JP2003215790A - Radiation sensitive composition and method for manufacturing electronic device - Google Patents
Radiation sensitive composition and method for manufacturing electronic deviceInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、紫外線、遠紫外
線、電子線、エックス線等の活性放射線を用いてエネル
ギーを与えることにより、パタン形成を行う際の感光性
の感放射線組成物及び電子装置の製造方法に関する。特
に活性放射線の照射により誘起されるフリーラジカルに
よる反応を利用した感放射線組成物及び電子装置の製造
方法で、フォトレジスト、コーティング、感光性平板印
刷材料などに代表されるものに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photosensitive radiation-sensitive composition and an electronic device for forming a pattern by applying energy using actinic radiation such as ultraviolet rays, deep ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. It relates to a manufacturing method. In particular, the present invention relates to a radiation-sensitive composition and a method for producing an electronic device utilizing a reaction by free radicals induced by irradiation with actinic radiation, which are represented by photoresists, coatings, photosensitive lithographic printing materials and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】活性放射線の照射により誘起されるフリ
ーラジカルによる反応を利用した感放射線組成物及び電
子装置の製造方法は、ラジカル反応性モノマーあるいは
オリゴマー、あるいはポリマーのラジカル重合反応によ
る架橋を利用したネガ型のものが古くから知られ、最近
でも特開２００１‐１８３５１０や特開２００１‐２０
６９２２のように知られている。また、ポジ型のものと
しては、ある種のポリマーのラジカル的に開裂すること
により、分子量が低減し溶解性に変化を与えることを利
用したものが知られており、特開昭５８−５２６３８や
特開昭６３−３６２３９のように公知となっている。2. Description of the Related Art A method for producing a radiation-sensitive composition and an electronic device utilizing a reaction by a free radical induced by irradiation with actinic radiation utilizes crosslinking by radical polymerization reaction of a radical-reactive monomer or oligomer or polymer. The negative type has been known for a long time, and even recently, it has been disclosed in JP 2001-183510 A and JP 2001-20 A.
Known as 6922. Further, as a positive type, there is known one utilizing the fact that the molecular weight is reduced and the solubility is changed by radically cleaving a certain kind of polymer, and JP-A-58-52638 and It is known as in JP-A-63-36239.
【０００３】ラジカル反応を利用した感放射線組成物
は、発生したフリーラジカルから連鎖的に反応が起きる
ため高感度であるという特長がある。特にカラーフィル
ター用材料やブラックマトリクス形成材料では、混ぜて
ある顔料やカーボンブラックのため、パタン形成に使う
露光光が膜の底部まで届かない。そこで、ラジカル反応
が連鎖的に進むことを利用して、光が届いていない膜の
底部の領域にまでラジカル反応を起こし、パタン形成を
行っている。A radiation-sensitive composition utilizing a radical reaction has a feature that it is highly sensitive because a series of reactions occur from generated free radicals. Especially in the case of color filter materials and black matrix forming materials, the exposure light used for pattern formation does not reach the bottom of the film because of the mixed pigments and carbon black. Therefore, utilizing the chain reaction of radical reactions, the radical reaction is caused to reach the bottom region of the film to which light does not reach, thereby forming a pattern.
【０００４】また特許第３０４０２０２号や特開２００
１−２２２１０１では、上記のラジカル重合反応を利用
したネガ型の感放射線組成物において、その保存安定性
向上のために熱重合禁止剤やラジカルクエンチャーを入
れる技術が公知となっている。Further, Japanese Patent No. 3040202 and Japanese Unexamined Patent Publication No. 200
1-222101 discloses a technique of adding a thermal polymerization inhibitor or a radical quencher in order to improve the storage stability of the negative radiation-sensitive composition utilizing the above radical polymerization reaction.
【０００５】また特開平０５−１２７３６９や特開平０
５−２４９６６２では、化学増幅系レジストと呼ばれる
酸触媒反応を利用する感放射線組成物にクエンチャーと
呼ばれる塩基性化合物を添加することにより、解像性や
プロセス中の経時安定性が向上することが開示されてい
る。これはクエンチャーが酸触媒の不必要な拡散を制御
することによる。Further, JP-A-05-127369 and JP-A-0-127369
No. 5-249662, by adding a basic compound called a quencher to a radiation-sensitive composition utilizing an acid-catalyzed reaction called a chemically amplified resist, the resolution and the temporal stability during the process can be improved. It is disclosed. This is because the quencher controls the unwanted diffusion of the acid catalyst.
【０００６】ポリマーのラジカル重合の際に、開始剤に
ニトロキシル化合物を存在させることにより、重合がリ
ビング的に進行して、生成するポリマーの分子量を制御
し、分子量分布の狭いものができることが知られてお
り、それを利用した発明が特開２０００−１９８８２５
や特開２０００−７２８１６に開示されている。It is known that the presence of a nitroxyl compound as an initiator in the radical polymerization of a polymer causes the polymerization to proceed in a living manner and controls the molecular weight of the polymer to be produced, thereby producing a polymer having a narrow molecular weight distribution. And an invention utilizing it is disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 2000-198825.
And Japanese Patent Laid-Open No. 2000-72816.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】ラジカル反応を用いた
感放射線組成物は、そのフリーラジカルによる反応が連
鎖的に起きるため高感度であるという特長がある。しか
しながら、その反面、室温でラジカルによる反応が繰り
返して進むために、活性放射線を照射していない領域に
まで、フリーラジカルによる反応が拡散する。その結
果、活性放射線を照射した領域としていない領域の境目
が曖昧になり、反応領域の制御がしにくく、サブミクロ
ンの大きさのパタン形成ができないという欠点があっ
た。A radiation-sensitive composition using a radical reaction has a feature that it is highly sensitive because the reactions by the free radicals occur in a chain. However, on the other hand, the reaction by the radicals proceeds repeatedly at room temperature, so that the reaction by the free radicals diffuses to the region where the active radiation is not irradiated. As a result, the boundaries between the regions that are not irradiated with actinic radiation are ambiguous, and it is difficult to control the reaction region, and it is not possible to form patterns of submicron size.
【０００８】本発明の目的は、露光により生じたフリー
ラジカルを活性種とする反応を用いた感放射線組成物に
おいて、ラジカル反応の拡散を抑制して、反応領域を制
御し、微細パタンの形成が可能な感放射線組成物を提供
することである。また本発明の他の目的は、前述のよう
なフリーラジカル反応を用いる感放射線組成物により、
反応領域を制御した微細なパタンを有する電子装置の製
造方法を提供することにある。The object of the present invention is to suppress the diffusion of the radical reaction in the radiation-sensitive composition using the reaction in which free radicals generated by exposure are used as active species, control the reaction region, and form fine patterns. It is to provide a possible radiation-sensitive composition. Another object of the present invention is a radiation-sensitive composition using a free radical reaction as described above,
An object of the present invention is to provide a method of manufacturing an electronic device having a fine pattern in which a reaction region is controlled.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本願において開示される
発明のうち、代表的なのもの概要は次のとおりである。Among the inventions disclosed in the present application, typical ones are summarized as follows.
【００１０】ラジカル発生剤（ａ）、ラジカル反応性モ
ノマー（ｂ）、ベースポリマー（ｃ）を少なくとも含む
架橋型の感放射線組成物において、さらにニトロキシル
化合物を含むようにしたものである。あるいは、活性放
射線の照射でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）、ベ
ースポリマー（ｅ）を少なくとも含む感放射線組成物に
おいて、さらにニトロキシル化合物を含むようにしたも
のである。A crosslinkable radiation-sensitive composition containing at least a radical generator (a), a radical-reactive monomer (b) and a base polymer (c), which further contains a nitroxyl compound. Alternatively, a radiation-sensitive composition containing at least a polymer (d) which is radically cleaved by irradiation with actinic radiation and a base polymer (e), and further containing a nitroxyl compound.
【００１１】本発明で用いるニトロキシ化合物は、例え
ばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オキシル）に代表される化合物で、下記の
（１）で表されるものである。The nitroxy compound used in the present invention is a compound represented by, for example, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxyl) and is represented by the following (1).
【００１２】[0012]
【化１】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同じで
あっても異なっていても良く、水素原子、炭素数が１か
ら１０のアルキル基、アリール基、アルキルフェニル基
のような置換基がついたアルキル基、リン酸エステル基
等を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであっても
異なっていても良く、水素原子、炭素数が１から１０の
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基のような
置換基がついたアルキル基を表す。そしてさらには互い
に連結して環を形成していても良い。環を形成する場合
は、環を形成する鎖上に水酸基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アミノ基、イソシアナート基等の置換基が結
合していても良い。[Chemical 1] Here, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 may be the same or different and each is a substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkylphenyl group. It represents an alkyl group having a group, a phosphoric acid ester group or the like. R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having a substituent such as an alkylphenyl group. . Further, they may be connected to each other to form a ring. When forming a ring, a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group or an isocyanate group may be bonded to the chain forming the ring.
【００１３】さらに具体的には、下記（２）〜（１１）
のような構造で表されるものである。More specifically, the following (2) to (11)
It is represented by a structure such as.
【００１４】[0014]
【化１】 [Chemical 1]
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 [Chemical 7]
【化８】 [Chemical 8]
【化９】 [Chemical 9]
【化１０】 [Chemical 10]
【化１１】 [Chemical 11]
【化１２】
上記のようなニトロキシ化合物は、酸素中心ラジカルや
ビニルモノマーと反応しない安定ラジカルであるが、炭
素中心ラジカルと素早く結合し、低温で安定なアルコキ
シアミンを与えることが知られている。このアルコキシ
アミンＲ−ＯＮＲ’Ｒ’’の結合は、比較的弱く、加熱
などによりホモリシスを起こして、再びアルキルラジカ
ル（Ｒ・）とニトロキシル（・ＯＮＲ’Ｒ’’）を生じ
る。実際には、この反応は平衡反応である。[Chemical 12] The above-mentioned nitroxy compounds are stable radicals that do not react with oxygen-centered radicals and vinyl monomers, but are known to quickly bond with carbon-centered radicals and give stable alkoxyamines at low temperatures. The bond of the alkoxyamine R-ONR'R '' is relatively weak and causes homolysis by heating or the like to generate an alkyl radical (R.) and nitroxyl (.ONR'R '') again. In reality, this reaction is an equilibrium reaction.
【００１５】したがって、ラジカル発生剤あるいはラジ
カル的に開裂するポリマーから活性放射線の照射により
生じたフリーラジカルは、ニトロキシル化合物が存在す
ると、それによりにゆるくふさがれた形になり、連鎖反
応が劇的には起こらなくなる。その結果として、反応領
域の拡散が抑制され、パタン形成時の解像性が向上す
る。Therefore, the free radical generated by the irradiation of actinic radiation from the radical generator or the radically cleavable polymer becomes loosely plugged by the presence of the nitroxyl compound, and the chain reaction dramatically. Will not happen. As a result, the diffusion of the reaction region is suppressed, and the resolution at the time of pattern formation is improved.
【００１６】上記ニトロキシル化合物は、上記ラジカル
発生剤（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部か
ら３００重量部含まれることが望ましい。それ以下では
反応領域の拡散を抑制する効果が低く、それ以上では、
均一な塗膜が得られにくい。また、０．１重量部から７
０重量部の範囲がさらに好ましい。The above nitroxyl compound is preferably contained in an amount of 0.01 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical generator (a). Below that, the effect of suppressing the diffusion of the reaction region is low, and above that,
It is difficult to obtain a uniform coating film. Also, from 0.1 part by weight to 7
The range of 0 parts by weight is more preferable.
【００１７】上記ニトロキシル化合物は、上記活性放射
線の照射でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）１００
重量部に対しては、０．０１重量部から５０重量部含ま
れることが望ましい。それ以下では反応領域の拡散を抑
制する効果が低く、それ以上では、均一な塗膜が得られ
にくい。また、０．０１重量部から３０重量部の範囲が
さらに好ましい。The nitroxyl compound is a polymer (d) 100 which is radically cleaved upon irradiation with the actinic radiation.
