JP2007112922A

JP2007112922A - Photochromic material and liquid composition using the same

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Publication number: JP2007112922A
Application number: JP2005306843A
Authority: JP
Inventors: Michiyuki Yasuda; 満行安田; Yutaka Shibahashi; 裕柴橋
Original assignee: Pilot Ink Co Ltd
Current assignee: Pilot Ink Co Ltd
Priority date: 2005-10-21
Filing date: 2005-10-21
Publication date: 2007-05-10
Anticipated expiration: 2025-10-21
Also published as: JP4838915B2

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photochromic material which exhibits good hue due to a diarylethene-based photochromic compound, has a large color concentration, when the color is developed, and has practicality excellent in discoloration sensitivity. <P>SOLUTION: The photochromic material is characterized by encapsulating a diaryethene-based photochromic compound and an aromatic compound and/or an ester compound having a melting point or a softening point of ≤40°C and a boiling point of ≥200°C into a capsule, or the photochromic material is characterized by dispersing the diaryethene-based photochromic compound and the aromatic compound and/or the ester compound having a melting point or a softening point of ≤40°C and a boiling point of ≥200°C in resin particles. A liquid composition is characterized by dispersing the photochromic material in a liquid medium. <P>COPYRIGHT: (C)2007,JPO&INPIT

Description

本発明はフォトクロミック材料及びそれを用いた液状組成物に関する。更に詳細には、変色感度、耐光堅牢性及び発色濃度を向上させたジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含むフォトクロミック材料及びそれを用いた液状組成物に関する。 The present invention relates to a photochromic material and a liquid composition using the same. More specifically, the present invention relates to a photochromic material containing a diarylethene photochromic compound with improved color change sensitivity, light fastness and color density, and a liquid composition using the same.

従来、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を含む材料としては、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をスチレン樹脂又は芳香族化合物に溶解、固着させたもの（例えば、特許文献１参照）、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をマイクロカプセルに内包させたもの（例えば、特許文献２参照）、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と光安定剤を併用したもの（例えば特許文献３）が開示されている。
特開平１１−２５８３４８号公報特開２００４−３２６０４８号公報特開２００２−３１３６９５号公報 Conventionally, as a material containing a diarylethene photochromic compound, a diarylethene photochromic compound dissolved and fixed in a styrene resin or an aromatic compound (for example, see Patent Document 1), a diarylethene photochromic compound is encapsulated in a microcapsule. And a combination of a diarylethene-based photochromic compound and a light stabilizer (for example, Patent Document 3) are disclosed.
Japanese Patent Laid-Open No. 11-258348 JP 2004-326048 A JP 2002-313695 A

しかしながら、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物をスチレン樹脂に溶解させると、該樹脂が固体であるためフォトクロミック化合物が変色し難くなり、よって、変色感度が損なわれる虞がある。また、トルエン等の芳香族化合物に溶解させると、該芳香族化合物は沸点が低いため蒸発を生じ易く、よって、安定性に欠けると共に組成変化を起こし、一部は溶出して種々の機能に影響を及ぼす虞がある。
また、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を微小カプセルに内包する試みは、酸素や水分への影響を低減させる点で効果が認められるが、内包物には依然として樹脂等のバインダーを併用していることから、該樹脂によって変色感度、耐光性、着色時の濃度が不十分であった。
更に、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と種々の光安定剤を併用する試みは、光安定剤の種類によっては逆に光劣化を促進させる傾向があった。 However, when the diarylethene-based photochromic compound is dissolved in the styrene resin, the photochromic compound is difficult to be discolored because the resin is solid, and there is a possibility that the discoloration sensitivity may be impaired. In addition, when dissolved in an aromatic compound such as toluene, the aromatic compound has a low boiling point and thus tends to evaporate. Therefore, it lacks stability and causes a composition change, and a part of the aromatic compound is eluted to affect various functions. There is a risk of affecting.
In addition, attempts to encapsulate diarylethene-based photochromic compounds in microcapsules are effective in reducing the effect on oxygen and moisture, but the inclusions still contain a binder such as a resin, Resin discoloration sensitivity, light resistance, and concentration during coloring were insufficient.
Furthermore, attempts to use diarylethene-based photochromic compounds in combination with various light stabilizers tend to promote light degradation depending on the type of light stabilizer.

