 were each within 4 ° of the vertical (ie 90 °) profile. In contrast, the hole shape of Comparative Sample 1 was constricted like an hourglass.

Claims (10)

アクリル酸および／またはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；
２以上のエチレン性不飽和基を有する、フリーラジカル重合性モノマー、
フリーラジカル光開始剤；並びに
安定なフリーラジカル阻害剤、
を含む感光性組成物。 A binder polymer prepared by free radical polymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid with one or more monomers selected from acrylate monomers, methacrylate monomers and vinyl aromatic monomers;
A free-radically polymerizable monomer having two or more ethylenically unsaturated groups,
A free radical photoinitiator; and a stable free radical inhibitor,
A photosensitive composition comprising: スピンコーティングによる１回の適用で１００ミクロンより厚い乾燥厚までコーティングすることができる請求項１記載の感光性組成物。   The photosensitive composition of claim 1 which can be coated to a dry thickness greater than 100 microns in a single application by spin coating. 結合剤ポリマーがエチルアクリレート、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸のフリーラジカル重合によって調製される請求項１記載の感光性組成物。   The photosensitive composition of claim 1 wherein the binder polymer is prepared by free radical polymerization of ethyl acrylate, methyl methacrylate, and methacrylic acid. 安定なフリーラジカル阻害剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、もしくはそれらの誘導体を含む請求項１記載の感光性組成物。   The photosensitive of claim 1, wherein the stable free radical inhibitor comprises 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, or a derivative thereof. Sex composition. 剥離可能な担体基体：および
該担体基体上の、請求項１記載の感光性組成物を含む感光性層：
を含む乾燥被膜フォトレジスト。 A peelable carrier substrate: and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition of claim 1 on the carrier substrate:
Dry coating photoresist containing. 基体上にパターン化された層を形成する方法であって、
（ａ）アクリル酸および／もしくはメタクリル酸と、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーから選択される１以上のモノマーとのフリーラジカル重合によって調製される結合剤ポリマー；２以上のエチレン性不飽和基を有するフリーラジカル重合性モノマー、フリーラジカル光開始剤；並びに安定なフリーラジカル阻害剤を含む組成物を含む感光性層を基体上に配置すること；
（ｂ）該感光性層を像様に化学線に暴露すること；および
（ｃ）暴露した層を現像し、それによりパターン化された層を形成すること、
を含む方法。 A method of forming a patterned layer on a substrate, comprising:
(A) a binder polymer prepared by free radical polymerization of acrylic acid and / or methacrylic acid with one or more monomers selected from acrylate monomers, methacrylate monomers and vinyl aromatic monomers; two or more ethylenic unsaturations Placing on the substrate a photosensitive layer comprising a free radical polymerizable monomer having a group, a free radical photoinitiator; and a composition comprising a stable free radical inhibitor;
(B) exposing the photosensitive layer imagewise to actinic radiation; and (c) developing the exposed layer, thereby forming a patterned layer;
Including methods. （ａ）が感光性層をスピンコーティングによる１回の適用で少なくとも５０ミクロンの乾燥厚までコーティングすることを含む請求項６記載の方法。   The method of claim 6, wherein (a) comprises coating the photosensitive layer to a dry thickness of at least 50 microns in a single application by spin coating. （ａ）がスピンコーティングによる１回の適用で感光性層をコーティングすることを含む請求項６記載の方法であって、パターン化された層の１以上の部分が１．５以上のアスペクト比を有する方法。   7. The method of claim 6, wherein (a) comprises coating the photosensitive layer with a single application by spin coating, wherein one or more portions of the patterned layer have an aspect ratio of 1.5 or greater. How to have. 基体が半導体ウェハである請求項６記載の方法であって、
（ｄ）基体の暴露された領域上に金属を堆積させること；および
（ｅ）パターン化された層を除去して金属バンプを有する半導体ウェハを提供すること、
をさらに含む方法。 The method of claim 6, wherein the substrate is a semiconductor wafer,
(D) depositing metal on the exposed areas of the substrate; and (e) removing the patterned layer to provide a semiconductor wafer having metal bumps;
A method further comprising: 安定なフリーラジカル阻害剤が２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、２，２−ジフェニル−１−ピクリルヒドラジル、もしくはそれらの誘導体を含む請求項６記載の方法。   The method of claim 6, wherein the stable free radical inhibitor comprises 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy, 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl, or derivatives thereof. .
JP2006301474A 2005-11-08 2006-11-07 Photosensitive composition Active JP5138922B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US73459905P 2005-11-08 2005-11-08
US60/734599 2005-11-08

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2007133398A true JP2007133398A (en) 2007-05-31
JP5138922B2 JP5138922B2 (en) 2013-02-06

Family

ID=37622012

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2006301474A Active JP5138922B2 (en) 2005-11-08 2006-11-07 Photosensitive composition

Country Status (6)