It is desirable that 0.01 to 50 parts by weight is included with respect to parts by weight. Below that, the effect of suppressing diffusion in the reaction region is low, and above that, it is difficult to obtain a uniform coating film. Further, the range of 0.01 to 30 parts by weight is more preferable.
【００１８】なお上記のようなニトロキシル化合物は、
１種類でも、あるいは２種類以上を混合して用いること
もできる。The nitroxyl compound as described above is
One kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
【００１９】本発明の感放射線組成物で用いるラジカル
発生剤（ａ）としては、従来、公知の全ての光ラジカル
発生剤を使用することができる。たとえば、ベンゾフェ
ノン類、ベンゾイン類、アセトフェノン類、ベンジル
類、ベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルアルキル
ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類等を
単独、もしくは混合して用いることができる。これらの
ラジカル発生剤の感放射線組成物への配合割合は、ラジ
カル反応性モノマー（ｂ）とベースポリマー（ｃ）との
合計量１００重量部に対し１〜２０重量部程度とするの
が望ましい。As the radical generator (a) used in the radiation-sensitive composition of the present invention, all conventionally known photoradical generators can be used. For example, benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzyl alkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like can be used alone or in combination. The mixing ratio of these radical generators to the radiation-sensitive composition is preferably about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the radical-reactive monomer (b) and the base polymer (c).
【００２０】またラジカル反応性モノマー（ｂ）は、ネ
ガ化のもとになる硬化反応や架橋反応を起こすために加
えられるものであり、好ましくは多官能モノマーが使用
される。具体的にはアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル、スチレンなどのビニル芳香族化合物、ア
ミド系不飽和化合物などで代表されるエチレン性不飽和
化合物、エポキシ化合物等を例示することができる。The radical-reactive monomer (b) is added in order to cause a curing reaction or a cross-linking reaction which causes a negative reaction, and a polyfunctional monomer is preferably used. Specific examples thereof include acrylic acid esters or methacrylic acid esters, vinyl aromatic compounds such as styrene, ethylenically unsaturated compounds represented by amide unsaturated compounds, epoxy compounds and the like.
【００２１】具体的には、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）
アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリ
レートなどの多官能モノマーがあげられる。これらの多
官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用する
こともできる。Specifically, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis -(4- (meta)
Acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate Ester di (meth) acrylate,
Examples thereof include polyfunctional monomers such as glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate. An appropriate amount of a monofunctional monomer may be used together with these polyfunctional monomers.
【００２２】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート等の
フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。Examples of monofunctional monomers are 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-phenoxy-2.
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 3-chloro-
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth)
Examples thereof include acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, half (meth) acrylates of phthalic acid derivatives such as ethylene oxide-modified phthalic acid acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide.
【００２３】上記ラジカル反応性モノマー（ｂ）の割合
は、ベースポリマー（ｃ）１００重量部に対して、１０
〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選
ぶことが望ましい。ラジカル反応性モノマーの過少は硬
化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、ラジカ
ル反応性モノマーの過多は粘着性の増大、コールドフロ
ー、硬化レジストの剥離速度の低下を招く。The ratio of the radical-reactive monomer (b) is 10 parts with respect to 100 parts by weight of the base polymer (c).
It is desirable to select from the range of up to 200 parts by weight, especially 40 to 100 parts by weight. Too little radical-reactive monomer leads to poor curing, lower flexibility, and slower development rate, while excess radical-reactive monomer leads to increased tackiness, cold flow, and reduced stripping rate of the cured resist.
【００２４】上記ベースポリマー（ｃ）としては、アル
カリ可溶性の高分子化合物が望ましく、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基
等のアルカリ可溶性基を有するものであれば何でも良
い。さらには、アルカリ可溶性でなくても、水溶性のも
のも用いることができる。The base polymer (c) is preferably an alkali-soluble polymer compound, and may be any as long as it has an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group and a hexafluorocarbinol group. Furthermore, even if it is not alkali-soluble, a water-soluble one can be used.
【００２５】具体的にはベースポリマー（ｃ）として
は、以下に示す種々のモノマーを共重合したものが挙げ
られる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、さら
にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸あるいはそれらの無水物や
ハーフエステルのようなアルカリ可溶性を有するエチレ
ン性不飽和カルボン酸モノマー類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、酢
酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシス
チレンなどである。Specific examples of the base polymer (c) include copolymers of the following various monomers. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as acrylate, and further ethylenically unsaturated carboxylic acid having alkali solubility such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their anhydrides or half esters Examples thereof include monomers, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, norbornene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, p-hydroxystyrene and the like.
【００２６】上記のモノマーの共重合体以外のベースポ
リマー（ｃ）として、好ましい例としては、フェノール
性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェ
ノール、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。さらに上記ベースポリマーは、１種類を用いても良
いし、２種類以上を混合して用いることができる。Preferred examples of the base polymer (c) other than the above-mentioned copolymers of monomers include polymers having a phenolic hydroxyl group, such as polyvinyl phenol, phenol resin and novolac resin. Further, the base polymer may be used alone or in combination of two or more.
【００２７】上記ベースポリマー（ｃ）の平均分子量は
特に限定はないが、例えば、数平均分子量５００〜５０
０００程度が好ましく、より好ましくは１０００〜３０
０００程度である。数平均分子量５００未満では現像さ
れやすく密着性が悪い場合があり、５００００を超える
と、現像性が低下し解像性が悪くなる場合がある。The average molecular weight of the base polymer (c) is not particularly limited, but for example, the number average molecular weight is 500 to 50.
000 is preferable, and more preferably 1000 to 30.
It is about 000. When the number average molecular weight is less than 500, it may be easily developed and the adhesion may be poor, and when it exceeds 50,000, the developability may be deteriorated and the resolution may be deteriorated.
【００２８】さらに上記のベースポリマー（ｃ）の構造
中に、光ラジカル発生剤から発生するラジカルに対して
反応性を有する置換基を含むようにすることもできる。
例えば、ベースポリマーの側鎖に重合性の二重結合やエ
ポキシ基を導入した場合は、より効率的にネガ化を起こ
すことができ、高感度の感放射線組成物を与える。Further, the structure of the above base polymer (c) may contain a substituent having reactivity with a radical generated from the photoradical generator.
For example, when a polymerizable double bond or an epoxy group is introduced into the side chain of the base polymer, it is possible to cause the negative conversion more efficiently and to provide a highly sensitive radiation sensitive composition.
【００２９】またベースポリマー（ｃ）の構造中に、上
記のようにラジカルに対して反応性を有する置換基を含
む場合には、前述のラジカル反応性モノマー（ｂ）を添
加しないで、ラジカル発生剤（ａ）とラジカル反応性の
ベースポリマー（ｃ）と上記のニトロキシ化合物を含む
ようにしても良い。When the structure of the base polymer (c) contains a substituent having reactivity with a radical as described above, the radical-generating monomer (b) is not added to generate a radical. The agent (a), the radical-reactive base polymer (c), and the above-mentioned nitroxy compound may be contained.
【００３０】本発明の感放射線組成物で用いる活性放射
線の照射でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）として
は、具体的には、ポリ（１−ブテンスルホン）、ポリ
（５−ヘキセン−２−オンスルホン）、ポリ（スチレン
スルホン）、ポリ（２−メチル−１−ペンテンスルホ
ン）などのポリオレフィンスルホン、ポリスルホン等が
挙げられる。これら以外にも活性放射線の照射により、
ラジカル的に分解するものであれば用いることができ
る。これらは、単独で用いても良いし、２種類以上を混
合して用いても良い。Specific examples of the polymer (d) that is radically cleaved by irradiation with actinic radiation used in the radiation-sensitive composition of the present invention include poly (1-butene sulfone) and poly (5-hexene-2-). Examples thereof include polyolefin sulfone such as on sulfone), poly (styrene sulfone), and poly (2-methyl-1-pentene sulfone), polysulfone, and the like. In addition to these, by irradiation with actinic radiation,
Any substance that decomposes radically can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００３１】上記の活性放射線の照射でラジカル的に開
裂するポリマー（ｄ）の平均分子量は、特に限定はない
が、例えば、数平均分子量５００〜５００００程度が好
ましく、より好ましくは１０００〜３００００程度であ
る。The average molecular weight of the polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with actinic radiation is not particularly limited, but for example, a number average molecular weight of about 500 to 50,000 is preferable, and more preferably about 1,000 to 30,000. is there.
【００３２】また本発明の感放射線組成物で用いる活性
放射線の照射でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）と
ともに用いるベースポリマー（ｅ）としては、フェノー
ル性水酸基を有するポリマーが好ましい。具体的には、
フェノール樹脂やノボラック樹脂等が望ましい。Further, as the base polymer (e) used together with the polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with actinic radiation used in the radiation-sensitive composition of the present invention, a polymer having a phenolic hydroxyl group is preferable. In particular,
Phenolic resin and novolac resin are desirable.
【００３３】上記のベースポリマー（ｅ）の平均分子量
は、特に限定はないが、例えば、数平均分子量５００〜
５００００程度が好ましく、より好ましくは１０００〜
３００００程度である。The average molecular weight of the above base polymer (e) is not particularly limited, but for example, the number average molecular weight of 500 to
It is preferably about 50,000, more preferably 1,000 to
It is about 30,000.
【００３４】上記の活性放射線の照射でラジカル的に開
裂するポリマー（ｄ）の割合は、ベースポリマー（ｅ）
１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に２０
〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。The proportion of the polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with the actinic radiation is such that the base polymer (e)
10 to 200 parts by weight, especially 20 to 100 parts by weight
It is desirable to select from the range of up to 100 parts by weight.
【００３５】さらに本発明の感放射線組成物は、上記ベ
ースポリマー（ｅ）を用いないで、活性放射線の照射で
ラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）と上記のニトロキ
シ化合物を少なくとも含むようにすることもできる。Further, the radiation-sensitive composition of the present invention contains at least the polymer (d) which is radically cleaved by irradiation of actinic radiation and the above-mentioned nitroxy compound without using the above-mentioned base polymer (e). You can also
【００３６】本発明の感放射線組成物は、必要に応じ
て、さらに微粒子状物質を含むことができる。この微粒
子状物質としては、その用途に応じて、顔料、蛍光体の
微粒子や、無機物の微粒子、酸化チタン、酸化アルミニ
ウム、酸化亜鉛などの金属酸化物の微粒子、アルミニウ
ムや金や銀や銅などの金属の微粒子、カーボンブラッ
ク、グラファイトのような炭素の微粒子等を用いること
ができる。The radiation-sensitive composition of the present invention may further contain a particulate substance, if necessary. Examples of the particulate matter include pigments, phosphor particulates, inorganic particulates, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide and other metal oxide particulates, aluminum, gold, silver, copper, etc., depending on the application. Fine particles of metal, carbon black, fine particles of carbon such as graphite, and the like can be used.
【００３７】上記微粒子状物質の粒径は、５００ｎｍ以
下のものが望ましく、より望ましくは２００ｎｍ以下
で、さらに好ましくは１００ｎｍ以下ある。これより大
きい場合は、パタン形成を行った際に、その微粒子状物
質に起因して、形成されたパタンが凹凸になる。The particle size of the above particulate matter is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less. If it is larger than this, when the pattern is formed, the formed pattern becomes uneven due to the particulate matter.
【００３８】本発明の感放射線組成物において、上記微
粒子状物質は、感放射線組成物に含まれる固形分１００
重量部に対して、５重量部から５００重量部含まれるこ
とが好ましい。これ以下では、その混合した微粒子状物
質の機能が発現しないし、それ以上では均一な膜が形成
できない。In the radiation-sensitive composition of the present invention, the fine particle substance is 100% solids contained in the radiation-sensitive composition.
