JP4224851B2

JP4224851B2 - Plating method

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Publication number: JP4224851B2
Application number: JP2003105231A
Authority: JP
Inventors: ロバート・エス・ホーマン; ジル・イー・スティーパー; エリック・シー・ヒューンガー
Original assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 2002-04-11
Filing date: 2003-04-09
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2023-04-09
Also published as: SG145567A1; TWI236049B; US20040018724A1; SG111989A1; KR20040002487A; EP1353228B1; JP2004126508A; CN100343758C; TW200403714A; US7344970B2; HK1059458A1; KR100943677B1; EP1353228A1; CN1456711A

Description

【０００１】
本発明は一般に金属メッキの分野に関する。特に、本発明は、ソルダーバンプなどの金属バンプを電子デバイス上にメッキする分野に関する。
【０００２】
たとえば、５〜１０μｍから５０〜１００μｍまでの厚いフォトレジスト層がある種の電子デバイス製造プロセスにおいて用いられる。たとえば、厚いフォトレジスト層は、ミクロ電子機構（ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌｓｙｓｔｅｍｓ）（「ＭＥＭＳ」）、チップスケールパッケージングにおける金属堆積のための型の製造、ソルダーペースト印刷、ＴＡＢワイヤーボンディングなどの高体積用途において用いられる。特に、厚いフォトレジスト層は、大きな機械構造、たとえば、ソルダーバンプを半導体ウェハ上に形成するのに有用である。
【０００３】
かかるプロセスにおいて、基体は厚いフォトレジスト層を得るために十分なフォトレジストで複数回コートされる。このような厚いフォトレジスト層は、次いで所望のフィーチャーまたはパターンを得るために公知手順に従ってイメージ化される。次いで用いられる特定のフォトレジストについて適当な方法を用いて、イメージ化された層を現像する。現像後、銅、スズ、鉛、金またはこれらの任意のものの混合物などの金属をフィーチャー中に堆積させる。金属堆積後、厚いフォトレジストを除去し、金属堆積物を任意にリフローし、チップスケールパッケージングのためのやや球状の形態を得る。
【０００４】
このような公知プロセスにおいて、厚いフォトレジスト層は、公知フォトレジストの複数層を用いることにより達成される。公知フォトレジストは、約１〜１０μｍの厚さを有するフォトレジスト層を提供する。多くのこのようなコーティング工程は、１５〜１００μｍのフォトレジスト層をビルドアップさせるために必要である。各工程はプロセスおよび結果として得られる電子デバイス製造のための時間および金銭的コストを増やす。従って、厚いフォトレジスト層を一工程において施用する方法が必要とされている。
【０００５】
米国特許第４５９２８１６号（Ｅｍｍｏｎｓら）は、フォトレジストの電気泳動塗装用組成物および方法を開示している。この特許のフォトレジストは水性ベースであり、正または負に荷電した基を有する（メタ）アクリレートバインダーポリマー、および架橋剤を含む。非常に厚いフォトレジスト層、すなわち、５０μｍ以上のものは、この特許においては開示されていない。
【０００６】
非帯電アミノ基を有する（メタ）アクリレートバインダーポリマー、アクリレート架橋剤、および光活性成分を含むある非水性液体フォトレジストが商業的に入手可能である。かかるフォトレジストの合計固形分は３５％未満である。厚いフォトレジスト層は、これらの商業的に入手可能なフォトレジストを用いて１回のコーティング処理において製造することができない。
【０００７】
韓国特許出願番号１０−１９９９−００３９０８４（ＳａｍｓｕｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＣｏ．）は、半導体ウェハにフォトレジストを施用する方法を開示している。フォトレジスト層は、約３５０００Å（すなわち、３．５μｍ）までの厚さを有する。これは、フォトレジストをウェハ上にスプレーし、ウェハを比較的低速、低加速度で回転させてフォトレジストを硬化させ、次いでウェハを高回転速度および高加速度で回転させて、所望の厚さおよび均一性を有するフォトレジスト層を得ることにより達成される。非常に厚いフォトレジストは、この特許出願においては開示されていない。
【０００８】
驚くべきことに、非常に厚いフォトレジスト層を基体、たとえば、半導体ウェハに１回のコーティング工程において施用できることが判明した。このようなフォトレジスト層は非常に良好な厚さ均一性を有する。
【０００９】
一の態様において、本発明は、感光性組成物を堆積させる方法であって：ａ）電子デバイス基体上に、バインダーポリマー；１以上の架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は３６５ｎｍで０．１吸光単位／ミクロン以下の吸光度を有し；該感光性組成物は実質的に水を含まず、該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；およびｂ）実質的に均一な厚さの感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で電子デバイス基体を回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）を含む方法を提供する。
【００１０】
もう一つの態様において、本発明は、感光性組成物を堆積させる方法であって；ａ）電子デバイス基体上に、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマー；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は実質的に水を含まず、感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；およびｂ）実質的に均一な厚さの感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で電子デバイス基体を回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）を含む方法を提供する。
【００１１】
さらなる態様において、本発明は、リリーフイメージを半導体ウェハ上に形成する方法であって：ａ）半導体ウェハ上に、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマー；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は実質的に水を含まず、該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；ｂ）実質的に均一な厚さの感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で半導体ウェハを回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）；およびｃ）感光性組成物の層をイメージ様に化学線で露光する工程を含む方法を提供する。
【００１２】
さらにもう一つの態様において、本発明は、半導体ウェハ上に金属バンプを形成する方法であって：ａ）半導体ウェハ上に、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマー；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は実質的に水を含まず、該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；ｂ）実質的に均一な厚さの感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で半導体ウェハを回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）；ｃ）感光性組成物の層をイメージ様に化学線で露光する工程；ｄ）露光された感光性組成物の層を現像してパターン付けされた領域を得る工程；ｅ）金属をパターン付けされた領域中に堆積させる工程；およびｆ）露光された感光性組成物を除去して、金属バンプを有する半導体ウェハを得る工程を含む方法を提供する。
【００１３】
本明細書全体にわたって用いられる場合、特に記載しない限り、次の略語は次の意味を有する：℃＝摂氏度；ｇ＝グラム；ｍＪ＝ミリジュール；ｒｐｍ＝１分あたりの回転数；ｓｅｃ＝秒；ｍｉｎ＝分；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル；％ｗｔ＝重量パーセント。
【００１４】
「樹脂」および「ポリマー」なる用語は本明細書全体にわたって交換可能に用いられる。「アルキル」なる用語は、直鎖、分岐および環状アルキルを意味する。「ハロゲン」および「ハロ」なる用語は、フッ素、塩素、臭素、およびヨウ素を包含する。従って、「ハロゲン化」なる用語は、フッ素化、塩素化、臭素化、およびヨウ素化を意味する。「ポリマー」とは、ホモポリマーおよびコポリマーの両方を意味し、二量体、三量体、オリゴマーなどを包含する。「（メタ）アクリレート」なる用語は、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。同様に、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルおよびメタクリルの両方を意味する。「モノマー」とは、重合可能な任意のエチレン性またはアセチレン性不飽和化合物を意味する。「クロスリンカー」および「架橋剤」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられ、２以上のエチレン性またはアセチレン性不飽和部位を含む化合物を意味する。「厚いフォトレジスト」または「厚いフォトレジスト層」なる用語は、本明細書全体にわたって交換可能に用いられ、５μｍ以上の厚さを有するフォトレジスト層を意味する。「非常に厚いフォトレジスト」および「非常に厚いフォトレジスト層」とは、５０μｍ以上の厚さを有するフォトレジスト層を意味する。
【００１５】
特に記載しない限り、全ての量は重量パーセントであり、全ての比は重量比である。すべての数値範囲は両端を含み、このような数値が合計して１００％になることが明らかである場合以外は任意の順序で組み合わせることができる。
【００１６】
非常に厚いフィルムフォトレジストは、ａ）電子デバイス基体上にバインダーポリマー；１以上の架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を電子デバイス基体上に堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は３６５ｎｍで０．１吸光単位／ミクロン以下の吸光度を有し；該感光性組成物は実質的に水を含まず；該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；および実質的に均一な厚さを有する感光性組成物の層を提供するために十分な速度および時間で該電子デバイス基体を回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）を含む本発明に従って、電子デバイス基体上に堆積させることができる。
【００１７】
本発明は、３６５ｎｍで厚さ１ミクロンあたり０．１吸光単位以下の吸光度を有する感光性組成物を用いて達成される。好ましくは、感光性組成物は３６５ｎｍで厚さ１ミクロンあたり０．０５吸光単位以下の吸光度を有する。このような単位厚さあたりの吸光度を有するさまざまな感光性組成物を適当に用いることができる。特に好適な感光性組成物は、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマーを含み；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含むものである。このような感光性組成物は、ポジ型またはネガ型のいずれかでもよい。このような感光性組成物は当業者に一般的である。
【００１８】
好ましい例において、本発明は、ａ）電子デバイス基体上に、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマー；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は実質的に水を含まず、該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；およびｂ）実質的に均一な厚さを有する感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で電子デバイス基体を回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）を含む、感光性組成物を堆積させる方法を提供する。「実質的に均一な厚さ」とは、基体の表面全体わたる厚さの変動が、平均的厚さの±１０％、好ましくは±８％、より好ましくは±５％であることを意味する。
【００１９】