Country Link
US (2) US7932016B2 (en)
EP (1) EP1783548B1 (en)
JP (1) JP5138922B2 (en)
KR (2) KR101403899B1 (en)
CN (1) CN1975577B (en)
TW (1) TWI361337B (en)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008233289A (en) * 2007-03-19 2008-10-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition and resist pattern forming method
JP2012503056A (en) * 2008-09-19 2012-02-02 サムスン エルシーディー ネザーランズ アール アンド ディー センター ビー．ブイ． Improvements on electrowetting elements
WO2014024804A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-13 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition for permanent mask resist, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1783548B1 (en) * 2005-11-08 2017-03-08 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a patterned layer on a substrate
US8354216B2 (en) * 2008-07-15 2013-01-15 Eastman Kodak Company Negative-working imaging elements and methods of use
US20100151118A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-17 Eastman Chemical Company Carrier solvent compositions, coatings compositions, and methods to produce thick polymer coatings
US8389593B2 (en) * 2008-12-24 2013-03-05 Lg Chem, Ltd. Composition for simultaneously forming two isolated column spacer patterns
JP6059071B2 (en) * 2013-04-23 2017-01-11 東京応化工業株式会社 Film formation method
US8877630B1 (en) * 2013-11-12 2014-11-04 Chipmos Technologies Inc. Semiconductor structure having a silver alloy bump body and manufacturing method thereof
US9599896B2 (en) * 2014-03-14 2017-03-21 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist system and method
JP6898031B2 (en) * 2015-12-30 2021-07-07 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド Photosensitive laminated structure
JP2021124722A (en) * 2020-02-04 2021-08-30 信越化学工業株式会社 Positive resist material and pattern forming process
US20220252980A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-11 Dupont Electronics, Inc Photosensitive composition and photoresist dry film made therefrom

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1097059A (en) * 1996-09-10 1998-04-14 Ciba Specialty Chem Holding Inc Improvement of image quality
JP2001222101A (en) * 2000-02-09 2001-08-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material
JP2003215790A (en) * 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd Radiation sensitive composition and method for manufacturing electronic device
JP2006011397A (en) * 2004-05-21 2006-01-12 Nippon Kayaku Co Ltd Negative colored photosensitive composition

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3832176A (en) 1973-04-06 1974-08-27 Eastman Kodak Co Novel photoresist article and process for its use
GB1507704A (en) 1974-04-23 1978-04-19 Du Pont Photopolymerisable compositions
US4273857A (en) * 1976-01-30 1981-06-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric binders for aqueous processable photopolymer compositions
US4353978A (en) 1979-08-14 1982-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polymeric binders for aqueous processable photopolymer compositions
US4629680A (en) 1984-01-30 1986-12-16 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photopolymerizable materials capable of being developed by a weak alkaline aqueous solution
JPS60177340A (en) 1984-02-24 1985-09-11 Fuji Photo Film Co Ltd Photosensitive composition
DE3641014A1 (en) 1986-12-19 1988-06-16 Wolfen Filmfab Veb PHOTOPOLYMERIZABLE MATERIAL
DE3834299A1 (en) * 1988-10-08 1990-04-12 Hoechst Ag METHOD FOR STABILIZING A LEUKO DYE SOLUTION AND RADIATION-POLYMERIZABLE MIXTURE CONTAINING A LEUKO DYE
JPH03160058A (en) 1989-11-17 1991-07-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd Crosslinkage-curable resin composition
US5112721A (en) 1990-01-29 1992-05-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions containing sensitizer mixtures
US5736298A (en) * 1992-10-02 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co., Ltd. Water developable photosensitive resin composition
US5288589A (en) 1992-12-03 1994-02-22 Mckeever Mark R Aqueous processable, multilayer, photoimageable permanent coatings for printed circuits
DE4416660A1 (en) 1993-05-14 1994-11-17 Du Pont A method of depositing a metal on a substrate from a plating bath
CA2158915A1 (en) 1994-09-30 1996-03-31 Dekai Loo Liquid photoimageable resist
JP3575109B2 (en) 1995-05-10 2004-10-13 Ｊｓｒ株式会社 Bump forming material
US5773194A (en) 1995-09-08 1998-06-30 Konica Corporation Light sensitive composition, presensitized lithographic printing plate and image forming method employing the printing plate
US6162579A (en) * 1996-04-19 2000-12-19 Corning Incorporated Nitrone compounds as photopolymer polymerization inhibitors and contrast enhancing additives
US5962190A (en) * 1997-08-27 1999-10-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photopolymerizable compositions having improved sidewall geometry and development latitude
TW494277B (en) 1998-05-29 2002-07-11 Nichigo Morton Co Ltd Photoimageable composition having improved flexibility
US6447979B1 (en) * 1999-06-29 2002-09-10 Konica Corporation Image recording body
US6391523B1 (en) * 2000-09-15 2002-05-21 Microchem Corp. Fast drying thick film negative photoresist
WO2002027407A1 (en) * 2000-09-27 2002-04-04 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resist pattern, process for producing the same, and utilization thereof
JP4021767B2 (en) 2000-12-13 2007-12-12 チバ スペシャルティ ケミカルズ ホールディング インコーポレーテッド Surfactant photoinitiator
KR20030063416A (en) * 2000-12-13 2003-07-28 시바 스페셜티 케미칼스 홀딩 인크. Surface-acitive photoinitiators
JP2004522819A (en) 2000-12-13 2004-07-29 チバ　スペシャルティ　ケミカルズ　ホールディング　インコーポレーテッド Surfactant photoinitiator
US7361432B2 (en) * 2001-02-01 2008-04-22 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Composition for hologram-recording material, hologram-recording medium, and process for producing the same
JP4068809B2 (en) * 2001-02-01 2008-03-26 富士フイルム株式会社 Photopolymerizable composition and recording material
WO2003038527A1 (en) 2001-10-31 2003-05-08 Dsm Ip Assets B.V. Uv curable powder suitable for use as photoresist
US7344970B2 (en) 2002-04-11 2008-03-18 Shipley Company, L.L.C. Plating method
MXPA04009790A (en) * 2002-04-19 2004-12-13 Ciba Sc Holding Ag Curing of coatings induced by plasma.
EP1507667A1 (en) * 2002-05-17 2005-02-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Planarizing element for thermal printing of color filter
DE10255667B4 (en) * 2002-11-28 2006-05-11 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Radiation-sensitive elements with excellent storage stability
EP1783548B1 (en) * 2005-11-08 2017-03-08 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Method of forming a patterned layer on a substrate

