JP2007119834A - 耐プラズマ性溶射部材 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができる耐プラズマ性溶射部材を提供する。
【解決手段】セラミックスまたは金属からなる基材表面に、イットリア系プラズマ溶射膜が形成された溶射部材において、前記溶射膜は、タングステンがイットリアに対して５重量％以上６０重量％未満分散し、気孔率が５％以下であり、該溶射部材の２０〜４００℃での表面抵抗率を１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ハロゲン系腐食性ガスやプラズマに対する耐食性に優れ、半導体・液晶製造用等のプラズマ処理装置、特に、静電チャックに好適に用いることができる、イットリア系溶射膜で被覆された耐プラズマ性溶射部材に関する。

半導体製造装置においては、シリコン、石英ガラス、炭化ケイ素等からなる部材が多用されている。これらの材質は、製造される半導体ウエハ等の構成元素であるＳｉ、Ｃ、Ｏが主成分であり、しかも、高純度の部材とすることができるため、ウエハと接触した場合、または、該部材からその構成成分の蒸気が揮散した場合であっても、ウエハが汚染されないという利点を有している。

しかしながら、上記のような材質は、ハロゲンガス、特に、フッ素系ガスによる腐食が著しいという欠点を有しており、反応性の高いフッ素、塩素等のハロゲン系腐食性ガスを用いたプラズマプロセスが主流であるエッチング工程、ＣＶＤ成膜工程、レジストを除去するアッシング工程における装置用部材には不向きであった。

このため、上記のような工程においてハロゲンプラズマに曝される部材には、高純度アルミナ、窒化アルミニウム、イットリア、ＹＡＧ等のセラミックスが用いられている。
これらの中でも、特に、イットリアは、耐プラズマ性に優れていることから、注目されている。
例えば、特許文献１には、イットリアのセラミックス多孔質焼結体が、プラズマ処理装置に用いることができることが開示されている。

しかしながら、イットリアは、アルミニウム等の金属、アルミナ等の他のセラミックスと比較して、強度が低く、コストが高いため、実際上、成形品が大型であるほど、加工性、コスト等の点から、製造が困難であった。

このため、高い耐プラズマ性が求められる部分のみを選択的に、溶射等によりイットリア膜で被覆する方法も用いられていた（例えば、特許文献２参照）。
特開２００３−２３４３００号公報 特開２００５−２４０１７１号公報

ところで、イットリアは、上述したように、耐プラズマ性に優れているものの、体積抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍ以上と高いという特徴を有しており、帯電しやすく、反応生成物を引き寄せてパーティクルを発生しやすいという課題を有していた。
また、体積抵抗率が高いことに起因して、例えば、エッチング工程において、上記のセラミックスからなる部材がウエハ近傍で使用されると、ウエハ直上に形成されるイオンシースが不均一となり、ウエハ面内で均一にエッチングされず、エッチングレートが中心部と外周部で異なるという問題も生じていた。

また、上記特許文献１に記載されているようなセラミックス多孔質焼結体においては、体積抵抗率は、その気孔率の影響を受けるため、体積抵抗率を低下させるためには、むしろ、緻密質である方が望ましい。このため、例えば、ホットプレス（ＨＰ）、ホットアイソスタティックプレス（ＨＩＰ）等の高温下での特殊な方法を用いて焼結させることが必要となるが、複雑な形状やウエハの大口径化に対応した大型サイズの部材を製造するには、非常に高コストとなるという課題を有していた。

そこで、本発明者らは、上記技術的課題を解決するために、プラズマ処理装置に用いられる耐プラズマ性部材において、イットリア溶射膜によって、表面抵抗率を制御することを検討した。
その結果、イットリアに所定量のタングステンを添加し、プラズマ溶射膜により被覆することが有効であることを見出した。

すなわち、本発明は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れており、半導体・液晶製造装置等、特に、プラズマ処理装置用の部材として好適に使用することができる耐プラズマ性溶射部材を提供することを目的とするものである。

本発明に係る耐プラズマ性溶射部材は、セラミックスまたは金属からなる基材表面に、イットリア系プラズマ溶射膜が形成され、前記溶射膜は、タングステンがイットリアに対して５重量％以上６０重量％未満分散し、気孔率が５％以下であることを特徴とする。
このような溶射部材をハロゲンプラズマプロセスにおける装置用部材として用いれば、部材の帯電によるパーティクルの発生を抑制することができ、また、ウエハ等のエッチングにおいて、ウエハ面内でのエッチングレートの均一性を保持することができる。

前記耐プラズマ性部材は、２０〜４００℃での表面抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
表面抵抗率が上記範囲内である耐プラズマ性溶射部材であれば、上記のパーティクル発生の抑制およびウエハ面内におけるエッチングレートの均一化において、より効果的である。