特に好適なバインダーポリマーは、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むものである。このようなバインダーポリマーは、重合単位として１以上の他のモノマーを含んでもよい。（メタ）アクリレートモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アルケニル（メタ）アクリレート、芳香族（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。バインダーモノマーにおける使用に好適な他のモノマーとしては、これらに限定されないが、（メタ）アクリル酸、ビニル芳香族モノマー、窒素含有化合物およびそのチオ類似体、置換エチレンモノマー、環状オレフィン、置換環状オレフィンなどが挙げられる。好ましくは、バインダーポリマーは、重合単位として、１以上の酸現像可能な基を含むモノマーを含む。好ましい酸現像可能な基を含むモノマーはアミン含有またはアミド含有モノマーであり、好ましくは１以上のアミン含有（メタ）アクリレートモノマーである。特に好適なアミン含有モノマーとしては、これらに限定されないが、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（「ＤＭＡＥＭＡ」）、３−（ジメチルアミノ）プロピルメタクリルアミド（「ＤＭＡＰＭＡ」）、またはジメチルアミノエチルアクリレートが挙げられる。他の有用なアミン含有モノマーとしては、これらに限定されないが、アルキルラジカル中でジアルキルアミノ基またたはジアルキルアミノアルキル基を含むもの、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−アミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ−エチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノブチルメタクリルアミド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジフェニル−１−エチル−３−オキソブチル）アクリルアミド、Ｎ−（１−メチル−１−フェニル−３−オキソブチル）メタクリルアミド、および２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、アミノエチルエチレン尿素のＮ−メタクリルアミド、Ｎ−メタクリルオキシエチルモルホリン、ジメチルアミノプロピルアミンのＮ−マレイミドおよびその混合物が挙げられる。
【００２０】
典型的には、本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートは、（Ｃ_１−Ｃ_２４）アルキル（メタ）アクリレートである。好適なアルキル（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが、「ローカット（ｌｏｗｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレート、「ミッドカット（ｍｉｄｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートおよび「ハイカット（ｈｉｇｈｃｕｔ）」アルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２１】
「ローカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が１〜６個の炭素原子を含むものである。好適なローカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが：メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。
【００２２】
「ミッドカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が７〜１５個の炭素原子を含むものである。好適なミッドカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが：２−エチルヘキシルアクリレート（「ＥＨＡ」）、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート（分岐（Ｃ_１０）アルキル異性体混合物に基づく）、ウンデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート（ラウリルメタクリレートともいう）、トリデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート（ミリスチルメタクリレートともいう）、ペンタデシルメタクリレートおよびその混合物が挙げられる。
【００２３】
「ハイカット」アルキル（メタ）アクリレートは、典型的にはアルキル基が１６〜２４個の炭素原子を含むものである。好適なハイカットアルキル（メタ）アクリレートとしては、これらに限定されないが：ヘキサデシルメタクリレート、ヘプタデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、ノナデシルメタクリレート、コシルメタクリレート、エイコシルメタクリレートおよびその混合物が挙げられる。
【００２４】
前記のミッドカットおよびハイカットアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、一般に工業グレードの長鎖脂肪族アルコールを用いて標準的エステル化法により調製され、これらの商業的に入手可能なアルコールは、アルキル基において１０〜１５または１６〜２０個の炭素原子を含む様々な鎖長のアルコールの混合物である。これらのアルコールの例は、ＶｉｓｔａＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能な様々なＺｉｅｇｌａｒ触媒されたＡＬＦＯＬアルコール、すなわち、ＡＬＦＯＬ１６１８およびＡＬＦＯＬ１６２０、ＳｈｅｌｌＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙから入手可能なＺｉｅｇｌｅｒ触媒された様々なＮＥＯＤＯＬアルコール、すなわち、ＮＥＯＤＯＬ２５Ｌ、および天然由来のアルコール、たとえば、Ｐｒｏｃｔｏｒ＆ＧａｍｂｌｅのＴＡ−１６１８およびＣＯ−１２７０である。従って、本発明の目的のために、アルキル（メタ）アクリレートは、列挙した個々のアルキル（メタ）アクリレート生成物を含むだけでなく、過半量の列挙した特定のアルキル（メタ）アクリレートとアルキル（メタ）アクリレートの混合物も含むことを意図される。
【００２５】
本発明において有用なアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、単一のモノマーであってもよいし、またはアルキル部分において異なる数の炭素原子を有する混合物であってもよい。さらに、本発明において有用な（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーは、任意に置換されていてもよい。適当な任意に置換されていてもよい（メタ）アクリルアミドおよびアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが：ヒドロキシ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルキル（メタ）アクリレート、ジアルキルアミノ（Ｃ_２−Ｃ_６）アルキル（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００２６】
好適なヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマーとしては、これらに限定されないが：２−ヒドロキシエチルメタクリレート（「ＨＥＭＡ」）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（「ＨＥＡ」）、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ−プロピルアクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレートおよびその混合物が挙げられる。
【００２７】
本発明において有用な他の置換（メタ）アクリレートモノマーは、珪素含有モノマー、たとえば、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、γ−プロピルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシシリル（メタ）アクリレート、ビニルジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニル（Ｃ_１−Ｃ_６）アルコキシジ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、ビニルトリ（Ｃ_１−Ｃ_６）アルキルシリル（メタ）アクリレート、２−プロピルシルセスキオキサン（メタ）アクリレートおよびその混合物である。
【００２８】
本発明において不飽和モノマーとして有用なビニル芳香族モノマーとしては、これらに限定されないが：スチレン、ヒドロキシスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン、エチルビニルベンゼン、ビニルナフタレン、ビニルキシレン、およびその混合物が挙げられる。ビニル芳香族モノマーはさらに、その対応する置換されたカウンターパート、たとえば、ハロゲン化誘導体、すなわち、１以上のハロゲン基、たとえばフッ素、塩素または臭素を含むもの；およびニトロ、シアノ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、ハロ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキル、カルボ（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルコキシ、カルボキシ、アミノ、（Ｃ_１−Ｃ_１０）アルキルアミノ誘導体なども含む。
【００２９】
本発明において不飽和モノマーとして有用な窒素含有化合物およびそのチオ類似体としては、これらに限定されないが：ビニルピリジン、たとえば、２−ビニルピリジンまたは４−ビニルピリジン；（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル置換Ｎ−ビニルピリジン、たとえば、２−メチル−５−ビニルピリジン、２−エチル−５−ビニルピリジン、３−メチル−５−ビニルピリジン、２，３−ジメチル−５−ビニルピリジン、および２−メチル−３−エチル−５−ビニルピリジン；メチル置換キノリンおよびイソキノリン；Ｎ−ビニルカプロラクタム；Ｎ−ビニルブチロラクタム；Ｎ−ビニルピロリドン；ビニルイミダゾール；Ｎ−ビニルカルバゾール；Ｎ−ビニルスクシンイミド；（メタ）アクリロニトリル；ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノスチレン；マレイミド；Ｎ−ビニル−オキサゾリドン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル−ビニルエーテル；エチル−２−シアノアクリレート；ビニルアセトニトリル；Ｎ−ビニルフタルイミド；Ｎ−ビニル−ピロリドン、たとえば、Ｎ−ビニル−チオ−ピロリドン、３−メチル−１−ビニルピロリドン、４−メチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−１−ビニル−ピロリドン、３−エチル−１−ビニル−ピロリドン、３−ブチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、４，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、５，５−ジメチル−１−ビニル−ピロリドン、３，３，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン、４−エチル−１−ビニル−ピロリドン、５−メチル−５−エチル−１−ビニル−ピロリドンおよび３，４，５−トリメチル−１−ビニル−ピロリドン；ビニルピロール；ビニルアニリン；およびビニルピペリジンが挙げられる。
【００３０】
本発明において不飽和モノマーとして有用な置換エチレンモノマーとしては、これらに限定されないが；酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、臭化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロメチルビニルアセテートおよびビニルエーテルが挙げられる。
【００３１】
好ましくは、本発明のバインダーポリマーは、重合単位として、１以上のアミン含有（メタ）アクリレートモノマーおよび１以上のローカット（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００３２】
（メタ）アクリレートバインダーポリマーは、一般にＲｏｈｍａｎｄＨａａｓＣｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）などから商業的に入手可能であるか、または乳化重合、溶液重合または懸濁重合などの任意の公知手段により調製することができる。本発明において有用なエマルジョンポリマーは、一般にまず、スターラー、温度計および還流冷却器を備えた反応容器に水およびモノマーエマルジョンの一部を入れることにより調製される。典型的には、モノマーエマルジョンは、モノマー、界面活性剤、開始剤および適当ならば連鎖移動剤からなる。モノマーエマルジョンの最初の装入物を窒素ブランケット下で撹拌しながら約５５℃から約１２５℃の温度に加熱する。添加シードが重合を開始するために十分な温度に達した後、反応を所望の反応温度に維持しながら、モノマーエマルジョンまたはモノマーエマルジョンの残りを攪拌しながら１５分から４時間かけて反応容器に入れる。モノマーエマルジョンの添加完了後、水中開始剤の一連のアリコートを反応に追加する。典型的には、開始剤を反応に添加し、続いて次の開始剤を添加する前に反応を起こさせるための保持期間をとる。典型的には、開始剤を３回添加する。最後の開始剤を添加した後、バッチを３０分から４時間保持して、全ての開始剤を分解し、反応を完了させる。
【００３３】