It is preferable to contain 5 to 500 parts by weight with respect to parts by weight. If it is less than this, the function of the mixed particulate substance is not exhibited, and if it is more than that, a uniform film cannot be formed.
【００３９】また、ラジカル発生剤（ａ）、ラジカル反
応性モノマー（ｂ）、ベースポリマー（ｃ）、ニトロキ
シル化合物を少なくとも含む感放射線組成物の塗膜を基
板上に形成する工程、その塗膜に所定の形状の活性放射
線を照射する工程、その後、前記塗膜を現像する工程を
含むようにした電子装置の製造方法とする。Further, a step of forming a coating film of a radiation-sensitive composition containing at least a radical generator (a), a radical-reactive monomer (b), a base polymer (c) and a nitroxyl compound on a substrate, and the coating film. The method of manufacturing an electronic device includes a step of irradiating an actinic radiation having a predetermined shape, and then a step of developing the coating film.
【００４０】また、活性放射線の照射でラジカル的に開
裂するポリマー（ｄ）、ベースポリマー（ｅ）、ニトロ
キシル化合物を少なくとも含む感放射線組成物の塗膜を
基板上に形成する工程、その塗膜に所定の形状の活性放
射線を照射する工程、その後、前記塗膜を現像する工程
を含むようにしたものである。In addition, a step of forming a coating film of a radiation-sensitive composition containing at least a polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with actinic radiation, a base polymer (e), and a nitroxyl compound on a substrate. The method includes a step of irradiating an actinic radiation having a predetermined shape, and then a step of developing the coating film.
【００４１】ここで基板としては、シリコン基板、ガリ
ウム−ヒ素基板のような半導体基板、ガラス基板、石英
基板、ＩＴＯ基板のような透明基板、アルミニウムや銅
などの金属基板、プリント基板等が挙げられる。これら
の基板に必要に応じて、接着性等を強化する表面処理を
することができる。Examples of the substrate include a silicon substrate, a semiconductor substrate such as a gallium-arsenide substrate, a glass substrate, a quartz substrate, a transparent substrate such as an ITO substrate, a metal substrate such as aluminum and copper, a printed circuit board and the like. . If necessary, these substrates can be surface-treated to enhance the adhesiveness and the like.
【００４２】また活性放射線としては、紫外線、遠紫外
線、電子線、エックス線等が挙げられる。Examples of actinic radiation include ultraviolet rays, far ultraviolet rays, electron beams, and X-rays.
【００４３】現像液としては、アルカリ水溶液が挙げら
れる。具体的なアルカリとしては、テトラアルキルアン
モニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリ
ウム等が用いられる。これらに現像性向上のために、界
面活性剤やアルコール、アミン類を添加することもでき
る。また水溶性の感放射線組成物であれば、水を用いる
こともできる。As the developing solution, an alkaline aqueous solution may be mentioned. Specific examples of the alkali include tetraalkylammonium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, potassium silicate and the like. To improve the developability, a surfactant, alcohol or amine can be added to these. Water can also be used as long as it is a water-soluble radiation-sensitive composition.
【００４４】本発明の電子装置の製造方法では、塗膜に
所定の形状の活性放射線を照射する工程とその後の前記
塗膜を現像する工程との間に過熱する工程を入れても良
い。In the method for manufacturing an electronic device of the present invention, a step of heating may be provided between the step of irradiating the coating film with actinic radiation having a predetermined shape and the subsequent step of developing the coating film.
【００４５】本発明の電子装置の製造方法で用いる感放
射線組成物は、ラジカル発生剤（ａ）、ラジカル反応性
モノマー（ｂ）、ベースポリマー（ｃ）を少なくとも含
む架橋型の感放射線組成物において、さらにニトロキシ
ル化合物を含むようにしたものである。あるいは活性放
射線の照射でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）、ベ
ースポリマー（ｅ）を少なくとも含む感放射線組成物に
おいて、さらにニトロキシル化合物を含むようにしたも
のである。The radiation-sensitive composition used in the method for producing an electronic device of the present invention is a cross-linking radiation-sensitive composition containing at least a radical generator (a), a radical-reactive monomer (b) and a base polymer (c). In addition, a nitroxyl compound is further included. Alternatively, it is a radiation-sensitive composition containing at least a polymer (d) which is radically cleaved by irradiation of actinic radiation and a base polymer (e), and further comprises a nitroxyl compound.
【００４６】本発明で用いるニトロキシ化合物は、例え
ばＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジ
ン−４−オキシル）に代表される化合物で、下記の
（１）で表されるものである。The nitroxy compound used in the present invention is a compound represented by, for example, TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidine-4-oxyl) and is represented by the following (1).
【００４７】[0047]
【化１】
ここでＲ１、Ｒ２、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同じで
あっても異なっていても良く、水素原子、炭素数が１か
ら１０のアルキル基、アリール基、アルキルフェニル基
のような置換基がついたアルキル基、リン酸エステル基
等を表す。Ｒ３およびＲ４は、それぞれ同じであっても
異なっていても良く、水素原子、炭素数が１から１０の
アルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基のような
置換基がついたアルキル基を表す。そしてさらには互い
に連結して環を形成していても良い。環を形成する場合
は、環を形成する鎖上に水酸基、カルボキシル基、アル
コキシ基、アミノ基、イソシアナート基等の置換基が結
合していても良い。[Chemical 1] Here, R 1 , R 2 , R 5 and R 6 may be the same or different and each is a substituent such as a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group or an alkylphenyl group. It represents an alkyl group having a group, a phosphoric acid ester group or the like. R 3 and R 4, which may be the same or different, each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, or an alkyl group having a substituent such as an alkylphenyl group. . Further, they may be connected to each other to form a ring. When forming a ring, a substituent such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an alkoxy group, an amino group or an isocyanate group may be bonded to the chain forming the ring.
【００４８】さらに具体的には、下記（２）〜（１１）
のような構造で表されるものである。More specifically, the following (2) to (11)
It is represented by a structure such as.
【００４９】[0049]
【化１】 [Chemical 1]
【化２】 [Chemical 2]
【化３】 [Chemical 3]
【化４】 [Chemical 4]
【化５】 [Chemical 5]
【化６】 [Chemical 6]
【化７】 [Chemical 7]
【化８】 [Chemical 8]
【化９】 [Chemical 9]
【化１０】 [Chemical 10]
【化１１】 [Chemical 11]
【化１２】
上記のようなニトロキシ化合物は、酸素中心ラジカルや
ビニルモノマーと反応しない安定ラジカルであるが、炭
素中心ラジカルと素早く結合し、低温で安定なアルコキ
シアミンを与えることが知られている。このアルコキシ
アミンＲ−ＯＮＲ’Ｒ’’の結合は、比較的弱く、加熱
などによりホモリシスを起こして、再びアルキルラジカ
ル（Ｒ・）とニトロキシル（・ＯＮＲ’Ｒ’’）を生じ
る。実際には、この反応は平衡反応である。[Chemical 12] The above-mentioned nitroxy compounds are stable radicals that do not react with oxygen-centered radicals and vinyl monomers, but are known to quickly bond with carbon-centered radicals and give stable alkoxyamines at low temperatures. The bond of the alkoxyamine R-ONR'R '' is relatively weak and causes homolysis by heating or the like to generate an alkyl radical (R.) and nitroxyl (.ONR'R '') again. In reality, this reaction is an equilibrium reaction.
【００５０】したがって、ラジカル発生剤あるいはラジ
カル的に開裂するポリマーから活性放射線の照射により
生じたフリーラジカルは、ニトロキシル化合物が存在す
ると、それによりにゆるくふさがれた形になり、連鎖反
応が劇的には起こらなくなる。その結果として、反応領
域の拡散が抑制され、パタン形成時の解像性が向上す
る。Therefore, the free radical generated by the irradiation of actinic radiation from the radical generator or the radically cleaved polymer becomes loosely plugged by the presence of the nitroxyl compound, and the chain reaction dramatically. Will not happen. As a result, the diffusion of the reaction region is suppressed, and the resolution at the time of pattern formation is improved.
【００５１】上記ニトロキシル化合物は、上記ラジカル
発生剤（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部か
ら３００重量部含まれることが望ましい。それ以下では
反応領域の拡散を抑制する効果が低く、それ以上では、
均一な塗膜が得られにくい。また、０．１重量部から７
０重量部の範囲がさらに好ましい。The above nitroxyl compound is preferably contained in an amount of 0.01 to 300 parts by weight based on 100 parts by weight of the radical generator (a). Below that, the effect of suppressing the diffusion of the reaction region is low, and above that,
It is difficult to obtain a uniform coating film. Also, from 0.1 part by weight to 7
The range of 0 parts by weight is more preferable.
【００５２】上記ニトロキシル化合物は、上記活性放射
線の照射でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）１００
重量部に対しては、０．０１重量部から５０重量部含ま
れることが望ましい。それ以下では反応領域の拡散を抑
制する効果が低く、それ以上では、均一な塗膜が得られ
にくい。また、０．０１重量部から３０重量部の範囲が
さらに好ましい。The above nitroxyl compound is a polymer (d) 100 which is radically cleaved upon irradiation with the above actinic radiation.
It is desirable that 0.01 to 50 parts by weight is included with respect to parts by weight. Below that, the effect of suppressing diffusion in the reaction region is low, and above that, it is difficult to obtain a uniform coating film. Further, the range of 0.01 to 30 parts by weight is more preferable.
【００５３】なお上記のようなニトロキシル化合物は、
１種類でも、あるいは２種類以上を混合して用いること
もできる。The above nitroxyl compound is
One kind may be used, or two or more kinds may be mixed and used.
【００５４】本発明で用いるラジカル発生剤（ａ）とし
ては、従来、公知の全ての光ラジカル発生剤を使用する
ことができる。たとえば、ベンゾフェノン類、ベンゾイ
ン類、アセトフェノン類、ベンジル類、ベンゾインアル
キルエーテル類、ベンジルアルキルケタール類、アント
ラキノン類、チオキサントン類等を単独、もしくは混合
して用いることができる。これらのラジカル発生剤の感
放射線組成物への配合割合は、ラジカル反応性モノマー
（ｂ）とベースポリマー（ｃ）との合計量１００重量部
に対し１〜２０重量部程度とするのが望ましい。As the radical generator (a) used in the present invention, all conventionally known photoradical generators can be used. For example, benzophenones, benzoins, acetophenones, benzyls, benzoin alkyl ethers, benzyl alkyl ketals, anthraquinones, thioxanthones and the like can be used alone or in combination. The mixing ratio of these radical generators to the radiation-sensitive composition is preferably about 1 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the radical-reactive monomer (b) and the base polymer (c).
【００５５】またラジカル反応性モノマー（ｂ）は、ネ
ガ化のもとになる硬化反応や架橋反応を起こすために加
えられるものであり、好ましくは多官能モノマーが使用
される。具体的にはアクリル酸エステルまたはメタクリ
ル酸エステル、スチレンなどのビニル芳香族化合物、ア
ミド系不飽和化合物などで代表されるエチレン性不飽和
化合物、エポキシ化合物等を例示することができる。The radical-reactive monomer (b) is added in order to cause a curing reaction or a cross-linking reaction which causes a negative reaction, and a polyfunctional monomer is preferably used. Specific examples thereof include acrylic acid esters or methacrylic acid esters, vinyl aromatic compounds such as styrene, ethylenically unsaturated compounds represented by amide unsaturated compounds, epoxy compounds and the like.
【００５６】具体的には、テトラエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）
アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アク
リレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリ
レート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）ア
クリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（メタ）
アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒ
ドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコ
ールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フ
タル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、
グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリ
レートなどの多官能モノマーがあげられる。これらの多
官能モノマーと共に、単官能モノマーを適当量併用する
こともできる。Specifically, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, butylene glycol di (meth)
Acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexane glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate , Pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, 2,2-bis (4- (meth) acryloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis -(4- (meta)
Acryloxypolyethoxyphenyl) propane, 2-hydroxy-3- (meth) acryloyloxypropyl (meth) acrylate, ethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diethylene glycol diglycidyl ether di (meth) acrylate, diglycidyl phthalate Ester di (meth) acrylate,
Examples thereof include polyfunctional monomers such as glycerin polyglycidyl ether poly (meth) acrylate. An appropriate amount of a monofunctional monomer may be used together with these polyfunctional monomers.