上述したとおり、本発明に係る耐プラズマ性溶射部材は、ハロゲン系腐食性ガス、プラズマ等に対する耐食性に優れた材料であり、半導体や液晶等の製造工程において、特に、プラズマ処理装置用部材として好適に用いることができる。
さらに、前記耐プラズマ性溶射部材を用いれば、耐久性の向上、クリーニングサイクルの長期化が図られ、また、ハロゲンプラズマプロセスにおいても、パーティクルの発生が抑制されるため、ひいては、後の工程において製造される半導体チップ等の歩留まり向上に寄与し得る。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る耐プラズマ性溶射部材は、セラミックスまたは金属からなる基材表面に、イットリア系プラズマ溶射膜が形成されているものである。そして、前記溶射膜が、タングステンがイットリアに対して５重量％以上６０重量％未満分散し、気孔率が５％以下であることを特徴とするものである。
このように、それ自体が耐プラズマ性を有するイットリアに、高融点金属であるタングステンを添加した溶射膜を形成することによって、部材の表面抵抗率を低下させることができる。
すなわち、本発明に係る溶射部材は、フッ素系、塩素系等のハロゲン耐プラズマ性に優れており、高融点金属であるタングステンの添加量によって、表面抵抗率の調整を可能としたものである。
このため、前記溶射部材をハロゲンプラズマプロセスにおける装置用部材として用いた場合、該部材の帯電によるパーティクルの発生を抑制することができ、また、ウエハ等のエッチングにおいて、ウエハ面内でのエッチングレートの均一性を保持することができるため、従来の絶縁性セラミックスを用いた場合と比較して、製造される半導体チップ等の歩留まりの向上を図ることができる。

本発明においては、上記のように、溶射膜におけるイットリアに対するタングステンの添加量は５重量％以上６０重量％未満とする。
前記添加量が６０重量％以上である場合、溶射膜の耐プラズマ性が著しく低下し、該溶射部材をハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、該部材の消耗により発生するパーティクルが増加する。
一方、前記添加量が５重量％未満である場合、表面抵抗率はほとんど低下しない。

また、前記溶射膜の開気孔率は５％以下とする。
前記開気孔率が５％を超える場合、該溶射部材をハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、プラズマによって気孔周辺部分が集中的に腐食し、部材自体がエッチングされて、パーティクルが発生しやすくなる。

溶射膜の形成方法としては、フレーム溶射、プラズマ溶射等の方法があるが、本発明においては、プラズマ溶射により膜を形成することが好ましい。
フレーム溶射法は、プラズマ溶射法に比べて、低温で行われるため、イットリアのような高融点材料を十分に溶融させることは困難である。
一方、プラズマ溶射法は、プラズマ炎を使用するため、溶射材であるイットリアを十分に溶融して高速で基材に衝突させることができ、緻密な膜を形成することができる。
溶射膜が緻密でない、すなわち、気孔が多く存在する場合は、耐プラズマ性の低下のみならず、長時間の使用により、溶射膜中の気孔を通過した腐食性ガスが基材を徐々に腐食するため、基材と溶射膜との密着性が低下し、膜剥離を生じる。この剥離した溶射膜自体がパーティクルとなり、さらに、膜剥離により露出した基材表面がプラズマと反応して、パーティクル源となり得る。
したがって、溶射膜によって耐プラズマ性を発現させるためには、均一かつ緻密な膜を形成させることが求められることから、溶射方法としては、プラズマ溶射法を用いることが好ましい。

また、本発明において用いられる基材は、セラミックスまたは金属のいずれでもよく、イットリア系溶射膜を形成可能な材質である限り、溶射部材の用途に応じて、適宜選択することができる。例えば、セラミックスとしては、アルミナ、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア、ＹＡＧ等を用いることができる。また、金属としては、アルミニウム、ステンレス鋼等を用いることができる。
前記基材は、溶射膜との密着性を向上させる観点から、セラミックスの場合には、表面粗さＲａが１〜８μｍ、金属の場合には、表面粗さＲａが２〜１５μｍとなるように、表面状態を研磨処理等しておくことが好ましい。

また、前記溶射部材の表面抵抗率は、２０〜４００℃において、１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満であることが好ましい。
前記表面抵抗率が１０¹³Ω・ｃｍを超える場合、該溶射部材は、帯電しやすく、ハロゲンプラズマプロセス装置用部材として用いた場合、パーティクルの発生を抑制することは困難である。また、ウエハ直上に形成されるイオンシースが不均一になり、該ウエハ面内におけるエッチングレートが不均一となる。
一方、前記体積抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ未満である場合、絶縁性が十分とは言えず、この場合も、上記のようなパーティクルの発生の抑制およびエッチングレートの均一化の効果は得られない。