別法において、乳化重合をバッチプロセスにおいて行うことができる。このようなバッチプロセスにおいて、エマルジョンポリマーは、水、モノマー、界面活性剤、開始剤および適当ならば連鎖移動剤を、窒素ブランケット下で撹拌しながら反応容器に添加することにより調製する。モノマーエマルジョンを約５５℃から約１２５℃の温度に加熱して、重合を行う。この温度で３０分〜４時間後、開始剤の一連のアリコートを反応容器に追加する。典型的には、開始剤を反応容器に添加し、続いて、次の添加剤を添加する前に反応させるための保持期間を設ける。典型的には、開始剤を３回添加する。最後の開始剤を添加した後、バッチを３０分から４時間保持して、全ての開始剤を完全に分解し、反応を完了させる。
【００３４】
重合後、エマルジョンポリマーを単離し、任意の適当な有機溶媒中に溶かすことができる。このような方法は、当業者には一般的である。
【００３５】
本発明の溶液ポリマーは、一般に、まず、溶媒ヒールまたは別法として溶媒とモノマー混合物の一部の混合物を、スターラー、温度計および還流凝縮器を備えた反応容器に入れることにより調製される。モノマー混合物は典型的にはモノマー、開始剤および適当ならば連鎖移動剤からなる。溶媒または溶媒／モノマー混合物ヒールを窒素ブランケット下で撹拌しながら約５５℃から約１２５℃の温度に加熱する。ヒール装填物が重合を開始するために十分な温度に達した後、モノマー混合物またはモノマー混合物の残りを、反応物を所望の反応温度に維持しながら１５分から４時間かけて反応容器に添加する。モノマー混合物の添加完了後、溶媒中開始剤の一連のアリコートを反応に追加する。典型的には、開始剤を反応物に添加し、続いて次の開始剤量を添加する前に反応させるために保持期間を設ける。典型的には、開始剤を３回添加する。最後の開始剤を添加した後、バッチを３０分から４時間保持して、全ての開始剤を完全に分解させ、反応を完了させる。別法は、溶媒およびモノマー混合物の一部の両方をまず反応容器に添加することである。
【００３６】
本発明において用いられる（メタ）アクリレートポリマーの分子量は、典型的には２５００００未満の重量平均分子量を有するが、さらに高い分子量を用いることもできる。好ましくは、重量平均分子量は、約１００００〜約２５００００の範囲であり、より好ましくは約２００００〜約１０００００の範囲である。バインダーポリマーは、典型的には４５〜９０重量％、好ましくは７５〜９０重量％の量において用いられる。
【００３７】
広範囲に及ぶ架橋剤を本発明において用いることができる。このような架橋剤は、多官能性モノマーであり、特に、ジ−、トリ−、テトラ−、または高次多官能性モノマーである。好ましくは、このような架橋剤は、フリーラジカル重合可能であり、より好ましくは、ジ−、トリ−、テトラ−、または高次多官能性エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマー、より好ましくは、多官能性（メタ）アクリレートモノマーである。好適な架橋剤としては、これらに限定されないが、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート；１，４−ベンゼンジオールジアクリレート；１，４−ベンゼンジオールジメタクリレート；ビス−（アクリルオキシエチル）ホスフェート；ビスフェノールＡジアクリレート；ビスフェノールＡジメタクリレート；１，３−ブタンジオールジアクリレート；１，３−ブタンジオールジメタクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，４−ブタンジオールジメタクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジアクリレート；２−ブテン−１，４−ジオールジメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート；クロチルアクリレート；クロチルメタクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート；１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート；デカメチレングリコールジアクリレート；デカメチレングリコールジメタクリレート；ジアリルイソシアヌレート；ジアリルイタコネート；ジエチレングリコールジアクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；ビスフェノールＡのジ−（３−アクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノールＡのジ−（アクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジアリルフマレート；ジイソプロプレニルベンゼン；ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシエチル）エーテル；ビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラクロロビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；テトラブロモビスフェノールＡのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；１，４−ブタンジオールのジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；ジフェノール酸のジ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）エーテル；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート；２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレート；ジプロピレングリコールジメタクリレート；エチレングリコールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；グリセロールトリアクリレート；グリセロールトリメタクリレート；ヘキサメチレングリコールジアクリレート；ヘキサメチレングリコールジメタクリレート；水素化ビスフェノールＡジメタクリレート；メラミンアクリレート；メタリル−エタクリレート；Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド；１，９−ノナンジオールジメタクリレート；１，５−ペンタンジオールジアクリレート；１，５−ペンタンジオールジメタクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；ペンタエリスリトールトリメタクリレート；１−フェニル−１，２−エタンジオールジメタクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート；ポリオキシエチル−２，２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジメタクリレート；ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート；１，３−プロパンジオールジアクリレート；１，２−プロパンジオールジメタクリレート；１，３−プロパンジオールジメタクリレート；プロポキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トラジン；トリエチレングリコールジアクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；１，３，５−イソプロペニルベンゼン；トリメチロールエタントリアクリレート；トリメチロールプロパンジアリルエーテルモノメタクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；トリス−（２−アクリルオキシエチル）イソシアヌレート；およびトリス（２−メタクリルオキシエチル）イソシアヌレートが挙げられる。ポリアルコキシル化合物のアクリレートおよびメタクリレートエステル、たとえば、米国特許第３５９４４１０号、第４１８０４７４号および第４３８２１３５号に記載されているもの；ポリオキシエチル化トリメチロールプロパントリアクリレートおよびトリメタクリレートならびに米国特許第３３８０８３１号に開示されているような類似の化合物も有用である。他の好適な架橋剤は、当業者には一般的である。
【００３８】
好ましい架橋剤としては、エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート（「ＡＬＭＡ」）、エチレングリコールジメタクリレート（「ＥＧＤＭＡ」）、ジエチレングリコールジメタクリレート（「ＤＥＧＤＭＡ」）、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート（「ＴＭＰＴＭＡ」）、グリシジルメタクリレート、２，２−ジメチルプロパン１，３−ジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート、ポリエチレングリコール６００ジメタクリレート、ポリ（ブタンジオール）ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリエトキシトリアクリレート、グリセリルプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、およびその混合物が挙げられる。
【００３９】
架橋剤の量は、広範囲にわたって変化し得る。一般に、架橋剤の量は、１０〜３０重量％であり、好ましくは１５〜２５重量％である。典型的には、（メタ）アクリレートポリマーとフリーラジカル重合可能な架橋剤の重量比は、１：１〜１０：１であり、好ましくは１．５：１〜９：１であり、より好ましくは３：１〜７：１である。
【００４０】
架橋剤の重合を開始するかまたは誘発する光活性成分を本発明の感光性組成物において用いることができる。該光活性成分はフリーラジカルを発生させるもの、たとえば、重合光開始剤であるのが好ましい。光活性成分の例としては、これらに限定されないが、アゾ化合物、イオウ含有化合物、金属塩および錯体、オキシム、アミン、多核化合物、米国特許第４３４３８８５号、１３列、２６行から１７列１８行（その開示を本発明の一部として参照する）に記載の有機カルボニル化合物およびその混合物；および９，１０−アントラキノン；１−クロロアントラキノン；２−クロロアントラキノン；２−メチルアントラキノン；２−エチルアントラキノン；２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン；オクタメチルアントラキノン；１，４−ナフトキノン；９，１０−フェナントレンキノン；１，２−ベンズアントラキノン；２，３−ベンズアントラキノン；２−メチル−１，４−ナフトキノン；２，３−ジクロロナフトキノン；１，４−ジメチルアントラキノン；２，３−ジメチルアントラキノン；２−フェニルアントラキノン；２，３−ジフェニルアントラキノン；３−クロロ−２−メチルアントラキノン；レテンキノン；７，８，９，１０−テトラヒドロナフタレンキノン；および１，２，３，４−テトラヒドロベンズアントラセン−７，１２−ジオンが挙げられる。有用な他の光活性成分は米国特許第２７６０８６３号に記載され、ケトアルドニルアルコール、たとえば、ベンゾイン、ピバロイン、アシロインエーテル、たとえば、ベンゾインメチルおよびエチルエーテル；アルファ−メチルベンゾイン、アルファ−アリルベンゾイン、およびアルファ−フェニルベンゾインをはじめとするアルファ−炭化水素置換芳香族アシロインが挙げられる。米国特許第２８５０４４５号；第２８７５０４７号；第３０９７０９６号；第３０７４９７４号；第３０９７０９７号；および第３１４５１０４号に開示されている光還元性色素および還元剤ならびにフェナジン、オキサジン、およびキノンクラスの色素；米国特許第３４２７１６１号；第３４７９１８５号；および第３５４９３６７号に記載されているようなベンゾフェノン、水素供与体を有する２，４，５−トリフェニルイミダゾリルダイマー、およびその混合物も光開始剤として用いることができる。光開始剤および光抑制剤に関して、米国特許第４１６２１６２号に開示されている増感剤も有用である。フリーラジカル発生剤ではないが、トリフェニルホスフィンも触媒として光活性化学系に含めることができる。このようなフリーラジカル発生剤は、ネガ型光イメージ化可能な組成物に関しての使用に特に好適である。他の光活性成分、たとえば、フォト酸発生剤またはフォト塩基発生剤を、特にポジ型感光性組成物について好適に用いることができる。このようなフォト酸およびフォト塩基発生剤は当業者に一般的である。
【００４１】
特に好適な光活性成分としては：３−フェニル−５−イソキサゾロン／ベズアントロン；２−ｔ−ブチルアントラキノン；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、およびジエトキシアセトフェノンが挙げられる。他の好適な光開始剤は、日本化学会社第１１９２−１９９号（１９８４）に開示され、２，４，６−トリ（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンと３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフトール（１，２ｄ）チアゾール、または９−フェニルアクリジン；２−メルカプトベンズイミダゾールと９−フェニルアクリジン；および３−フェニル−５−イソキサゾリンと９−フルオレノンまたは１−メチル−２−ベンジルメチレン−１，２−ジヒドロナフト（１，２ｄ）チアゾールが挙げられる。
【００４２】
好ましい光活性成分は、モルホリノおよびｓ−フェニル基を有するケトン、たとえば、米国特許第４５８２８６２号（Ｂｅｒｎｅｒら）（本発明の一部として参照される）に開示されているものである。好ましい光活性成分は、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。
【００４３】