【００５７】単官能モノマーの例としては、２−ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセ
リンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、２−（メタ）
アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト、エチレンオキサイド変性フタル酸アクリレート等の
フタル酸誘導体のハーフ（メタ）アクリレート、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドなどがあげられる。Examples of monofunctional monomers are 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 2-phenoxy-2.
-Hydroxypropyl (meth) acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, 3-chloro-
2-hydroxypropyl (meth) acrylate, glycerin mono (meth) acrylate, 2- (meth) acryloyloxyethyl acid phosphate, 2- (meth)
Examples thereof include acryloyloxy-2-hydroxypropyl phthalate, half (meth) acrylates of phthalic acid derivatives such as ethylene oxide-modified phthalic acid acrylate, and N-methylol (meth) acrylamide.
【００５８】上記ラジカル反応性モノマー（ｂ）の割合
は、ベースポリマー（ｃ）１００重量部に対して、１０
〜２００重量部、特に４０〜１００重量部の範囲から選
ぶことが望ましい。ラジカル反応性モノマーの過少は硬
化不良、可撓性の低下、現像速度の遅延を招き、ラジカ
ル反応性モノマーの過多は粘着性の増大、コールドフロ
ー、硬化レジストの剥離速度の低下を招く。The ratio of the radical-reactive monomer (b) is 10 with respect to 100 parts by weight of the base polymer (c).
It is desirable to select from the range of up to 200 parts by weight, especially 40 to 100 parts by weight. Too little radical-reactive monomer leads to poor curing, lower flexibility, and slower development rate, while excess radical-reactive monomer leads to increased tackiness, cold flow, and reduced stripping rate of the cured resist.
【００５９】上記ベースポリマー（ｃ）としては、アル
カリ可溶性の高分子化合物が望ましく、フェノール性水
酸基、カルボキシル基、ヘキサフルオロカルビノール基
等のアルカリ可溶性基を有するものであれば何でも良
い。さらには、アルカリ可溶性でなくても、水溶性のも
のも用いることができる。The base polymer (c) is preferably an alkali-soluble polymer compound, and may be any as long as it has an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group, a carboxyl group and a hexafluorocarbinol group. Furthermore, even if it is not alkali-soluble, a water-soluble one can be used.
【００６０】具体的にはベースポリマー（ｃ）として
は、以下に示す種々のモノマーを共重合したものが挙げ
られる。メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）
アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、さら
にアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン
酸、フマール酸、イタコン酸あるいはそれらの無水物や
ハーフエステルのようなアルカリ可溶性を有するエチレ
ン性不飽和カルボン酸モノマー類、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ノルボルネン、酢
酸ビニル、アルキルビニルエーテル、ｐ−ヒドロキシス
チレンなどである。Specific examples of the base polymer (c) include copolymers of various monomers shown below. Methyl (meth) acrylate, ethyl (meth)
Acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl (Meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth)
(Meth) acrylic acid esters such as acrylate, and further ethylenically unsaturated carboxylic acid having alkali solubility such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid or their anhydrides or half esters Examples thereof include monomers, acrylamide, methacrylamide, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, norbornene, vinyl acetate, alkyl vinyl ether, p-hydroxystyrene and the like.
【００６１】上記のモノマーの共重合体以外のベースポ
リマー（ｃ）として、好ましい例としては、フェノール
性水酸基を有するポリマーが挙げられ、ポリビニルフェ
ノール、フェノール樹脂、ノボラック樹脂等が挙げられ
る。さらに上記ベースポリマーは、１種類を用いても良
いし、２種類以上を混合して用いることができる。Preferred examples of the base polymer (c) other than the above-mentioned copolymers of monomers include polymers having a phenolic hydroxyl group, such as polyvinylphenol, phenol resin and novolac resin. Further, the base polymer may be used alone or in combination of two or more.
【００６２】上記ベースポリマー（ｃ）の平均分子量は
特に限定はないが、例えば、数平均分子量５００〜５０
０００程度が好ましく、より好ましくは１０００〜３０
０００程度である。数平均分子量５００未満では現像さ
れやすく密着性が悪い場合があり、５００００を超える
と、現像性が低下し解像性が悪くなる場合がある。The average molecular weight of the base polymer (c) is not particularly limited, but for example, the number average molecular weight is 500 to 50.
000 is preferable, and more preferably 1000 to 30.
It is about 000. When the number average molecular weight is less than 500, it may be easily developed and the adhesion may be poor, and when it exceeds 50,000, the developability may be deteriorated and the resolution may be deteriorated.
【００６３】さらに上記のベースポリマー（ｃ）の構造
中に、光ラジカル発生剤から発生するラジカルに対して
反応性を有する置換基を含むようにすることもできる。
例えば、ベースポリマーの側鎖に重合性の二重結合やエ
ポキシ基を導入した場合は、より効率的にネガ化を起こ
すことができ、高感度の感放射線組成物を与える。Further, the structure of the above base polymer (c) may contain a substituent having reactivity with a radical generated from the photoradical generator.
For example, when a polymerizable double bond or an epoxy group is introduced into the side chain of the base polymer, it is possible to cause the negative conversion more efficiently and to provide a highly sensitive radiation sensitive composition.
【００６４】またベースポリマー（ｃ）の構造中に、上
記のようにラジカルに対して反応性を有する置換基を含
む場合には、前述のラジカル反応性モノマー（ｂ）を添
加しないで、ラジカル発生剤（ａ）とラジカル反応性の
ベースポリマー（ｃ）と上記のニトロキシ化合物を含む
ようにしても良い。When the structure of the base polymer (c) contains a substituent having reactivity with a radical as described above, the radical-generating monomer (b) is not added to generate a radical. The agent (a), the radical-reactive base polymer (c), and the above-mentioned nitroxy compound may be contained.
【００６５】本発明で用いる活性放射線の照射でラジカ
ル的に開裂するポリマー（ｄ）としては、具体的には、
ポリ（１−ブテンスルホン）、ポリ（５−ヘキセン−２
−オンスルホン）、ポリ（スチレンスルホン）、ポリ
（２−メチル−１−ペンテンスルホン）などのポリオレ
フィンスルホン、ポリスルホン等が挙げられる。これら
以外にも活性放射線の照射により、ラジカル的に分解す
るものであれば用いることができる。これらは、単独で
用いても良いし、２種類以上を混合して用いても良い。Specific examples of the polymer (d) which is radically cleaved by irradiation with actinic radiation used in the present invention include:
Poly (1-butene sulfone), poly (5-hexene-2)
-On sulfone), poly (styrene sulfone), poly (2-methyl-1-pentene sulfone), and other polyolefin sulfones, polysulfones, and the like. In addition to these, any substance that can be radically decomposed by irradiation with actinic radiation can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
【００６６】上記の活性放射線の照射でラジカル的に開
裂するポリマー（ｄ）の平均分子量は、特に限定はない
が、例えば、数平均分子量５００〜５００００程度が好
ましく、より好ましくは１０００〜３００００程度であ
る。The average molecular weight of the above-mentioned polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with actinic radiation is not particularly limited, but for example, a number average molecular weight of about 500 to 50,000 is preferable, and more preferably about 1,000 to 30,000. is there.
【００６７】また本発明で用いる活性放射線の照射でラ
ジカル的に開裂するポリマー（ｄ）とともに用いるベー
スポリマー（ｅ）としては、フェノール性水酸基を有す
るポリマーが好ましい。具体的には、フェノール樹脂や
ノボラック樹脂等が望ましい。As the base polymer (e) used together with the polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with actinic radiation used in the present invention, a polymer having a phenolic hydroxyl group is preferable. Specifically, a phenol resin, a novolac resin, or the like is desirable.
【００６８】上記のベースポリマー（ｅ）の平均分子量
は、特に限定はないが、例えば、数平均分子量５００〜
５００００程度が好ましく、より好ましくは１０００〜
３００００程度である。The average molecular weight of the above base polymer (e) is not particularly limited, but for example, the number average molecular weight of 500 to
It is preferably about 50,000, more preferably 1,000 to
It is about 30,000.
【００６９】上記の活性放射線の照射でラジカル的に開
裂するポリマー（ｄ）の割合は、ベースポリマー（ｅ）
１００重量部に対して、１０〜２００重量部、特に２０
〜１００重量部の範囲から選ぶことが望ましい。The proportion of the polymer (d) which is radically cleaved upon irradiation with the actinic radiation is such that the base polymer (e)
10 to 200 parts by weight, especially 20 to 100 parts by weight
It is desirable to select from the range of up to 100 parts by weight.
【００７０】さらに本発明の電子装置の製造方法で用い
る感放射線組成物は、上記ベースポリマー（ｅ）を用い
ないで、活性放射線の照射でラジカル的に開裂するポリ
マー（ｄ）と上記のニトロキシ化合物を少なくとも含む
ようにすることもできる。Further, the radiation-sensitive composition used in the method for producing an electronic device of the present invention does not use the above-mentioned base polymer (e), but the polymer (d) which is radically cleaved by irradiation of actinic radiation and the above-mentioned nitroxy compound. Can be included at least.
【００７１】本発明の電子装置の製造方法で用いる感放
射線組成物は、必要に応じて、さらに微粒子状物質を含
むことができる。この微粒子状物質としては、その用途
に応じて、顔料、蛍光体の微粒子や、無機物の微粒子、
酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛などの金属酸
化物の微粒子、アルミニウムや金や銀や銅などの金属の
微粒子、カーボンブラック、グラファイトのような炭素
の微粒子等を用いることができる。。The radiation-sensitive composition used in the method for producing an electronic device of the present invention may further contain a fine particle substance, if necessary. As the fine particles, depending on the application, pigments, fine particles of phosphor, fine particles of inorganic matter,
Fine particles of metal oxides such as titanium oxide, aluminum oxide and zinc oxide, fine particles of metals such as aluminum, gold, silver and copper, and fine particles of carbon such as carbon black and graphite can be used. .
【００７２】上記微粒子状物質の粒径は、５００ｎｍ以
下のものが望ましく、より望ましくは２００ｎｍ以下
で、さらに好ましくは１００ｎｍ以下ある。これより大
きい場合は、パタン形成を行った際に、その微粒子状物
質に起因して、形成されたパタンが凹凸になる。The particle size of the above particulate matter is preferably 500 nm or less, more preferably 200 nm or less, and further preferably 100 nm or less. If it is larger than this, when the pattern is formed, the formed pattern becomes uneven due to the particulate matter.
【００７３】本発明の電子装置の製造方法で用いる感放
射線組成物において、上記微粒子状物質は、感放射線組
成物に含まれる固形分１００重量部に対して、５重量部
から５００重量部含まれることが好ましい。これ以下で
は、その混合した微粒子状物質の機能が発現しないし、
それ以上では均一な膜が形成できない。In the radiation-sensitive composition used in the method for manufacturing an electronic device of the present invention, the fine particle substance is contained in an amount of 5 to 500 parts by weight based on 100 parts by weight of the solid content contained in the radiation-sensitive composition. It is preferable. Below this, the function of the mixed particulate matter is not expressed,
If it is more than that, a uniform film cannot be formed.