上記のような本発明に係る耐プラズマ性溶射部材は、イットリア粉末に、該イットリアに対して５重量％以上６０重量％未満のタングステン粉末を添加混合したものを、セラミックスまたは金属からなる基材表面に、プラズマ溶射法により成膜させることにより、得ることができる。
具体的には、例えば、純水中に純度９９．９％のイットリア原料粉末（平均粒径２〜２０μｍ）に、タングステン粉末（平均粒径０．２〜４．０μｍ）を所定量添加し、ボールミルにて混合する。そして、得られたスラリーをスプレードライヤにて造粒し、平均粒径１０〜７０μｍの造粒粉を得る。この造粒粉を溶射用粉末として用い、プラズマ溶射を行うことにより、表面粗さＲａが２〜８μｍの溶射膜を形成することができる。
前記溶射膜は、厚すぎると基材から離れるにつれて気孔が増大するため、１０００μｍ以下であることが好ましい。

上記のようにして得られる本発明に係る耐プラズマ性溶射部材は、半導体・液晶製造等におけるプラズマ処理装置用部材、特に、半導体ウエハ表面の成膜工程等における、ＣＣｌ₄、ＢＣｌ₃、ＨＢｒ、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ₈、ＮＦ₃、ＳＦ₆等のハロゲン化合物プラズマガス、腐食性の強いＣｌＦ₃セルフクリーニングガスを用いる装置部材や、Ｎ₂やＯ₂を用いたスパッタ性の高いプラズマによりエッチングされやすい部材に好適に用いることができる。中でも、表層の抵抗を制御することによりウエハとの間にクーロン力を発生させる静電チャック用部材に好適に用いることができる。
また、複雑な形状やウエハの大口径化に対応した大型の部材であっても、セラミックス焼結体からなる耐プラズマ性部材に比べて、加工性、コスト等において有利である。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記の実施例により制限されるものではない。
［実施例１］
純度９９．９％のイットリア原料粉末に、タングステン（Ｗ）粉末を前記イットリアに対して５重量％添加し、スプレードライヤにて溶射用粉末を得た。
得られた粉末を用いて、アルミニウム基材表面に、ガスプラズマ溶射法によりイットリア溶射膜を形成した。
前記溶射膜について、断面画像解析法により開気孔率を測定した。この気孔率は、試料断面を研磨して、マイクロスコープによる撮影画像と既知の開孔率の指標画像とを比較することにより求めたものである。
また、表面抵抗率を、室温（２５℃）にて、４端子法（ＪＩＳ Ｋ ７１９４準拠）により測定した。
これらの測定結果を表１に示す。

また、上記と同様の方法により、イットリア溶射膜で被覆されたプラズマ整流リングを作製した。
これを、ＲＩＥ方式のエッチング装置（使用ガス：ＣＦ₄、Ｏ₂）に装着して、８インチのシリコンウエハのエッチング処理を行った後、レーザパーティクルカウンタにより、ウエハ上の０．３μｍ以上のパーティクル数を測定した。
また、前記ウエハからチップ（１５ｍｍ×７ｍｍ）を作製し、その歩留まりの評価も行った。
これらの結果を表１に示す。

［実施例２〜７、比較例１〜５］
イットリアに対するタングステン（Ｗ）粉末の添加量を、それぞれ、表１の実施例２〜７、比較例１〜５に示す量として、それ以外については、実施例１と同様にして、イットリア溶射膜を形成した。
各溶射膜について、実施例１と同様に、開気孔率および表面抵抗率を測定し、また、プラズマ整流リングとした場合のウエハのパーティクル数の測定およびチップの歩留まりの評価も行った。
これらの結果をまとめて表１に示す。

表１から分かるように、イットリアに対するタングステンの添加量が５重量％以上６０重量％未満であり、かつ、開気孔率が５％以下である溶射膜を形成した耐プラズマ性溶射部材（実施例１〜７）については、プラズマ整流リングとして用いた場合、パーティクルの発生が抑制され、被処理ウエハから作製されたチップの歩留まりが９０％以上と高いことが認められた。

Claims (2)

1. セラミックスまたは金属からなる基材表面に、イットリア系プラズマ溶射膜が形成され、前記溶射膜は、タングステンがイットリアに対して５重量％以上６０重量％未満分散し、気孔率が５％以下であることを特徴とする耐プラズマ性溶射部材。
2. ２０〜４００℃での表面抵抗率が１０⁶Ω・ｃｍ以上１０¹³Ω・ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の耐プラズマ性溶射部材。