光活性成分の混合物を任意に用いることができる。２つの光活性成分を用いる場合、これらは任意の比、たとえば、９９：１〜１：９９において用いることができる。典型的には、このような光活性成分は組成物の全重量に基づいて０．０５〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．１〜２重量％の量において存在する。
【００４４】
バインダーポリマー、架橋剤および光活性成分を溶解させるかまたは懸濁させる任意の有機溶媒を本発明において用いることができる。有機溶媒の例としては、これらに限定されないが：ケトン溶媒、たとえば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトンおよび２−ヘプタノン；多価アルコールおよびその誘導体、たとえば、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールおよびジプロピレングリコールモノアセテートならびにそのモノメチル、モノエチル、モノプロピル、モノブチルおよびモノフェニルエーテル；環状エーテル溶媒、たとえば、ジオキサン；エステル溶媒、たとえば、メチルラクテート、エチルラクテート、メチルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルピルベート、エチルピルベート、メチルメトキシプロピオネートおよびエチルエトキシプロピオネート；およびアミド溶媒、たとえば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、３−エトキシエチルプロピオネート、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、およびその混合物が挙げられる。
【００４５】
本発明において用いられる溶媒の量は、合計固形分が４５％上の組成物を得るために必要な量である。他の特に有用な組成物は、合計固形分が５０％以上、５５％以上、６０％以上、および、６５％以上のものである。
【００４６】
抗光条剤、可塑剤、速度向上剤、フィラー、色素、フィルム形成剤などを含むが、これらに限定されないさまざまな任意の添加剤を本発明において用いることができる。このような任意の添加剤は、フォトレジスト組成物において様々な濃度において存在する。たとえば、フィラーおよび色素を比較的高濃度、たとえば、組成物の乾燥成分の合計重量に基づいて約５〜３０重量％の量において用いることができる。
【００４７】
本発明の感光性組成物は、典型的にはポリマーバインダー、架橋剤、光活性成分、溶媒および任意の添加剤を任意の順序で組み合わせることにより調製される。
【００４８】
本発明の感光性組成物の利点は、一段コーティングプロセスにおいて５０μｍ以上の厚さを有する層を堆積させるために用いることができることである。６０μｍ以上、６５μｍ以上、７０μｍ以上、７５μｍ以上、８０μｍ以上、および９０μｍ以上の厚さを有する層を本発明に従って容易に堆積させることができる。特に、１００μｍ以上、たとえば、１３０〜１４０μｍまでの厚さを有する感光性層を本発明に従って一段コーティングプロセスにおいて達成することができる。一段プロセスを用いることができるが、所望の厚さ、たとえば２００μｍ以上を蓄積させるために複数のコーティング工程を用いるのが有利である場合もある。本発明の組成物は、このような多段コーティングプロセスにおいて用いることができる。
【００４９】
本発明のプロセスは、プリント配線板、リードフレーム、半導体ウェハ、半導体パッケージングなどを含むが、これらに限定されないさまざまな電子デバイス基体上に感光性組成物を堆積させるために用いることができる。本発明のプロセスは、金属バンプ、たとえばソルダーバンプを半導体ウェハ上に堆積させるのに特に好適である。
【００５０】
本発明のプロセスにおいて、感光性組成物を電子デバイス基体上に適当な方法、たとえば、これらに限定されないが、スピンコーティング、ディップコーティング、ローラーコーティング、スクリーンプリンティングなどにより堆積させる。一具体例において、金属バンプを堆積させるプロセスにおいて半導体ウェハ上に感光性組成物をスピンコートする。
【００５１】
説明の目的で、半導体ウェハ上へのネガ型感光性組成物の堆積に関して本発明を説明する。プロセスの第一段において、感光性組成物を半導体ウェハ上に堆積させる。一具体例において、特に金属バンプを半導体ウェハ上に堆積させるために該プロセスを用いる場合に、感光性組成物を導電性層上に堆積させる。感光性組成物の特定の量は、感光性組成物の特定の成分ならびに結果として得られる感光性層の所望の厚さに依存する。典型的には、感光性組成物はウェハの中心上に堆積され、かかるウェハは静止しているかまたは回転しているかのどちらかである。所望の厚さを有する感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間でウェハを次いで回転させる。層はウェハ全体にわたって厚さが実質的に均一である。適当な回転速度は１００〜１５００ｒｐｍであるが、さらに速いかまたは遅い回転速度も適当に用いることができる。一例において、ウェハをまず１００〜７００ｒｐｍで１〜２０秒などの期間回転させ、次いで５００〜１０００ｒｐｍの第二の速度で１〜３０秒などの期間回転させる。ソフトベーキングの前にウェハを任意に一定期間静置してもよい。
【００５２】
第二段階において、感光性組成物をソフトベークする。すなわち、溶媒の蒸発を確実にするために加熱する。このようなソフトベーキングは、典型的には、６５から１２０℃で、３０秒から５分などの時間、ホットプレート上にウェハをおくことにより行われる。第三段階として、任意の上部エッジビーズを典型的にはソフトベーキング工程の後に除去する。任意の公知エッジビーズ除去プロセスを適当に用いることができる。このようなエッジビーズ除去中、ウェハを典型的には１０００ｒｐｍ以下、好ましくは７００ｒｐｍ以下の速度で回転させる。感光性組成物を次に、第四段階として、たとえば９０℃から１２０℃で３から１０分間、ハードベークする。ハードベーキング工程後、ウェハを典型的には冷却する。
【００５３】
次に、リリーフイメージを得るために、たとえば、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、ＥＵＶ、ｅ−ビームなどの光活性成分について適当な波長の化学線を用いてマスクを通して感光性組成物をイメージ化する。好ましくは、感光性組成物を３６５ｎｍでイメージ化する。本明細書において用いられる「マスク」とは、パターンをイメージ化するために用いられるフォトマスクまたはアートワークを意味する。一般に、本発明の感光性組成物を２００〜１８００ｍＪ、好ましくは８００〜１２００ｍＪのエネルギーに暴露する。
【００５４】
従って、本発明は、ａ）半導体ウェハ上に、重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマー；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は実質的に水を含まず、該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；ｂ）実質的に均一な厚さを有する感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で半導体ウェハを回転させる工程（ここにおいて層の厚さは５０μｍ以上である）；およびイメージ様に感光性組成物の層を化学線で露光する工程を含む、半導体ウェハ上にリリーフイメージを形成する方法を提供する。
【００５５】
露光後、感光性組成物を現像して、パターン化されたイメージを得る。様々な現像液、たとえば、溶媒、水性アルカリ性および水性酸性組成物を現像液として用いることができる。好ましくは、酸性組成物、より好ましくは酸性水性組成物が現像液として用いられる。一般に、有用な水性酸性現像液組成物は、酸および水を含む。このような酸は有機であっても、または無機であってもよく、好ましくは有機である。好適な酸としては、これらに限定されないが、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、酢酸、酒石酸、グリコール酸などが挙げられる。酸の混合物を用いることができる。典型的には、酸性現像液は室温から約６０℃の温度で用いられる。好ましくは、このような酸性現像液は３５℃から４５℃の温度で用いられる。
【００５６】
金属バンプを半導体ウェハ上に堆積させるプロセスにおいて、感光性層においてバイアなどの開口部を形成するために感光性組成物の層をイメージ化する。このようなプロセスにおいて、感光性組成物層を電子デバイス上の導電性層上に堆積させる。感光性組成物を露光し、その後の現像することにより、感光性組成物において所定の孔（バイア）が得られ、下層の導電性層が露出する。従って、該プロセスの次の工程は、所定の孔（バイア）を有する金属または合金バンプを堆積させることである。このような金属堆積は無電解または電解堆積プロセスによるものであってもよい。電解金属堆積が好ましい。電解金属堆積プロセスにおいて、電子デバイス基体、すなわち、半導体ウェハは陰極として機能する。
【００５７】
金属または合金、たとえばソルダーとして適当なものを堆積させる前に、銅またはニッケルなどの導電性層を、スパッタリング、無電解堆積などにより堆積させて、アンダーバンプメタルを形成することができる。このようなアンダーバンプメタル層は、典型的には１０００〜５００００Åの厚さであり、その後にメッキされるソルダーバンプの湿潤性基礎としての働きをする。
【００５８】
銅、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、パラジウムなどを含むが、これらに限定されないさまざまな金属を無電解堆積させることができる。無電解堆積させることができる好適な金属および合金としては、これらに限定されないが、銅、スズ、スズ−鉛、ニッケル、金、銀、スズ−アンチモン、スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−インジウム、スズ−銀、パラジウムなどが挙げられる。このような金属メッキ浴は当業者には一般的であり、様々な供給源、たとえば、ＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から容易に入手可能である。
【００５９】
一例において、半導体ウェハ上の金属堆積物はソルダーバンプとして有用である。従って、金属バンプははんだ付け可能な金属および合金、たとえばスズ、スズ−鉛、スズ−銅、スズ−銀、スズ−ビスマス、スズ−銅−ビスマス、スズ−銅−銀などであるのが好ましい。ソルダーバンプ形成に好適な金属および合金は、米国特許第５１８６３８３号；第５９０２４７２号；第５９９０５６４号；第６０９９７１３号；および第６０１３５７２号、ならびに欧州特許出願番号ＥＰ１１４８５４８号（Ｃｈｅｕｎｇら）（その全ては本発明の一部として参照される）に開示されている。金属および合金の例としては、これらに限定されないが：スズ；２重量％より少ない銅、好ましくは約０．７重量％の銅を有するスズ−銅合金；２０％より少ない銀、好ましくは３．５〜１０重量％の銀を有するスズ−銀合金；５〜２５重量％のビスマス、好ましくは約２０重量％のビスマスを有するスズビスマス合金；ならびに５重量％より少ない銀、好ましくは約３．５重量％の銀、２重量％より少ない銅、好ましくは０．７重量％の銅を有し、残りはスズであるスズ−銀−銅合金が挙げられる。一例において、ソルダーバンプに用いられる合金は無鉛、すなわち、１０ｐｐｍ以下の鉛を含む。
【００６０】
一般に、好適な電解金属メッキ浴は酸性であり、酸、堆積させる金属の水溶性形態および任意に１以上の有機添加剤、たとえば、光沢剤（促進剤）、担体（抑制剤）、レベラー、延性向上剤、湿潤剤、浴安定剤（特にスズ含有浴の）、結晶微細化剤などを含む。それぞれの任意の成分の存在、種類および量は、用いられる特定の金属メッキ浴によって変わる。このような金属メッキ浴は、一般にＳｈｉｐｌｅｙＣｏｍｐａｎｙなどから商業的に入手可能である。
【００６１】
スズ−銅、スズ−ビスマス、スズ−銀、スズ−鉛などの場合のように、二元合金を一つの浴から堆積させてもよいし、または各層を複数のメッキ浴から堆積させ、リフローして合金を形成してもよい。このようなリフロー技術は、米国特許第６０１３５７２号に記載されている。このようなリフローは典型的には残存する感光性組成物の除去後に行われる。
【００６２】
このようなプロセスにおいて、感光性組成物は、メッキしない領域の保護層として機能する。金属堆積後、残存する感光性組成物を、たとえば商業的に入手可能なＮ−メチルピロリドン（「ＮＭＰ」）ベースのストリッパーを用いて、約４０℃から６９℃の温度でストリップする。好適なストリッパーは、様々な供給源、たとえば、Ｓｈｉｐｌｅｙ−ＳＶＣ（Ｓｕｎｎｙｖａｌｅ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）から入手可能である。
【００６３】
このように、本発明は、ａ）重合単位として１以上の（メタ）アクリレートモノマーを含むバインダーポリマー；１以上のフリーラジカル重合可能な架橋剤；１以上の光活性成分；および有機溶媒を含む感光性組成物を半導体ウェハ上に堆積させる工程（ここにおいて、該感光性組成物は実質的に水を含まず、該感光性組成物は合計固形分が４５％以上である）；ｂ）実質的に均一な厚さを有する感光性組成物の層を得るために十分な速度および時間で半導体を回転させる工程（ここにおいて、層の厚さは５０μｍ以上である）；ｃ）感光性組成物の層をイメージ様に化学線で露光する工程；ｄ）感光性組成物の露光された層を現像して、パターン化された領域を得る工程；ｅ）金属をパターン化された領域中に堆積させる工程；およびｆ）露光された感光性組成物を除去して、金属バンプを有する半導体ウェハを得る工程を含む半導体ウェハ上に金属バンプを形成する方法も提供する。
【００６４】
次の実施例は、本発明の様々な態様をさらに説明するためのものであって、本発明の範囲をいずれの態様においても制限することを意図しない。
【００６５】
実施例１
表に記載した成分を表に記載した量において組み合わせることにより感光性組成物を調製した。組成物の合計固形分は６０％以上であった。
【００６６】
【表１】