【００７４】[0074]
【発明の実施の形態】以下、発明の実施の形態により本
発明をさらに詳しく説明する。
（実施の形態１）メチルメタクリレート−アクリル酸−
ヒドロキシエチルアクリレート共重合体（モル比７０：
２０：１０、数平均分子量１３，０００、分子量分布Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝１．６５）６．０ｇ、ペンタエリトリトール
トリアクリート４．０ｇ、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン１．０ｇ、２，２，６，６―テト
ラメチル−１−ピペリジニルオキシ０．２０ｇ、溶剤を
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧ
ＭＥＡ）としたカーボンブラック分散液（カーボンブラ
ック粒径約２０ｎｍ、含率２０重量％）３０ｇ、さらに
溶剤としてＰＧＭＥＡを加えて、固形分が１６％のカー
ボンを分散させたレジスト（Ｉ）を調製した。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in more detail below with reference to embodiments of the invention. (Embodiment 1) Methyl methacrylate-acrylic acid-
Hydroxyethyl acrylate copolymer (molar ratio 70:
20:10, number average molecular weight 13,000, molecular weight distribution M
w / Mn = 1.65) 6.0 g, pentaerythritol triacreate 4.0 g, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone 1.0 g, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl Oxygen 0.20 g, solvent propylene glycol methyl ether acetate (PG
30 g of carbon black dispersion (MEA) having a carbon black particle size of about 20 nm and a content of 20% by weight, and PGMEA as a solvent were further added to prepare a resist (I) in which carbon having a solid content of 16% was dispersed. .
【００７５】石英ガラス基体上にレジスト（Ｉ）を回転
塗布し、９０℃１分ベークして、膜厚７００ｎｍの塗膜
を得た。さらにその上に水溶性導電膜を塗布した。次に
所望のパターンを加速電圧５０ＫＶの電子線描画装置
（日立ＨＬ−８００Ｄ）を用いて描画した。The resist (I) was spin-coated on a quartz glass substrate and baked at 90 ° C. for 1 minute to obtain a coating film having a film thickness of 700 nm. Furthermore, a water-soluble conductive film was applied thereon. Next, a desired pattern was drawn using an electron beam drawing device (Hitachi HL-800D) with an acceleration voltage of 50 KV.
【００７６】描画後、界面活性剤としてポリオキシエチ
レン０．０５％を含む、１．２％水酸化テトラメチルア
ンモニウムで１２０秒間現像して、ネガ型のパターンを
得た。露光量２０μＣ／ｃｍ２で、０．６μｍライン＆
スペースのパタンが形成できた。なおそのときの残膜厚
は、５５０ｎｍであった。After drawing, the film was developed with 1.2% tetramethylammonium hydroxide containing 0.05% polyoxyethylene as a surfactant for 120 seconds to obtain a negative pattern. With an exposure dose of 20 μC / cm 2 , 0.6 μm line &
The pattern of space could be formed. The residual film thickness at that time was 550 nm.
【００７７】なお比較のためにレジスト（Ｉ）に２，
２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを
添加しないレジストを調製し、上記の条件でパタンニン
グを行った。レジスト感度は、２μＣ／ｃｍ２と高かっ
たが、反応領域が拡散してつながってしまい、３０μｍ
ライン＆スペースより小さいパタンサイズは、解像しな
かった。
（実施の形態２）ポリ（２−メチル−１−ペンテンスル
ホン）３．０ｇ、ｍ，ｐ−クレゾールノボラック樹脂１
０．０ｇ、２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリ
ジニルオキシ０．２０ｇ、溶剤として酢酸イソアミル６
０ｇを加えて、レジスト（ＩＩ）を調製した。For comparison, the resist (I) was 2,
A resist without the addition of 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy was prepared and patterned under the above conditions. The resist sensitivity was as high as 2 μC / cm 2 , but the reaction region was diffused and connected, resulting in 30 μm
Pattern sizes smaller than the line and space were not resolved. (Embodiment 2) Poly (2-methyl-1-pentene sulfone) 3.0 g, m, p-cresol novolac resin 1
0.0 g, 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy 0.20 g, isoamyl acetate 6 as a solvent
0 g was added to prepare a resist (II).
【００７８】シリコン基板上にレジスト（ＩＩ）を回転
塗布し、１００℃１分ベークして、膜厚７５０ｎｍの塗
膜を得た。さらにその上に水溶性導電膜を塗布した。次
に所望のパターンを加速電圧５０ＫＶの電子線描画装置
（日立ＨＬ−８００Ｄ）を用いて描画した。A resist (II) was spin-coated on a silicon substrate and baked at 100 ° C. for 1 minute to obtain a coating film having a film thickness of 750 nm. Furthermore, a water-soluble conductive film was applied thereon. Next, a desired pattern was drawn using an electron beam drawing device (Hitachi HL-800D) with an acceleration voltage of 50 KV.
【００７９】描画後、界面活性剤として、２．３８％水
酸化テトラメチルアンモニウムで１２０秒間現像して、
ポジ型のパターンを得た。露光量３０μＣ／ｃｍ２で、
０．３０μｍホールのパタンが形成できた。After drawing, the film was developed with 2.38% tetramethylammonium hydroxide as a surfactant for 120 seconds,
A positive pattern was obtained. With an exposure dose of 30 μC / cm 2 ,
A pattern of 0.30 μm holes could be formed.
【００８０】なお比較のためにレジスト（ＩＩ）に２，
２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジニルオキシを
添加しないレジストを調製し、上記の条件でパタンニン
グを行った。レジスト感度は、１５μＣ／ｃｍ２と高か
ったが、０．５０μｍホールパタンの解像が限界であ
り、より小さいパタンサイズは、解像しなかった。
（実施の形態３）メタクリル酸−メタクリル酸メチル共
重合体（モル比２５：７５、数平均分子量１４，００
０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７０）６．０ｇ、ビス
フェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂４．０ｇ、ト
リメチロールプロパントリアクリラート４．０ｇ、２−
メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モ
ルホリノプロパン−１−オン３．０ｇ、９−フェニルア
クリジン１．５ｇ、４，４’−ジエチルアミノベンゾフ
ェノン１．０ｇ、２，２，６，６―テトラメチル−１−
ピペリジニルオキシ０．２０ｇをプロピレングリコール
メチルエーテルアセテート６０ｇに溶解してレジスト
（ＩＩＩ）を調製した。For comparison, the resist (II) was added to 2,
A resist without the addition of 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy was prepared and patterned under the above conditions. The resist sensitivity was as high as 15 μC / cm 2 , but the resolution of the 0.50 μm hole pattern was the limit, and the smaller pattern size was not resolved. (Embodiment 3) Methacrylic acid-methyl methacrylate copolymer (molar ratio 25:75, number average molecular weight 14,000)
0, molecular weight distribution Mw / Mn = 1.70) 6.0 g, bisphenol A type epoxy acrylate resin 4.0 g, trimethylolpropane triacrylate 4.0 g, 2-
Methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one 3.0 g, 9-phenylacridine 1.5 g, 4,4′-diethylaminobenzophenone 1.0 g, 2,2,6. 6-tetramethyl-1-
A resist (III) was prepared by dissolving 0.20 g of piperidinyloxy in 60 g of propylene glycol methyl ether acetate.
【００８１】ガラス基板上にレジスト（ＩＩＩ）を回転
塗布し、９０℃１分ベークして、膜厚１．０μｍの塗膜
を得た。次に所望のパターンをマスクを介してキャノン
製ｉ線ステッパー（ＮＡ０．５２）を用いて露光した。The resist (III) was spin-coated on a glass substrate and baked at 90 ° C. for 1 minute to obtain a coating film having a film thickness of 1.0 μm. Next, the desired pattern was exposed through a mask using a Canon i-line stepper (NA 0.52).
【００８２】露光後、１００℃１分露光後ベークした
後、１．２％水酸化テトラメチルアンモニウムで１２０
秒間現像して、ネガ型のパターンを得た。露光量５０ｍ
Ｊ／ｃｍ２で、０．５μｍライン＆スペースのパタンが
形成できた。After exposure, after exposure at 100 ° C. for 1 minute and after baking, it was exposed to 120% with 1.2% tetramethylammonium hydroxide.
After development for a second, a negative pattern was obtained. Exposure 50m
A pattern of 0.5 μm line & space could be formed at J / cm 2 .
【００８３】なお比較のためにレジスト（ＩＩＩ）に
２，２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジニルオキ
シを添加しないレジストを調製し、上記の条件でパタン
ニングを行った。レジスト感度は、１０ｍＪ／ｃｍ２と
高かったが、反応領域が拡散してつながってしまい、３
０μｍライン＆スペースより小さいパタンサイズは、解
像しなかった。
（実施の形態４）本発明の実施の形態１に記載した材料
を用いて、フォトマスクを形成した。まず、図１（ａ）
に示すように石英ガラス基体（ブランクス）１０１上
に、実施の形態１に示したレジストを回転塗布し、９０
℃で１分ベークして膜厚５２０ｎｍの塗膜１０２を得
た。その後図３（ｂ）に示すように、水溶性導電膜１０
３を塗布し、所望のパターンを加速電圧５０ＫＶの電子
線描画装置（日立ＨＬ−８００Ｄ）を用いて電子線１０
４にて描画した。For comparison, a resist without adding 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy to the resist (III) was prepared and patterned under the above conditions. The resist sensitivity was as high as 10 mJ / cm 2 , but the reaction regions were diffused and connected to each other.
Pattern sizes smaller than 0 μm line & space were not resolved. (Embodiment 4) A photomask is formed using the material described in Embodiment 1 of the present invention. First, FIG. 1 (a)
As shown in, the resist shown in the first embodiment is spin-coated on a quartz glass substrate (blanks) 101,
The coating film 102 having a film thickness of 520 nm was obtained by baking at 0 ° C. for 1 minute. After that, as shown in FIG. 3B, the water-soluble conductive film 10 is formed.
3 is applied and a desired pattern is irradiated with an electron beam 10 by using an electron beam drawing device (Hitachi HL-800D) with an acceleration voltage of 50 KV.
It was drawn in 4.
【００８４】なおここで用いた実施の形態１に示したレ
ジスト材料は、レジスト膜中に分散しているカーボン微
粒子により、光が散乱され、透過が妨げられる。分光光
度計で別途測定した前記レジストの膜厚１．０μｍでの
ＯＤ値は図２に示すようになった。なおここで、ＯＤ値
とは、入射光をＩｉｎ， 透過光をＩｏｕｔとしたと
き、−ｌｏｇ１０（Ｉｏｕｔ／Ｉｉｎ） で表される値
のことである。また透過率をＴ％は、１００×Ｉｏｕｔ
／Ｉｉｎであることから、ＯＤ＝−ｌｏｇ（Ｔ／１０
０）で表される。本発明の実施例１に示したレジスト材
料は、分散するカーボン微粒子が散乱体として働くため
に光の透過が抑えられており、ＯＤ値は膜厚１．０μｍ
のとき、ＡｒＦエキシマレーザーの波長１９３ｎｍで１
１．６、ＫｒＦエキシマレーザー光の波長２４８ｎｍで
８．０、ｉ線の露光波長である３６５ｎｍで５．０であ
った。In the resist material shown in the first embodiment used here, light is scattered by the carbon fine particles dispersed in the resist film, and transmission thereof is hindered. The OD value when the resist film thickness was 1.0 μm, which was separately measured with a spectrophotometer, is as shown in FIG. Here, the OD value is a value represented by -log 10 (I out / I in ) when the incident light is I in and the transmitted light is I out . Further, the transmittance T% is 100 × I out
Since / I in , OD = −log (T / 10
It is represented by 0). In the resist material shown in Example 1 of the present invention, the dispersed carbon fine particles act as a scatterer so that light transmission is suppressed, and the OD value is 1.0 μm in film thickness.
Then, at the wavelength of 193 nm of ArF excimer laser, 1
The value was 1.6, the value was 8.0 at a wavelength of 248 nm of KrF excimer laser light, and the value was 5.0 at a wavelength of 365 nm which is the exposure wavelength of the i-line.