発明者らはジアリールエテン系フォトクロミック化合物を溶解する樹脂の種類により発色時の色濃度や発色時の色調が損なわれたり、或いは、フォトクロミック化合物の構造変化によって生じる発消色機能を阻害する固体樹脂に該化合物を溶解して変色感度が損なわれることのない、種々の用途に利用可能な構成を検討した結果、熱による変色も無く、暗所にて変色性を示さないジアリールエテン系フォトクロミック化合物を用いた材料において、特定の芳香族化合物又はエステル化合物中に前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を溶解して用いることで、発色時に良好な色調を呈し、しかも、発色時の色濃度が濃いと共に、変色感度に優れたフォトクロミック材料が得られることを見出した。
即ち、本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とをカプセルに内包してなるフォトクロミック材料、或いは、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物と、融点或いは軟化点が４０℃以下であり、且つ、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物とを樹脂粒子中に分散してなるフォトクロミック材料を要件とする。
更には、前記芳香族化合物が、重量平均分子量２００乃至６０００のスチレン系オリゴマーであること、前記エステル化合物が、脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物であること、一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含んでなること等を要件とする。

（式中、Ｒ’、Ｒ’’はそれぞれ水素原子又は炭素数１乃至４の炭化水素基を示し、Ｒ’’’は炭化水素基を示す。）
更には、前記フォトクロミック材料を液媒体中に分散してなる液状組成物を要件とする。更には、前記液媒体が筆記具インキのビヒクルであることを要件とする。 The inventors of the present invention have disclosed a solid resin that impairs the color-development function caused by the structural change of the photochromic compound or the color density and color tone at the time of color development are impaired by the type of resin that dissolves the diarylethene photochromic compound. Material that uses diarylethene-based photochromic compounds that do not exhibit discoloration in the dark and do not discolor due to heat, as a result of studying configurations that can be used for various purposes without dissolving the discoloration sensitivity by dissolving the compound In the present invention, the diarylethene-based photochromic compound is dissolved in a specific aromatic compound or ester compound and used, so that a good color tone is exhibited at the time of color development, and the color density at the time of color development is high and the photochromic is excellent in color change sensitivity. It was found that a material was obtained.
That is, the present invention provides a photochromic material obtained by encapsulating a diarylethene-based photochromic compound and an aromatic compound and / or ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher, Alternatively, a photochromic material obtained by dispersing a diarylethene-based photochromic compound and an aromatic compound and / or an ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or less and a boiling point of 200 ° C. or more in resin particles is a requirement. To do.
Furthermore, the aromatic compound is a styrene-based oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, the ester compound is an aliphatic ester compound or an aromatic ester compound, and a phenol represented by the general formula (A). It is a requirement to contain a system compound.

(In the formula, R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ ″ represents a hydrocarbon group.)
Furthermore, a liquid composition obtained by dispersing the photochromic material in a liquid medium is a requirement. Furthermore, it is a requirement that the liquid medium is a writing instrument ink vehicle.

本発明は、ジアリールエテン系フォトクロミック化合物による良好な色調を呈すると共に発色時の色濃度が濃く、しかも、変色感度に優れた実用性を備えたフォトクロミック材料を提供できる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide a photochromic material that exhibits good color tone due to a diarylethene photochromic compound, has a high color density at the time of color development, and has practicality excellent in color change sensitivity.

前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるジアリールエテン系フォトクロミック化合物はこれらに限定されるものではない。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（１）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（１）の環Ａは、フッ化（フルオロ化）又はペルフルオロ化されていてもよい炭化水素環又は複素環を示す。 The diarylethene photochromic compound is exemplified below, but the diarylethene photochromic compound used in the present invention is not limited thereto.
Examples of the basic skeleton of the diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (1).

The ring A in the general formula (1) represents a hydrocarbon ring or a heterocyclic ring which may be fluorinated (fluorinated) or perfluorinated.

前記一般式（１）で示される化合物を、一般式（２）又は（３）で具体的に例示する。

前記一般式（２）で示される化合物は、５個の炭素原子を含むフッ化又はペルフルオロ化されていてもよい環を有する。

前記一般式（３）で示される化合物は、４個の炭素原子を含む無水環を形成してなり、Ｘは酸素原子又はＮＲ基（ここで、Ｒは炭素数２乃至１６のアルキル及び／又はヒドロキシアルキル基である）を示す。 The compound represented by the general formula (1) is specifically exemplified by the general formula (2) or (3).

The compound represented by the general formula (2) has a ring containing 5 carbon atoms, which may be fluorinated or perfluorinated.

The compound represented by the general formula (3) forms an anhydrous ring containing 4 carbon atoms, and X is an oxygen atom or an NR group (where R is an alkyl having 2 to 16 carbon atoms and / or Which is a hydroxyalkyl group).