【００６７】
実施例２
実施例１から得られる組成物を次のようにして半導体ウェハ上にスピンコートした。組成物（６ｍＬ）を静止ウェハの中心上に分配し、ウェハを５秒間、５００ｒｐｍで回転させ、組成物をウェハ全体にわたって広げ、続いて７００ｒｐｍで回転させた。次に、エッジビーズをウェハの後方から除去し、その後、ウェハを６０秒間回転せずに緩和させた。組成物を次に７５℃でホットプレート上（接触させず）ソフトベークした（３分）。ソフトベーキング後、ウェハを５００ｒｐｍで回転させながら上部エッジビーズを３０秒間溶媒と接触させることにより除去した。組成物を次にホットプレート上１００℃（接触させず）で３０秒間ハードベークし、次いで冷却した。ウェハ上の組成物の厚さは約１００μｍであった。
【００６８】
実施例３
実施例２から得られるコートされたウェハを３６５ｎｍでマスクを通してイメージ化した。イメージ化された組成物を次いで乳酸で現像して、パターン化された感光性組成物を得た。[0001]
The present invention relates generally to the field of metal plating. In particular, the present invention relates to the field of plating metal bumps such as solder bumps on electronic devices.
[0002]
For example, thick photoresist layers from 5-10 μm to 50-100 μm are used in certain electronic device manufacturing processes. For example, thick photoresist layers can be used in high volume applications such as micro electro mechanical systems (“MEMS”), mold manufacturing for metal deposition in chip scale packaging, solder paste printing, TAB wire bonding, and the like. Used. In particular, a thick photoresist layer is useful for forming large mechanical structures, such as solder bumps, on a semiconductor wafer.
[0003]
In such a process, the substrate is coated multiple times with enough photoresist to obtain a thick photoresist layer. Such a thick photoresist layer is then imaged according to known procedures to obtain the desired features or patterns. The imaged layer is then developed using methods appropriate for the particular photoresist used. After development, a metal such as copper, tin, lead, gold or a mixture of any of these is deposited in the feature. After metal deposition, the thick photoresist is removed and the metal deposit is optionally reflowed to obtain a slightly spherical morphology for chip scale packaging.
[0004]
In such known processes, a thick photoresist layer is achieved by using multiple layers of known photoresist. Known photoresists provide a photoresist layer having a thickness of about 1-10 μm. Many such coating steps are necessary to build up a 15-100 μm photoresist layer. Each step increases the time and financial costs for manufacturing the process and the resulting electronic device. Therefore, there is a need for a method of applying a thick photoresist layer in one step.
[0005]
US Pat. No. 4,592,816 (Emmons et al.) Discloses compositions and methods for electrophoretic coating of photoresist. The photoresist of this patent is aqueous based and includes a (meth) acrylate binder polymer having positively or negatively charged groups, and a crosslinker. Very thick photoresist layers, i.e. over 50 μm, are not disclosed in this patent.
[0006]
Certain non-aqueous liquid photoresists comprising (meth) acrylate binder polymers with uncharged amino groups, acrylate crosslinkers, and photoactive components are commercially available. The total solid content of such photoresist is less than 35%. Thick photoresist layers cannot be produced in a single coating process using these commercially available photoresists.
[0007]
Korean Patent Application No. 10-1999-0039084 (Samsung Electronics Co.) discloses a method of applying a photoresist to a semiconductor wafer. The photoresist layer has a thickness of up to about 35000 mm (ie, 3.5 μm). This involves spraying the photoresist onto the wafer, rotating the wafer at a relatively low speed and low acceleration to cure the photoresist, and then rotating the wafer at a high rotational speed and high acceleration to achieve the desired thickness and uniformity. This is achieved by obtaining a photoresist layer having properties. Very thick photoresists are not disclosed in this patent application.
[0008]
Surprisingly, it has been found that very thick photoresist layers can be applied to a substrate, for example a semiconductor wafer, in a single coating step. Such a photoresist layer has a very good thickness uniformity.
[0009]
In one aspect, the present invention is a method of depositing a photosensitive composition comprising: a) a binder polymer; one or more cross-linking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent on an electronic device substrate. Depositing the photosensitive composition wherein the photosensitive composition has an absorbance at 365 nm of 0.1 absorbance units / micron or less; the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition And (b) rotating the electronic device substrate at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of the photosensitive composition having a substantially uniform thickness (the total solid content is 45% or more). Wherein the layer thickness is 50 μm or more).
[0010]
In another embodiment, the present invention is a method of depositing a photosensitive composition; a) a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units on an electronic device substrate; one or more free Depositing a photosensitive composition comprising a radically polymerizable cross-linking agent; one or more photoactive components; and an organic solvent (wherein the photosensitive composition is substantially free of water, the photosensitive composition comprises And b) rotating the electronic device substrate at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition of substantially uniform thickness; wherein the layer The thickness is greater than or equal to 50 μm).
[0011]
In a further aspect, the present invention is a method of forming a relief image on a semiconductor wafer comprising: a) a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units on the semiconductor wafer; one or more free radicals Depositing a photosensitive composition comprising a polymerizable cross-linking agent; one or more photoactive components; and an organic solvent, wherein the photosensitive composition is substantially free of water, the photosensitive composition comprising B) rotating the semiconductor wafer at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of the photosensitive composition having a substantially uniform thickness (where the thickness of the layer is). And c) exposing the layer of photosensitive composition imagewise with actinic radiation.
[0012]
In yet another embodiment, the present invention is a method of forming metal bumps on a semiconductor wafer comprising: a) a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units on the semiconductor wafer; Depositing a photosensitive composition comprising a free-radically polymerizable cross-linking agent; one or more photoactive components; and an organic solvent, wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition The composition has a total solids content of 45% or more); b) rotating the semiconductor wafer at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition of substantially uniform thickness, wherein: The thickness of the layer is 50 μm or more); c) the step of exposing the layer of the photosensitive composition with actinic radiation imagewise; d) the patterned area by developing the layer of the exposed photosensitive composition; The That step; e) metal step of depositing into a patterned area; the removing the and f) exposed photosensitive composition, the method comprising the steps of obtaining a semiconductor wafer having metal bumps.
[0013]
As used throughout this specification, unless otherwise stated, the following abbreviations have the following meanings: ° C = degrees Celsius; g = grams; mJ = millijoules; rpm = revolutions per minute; sec = seconds Min = min; μm = micron = micrometer;% wt = weight percent.
[0014]
The terms “resin” and “polymer” are used interchangeably throughout this specification. The term “alkyl” refers to linear, branched and cyclic alkyl. The terms “halogen” and “halo” include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. Thus, the term “halogenated” refers to fluorinated, chlorinated, brominated, and iodinated. “Polymer” means both homopolymers and copolymers and includes dimers, trimers, oligomers, and the like. The term “(meth) acrylate” refers to both acrylates and methacrylates. Similarly, the term “(meth) acryl” refers to both acrylic and methacrylic. “Monomer” means any ethylenically or acetylenically unsaturated compound capable of being polymerized. The terms “crosslinker” and “crosslinker” are used interchangeably throughout this specification and refer to compounds containing two or more sites of ethylenic or acetylenic unsaturation. The terms “thick photoresist” or “thick photoresist layer” are used interchangeably throughout this specification and mean a photoresist layer having a thickness of 5 μm or more. “Very thick photoresist” and “very thick photoresist layer” mean a photoresist layer having a thickness of 50 μm or more.
[0015]
Unless otherwise noted, all amounts are percent by weight and all ratios are by weight. All numerical ranges are inclusive and can be combined in any order except where it is clear that such numerical values add up to 100%.
[0016]
A very thick film photoresist comprises: a) depositing a photosensitive composition on an electronic device substrate comprising: a binder polymer; one or more cross-linking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent. Wherein the photosensitive composition has an absorbance at 365 nm of 0.1 absorbance units / micron or less; the photosensitive composition is substantially free of water; the photosensitive composition has a total solids content of 45 And rotating the electronic device substrate at a speed and for a time sufficient to provide a layer of the photosensitive composition having a substantially uniform thickness, wherein the layer thickness is Can be deposited on an electronic device substrate according to the present invention.
[0017]
The present invention is accomplished using a photosensitive composition having an absorbance at 365 nm of 0.1 absorbance unit per micron thickness. Preferably, the photosensitive composition has an absorbance at 365 nm of no more than 0.05 absorbance units per micron thickness. Various photosensitive compositions having such absorbance per unit thickness can be appropriately used. Particularly preferred photosensitive compositions comprise a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units; one or more free-radically polymerizable crosslinking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent. It is a waste. Such a photosensitive composition may be either a positive type or a negative type. Such photosensitive compositions are common to those skilled in the art.
[0018]
In a preferred example, the present invention provides: a) a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units on an electronic device substrate; one or more free radical polymerizable crosslinkers; one or more photoactive components; Depositing a photosensitive composition comprising and an organic solvent, wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition has a total solids content of 45% or more; and b ) Rotating the electronic device substrate at a speed and time sufficient to obtain a layer of the photosensitive composition having a substantially uniform thickness, wherein the layer thickness is greater than or equal to 50 μm. A method for depositing a photosensitive composition is provided. “Substantially uniform thickness” means that the variation in thickness across the surface of the substrate is ± 10%, preferably ± 8%, more preferably ± 5% of the average thickness. .
[0019]
Particularly suitable binder polymers are those containing one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units. Such a binder polymer may contain one or more other monomers as polymerized units. (Meth) acrylate monomers include alkyl (meth) acrylates, alkenyl (meth) acrylates, aromatic (meth) acrylates, (meth) acrylamides and alkyl (meth) acrylamides. Other monomers suitable for use in the binder monomer include, but are not limited to, (meth) acrylic acid, vinyl aromatic monomers, nitrogen-containing compounds and thio analogs thereof, substituted ethylene monomers, cyclic olefins, substituted cyclic olefins, etc. Is mentioned. Preferably, the binder polymer includes a monomer containing one or more acid-developable groups as polymerized units. Preferred monomers containing acid developable groups are amine-containing or amide-containing monomers, preferably one or more amine-containing (meth) acrylate monomers. Particularly suitable amine-containing monomers include, but are not limited to, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate (“DMAEMA”), 3- (dimethylamino) propyl methacrylamide (“DMAPMA”), or dimethylaminoethyl acrylate. Can be mentioned. Other useful amine-containing monomers include, but are not limited to, those containing dialkylamino or dialkylaminoalkyl groups in the alkyl radical, such as N, N-dimethylaminoethylmethacrylamide, N, N- Dimethyl-aminopropyl methacrylamide, N, N-dimethylaminobutyl methacrylamide, N, N-di-ethylaminoethyl methacrylamide, N, N-diethylaminopropyl methacrylamide, N, N-diethylaminobutyl methacrylamide, N- ( 1,1-dimethyl-3-oxobutyl) acrylamide, N- (1,3-diphenyl-1-ethyl-3-oxobutyl) acrylamide, N- (1-methyl-1-phenyl-3-oxobutyl) methacrylamide, and 2-hydroxyethyla Riruamido, N- methacrylamide aminoethyl ethylene urea, N- methacryloxyethyl morpholine, N- maleimides and mixtures thereof dimethylaminopropyl amine.
[0020]
Typically, alkyl (meth) acrylates useful in the present invention are (C ₁ -C ₂₄ ) Alkyl (meth) acrylate. Suitable alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to, “low cut” alkyl (meth) acrylates, “mid cut” alkyl (meth) acrylates and “high cut”. An alkyl (meth) acrylate is mentioned.
[0021]
“Low cut” alkyl (meth) acrylates are typically those in which the alkyl group contains 1 to 6 carbon atoms. Suitable low cut alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to: methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, butyl acrylate, isobutyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, cyclohexyl acrylate and mixtures thereof. Can be mentioned.
[0022]
“Mid cut” alkyl (meth) acrylates are typically those in which the alkyl group contains from 7 to 15 carbon atoms. Suitable mid-cut alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to: 2-ethylhexyl acrylate (“EHA”), 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, isodecyl methacrylate (branched (C ₁₀ ) Based on alkyl isomer mixtures), undecyl methacrylate, dodecyl methacrylate (also called lauryl methacrylate), tridecyl methacrylate, tetradecyl methacrylate (also called myristyl methacrylate), pentadecyl methacrylate and mixtures thereof.
[0023]
“High cut” alkyl (meth) acrylates are typically those in which the alkyl group contains from 16 to 24 carbon atoms. Suitable high cut alkyl (meth) acrylates include, but are not limited to: hexadecyl methacrylate, heptadecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, nonadecyl methacrylate, cosyl methacrylate, eicosyl methacrylate and mixtures thereof.
[0024]
The mid-cut and high-cut alkyl (meth) acrylate monomers are generally prepared by standard esterification methods using industrial grade long chain aliphatic alcohols, and these commercially available alcohols are 10 A mixture of alcohols of various chain lengths containing ˜15 or 16-20 carbon atoms. Examples of these alcohols are the various Zieglar-catalyzed ALFOL alcohols available from Vista Chemical Company, ie, ALFOL 1618 and ALFOL 1620, the various Ziegler-catalyzed NEODOL alcohols available from Shell Chemical Company, ie, LOD, LOD Naturally occurring alcohols such as TA-1618 and CO-1270 from Proctor & Gamble. Thus, for the purposes of the present invention, alkyl (meth) acrylates not only include the individual alkyl (meth) acrylate products listed, but also a majority of the specific alkyl (meth) acrylates and alkyl (meta) listed. ) It is intended to include mixtures of acrylates.