【００８５】電子線描画の後、図１（ｃ）に示すよう
に、界面活性剤としてポリオキシエチレン０．０５％を
含む、０．２％水酸化テトラメチルアンモニウムで１２
０秒間現像を行い、パターン１０５を形成した。ここで
用いた帯電防止膜は水溶性であり、レジストパターン現
像と同時に除去される。実施の形態１に示したレジスト
材料はネガ型レジストであり、露光量２０μＣ／ｃｍ２
で、残膜厚５００ｎｍの最小寸法０．８μｍの所望のパ
タンが形成できた。ラジカルクエンチャーである２，
２，６，６―テトラメチル−１−ピペリジニルオキシが
レジストに含有していることにより、解像性が向上し
た。その結果、カーボンブラックの微粒子を含む所望の
形状の遮光体パターンを有するフォトマスクが形成でき
た。After electron beam drawing, as shown in FIG. 1C, 12% of 0.2% tetramethylammonium hydroxide containing 0.05% of polyoxyethylene as a surfactant was used.
Development was performed for 0 seconds to form pattern 105. The antistatic film used here is water-soluble and is removed simultaneously with the development of the resist pattern. The resist material described in Embodiment 1 is a negative resist, and the exposure amount is 20 μC / cm 2
Thus, a desired pattern having a minimum film thickness of 500 nm and a minimum dimension of 0.8 μm could be formed. 2, which is a radical quencher
The resolution was improved by the inclusion of 2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy in the resist. As a result, it was possible to form a photomask having a light-shielding body pattern of a desired shape containing fine particles of carbon black.
【００８６】電子線描画により形成されたパターン部の
ＯＤ値を測定したところ、１．０μｍの膜厚に換算した
値では、先の図１に示したものとほぼ変わらなかった。
したがって、５００ｎｍのＯＤ値では、ＫｒＦエキシマ
レーザー光の波長２４８ｎｍで４．０で、透過率に換算
すると０．０１％であることから、このマスクは、Ｋｒ
Ｆエキシマレーザー露光用のマスクとして適当であるこ
とがわかった。なお、ｉ線マスクとしての適用を考える
と、５００ｎｍのＯＤ値では、２．５であり、透過率
０．３２％と若干大きかった。このままの膜厚でもｉ線
用として用いられるが、レジストの膜厚を少し厚くし
て、６００ｎｍの膜厚で別にフォトマスクを形成した。
６００ｎｍの膜厚での３６５ｎｍでのＯＤ値は３．０で
あり、透過率は０．１０％であった。またＡｒＦエキシ
マレーザー用としては、実施の形態１のレジストの透過
率が１９３ｎｍではより小さくなることから、膜厚を３
００ｎｍにしてフォトマスクを作成した。この場合のＯ
Ｄ値は、３．５であり、透過率は０．０３２％であっ
た。When the OD value of the pattern portion formed by electron beam drawing was measured, the value converted into a film thickness of 1.0 μm was almost the same as that shown in FIG. 1 above.
Therefore, at an OD value of 500 nm, the KrF excimer laser beam has a wavelength of 248 nm of 4.0, which is 0.01% in terms of transmittance.
It was found to be suitable as a mask for F excimer laser exposure. In consideration of application as an i-line mask, the OD value at 500 nm was 2.5, and the transmittance was slightly large at 0.32%. Although the film thickness as it is is used for the i-line, the film thickness of the resist is slightly thickened, and another photomask having a film thickness of 600 nm is formed.
The OD value at 365 nm with a film thickness of 600 nm was 3.0, and the transmittance was 0.10%. Further, for the ArF excimer laser, since the transmittance of the resist of the first embodiment is smaller at 193 nm, the film thickness is 3
A photomask was prepared with a thickness of 00 nm. O in this case
The D value was 3.5 and the transmittance was 0.032%.
【００８７】現像後はフォトマスクとして使う際の、露
光光に対する耐性をより向上させるために熱処理を行な
った。ここではその熱処理温度は１２０℃としたが、こ
の温度は一例に過ぎずレジスト材料によって変わる。レ
ジストパターンに変形が起らない範囲でなるべく高い温
度で処理するのが好ましい。なおこの熱処理によって、
膜厚や透過率はほとんど変化しなかった。After the development, a heat treatment was performed in order to further improve the resistance to exposure light when using it as a photomask. Here, the heat treatment temperature is 120 ° C., but this temperature is only an example and varies depending on the resist material. It is preferable to perform the treatment at a temperature as high as possible within a range where the resist pattern is not deformed. By this heat treatment,
The film thickness and the transmittance hardly changed.
【００８８】本マスクは有機膜の塗布、露光、現像で製
造でき、クロム膜被着時のような真空装置を使ったスパ
ッタ工程がないためマスク製造歩留りも高かった。また
ホトマスク使用後も、本実施の形態のように微粒子状物
質としてカーボンブラックを用いた場合には、アッシン
グや溶剤処理によって完全にブランクスの状態に再生処
理することができる。したがって資源再利用の上でも効
果があった。This mask can be manufactured by coating, exposing, and developing an organic film, and the mask manufacturing yield was high because there was no sputtering process using a vacuum device as when depositing a chromium film. Further, even after using the photomask, when carbon black is used as the particulate substance as in the present embodiment, it is possible to completely regenerate the blanks by ashing or solvent treatment. Therefore, it was also effective in reusing resources.
【００８９】次に、図３に示すように、石英基板３０１
上に実施の形態１のレジストにより形成された遮光体パ
ターン３０２を露光光３０４で照明し、投影レンズ３０
３を介してウエハ３０６上に塗布されたレジスト３０５
を露光した。Next, as shown in FIG. 3, a quartz substrate 301 is used.
The light shielding pattern 302 formed by the resist of the first embodiment is illuminated with the exposure light 304, and the projection lens 30
Resist 305 applied on the wafer 306 via
Exposed.
【００９０】具体的には、ヘキサメチルジシラザン（Ｈ
ＭＤＳ）処理したＳｉ基板上に、自家製Ｄｅｅｐ−ＵＶ
用レジスト［１−エトキシエチル化ポリビニルフェノー
ル（１−エトキシエチル化率４８％）１０ｇ、１，２，
３−トリス（エタンスルホニルオキシ）ベンゼン０．１
０ｇ、ベンジルアミン０．００２０ｇ、シクロヘキサノ
ン４０ｇからなるレジスト］を膜厚７００ｎｍで塗布
し、９０℃で１２０秒間プリベークした。次にそのレジ
スト膜をカーボンを分散させた実施の形態１のレジスト
からなる遮光体パターンを有するＫｒＦエキシマレーザ
ー用のマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザーステッ
パー（ＮＡ０．５５）で露光した。さらに、露光後ベー
クを１１０℃で９０秒間行い、２３℃の２．３８重量％
の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０秒間現
像を行った。その結果、３８ｍＪ／ｃｍ２で２５０ｎｍ
のラインアンドスペースパタンが形成できた。Specifically, hexamethyldisilazane (H
Homemade Deep-UV on Si substrate processed by MDS)
Resist [1-ethoxyethylated polyvinylphenol (1-ethoxyethylated ratio 48%) 10 g, 1, 2,
3-tris (ethanesulfonyloxy) benzene 0.1
0 g, benzylamine 0.0020 g, cyclohexanone 40 g] was applied at a film thickness of 700 nm, and prebaked at 90 ° C. for 120 seconds. Next, the resist film was exposed with a KrF excimer laser stepper (NA 0.55) through a mask for a KrF excimer laser having a light shielding pattern made of the resist of Embodiment 1 in which carbon was dispersed. Further, post-exposure bake is performed at 110 ° C. for 90 seconds to obtain 2.38% by weight at 23 ° C.
Development was performed for 60 seconds with the tetramethylammonium hydroxide aqueous solution. As a result, 250 nm at 38 mJ / cm 2 .
The line and space pattern was formed.
【００９１】同様にして、ノボラック樹脂とジアゾナフ
トキノンからなるｉ線用ポジ型レジストをＨＭＤＳ処理
したＴｉＮ基板上に膜厚１．０μｍで塗布し、９０℃で
９０秒間プリベークした。次にそのレジスト膜を上述の
カーボンを分散させた実施の形態１のレジストからなる
遮光体パターンを有するｉ線用のマスクを介して、ｉ線
ステッパー（ＮＡ０．５２）で露光した。さらに、露光
後ベークを１１０℃で９０秒間行い、２３℃の２．３８
重量％の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液で６０
秒間現像を行った。その結果、１２０ｍＪ／ｃｍ２で３
５０ｎｍのラインアンドスペースパタンが形成できた。Similarly, a positive resist for i-ray consisting of novolac resin and diazonaphthoquinone was applied on a HMDS-treated TiN substrate to a film thickness of 1.0 μm, and prebaked at 90 ° C. for 90 seconds. Next, the resist film was exposed by an i-line stepper (NA 0.52) through an i-line mask having a light-shielding body pattern made of the above-described carbon-dispersed resist of the first embodiment. Further, post-exposure bake is performed at 110 ° C. for 90 seconds, and then at 23 ° C. of 2.38
60% by weight tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
Development was performed for a second. As a result, 3 at 120 mJ / cm 2
A 50 nm line and space pattern could be formed.
【００９２】同様にして、アクリル樹脂系のＡｒＦエキ
シマレーザー用ポジ型レジストをＨＭＤＳ処理したＳｉ
基板上に膜厚０．４０μｍで塗布し、１３０℃で６０秒
間プリベークした。次にそのレジスト膜を上述のカーボ
ンを分散させた実施の形態１のレジストからなる遮光体
パターンを有するＡｒＦエキシマレーザ用のマスクを介
して、ＡｒＦエキシマレーザステッパー（ＮＡ０．６
０）で露光した。さらに、露光後ベークを１３０℃で６
０秒間行い、２３℃の２．３８重量％の水酸化テトラメ
チルアンモニウム水溶液で６０秒間現像を行った。その
結果、１２ｍＪ／ｃｍ２で１４０ｎｍのラインアンドス
ペースパタンが形成できた。
（実施の形態５）第５の実施の形態はツイン・ウエル方
式のＣＭＩＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ ＭＩＳ）
回路を有する半導体集積回路装置の製造に関するもので
図４を用いて説明する。Similarly, an acrylic resin-based positive resist for an ArF excimer laser was treated with HMDS to obtain Si.
It was coated on the substrate to a film thickness of 0.40 μm and prebaked at 130 ° C. for 60 seconds. Next, the ArF excimer laser stepper (NA0.6) is used for the resist film through an ArF excimer laser mask having a light shielding pattern made of the resist of the first embodiment in which carbon is dispersed.
0) exposure. Furthermore, post exposure bake is performed at 130 ° C. for 6
Development was carried out for 0 seconds, and development was carried out for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C. As a result, a line and space pattern of 140 nm was formed at 12 mJ / cm 2 . (Fifth Embodiment) The fifth embodiment is a twin-well type CMIS (Complementary MIS).
The manufacturing method of a semiconductor integrated circuit device having a circuit will be described with reference to FIG.
【００９３】図４は、その製造工程中における半導体ウ
エハの要部断面図である。半導体ウエハを構成する半導
体基板３ｓは、例えばｎ−型の平面が円形状のＳｉ単結
晶からなる。その上部には、例えばｎウエル６ｎおよび
ｐウエル６ｐが形成されている。ｎウエル６ｎには、例
えばｎ型不純物のリンまたはＡｓが導入されている。ま
た、ｐウエル６ｐには、例えばｐ型不純物のホウ素が導
入されている。ｎウエルおよびｐウエルは以下のように
して形成する。まず半導体基板３ｓ上にマスク会わせ用
のウエハアライメントマークを形成する（図示せず）。
このウエハアライメントマークは選択酸化工程を付加し
てウエル形成時に作成することもできる。その後図４
（ａ） に示すように半導体基板３ｓ上に酸化膜１７を
形成し、引き続きインプラマスク用のレジストパターン
１８を酸化膜１７上に形成する。その後リンをインプラ
した。このインプラマスク用レジストパターン１８の形
成には、ｉ線縮小投影露光装置および実施の形態４に記
載のカーボンを分散させたレジストからなる遮光体パタ
ーンを有するｉ線用のフォトマスクを用いた。ここで
は、最小パターン幅がこの工程の場合２μｍと大きいた
め、ｉ線リソグラフィを用いた。ウエハ上のレジストと
しては、ｉ線に感度を持つノボラック樹脂とジアゾナフ
トキノンからなる非化学増幅系のポジ型レジストを用い
た。FIG. 4 is a cross-sectional view of essential parts of the semiconductor wafer during the manufacturing process. The semiconductor substrate 3s forming the semiconductor wafer is made of, for example, a Si single crystal whose n-type plane is circular. An n well 6n and a p well 6p, for example, are formed on the upper portion thereof. For example, n-type impurity phosphorus or As is introduced into the n-well 6n. Further, for example, p-type impurity boron is introduced into the p-well 6p. The n-well and p-well are formed as follows. First, a wafer alignment mark for mask matching is formed on the semiconductor substrate 3s (not shown).