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1097059A (en) * 1996-09-10 1998-04-14 Ciba Specialty Chem Holding Inc Improvement of image quality
JP2001222101A (en) * 2000-02-09 2001-08-17 Mitsubishi Paper Mills Ltd Photosensitive composition and photosensitive planographic printing plate material
JP2003215790A (en) * 2002-01-25 2003-07-30 Hitachi Ltd Radiation sensitive composition and method for manufacturing electronic device
JP2006011397A (en) * 2004-05-21 2006-01-12 Nippon Kayaku Co Ltd Negative colored photosensitive composition

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008233289A (en) * 2007-03-19 2008-10-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Photosensitive resin composition and resist pattern forming method
JP2012503056A (en) * 2008-09-19 2012-02-02 サムスン エルシーディー ネザーランズ アール アンド ディー センター ビー．ブイ． Improvements on electrowetting elements
US8980141B2 (en) 2008-09-19 2015-03-17 Amazon Technologies, Inc. Electrowetting elements
WO2014024804A1 (en) * 2012-08-06 2014-02-13 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition for permanent mask resist, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board
JPWO2014024804A1 (en) * 2012-08-06 2016-07-25 日立化成株式会社 Photosensitive resin composition for permanent mask resist, photosensitive element, method for forming resist pattern, and method for producing printed wiring board

Also Published As

Publication number Publication date
EP1783548B1 (en) 2017-03-08
US20070105046A1 (en) 2007-05-10
CN1975577A (en) 2007-06-06
EP1783548A2 (en) 2007-05-09
KR20140029508A (en) 2014-03-10
US20110262861A1 (en) 2011-10-27
EP1783548A3 (en) 2011-06-15
TW200731014A (en) 2007-08-16
JP5138922B2 (en) 2013-02-06
KR20070049583A (en) 2007-05-11
KR101403899B1 (en) 2014-06-09
CN1975577B (en) 2011-12-21
US7932016B2 (en) 2011-04-26
TWI361337B (en) 2012-04-01
US8455175B2 (en) 2013-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5138922B2 (en) Photosensitive composition
JP4224851B2 (en) Plating method
CN111694218B (en) Photosensitive resin composition and method for forming circuit pattern
JP4847582B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
WO2009116632A1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, method for resist pattern formation, and process for producing printed wiring board, lead frame, semiconductor package, and substrate with concaves and convexes
JP2008039978A (en) Photosensitive resin composition and laminate
JP5205464B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, resist pattern forming method, conductor pattern, printed wiring board, lead frame, substrate, and method for manufacturing semiconductor package
JP5117233B2 (en) Photosensitive resin composition and laminate
JP2007286477A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same and method for producing printed wiring board
JP2010152345A (en) Photosensitive resin composition and its use
JPWO2007040204A1 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive element, and method for producing printed wiring board
JP3788429B2 (en) Resist pattern manufacturing method, printed wiring board manufacturing method, and lead frame manufacturing method
JP6404571B2 (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and resist pattern forming method
WO2022085366A1 (en) Photosensitive resin multilayer body
JP2009053388A (en) Photosensitive resin composition
JP2009229660A (en) Photosensitive resin composition and laminated body
JP2013134360A (en) Photosensitive resin composition, photosensitive resin laminate, and method for forming resist pattern

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20091028

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20091028

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20110907

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20110912

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20111209

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20120105

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20120403

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20121031

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20121115

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5138922

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20151122

Year of fee payment: 3

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250