[0025]
The alkyl (meth) acrylate monomers useful in the present invention may be a single monomer or a mixture having a different number of carbon atoms in the alkyl portion. Furthermore, the (meth) acrylamide and alkyl (meth) acrylate monomers useful in the present invention may be optionally substituted. Suitable optionally substituted (meth) acrylamide and alkyl (meth) acrylate monomers include, but are not limited to: hydroxy (C ₂ -C ₆ ) Alkyl (meth) acrylate, dialkylamino (C ₂ -C ₆ ) -Alkyl (meth) acrylate, dialkylamino (C ₂ -C ₆ ) Alkyl (meth) acrylamide.
[0026]
Suitable hydroxyalkyl (meth) acrylate monomers include, but are not limited to: 2-hydroxyethyl methacrylate (“HEMA”), 2-hydroxyethyl acrylate (“HEA”), 2-hydroxypropyl methacrylate, 1-methyl- Examples include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy-propyl acrylate, 1-methyl-2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate and mixtures thereof.
[0027]
Other substituted (meth) acrylate monomers useful in the present invention are silicon-containing monomers such as γ-propyltri (C ₁ -C ₆ ) Alkoxysilyl (meth) acrylate, γ-propyltri (C ₁ -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, γ-propyldi (C ₁ -C ₆ ) Alkoxy (C ₁ -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, γ-propyldi (C ₁ -C ₆ ) Alkyl (C ₁ -C ₆ ) Alkoxysilyl (meth) acrylate, vinyltri (C ₁ -C ₆ ) Alkoxysilyl (meth) acrylate, vinyl di (C ₁ -C ₆ ) Alkoxy (C ₁ -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, vinyl (C ₁ -C ₆ ) Alkoxydi (C ₁ -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, vinyltri (C ₁ -C ₆ ) Alkylsilyl (meth) acrylate, 2-propylsilsesquioxane (meth) acrylate and mixtures thereof.
[0028]
Vinyl aromatic monomers useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to: styrene, hydroxystyrene, α-methylstyrene, vinyl toluene, p-methyl styrene, ethyl vinyl benzene, vinyl naphthalene, vinyl xylene, And mixtures thereof. Vinyl aromatic monomers further include their corresponding substituted counterparts, such as halogenated derivatives, ie those containing one or more halogen groups, such as fluorine, chlorine or bromine; and nitro, cyano (C ₁ -C ₁₀ ) Alkoxy, halo (C ₁ -C ₁₀ ) Alkyl, Carbo (C ₁ -C ₁₀ ) Alkoxy, carboxy, amino, (C ₁ -C ₁₀ Also includes alkylamino derivatives and the like.
[0029]
Nitrogen-containing compounds useful as unsaturated monomers in the present invention and thio analogs thereof include, but are not limited to: vinyl pyridine, such as 2-vinyl pyridine or 4-vinyl pyridine; ₁ -C ₈ ) Alkyl substituted N-vinyl pyridines such as 2-methyl-5-vinyl pyridine, 2-ethyl-5-vinyl pyridine, 3-methyl-5-vinyl pyridine, 2,3-dimethyl-5-vinyl pyridine, and 2 (Methyl-3-ethyl-5-vinylpyridine; methyl-substituted quinoline and isoquinoline; N-vinylcaprolactam; N-vinylbutyrolactam; N-vinylpyrrolidone; vinylimidazole; N-vinylcarbazole; N-vinylsuccinimide; ) Acrylonitrile; o-, m-, or p-aminostyrene; maleimide; N-vinyl-oxazolidone; N, N-dimethylaminoethyl-vinyl ether; ethyl-2-cyanoacrylate; vinylacetonitrile; N-vinylphthalimide; Vinyl-pyrrolidone N-vinyl-thio-pyrrolidone, 3-methyl-1-vinylpyrrolidone, 4-methyl-1-vinyl-pyrrolidone, 5-methyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3-ethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3 -Butyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3,3-dimethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 4,5-dimethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 5,5-dimethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 3,3,5 -Trimethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 4-ethyl-1-vinyl-pyrrolidone, 5-methyl-5-ethyl-1-vinyl-pyrrolidone and 3,4,5-trimethyl-1-vinyl-pyrrolidone; vinylpyrrole; Vinylaniline; and vinylpiperidine.
[0030]
Substituted ethylene monomers useful as unsaturated monomers in the present invention include, but are not limited to: vinyl acetate, vinylformamide, vinyl chloride, vinyl fluoride, vinyl bromide, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, vinylidene bromide, tetra Fluoroethylene, trifluoroethylene, trifluoromethyl vinyl acetate and vinyl ether are mentioned.
[0031]
Preferably, the binder polymer of the present invention comprises as polymerization units one or more amine-containing (meth) acrylate monomers and one or more low-cut (meth) acrylate monomers.
[0032]
(Meth) acrylate binder polymers are generally commercially available, such as from Rohm and Haas Company (Philadelphia, Pennsylvania), or may be prepared by any known means such as emulsion polymerization, solution polymerization or suspension polymerization. it can. Emulsion polymers useful in the present invention are generally prepared by first placing a portion of the water and monomer emulsion in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. Typically, a monomer emulsion consists of a monomer, a surfactant, an initiator and, if appropriate, a chain transfer agent. The initial charge of monomer emulsion is heated to a temperature of about 55 ° C. to about 125 ° C. with stirring under a nitrogen blanket. After the addition seed has reached a temperature sufficient to initiate polymerization, the monomer emulsion or the remainder of the monomer emulsion is placed in the reaction vessel with stirring for 15 minutes to 4 hours while maintaining the reaction at the desired reaction temperature. After the monomer emulsion addition is complete, a series of aliquots of initiator in water are added to the reaction. Typically, an initiator is added to the reaction followed by a holding period to allow the reaction to occur before the next initiator is added. Typically, the initiator is added 3 times. After the last initiator is added, the batch is held for 30 minutes to 4 hours to decompose all initiators and complete the reaction.
[0033]
Alternatively, emulsion polymerization can be performed in a batch process. In such a batch process, the emulsion polymer is prepared by adding water, monomer, surfactant, initiator and, if appropriate, chain transfer agent, to the reaction vessel with stirring under a nitrogen blanket. The polymerization is carried out by heating the monomer emulsion to a temperature of about 55 ° C to about 125 ° C. After 30 minutes to 4 hours at this temperature, a series of aliquots of initiator are added to the reaction vessel. Typically, an initiator is added to the reaction vessel followed by a holding period for reacting before the next additive is added. Typically, the initiator is added 3 times. After the last initiator is added, the batch is held for 30 minutes to 4 hours to completely decompose all initiators and complete the reaction.
[0034]
After polymerization, the emulsion polymer can be isolated and dissolved in any suitable organic solvent. Such methods are common to those skilled in the art.
[0035]
The solution polymer of the present invention is generally prepared by first placing a solvent heel or alternatively a partial mixture of solvent and monomer mixture into a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer and reflux condenser. The monomer mixture typically consists of monomer, initiator and, if appropriate, chain transfer agent. The solvent or solvent / monomer mixture heel is heated to a temperature of about 55 ° C. to about 125 ° C. with stirring under a nitrogen blanket. After the heel charge has reached a temperature sufficient to initiate polymerization, the monomer mixture or the remainder of the monomer mixture is added to the reaction vessel over a period of 15 minutes to 4 hours while maintaining the reactants at the desired reaction temperature. After complete addition of the monomer mixture, a series of aliquots of initiator in solvent is added to the reaction. Typically, an initiator is added to the reactants, followed by a holding period to react before adding the next initiator amount. Typically, the initiator is added 3 times. After the last initiator is added, the batch is held for 30 minutes to 4 hours to completely decompose all initiators and complete the reaction. An alternative is to first add both the solvent and a portion of the monomer mixture to the reaction vessel.
[0036]
The molecular weight of the (meth) acrylate polymer used in the present invention typically has a weight average molecular weight of less than 250,000, although higher molecular weights can be used. Preferably, the weight average molecular weight is in the range of about 10,000 to about 250,000, more preferably in the range of about 20,000 to about 100,000. The binder polymer is typically used in an amount of 45 to 90% by weight, preferably 75 to 90% by weight.
[0037]
A wide range of crosslinkers can be used in the present invention. Such crosslinkers are polyfunctional monomers, in particular di-, tri-, tetra-, or higher order polyfunctional monomers. Preferably, such crosslinkers are free radically polymerizable, more preferably di-, tri-, tetra-, or higher polyfunctional ethylenic or acetylenically unsaturated monomers, more preferably multiple It is a functional (meth) acrylate monomer. Suitable crosslinking agents include, but are not limited to, divinylbenzene, allyl methacrylate; 1,4-benzenediol diacrylate; 1,4-benzenediol dimethacrylate; bis- (acryloxyethyl) phosphate; bisphenol A diacrylate. Bisphenol A dimethacrylate; 1,3-butanediol diacrylate; 1,3-butanediol dimethacrylate; 1,4-butanediol diacrylate; 1,4-butanediol dimethacrylate; 2-butene-1,4- Diol diacrylate; 2-butene-1,4-diol dimethacrylate; butylene glycol dimethacrylate; 1,2,4-butanetriol trimethacrylate; crotyl acrylate; crotyl methacrylate; Hexanediol diacrylate; 1,4-cyclohexanediol dimethacrylate; decamethylene glycol diacrylate; decamethylene glycol dimethacrylate; diallyl isocyanurate; diallyl itaconate; diethylene glycol diacrylate; diethylene glycol dimethacrylate; (Acryloxyethyl) ether; di- (acryloxy-2-hydroxypropyl) ether of bisphenol A; diallyl fumarate; diisoproprenylbenzene; di- (3-methacryloxyethyl) ether of bisphenol A; (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether; di- (3-methacryloxy-2 of tetrachlorobisphenol A Hydroxypropyl) ether; di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of tetrabromobisphenol A; di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether of 1,4-butanediol; diphenolic acid Di- (3-methacryloxy-2-hydroxypropyl) ether; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol diacrylate; 2,2-dimethyl-1,3-propanediol dimethacrylate; Methacrylate; Ethylene glycol diacrylate; Ethylene glycol dimethacrylate; Glycerol triacrylate; Glycerol trimethacrylate; Hexamethylene glycol diacrylate; Hexamethylene glycol dimethacrylate; Sphenol A dimethacrylate; melamine acrylate; methallyl-ethacrylate; N, N'-methylenebisacrylamide; 1,9-nonanediol dimethacrylate; 1,5-pentanediol diacrylate; 1,5-pentanediol dimethacrylate; Pentaerythritol tetramethacrylate; pentaerythritol triacrylate; pentaerythritol trimethacrylate; 1-phenyl-1,2-ethanediol dimethacrylate; polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane diacrylate Polyoxyethyl-2,2-di (p-hydroxyphenyl) propane dimethacrylate; polyoxypropyltrimethylolpropane triacrylate 1,3-propanediol diacrylate; 1,2-propanediol dimethacrylate; 1,3-propanediol dimethacrylate; propoxylated bisphenol A dimethacrylate; tetraethylene glycol diacrylate; tetraethylene glycol dimethacrylate; 3,5-triacryloylhexahydro-s-tolazine; triethylene glycol diacrylate; triethylene glycol dimethacrylate; 1,3,5-isopropenylbenzene; trimethylolethane triacrylate; trimethylolpropane diallyl ether monomethacrylate; Methylolpropane triacrylate; trimethylolpropane trimethacrylate; 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol dimethacrylate ; Tripropylene glycol diacrylate; tris - (2-acryl-oxyethyl) isocyanurate; and tris (2-methacryloxyethyl) isocyanurate. Acrylate and methacrylate esters of polyalkoxyl compounds, such as those described in US Pat. Nos. 3,594,410, 4,180,474 and 4,382,135; polyoxyethylated trimethylolpropane triacrylate and trimethacrylate and US Pat. No. 3,380,831 Similar compounds as disclosed are also useful. Other suitable crosslinkers are common to those skilled in the art.
[0038]
Preferred crosslinkers include ethylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, allyl methacrylate (“ALMA”), ethylene glycol dimethacrylate (“EGDMA”), diethylene glycol dimethacrylate (“DEGDMA”), propylene glycol dimethacrylate, propylene Glycol diacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate (“TMPTMA”), glycidyl methacrylate, 2,2-dimethylpropane 1,3-diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1 , 4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, 1,6-he Sundiol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, tripropylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol 200 diacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxyl Bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, polyethylene glycol 600 dimethacrylate, poly (butanediol) diacrylate, pentaerythritol triacrylate, trimethylolpropane triethoxytriacrylate, glycerylpropoxytriacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, Penta Risuri tall tetramethacrylate, dipentaerythritol monohydroxy pentaacrylate, and mixtures thereof.
[0039]
The amount of cross-linking agent can vary over a wide range. Generally, the amount of cross-linking agent is 10-30% by weight, preferably 15-25% by weight. Typically, the weight ratio of (meth) acrylate polymer to free radical polymerizable crosslinker is 1: 1 to 10: 1, preferably 1.5: 1 to 9: 1, more preferably 3: 1 to 7: 1.
[0040]
Photoactive components that initiate or induce the polymerization of the crosslinker can be used in the photosensitive compositions of the present invention. The photoactive component is preferably a free radical generating agent such as a polymerization photoinitiator. Examples of photoactive components include, but are not limited to, azo compounds, sulfur-containing compounds, metal salts and complexes, oximes, amines, polynuclear compounds, US Pat. No. 4,343,885, columns 13, lines 26 to 17, columns 18 ( The organic carbonyl compounds and mixtures thereof as described in part of this invention; and 9,10-anthraquinone; 1-chloroanthraquinone; 2-chloroanthraquinone; 2-methylanthraquinone; 2-ethylanthraquinone; -Tert-butylanthraquinone; octamethylanthraquinone; 1,4-naphthoquinone; 9,10-phenanthrenequinone; 1,2-benzanthraquinone; 2,3-benzanthraquinone; 2-methyl-1,4-naphthoquinone; -Dichloronaphthoquinone; 1,4-dimethyla 2,3-dimethylanthraquinone; 2,3-diphenylanthraquinone; 3-chloro-2-methylanthraquinone; retenquinone; 7,8,9,10-tetrahydronaphthalenequinone; and 1,2,3 , 4-tetrahydrobenzanthracene-7,12-dione. Other useful photoactive components are described in US Pat. No. 2,760,863, and ketoaldonyl alcohols such as benzoin, pivaloin, acyloin ethers such as benzoin methyl and ethyl ether; alpha-methylbenzoin, alpha-allyl benzoin, And alpha-hydrocarbon substituted aromatic acyloins including alpha-phenylbenzoin. No. 2,850,445; No. 2875047; No. 3097096; No. 3074974; No. 3097097; and No. 3145104; and phenazine, oxazine, and quinone class dyes; Benzophenones, 2,4,5-triphenylimidazolyl dimers with hydrogen donors, and mixtures thereof, as described in patents 3427161; 3479185; and 3549367 can also be used as photoinitiators. . For photoinitiators and light inhibitors, sensitizers disclosed in US Pat. No. 4,162,162 are also useful. Although not a free radical generator, triphenylphosphine can also be included in the photoactive chemical system as a catalyst. Such free radical generators are particularly suitable for use with negative photoimageable compositions. Other photoactive components such as a photoacid generator or a photobase generator can be suitably used, particularly for positive photosensitive compositions. Such photoacid and photobase generators are common to those skilled in the art.