更に、別のジアリールエテン系フォトクロミック化合物の基本骨格としては一般式（４）で示される化合物が挙げられる。

前記一般式（４）で示される化合物のＡ１基及びＡ２基は、二重結合に対して常にシス形にあり、互いに独立した置換或いは非置換のアルキル基、脂肪酸エステル基、ニトリル基を示す。 Furthermore, examples of the basic skeleton of another diarylethene photochromic compound include compounds represented by the general formula (4).

The A1 group and A2 group of the compound represented by the general formula (4) are always in a cis form with respect to the double bond, and represent a substituted or unsubstituted alkyl group, fatty acid ester group, and nitrile group independent of each other.

前記一般式（４）で示される化合物を、一般式（５）及び（６）で具体的に例示する。

前記一般式（６）で示される化合物のＲ１及びＲ２はそれぞれメチル基又はエチル基を示す。 The compounds represented by the general formula (4) are specifically exemplified by the general formulas (5) and (6).

R1 and R2 of the compound represented by the general formula (6) each represent a methyl group or an ethyl group.

前記した一般式（１）乃至（６）で示される化合物中のＢ基とＣ基は、同一或いは異なっていてもよく、次の構造式で示される基を例示できる。

〔式中、ＹとＺは、同一或いは異なっていてもよく、酸素原子又は硫黄原子或いは硫黄、窒素またはセレニウムの酸化形を示し、ＤとＥは、同一或いは異なっていてもよく、炭素原子又は窒素原子を示し、Ｒ３乃至Ｒ１７は、同一或いは異なっていてもよく、水素、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至１６のアルキル又はアルコキシ基、ハロゲン、直鎖又は分枝状の炭素数１乃至４のフルオロ又はペルフルオロ基、カルボン酸基、炭素数１乃至１６のアルキルカルボン酸基、炭素数１乃至１６のモノ又はジアルキルアミノ基、ニトリル基、フェニル基、ナフタレン基、複素環（ピリジン、キノリン、チオフェン、フラン、インドール、ピロール、セレノフェン、チアゾール、ベンゾチオフェン等）を示す。但し、ＤとＥが窒素原子の場合、Ｒ５とＲ６は存在しない。二重結合とＢ、Ｃ基の間には、結合に対してオルト位に、例えばＣＨ_３、ＣＮ又はＣＯ_３Ｃ_２Ｈ_６のような水素以外の基が常に存在しなければならならず、Ｒ３又はＲ４は水素以外でなければならず、同様にＲ７又はＲ８は水素以外でなければならない。Ｒ１３乃至Ｒ１７については、隣接する基と環を結んだナフタレン骨格であってもよい。〕 The B group and the C group in the compounds represented by the general formulas (1) to (6) may be the same or different, and examples thereof include groups represented by the following structural formulas.

[Wherein Y and Z may be the same or different and represent an oxygen atom or a sulfur atom or an oxidized form of sulfur, nitrogen or selenium, D and E may be the same or different, and may be a carbon atom or Represents a nitrogen atom, and R3 to R17 may be the same or different, and are hydrogen, a linear or branched alkyl group or alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms, a halogen, a linear or branched carbon number of 1; 1 to 4 fluoro or perfluoro groups, carboxylic acid groups, alkyl carboxylic acid groups having 1 to 16 carbon atoms, mono- or dialkylamino groups having 1 to 16 carbon atoms, nitrile groups, phenyl groups, naphthalene groups, heterocyclic rings (pyridine, quinoline) Thiophene, furan, indole, pyrrole, selenophene, thiazole, benzothiophene, etc.). However, when D and E are nitrogen atoms, R5 and R6 do not exist. Between the double bond and the B, C group, there must always be a group other than hydrogen, for example CH ₃ , CN or CO ₃ C ₂ H ₆ , in the ortho position to the bond; R3 or R4 must be other than hydrogen, and similarly R7 or R8 must be other than hydrogen. R13 to R17 may be a naphthalene skeleton in which a ring is bonded to an adjacent group. ]

前記Ｂ基及びＣ基について更に具体的には、

等が挙げられる。 More specifically about the B group and the C group,

Etc.