This wafer alignment mark can be formed at the time of forming the well by adding a selective oxidation step. Then Fig. 4
As shown in (a), an oxide film 17 is formed on the semiconductor substrate 3s, and subsequently, a resist pattern 18 for an implantation mask is formed on the oxide film 17. After that, phosphorus was implanted. To form the resist pattern 18 for the implantation mask, the i-line reduction projection exposure apparatus and the i-line photomask having the light shielding pattern made of the carbon-dispersed resist described in the fourth embodiment were used. Here, i-line lithography was used because the minimum pattern width is as large as 2 μm in this step. As the resist on the wafer, a non-chemical amplification type positive resist composed of a novolak resin sensitive to i-rays and diazonaphthoquinone was used.
【００９４】その後アッシングを行ってレジスト１８を
除去し、酸化膜１７を除去した後、図４（ｂ）に示すよ
うに半導体基板３ｓ上に酸化膜１９を形成し、引き続き
インプラマスク用のレジストパターン２０を酸化膜１９
上に形成する。その後リンをインプラした。このインプ
ラマスク用レジストパターン２０の形成には、ｉ線縮小
投影露光装置および上述の実施の形態４に記載のカーボ
ンを分散させたレジストからなる遮光体パターンを有す
るｉ線用のフォトマスクを用いた。ここでも、最小パタ
ーン幅がこの工程の場合２μｍと大きいため、ｉ線リソ
グラフィを用いた。ウエハ上のレジストとしては、ｉ線
に感度を持つノボラック樹脂とジアゾナフトキノンから
なる非化学増幅系のポジ型レジストを用いた。After that, ashing is performed to remove the resist 18 and the oxide film 17, and then an oxide film 19 is formed on the semiconductor substrate 3s as shown in FIG. 4B, and subsequently, a resist pattern for an implantation mask is formed. 20 is an oxide film 19
Form on top. After that, phosphorus was implanted. To form the resist pattern 20 for the implantation mask, the i-line reduction projection exposure apparatus and the i-line photomask having the light shielding pattern made of the resist in which carbon is dispersed as described in the fourth embodiment were used. . Again, i-line lithography was used because the minimum pattern width is as large as 2 μm in this step. As the resist on the wafer, a non-chemical amplification type positive resist composed of a novolak resin sensitive to i-rays and diazonaphthoquinone was used.
【００９５】その後、レジスト２０と酸化膜１９を除去
し、半導体基板３ｓの主面（第１の主面）に、例えば酸
化シリコン膜からなる分離用のフィールド絶縁膜７を溝
型アイソレーションの形で形成した。（図４（ｃ））な
お、アイソレーション方法としてはＬＯＣＯＳ（Ｌｏｃ
ａｌ Ｏｘｉｄｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｉｃｏ
ｎ）法を用いてもよい。但し、ＬＯＣＯＳ法ではバーズ
ビークが伸びるなどの理由によってレイアウト寸法が大
きくなるという問題がある。このアイソレーション作製
時のリソグラフィには、ＫｒＦエキシマレーザ縮小投影
露光装置および実施の形態４に記載のカーボンを分散さ
せたレジストからなる遮光体パターンを有するＫｒＦエ
キシマレーザー用のフォトマスクを用いた。After that, the resist 20 and the oxide film 19 are removed, and a field insulating film 7 for isolation made of, for example, a silicon oxide film is formed on the main surface (first main surface) of the semiconductor substrate 3s in the form of groove isolation. Formed by. (FIG. 4 (c)) As an isolation method, LOCOS (Loc
al Oxidization of Silico
n) method may be used. However, in the LOCOS method, there is a problem that the layout size becomes large because the bird's beak extends. For lithography at the time of producing this isolation, a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus and a photomask for a KrF excimer laser having a light shielding pattern made of a carbon-dispersed resist described in Embodiment 4 were used.
【００９６】このフィールド絶縁膜７によって囲まれた
活性領域には、ｎＭＩＳ ＱｎおよびｐＭＩＳ Ｑｐが
形成されている。ｎＭＩＳ ＱｎおよびｐＭＩＳ Ｑｐ
のゲート絶縁膜８は、例えば酸化シリコン膜からなり、
熱酸化法等によって形成されている。また、ｎＭＩＳ
ＱｎおよびｐＭＩＳ Ｑｐのゲート電極９は、例えば低
抵抗ポリシリコンからなるゲート形成膜をＣＶＤ法等に
よって堆積した後、その膜を、ＡｒＦエキシマレーザ縮
小投影露光装置および実施の形態４に記載のカーボンを
分散させたレジストからなる遮光体パターンを有するＡ
ｒＦエキシマレーザー用のフォトマスクを用いてリソグ
ラフィを行い、その後エッチングを行って形成されてい
る。ウエハ上のレジストには、アクリル樹脂系の化学増
幅系レジストを用いた。In the active region surrounded by the field insulating film 7, nMIS Qn and pMIS Qp are formed. nMIS Qn and pMIS Qp
The gate insulating film 8 is made of, for example, a silicon oxide film,
It is formed by a thermal oxidation method or the like. In addition, nMIS
For the gate electrodes 9 of Qn and pMIS Qp, for example, a gate forming film made of low-resistance polysilicon is deposited by the CVD method or the like, and then the film is formed by ArF excimer laser reduction projection exposure apparatus and the carbon described in the fourth embodiment. A having a light shielding pattern made of dispersed resist
Lithography is performed using a photomask for the rF excimer laser, and then etching is performed. As the resist on the wafer, an acrylic resin-based chemically amplified resist was used.
【００９７】ｎＭＩＳ Ｑｎの半導体領域１０は、例え
ばリンまたはヒ素を、ゲート電極９をマスクとして半導
体基板３ｓにイオン注入法等によって導入することによ
り、ゲート電極９に対して自己整合的に形成されてい
る。また、ｐＭＩＳ Ｑｐの半導体領域１１は、例えば
ホウ素を、ゲート電極９をマスクとして半導体基板３ｓ
にイオン注入法等によって導入することにより、ゲート
電極９に対して自己整合的に形成されている。ただし、
上記ゲート電極９は、例えば低抵抗ポリシリコンの単体
膜で形成されることに限定されるものではなく種々変更
可能であり、例えば低抵抗ポリシリコン膜上にタングス
テンシリサイドやコバルトシリサイド等のようなシリサ
イド層を設けてなる、いわゆるポリサイド構造としても
良いし、例えば低抵抗ポリシリコン膜上に、窒化チタン
や窒化タングステン等のようなバリア導体膜を介してタ
ングステン等のような金属腹を設けてなる、いわゆるポ
リメタル構造としても良い。The semiconductor region 10 of the nMIS Qn is formed in a self-aligned manner with respect to the gate electrode 9 by introducing, for example, phosphorus or arsenic into the semiconductor substrate 3s using the gate electrode 9 as a mask by an ion implantation method or the like. There is. Further, the semiconductor region 11 of the pMIS Qp is made of, for example, boron, and the semiconductor substrate 3s using the gate electrode 9 as a mask.
Is formed by self-alignment with the gate electrode 9 by introducing into the gate electrode 9 by ion implantation. However,
The gate electrode 9 is not limited to be formed of, for example, a single film of low resistance polysilicon, but can be variously modified. For example, silicide such as tungsten silicide or cobalt silicide is formed on the low resistance polysilicon film. It may be a so-called polycide structure in which a layer is provided, for example, a metal antinode such as tungsten is provided on a low resistance polysilicon film via a barrier conductor film such as titanium nitride or tungsten nitride. A so-called polymetal structure may be used.
【００９８】まず、このような半導体基板３ｓ上に、図
４（ｄ）に示すように、例えば酸化シリコン膜からなる
層間絶縁膜１２をＣＶＤ法等によって堆積した後、その
上面にポリシリコン膜をＣＶＤ法等によって堆積する。
続いて、そのポリシリコン膜を、 ＫｒＦエキシマレー
ザ縮小投影露光装置および上述の実施の形態４のカーボ
ンを分散させたレジストからなる遮光体パターンを有す
るＫｒＦエキシマレーザ用のフォトマスクを用いてリソ
グラフィをおこない、エッチングしてパターニングした
後、そのパターニングされたポリシリコン膜の所定領域
に不純物を導入することにより、ポリシリコン膜からな
る配線１３Ｌおよび抵抗１３Ｒを形成する。ウエハ上の
レジストには、ＫｒＦエキシマレーザ光に感度を持つフ
ェノール樹脂をベース樹脂とした化学増幅系レジストを
用いた。要求されるパターン寸法と寸法精度がゲートの
それより緩いため、ＡｒＦエキシマレーザ露光より露光
コストの安いＫｒＦエキシマレーザ露光を用いてコスト
を削減した。ＡｒＦエキシマレーザ露光を用いるかＫｒ
Ｆエキシマレーザ露光を用いるかの判断は必要な最小寸
法と要求寸法精度およびそこの工程にかけるコストの見
合いで決める。その後、図４（ｅ）に示すように、半導
体基板３ｓ上に、例えば酸化シリコン膜１４をＣＶＤ法
等によって堆積した後、層間絶縁膜１２および酸化シリ
コン膜１４に半導体領域１０，１１および配線１３Ｌの
一部が露出するような接続孔１５をＡｒＦエキシマレー
ザ縮小投影露光装置および上述の実施の形態４のカーボ
ンを分散させたレジストからなる遮光体パターンを有す
るＡｒＦエキシマレーザ用のフォトマスクを用いてリソ
グラフィを行い、エッチングして穿孔する。ウエハ上の
レジストには、ＡｒＦエキシマレーザ光に感度を持つア
クリレート樹脂をベース樹脂とした化学増幅系レジスト
を用いた。First, as shown in FIG. 4D, an interlayer insulating film 12 made of, for example, a silicon oxide film is deposited on such a semiconductor substrate 3s by a CVD method or the like, and then a polysilicon film is formed on the upper surface thereof. It is deposited by the CVD method or the like.
Subsequently, the polysilicon film is subjected to lithography by using a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus and a photomask for a KrF excimer laser having a light shielding pattern made of the carbon-dispersed resist of the fourth embodiment described above. After etching and patterning, impurities are introduced into a predetermined region of the patterned polysilicon film to form a wiring 13L and a resistor 13R made of the polysilicon film. As the resist on the wafer, a chemically amplified resist using a phenol resin having a sensitivity to KrF excimer laser light as a base resin was used. Since the required pattern size and dimensional accuracy are looser than that of the gate, KrF excimer laser exposure, which has a lower exposure cost than ArF excimer laser exposure, was used to reduce costs. Use ArF excimer laser exposure Kr
The decision as to whether to use the F excimer laser exposure is made in consideration of the required minimum size, the required dimensional accuracy, and the cost for the process. Thereafter, as shown in FIG. 4E, after depositing, for example, a silicon oxide film 14 on the semiconductor substrate 3s by a CVD method or the like, the semiconductor regions 10 and 11 and the wiring 13L are formed in the interlayer insulating film 12 and the silicon oxide film 14. Is formed by using the ArF excimer laser reduction projection exposure apparatus and the photomask for the ArF excimer laser having the light shielding pattern made of the carbon-dispersed resist of the fourth embodiment. Lithography, etching and perforation. As the resist on the wafer, a chemically amplified resist having an acrylate resin as a base resin sensitive to ArF excimer laser light was used.