[0041]
Particularly suitable photoactive components include: 3-phenyl-5-isoxazolone / vezanthrone; 2-t-butylanthraquinone; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, and diethoxyacetophenone. It is done. Other suitable photoinitiators are disclosed in Nippon Chemical Company No. 1192-199 (1984), and 2,4,6-tri (trichloromethyl) -1,3,5-triazine and 3,3′-carbonyl Bis (7-diethylaminocoumarin), 1-methyl-2-benzylmethylene-1,2-dihydronaphthol (1,2d) thiazole, or 9-phenylacridine; 2-mercaptobenzimidazole and 9-phenylacridine; and 3- Examples include phenyl-5-isoxazoline and 9-fluorenone or 1-methyl-2-benzylmethylene-1,2-dihydronaphtho (1,2d) thiazole.
[0042]
Preferred photoactive components are those having morpholino and s-phenyl groups, such as those disclosed in US Pat. No. 4,582,862 (Berner et al.) (Referenced as part of the present invention). A preferred photoactive component is 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholinopropan-1-one.
[0043]
A mixture of photoactive ingredients can optionally be used. If two photoactive components are used, they can be used in any ratio, for example 99: 1 to 1:99. Typically, such photoactive ingredients are present in an amount of 0.05 to 10 wt%, preferably 0.1 to 5 wt%, more preferably 0.1 to 2 wt%, based on the total weight of the composition. Exists in.
[0044]
Any organic solvent that dissolves or suspends the binder polymer, crosslinker and photoactive component can be used in the present invention. Examples of organic solvents include, but are not limited to: ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone and 2-heptanone; polyhydric alcohols and derivatives thereof such as ethylene glycol, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol Diethylene glycol monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol and dipropylene glycol monoacetate and their monomethyl, monoethyl, monopropyl, monobutyl and monophenyl ethers; cyclic ether solvents such as dioxane; ester solvents such as Methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl Cetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate; and amide solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, Examples include 3-ethoxyethyl propionate, 2-heptanone, γ-butyrolactone, and mixtures thereof.
[0045]
The amount of the solvent used in the present invention is an amount necessary for obtaining a composition having a total solid content of 45% or more. Other particularly useful compositions are those having a total solids content of 50% or more, 55% or more, 60% or more, and 65% or more.
[0046]
A variety of optional additives can be used in the present invention, including but not limited to anti-light agents, plasticizers, speed improvers, fillers, pigments, film formers, and the like. Such optional additives are present in various concentrations in the photoresist composition. For example, fillers and pigments can be used in relatively high concentrations, for example, in an amount of about 5-30% by weight based on the total weight of the dry components of the composition.
[0047]
The photosensitive composition of the present invention is typically prepared by combining a polymer binder, a crosslinking agent, a photoactive component, a solvent, and any additives in any order.
[0048]
An advantage of the photosensitive composition of the present invention is that it can be used to deposit a layer having a thickness of 50 μm or more in a one-step coating process. Layers having thicknesses of 60 μm or more, 65 μm or more, 70 μm or more, 75 μm or more, 80 μm or more, and 90 μm or more can be easily deposited according to the present invention. In particular, a photosensitive layer having a thickness of 100 μm or more, for example 130 to 140 μm, can be achieved in a one-step coating process according to the invention. Although a one-step process can be used, it may be advantageous to use multiple coating steps to accumulate the desired thickness, eg, 200 μm or more. The composition of the present invention can be used in such a multi-stage coating process.
[0049]
The process of the present invention can be used to deposit photosensitive compositions on a variety of electronic device substrates including, but not limited to, printed wiring boards, lead frames, semiconductor wafers, semiconductor packaging, and the like. The process of the present invention is particularly suitable for depositing metal bumps, such as solder bumps, on a semiconductor wafer.
[0050]
In the process of the present invention, the photosensitive composition is deposited on the electronic device substrate by any suitable method such as, but not limited to, spin coating, dip coating, roller coating, screen printing, and the like. In one embodiment, a photosensitive composition is spin coated onto a semiconductor wafer in a process of depositing metal bumps.
[0051]
For purposes of explanation, the present invention will be described with reference to the deposition of a negative photosensitive composition on a semiconductor wafer. In the first stage of the process, a photosensitive composition is deposited on the semiconductor wafer. In one embodiment, the photosensitive composition is deposited on the conductive layer, particularly when the process is used to deposit metal bumps on a semiconductor wafer. The specific amount of photosensitive composition depends on the specific components of the photosensitive composition as well as the desired thickness of the resulting photosensitive layer. Typically, the photosensitive composition is deposited on the center of the wafer, such that the wafer is either stationary or rotating. The wafer is then rotated at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition having the desired thickness. The layer is substantially uniform in thickness across the wafer. A suitable rotational speed is from 100 to 1500 rpm, although higher or lower rotational speeds can be suitably used. In one example, the wafer is first rotated at 100-700 rpm for a period of 1-20 seconds, and then rotated at a second speed of 500-1000 rpm for a period of 1-30 seconds. The wafer may be allowed to stand for a certain period of time before soft baking.
[0052]
In the second stage, the photosensitive composition is soft baked. That is, heating is performed to ensure evaporation of the solvent. Such soft baking is typically performed by placing the wafer on a hot plate at 65 to 120 ° C. for a time such as 30 seconds to 5 minutes. As a third step, any upper edge beads are typically removed after the soft baking process. Any known edge bead removal process can be suitably used. During such edge bead removal, the wafer is typically rotated at a speed of 1000 rpm or less, preferably 700 rpm or less. The photosensitive composition is then hard baked as a fourth step, for example at 90 ° C. to 120 ° C. for 3 to 10 minutes. After the hard baking process, the wafer is typically cooled.
[0053]
Next, to obtain a relief image, the photosensitive composition is imaged through a mask using actinic radiation of the appropriate wavelength for photoactive components such as 248 nm, 193 nm, 157 nm, EUV, e-beam, and the like. Preferably, the photosensitive composition is imaged at 365 nm. As used herein, “mask” refers to a photomask or artwork used to image a pattern. In general, the photosensitive composition of the present invention is exposed to an energy of 200-1800 mJ, preferably 800-1200 mJ.
[0054]
Accordingly, the present invention provides: a) a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units on a semiconductor wafer; one or more free-radically polymerizable crosslinking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent Depositing a photosensitive composition comprising: wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition has a total solids content of 45% or greater; b) substantially Rotating the semiconductor wafer at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition having a uniform thickness (wherein the layer thickness is 50 μm or more); and imagewise photosensitive composition A method for forming a relief image on a semiconductor wafer is provided, which includes the step of exposing the layer with actinic radiation.
[0055]
After exposure, the photosensitive composition is developed to obtain a patterned image. Various developers, such as solvents, aqueous alkaline and aqueous acidic compositions can be used as developers. Preferably, an acidic composition, more preferably an acidic aqueous composition is used as the developer. In general, useful aqueous acidic developer compositions comprise an acid and water. Such acids may be organic or inorganic, preferably organic. Suitable acids include, but are not limited to, lactic acid, propionic acid, citric acid, acetic acid, tartaric acid, glycolic acid and the like. Mixtures of acids can be used. Typically, acidic developers are used at temperatures from room temperature to about 60 ° C. Preferably, such acidic developer is used at a temperature of 35 ° C to 45 ° C.
[0056]
In the process of depositing metal bumps on a semiconductor wafer, a layer of photosensitive composition is imaged to form openings such as vias in the photosensitive layer. In such a process, a photosensitive composition layer is deposited on a conductive layer on an electronic device. By exposing the photosensitive composition and subsequent development, predetermined holes (vias) are obtained in the photosensitive composition, and the lower conductive layer is exposed. Thus, the next step in the process is to deposit metal or alloy bumps having predetermined holes. Such metal deposition may be by electroless or electrolytic deposition processes. Electrolytic metal deposition is preferred. In the electrolytic metal deposition process, the electronic device substrate, ie the semiconductor wafer, functions as the cathode.
[0057]
Prior to depositing a metal or alloy, such as a suitable solder, a conductive layer such as copper or nickel can be deposited by sputtering, electroless deposition, etc. to form an underbump metal. Such an underbump metal layer is typically 1000-50000 mm thick and serves as a wettable basis for solder bumps subsequently plated.
[0058]
Various metals can be electrolessly deposited, including but not limited to copper, tin-lead, nickel, gold, silver, palladium, and the like. Suitable metals and alloys that can be electrolessly deposited include, but are not limited to, copper, tin, tin-lead, nickel, gold, silver, tin-antimony, tin-copper, tin-bismuth, tin-indium. , Tin-silver, palladium and the like. Such metal plating baths are common to those skilled in the art and are readily available from a variety of sources, such as Shipley Company (Marlborough, Massachusetts).
[0059]
In one example, metal deposits on a semiconductor wafer are useful as solder bumps. Accordingly, the metal bumps are preferably solderable metals and alloys such as tin, tin-lead, tin-copper, tin-silver, tin-bismuth, tin-copper-bismuth, tin-copper-silver, and the like. Suitable metals and alloys for solder bump formation include US Pat. Nos. 5,186,383; 5,902,472; 5,990,564; 6,099,713; and 6,013,572, and European Patent Application No. EP 1148548 (Cheung et al.), All of which are (Referred to as part of the invention). Examples of metals and alloys include, but are not limited to: tin; tin-copper alloy having less than 2 wt% copper, preferably about 0.7 wt% copper; less than 20% silver, preferably 3. A tin-silver alloy having 5-10 wt% silver; a tin-bismuth alloy having 5-25 wt% bismuth, preferably about 20 wt% bismuth; and less than 5 wt% silver, preferably about 3.5 wt% A tin-silver-copper alloy having 1% silver, less than 2% copper, preferably 0.7% copper, the remainder being tin. In one example, the alloy used for the solder bumps is lead-free, that is, contains 10 ppm or less lead.
[0060]
In general, suitable electrolytic metal plating baths are acidic, acid, water-soluble form of the metal to be deposited and optionally one or more organic additives such as brighteners (accelerators), carriers (inhibitors), levelers, ductility. Includes improvers, wetting agents, bath stabilizers (especially for tin-containing baths), crystal refiners and the like. The presence, type and amount of each optional component will vary depending on the particular metal plating bath used. Such metal plating baths are generally commercially available, such as from Shipley Company.
[0061]
The binary alloy may be deposited from one bath, as in the case of tin-copper, tin-bismuth, tin-silver, tin-lead, etc., or each layer may be deposited from multiple plating baths and reflowed. An alloy may be formed. Such a reflow technique is described in US Pat. No. 6,013,572. Such reflow is typically performed after removal of the remaining photosensitive composition.
[0062]
In such a process, the photosensitive composition functions as a protective layer for areas that are not plated. After metal deposition, the remaining photosensitive composition is stripped at a temperature of about 40 ° C. to 69 ° C. using, for example, a commercially available N-methylpyrrolidone (“NMP”) based stripper. Suitable strippers are available from a variety of sources, for example, Shipley-SVC (Sunnyvale, California).
[0063]
Thus, the present invention provides: a) a binder polymer containing one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units; one or more free radical polymerizable crosslinkers; one or more photoactive components; and an organic solvent. Depositing a photosensitive composition on a semiconductor wafer (wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition has a total solid content of 45% or more); b) substantially Rotating the semiconductor at a speed and for a time sufficient to obtain a layer of the photosensitive composition having a uniform thickness (wherein the thickness of the layer is 50 μm or more); c) of the photosensitive composition Exposing the layer imagewise with actinic radiation; d) developing the exposed layer of the photosensitive composition to obtain a patterned area; e) depositing a metal in the patterned area. Steps; and f) Removing the light photosensitive composition, also provides a method of forming metal bumps on a semiconductor wafer comprising the steps of obtaining a semiconductor wafer having metal bumps.
[0064]
The following examples are intended to further illustrate various aspects of the present invention and are not intended to limit the scope of the invention in any aspect.
[0065]
Example 1
A photosensitive composition was prepared by combining the components listed in the table in the amounts listed in the table. The total solid content of the composition was 60% or more.
[0066]
[Table 1]

[0067]
Example 2
The composition obtained from Example 1 was spin coated on a semiconductor wafer as follows. The composition (6 mL) was dispensed onto the center of a stationary wafer, the wafer was spun at 500 rpm for 5 seconds, the composition was spread across the wafer, and subsequently spun at 700 rpm. The edge beads were then removed from the back of the wafer, after which the wafer was relaxed without rotating for 60 seconds. The composition was then soft baked (no contact) at 75 ° C. (3 minutes). After soft baking, the top edge beads were removed by contacting with the solvent for 30 seconds while rotating the wafer at 500 rpm. The composition was then hard baked on a hot plate at 100 ° C. (no contact) for 30 seconds and then cooled. The thickness of the composition on the wafer was about 100 μm.
[0068]
Example 3
The coated wafer obtained from Example 2 was imaged through a mask at 365 nm. The imaged composition was then developed with lactic acid to obtain a patterned photosensitive composition.

Claims

A method of depositing a photosensitive composition comprising:
a) Photosensitive composition comprising, on an electronic device substrate, a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units; one or more free radically polymerizable crosslinking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent Depositing an object (wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition has a total solids content of 45% or more) ;
b) rotating the electronic device substrate at a speed and time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition of substantially uniform thickness (wherein the layer thickness is greater than or equal to 50 μm) ;
c) imagewise exposing the layer of photosensitive composition with actinic radiation; and
d) developing the exposed layer of the photosensitive composition with an acidic developer composition .

A method for forming a relief image on a semiconductor wafer comprising:
a) Photosensitive composition comprising, on a semiconductor wafer, a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units; one or more free-radically polymerizable crosslinking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent (Wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition has a total solid content of 45% or more);
b) rotating the semiconductor wafer at a speed and time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition of substantially uniform thickness (wherein the layer thickness is greater than or equal to 50 μm) ;
c) imagewise exposing the layer of photosensitive composition with actinic radiation ; and
d) developing the exposed layer of the photosensitive composition with an acidic developer composition .

A method of forming metal bumps on a semiconductor wafer comprising:
a) Photosensitive composition comprising, on a semiconductor wafer, a binder polymer comprising one or more (meth) acrylate monomers as polymerized units; one or more free-radically polymerizable crosslinking agents; one or more photoactive components; and an organic solvent (Wherein the photosensitive composition is substantially free of water and the photosensitive composition has a total solid content of 45% or more);
b) rotating the semiconductor wafer at a speed and time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition of substantially uniform thickness (wherein the layer thickness is 50 μm or more);
c) exposing the layer of photosensitive composition imagewise to actinic radiation;
d) developing the exposed photosensitive composition layer with an acidic developer composition to obtain a patterned area;
e) depositing metal in the patterned areas; and f) removing the exposed photosensitive composition to obtain a semiconductor wafer having metal bumps.

4. A method according to claim 1, 2 or 3, wherein the one or more crosslinking agents are (meth) acrylate crosslinking agents.

The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the total solid content is 50% or more.

The method according to claim 1, 2 or 3, wherein the binder polymer further comprises one or more amine-containing (meth) acrylate monomers as polymerized units.

4. A process according to claim 1, 2 or 3, wherein the binder polymer comprises a monomer comprising as polymerized units one or more acid developable groups.

4. A process according to claim 1, 2 or 3, wherein the binder polymer and the free radical polymerizable crosslinker are present in a weight ratio of 1: 1 to 10: 1.

The method of claim 3, wherein the metal is electrolytically deposited.

A method of depositing a photosensitive composition comprising:
a) depositing on the electronic device substrate a photosensitive composition comprising a binder polymer; one or more crosslinkers; one or more photoactive components; and an organic solvent, wherein the photosensitive composition is 0 at 365 nm. An absorbance of 1 absorbance unit / micron or less; the photosensitive composition is substantially free of water; the photosensitive composition has a total solids content of 45% or more); and b) substantially Rotating the electronic device substrate at a speed and time sufficient to obtain a layer of photosensitive composition of uniform thickness (wherein the layer thickness is greater than or equal to 50 μm) ;
c) imagewise exposing the layer of photosensitive composition with actinic radiation; and
d) developing the exposed layer of the photosensitive composition with an acidic developer composition .