【００９９】さらに、半導体基板３ｓ上に、チタン（Ｔ
ｉ）、窒化チタン（ＴｉＮ）およびタングステン（Ｗ）
からなる金属膜をスパッタリング法およびＣＶＤ法によ
り順次堆積した後、その金属膜をＫｒＦエキシマレーザ
縮小投影露光装置および上述の実施の形態４のカーボン
を分散させたレジストからなる遮光体パターンを有する
ＫｒＦエキシマレーザー用のフォトマスクを用いてリソ
グラフィを行い、エッチングすることにより、図４
（ｆ）に示すように、第１層配線１６Ｌ１ を形成す
る。ウエハ上のレジストには、ＫｒＦエキシマレーザ光
に感度を持つフェノール樹脂をベース樹脂とした化学増
幅系レジストを用いた。これ以降は、第１層配線１６Ｌ
１と同様に第２層配線以降を形成し、半導体集積回路装
置を製造する。ここでは配線ピッチが０．３６μｍであ
ったため、ＫｒＦエキシマレーザ露光を用いたが、解像
度の関係から０．３μｍより配線ピッチパターンを形成
する場合はＡｒＦエキシマレーザ露光を用いる。Further, on the semiconductor substrate 3s, titanium (T
i), titanium nitride (TiN) and tungsten (W)
After sequentially depositing a metal film made of (1) by a sputtering method and a CVD method, the metal film is formed by a KrF excimer laser reduction projection exposure apparatus and the KrF excimer having a light shielding pattern made of the carbon-dispersed resist of the above-described fourth embodiment. By performing lithography using a photomask for laser and etching, a photomask shown in FIG.
As shown in (f), the first layer wiring 16L1 is formed. As the resist on the wafer, a chemically amplified resist using a phenol resin having a sensitivity to KrF excimer laser light as a base resin was used. After this, the first layer wiring 16L
Similar to step 1, the second layer wiring and thereafter are formed, and the semiconductor integrated circuit device is manufactured. Here, the wiring pitch was 0.36 μm, so KrF excimer laser exposure was used, but ArF excimer laser exposure is used when forming a wiring pitch pattern of 0.3 μm in view of resolution.
【０１００】カスタムＬＳＩ製品では特に第１配線層を
中心にマスクデバッグが行われることが多い。第１配線
層へのマスク供給ＴＡＴの速さが製品開発力を決め、か
つ必要ホトマスク枚数も多くなるのでこの工程に本発明
を適用するのは効果が特に大きい。また第２層配線での
最小パターン寸法は０．３５μｍ（パターンピッチは
０．８μｍ）と露光波長（０．２４８μｍ）に比べて十
分太いものであった。そこでそこには本発明の実施の形
態１のカーボンを分散させたレジストからなる遮光体パ
ターンを有するＫｒＦエキシマレーザー用のフォトマス
クを適用した。In a custom LSI product, mask debugging is often performed mainly on the first wiring layer. The speed of mask supply TAT to the first wiring layer determines the product development capability, and the number of required photomasks increases, so that applying the present invention to this step is particularly effective. The minimum pattern size of the second layer wiring was 0.35 μm (pattern pitch was 0.8 μm), which was sufficiently thicker than the exposure wavelength (0.248 μm). Therefore, the photomask for KrF excimer laser having a light shielding pattern made of a resist in which carbon is dispersed according to the first embodiment of the present invention is applied thereto.
【０１０１】本発明のカーボンに代表される微粒子状物
質を含有する遮光体パターンを有するフォトマスクを用
いることにより、ｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦのいずれにも対
応可能であったことから、寸法に応じて適切な光源およ
び露光装置を用いれば良く、コスト削減に役立った。し
かも通常のＣｒマスクよりコストを低くし、またＴＡＴ
を短くすることができた。さらにカーボンに代表される
微粒子状物質を含有する遮光体パターンを有するフォト
マスクは、露光光に対して安定であり、カスタムＬＳＩ
を３００万個生産するのに相当する露光量である７００
Ｊ／ｃｍ２のＫｒＦエキシマレーザー光を照射した後
も、透過率及びフォトマスク上の遮光体パターンの形状
は変化しなかった。By using a photomask having a light shielding pattern containing a fine particle substance typified by carbon of the present invention, it was possible to deal with any of i-line, KrF and ArF. Therefore, it is sufficient to use an appropriate light source and an exposure device, which has contributed to cost reduction. Moreover, the cost is lower than that of ordinary Cr mask, and TAT
Could be shortened. Further, a photomask having a light-shielding body pattern containing a fine particle substance typified by carbon is stable against exposure light, and a custom LSI
Exposure amount equivalent to producing 3 million
Even after irradiation with the KrF excimer laser light of J / cm 2 , the transmittance and the shape of the light shield pattern on the photomask did not change.
【０１０２】[0102]
【発明の効果】露光により生じたフリーラジカルを活性
種とする反応を用いた感放射線組成物において、ラジカ
ル反応の拡散を抑制することにより、微細パタンの形成
が可能な感放射線組成物及び電子装置の製造方法を提供
できる。INDUSTRIAL APPLICABILITY In a radiation-sensitive composition using a reaction in which free radicals generated by exposure are used as active species, a radiation-sensitive composition and electronic device capable of forming a fine pattern by suppressing diffusion of radical reaction. Can be provided.
【図１】本発明に係るマスクの製造工程図である。FIG. 1 is a manufacturing process diagram of a mask according to the present invention.
【図２】実施例１のカーボンを分散させたレジスト
（Ｉ）の分光特性を示す特性図である。FIG. 2 is a characteristic diagram showing spectral characteristics of a resist (I) in which carbon of Example 1 is dispersed.
【図３】本発明に係る露光方法を示すための説明図であ
る。FIG. 3 is an explanatory diagram showing an exposure method according to the present invention.
【図４】半導体集積回路装置の製造工程中における半導
体ウエハの要部断面図である。FIG. 4 is a cross-sectional view of essential parts of a semiconductor wafer during a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit device.
３ｓ…半導体基板、６ｎ…ｎウエル、６ｐ…ｐウエル、
７…フィールド絶縁膜、８， ９ …ゲート絶縁膜、１
０…ｎＭＩＳＱｎの半導体領域、１１…ｐＭＩＳＱｐの
半導体領域、１２ …層間絶縁膜、１３Ｌ…配線、１３
Ｒ…抵抗、１４…ＨＬＤ（酸化シリコン）膜、１５…接
続孔、１６Ｌ１… 第１層配線、１０１…石英ガラス基
板、１０２…微粒子状物質を少なくとも含有するレジス
ト、１０３…水溶性導電膜、１０４…電子線、１０５…
微粒子状物質とバインダーを少なくとも含む遮光体パタ
ーン
３０１…石英基板、３０２…微粒子状物質とバインダー
を少なくとも含む遮光体パターン、３０３…投影レン
ズ、３０４…露光光、３０５…レジスト、３０６…ウエ
ハ。3s ... semiconductor substrate, 6n ... n well, 6p ... p well,
7 ... Field insulating film, 8, 9 ... Gate insulating film, 1
0 ... nMISQn semiconductor region, 11 ... pMISQp semiconductor region, 12 ... Interlayer insulating film, 13L ... Wiring, 13
R ... Resistor, 14 ... HLD (silicon oxide) film, 15 ... Connection hole, 16L1 ... First layer wiring, 101 ... Quartz glass substrate, 102 ... Resist containing at least particulate matter, 103 ... Water-soluble conductive film, 104 ... electron beam, 105 ...
A light shielding pattern 301 containing at least a fine particle substance and a binder ... A quartz substrate, 302 ... A light shielding pattern containing at least a fine particle substance and a binder, 303 ... Projection lens, 304 ... Exposure light, 305 ... Resist, 306 ... Wafer.
フロントページの続き (72)発明者 白石 洋 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 新井 唯 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 (72)発明者 右高 園子 東京都国分寺市東恋ケ窪一丁目280番地 株式会社日立製作所中央研究所内 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA11 AB15 AB16 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CC01 CC20 4J011 AB01 AC04 NA02 NB03 Continued front page (72) Inventor Hiroshi Shiraishi 1-280, Higashi Koikekubo, Kokubunji, Tokyo Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Yui Arai 1-280, Higashi Koikekubo, Kokubunji, Tokyo Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. (72) Inventor Sonoko Utaka 1-280, Higashi Koikekubo, Kokubunji, Tokyo Central Research Laboratory, Hitachi, Ltd. F term (reference) 2H025 AA02 AA11 AB15 AB16 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CC01 CC20 4J011 AB01 AC04 NA02 NB03
Claims (9)
ノマー（ｂ）、ベースポリマー（ｃ）を少なくとも含む
架橋型の感放射線組成物において、前記感放射線組成物
がさらにニトロキシル化合物を含むことを特徴とする感
放射線組成物。1. A crosslinkable radiation-sensitive composition comprising at least a radical generator (a), a radical-reactive monomer (b) and a base polymer (c), wherein the radiation-sensitive composition further comprises a nitroxyl compound. A characteristic radiation-sensitive composition.
て、上記ニトロキシル化合物が上記ラジカル発生剤
（ａ）１００重量部に対して、０．０１重量部から３０
０重量部含まれることを特徴とする感放射線組成物。2. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the nitroxyl compound is 0.01 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical generator (a).
A radiation-sensitive composition comprising 0 part by weight.
ポリマー（ｄ）、ベースポリマー（ｅ）を少なくとも含
む感放射線組成物において、前記感放射線組成物がさら
にニトロキシル化合物を含むことを特徴とする感放射線
組成物。3. A radiation-sensitive composition comprising at least a polymer (d) capable of radically cleaving upon irradiation with actinic radiation and a base polymer (e), wherein the radiation-sensitive composition further comprises a nitroxyl compound. Radiation-sensitive composition.
て、上記ニトロキシル化合物が上記の活性放射線の照射
でラジカル的に開裂するポリマー（ｄ）１００重量部に
対して、０．０１重量部から５０重量部含まれることを
特徴とする感放射線組成物。4. The radiation-sensitive composition according to claim 1, wherein the nitroxyl compound is added in an amount of 0.01 parts by weight to 100 parts by weight of the polymer (d) which is radically cleaved by the irradiation of actinic radiation. A radiation-sensitive composition comprising 50 parts by weight.
線組成物において、上記感放射線組成物がさらに、微粒
子状物質を含むことを特徴とする感放射線組成物。5. The radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the radiation-sensitive composition further contains a particulate substance.
て、上記微粒子状物質が無機物であることを特徴とする
感放射線組成物。6. The radiation-sensitive composition according to claim 5, wherein the fine particle substance is an inorganic substance.
て、上記微粒子状物質が炭素であることを特徴とする感
放射線組成物。7. The radiation-sensitive composition according to claim 6, wherein the particulate matter is carbon.
線組成物において、上記微粒子状物質が感放射線組成物
に含まれる固形分１００重量部に対して、１０重量部か
ら５００重量部含まれることを特徴とする感放射線組成
物。8. The radiation-sensitive composition according to any one of claims 5 to 7, wherein the particulate matter is 10 parts by weight to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of a solid content contained in the radiation-sensitive composition. A radiation-sensitive composition characterized by being included.
の感放射線組成物からなる塗膜を基板上に形成する工
程、前記塗膜に所定の形状の活性放射線を照射する工
程、前記塗膜を現像する工程を少なくとも含むことを特
徴とする電子装置の製造方法。9. A step of forming a coating film comprising the radiation-sensitive composition according to any one of claims 1 to 8 on a substrate, a step of irradiating the coating film with actinic radiation having a predetermined shape, A method of manufacturing an electronic device, comprising at least a step of developing the coating film.
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