前記一般式（２）又は（３）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸無水物系化合物としては、
３，４−ビス（１，２−ジメチル−３−インドリル）フラン−２，５−ジオン、
３，４−ジ（２−メチル−３−ベンゾチオフェン）フラン−２，５−ジオン等があげられる。
シクロペンテン系化合物としては、
１−（１，２−ジメチルインドリル）−２−（２−シアノ−３，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（３−シアノ−２，５−ジメチル−４−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２，−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メトキシフェニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−キノリル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（４−ピリジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（１−ナフチル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−４−オクチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（２−（２−ベンゾチアジル）−１−エテニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−ジメチルアミノフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジチエニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−シアノフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（５−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２，４−ジメチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（６−（２−（４−メトキシフェニル）−１−エテニル）−２−メチル−３−ベンゾチエニル）−２−（２，４−ジメチル−（５−（４−（４−メトキシフェニル）−１，３−ブタジエニル））−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（１，２−ジメチル−３−インドリル）−２−（２−シアノ−３−メトキシ−５−メチルチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン
１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−フェニル−５−メチル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（３−メチル−２−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２−メチル−６−ニトロ−３−ベンゾチエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（５−（４−メチルフェニル）−２−メチル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２，４−ジメチル−５−フェニル−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１，２−ビス（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メチルフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−２−（２，４−ジメチル−５−（４−メトキシフェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−２−チエニル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチルベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチルベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−５−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（３−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−２−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−メチル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン、
１−（２−メチル−６−フェニル−ベンゾチオフェン−３−イル）−２−（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン等が挙げられる。 The compound represented by the general formula (2) or (3) will be described in more detail.
As maleic anhydride compounds,
3,4-bis (1,2-dimethyl-3-indolyl) furan-2,5-dione,
Examples include 3,4-di (2-methyl-3-benzothiophene) furan-2,5-dione.
As cyclopentene compounds,
1- (1,2-dimethylindolyl) -2- (2-cyano-3,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-dimethyl-3-indolyl) -2- (3-cyano-2,5-dimethyl-4-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2, -dimethyl-3-indolyl) -2- (2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methoxyphenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-quinolyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (4-pyridyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (1-naphthyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-4-octyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (5- (2- (4-t-butylphenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluoro Cyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (2- (2-benzothiazyl) -1-ethenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-dimethylaminophenyl) -1,3- Butadienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3 -Butadithienyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1,2-bis (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-Dimethylaminophenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-cyanophenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl)- 2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (4- (4-methoxyphenyl) -1,3-butadienyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (5- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl ) -2,4-dimethyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (6- (2- (4-methoxyphenyl) -1-ethenyl) -2-methyl-3-benzothienyl) -2- (2,4-dimethyl- (5- (4- (4-methoxyphenyl) ) -1,3-butadienyl))-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (1,2-Dimethyl-3-indolyl) -2- (2-cyano-3-methoxy-5-methylthienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene 1,2- Bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-phenyl-5-methyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methylbenzothiophen-3-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methylbenzothiophen-2-yl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (3-methyl-2-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2-methyl-6-nitro-3-benzothienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (5- (4-methylphenyl) -2-methyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2,4-dimethyl-5-phenyl-3-thienyl) -2- (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1,2-bis (2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5- (4-methylphenyl) -3-thienyl) -3,3,4, 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -2- (2,4-dimethyl-5- (4-methoxyphenyl) -3-thienyl) -3,3,4 4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methyl-2-thienyl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (3-methylbenzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-methylbenzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene,
1- (2-Methyl-5-methyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-5-phenyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-5-methyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-5-phenyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-6-methyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (3-Methyl-6-phenyl-benzothiophen-2-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-6-methyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene ,
1- (2-Methyl-6-phenyl-benzothiophen-3-yl) -2- (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Etc.

前記一般式（５）又は（６）で示される化合物を更に詳しく説明すると、
マレイン酸系化合物としては、２，３−ジ（２−メチルベンゾチエニル）−マレイン酸ジメチル等が挙げられる。
ジシアノエチレン系化合物としては、１，２−ビス（２，３，５−トリメチル−４−チエニル）−１，２−ジシアノエチレン、１，２−ビス（２−メチル−３−ベンゾチエニル）−１，２−ジシアノエチレン等が挙げられる。 The compound represented by the general formula (5) or (6) will be described in more detail.
Examples of maleic acid compounds include 2,3-di (2-methylbenzothienyl) -dimethyl maleate.
Examples of the dicyanoethylene compound include 1,2-bis (2,3,5-trimethyl-4-thienyl) -1,2-dicyanoethylene and 1,2-bis (2-methyl-3-benzothienyl) -1. , 2-dicyanoethylene and the like.

前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物は、沸点が２００℃以上の芳香族化合物及び／又はエステル化合物に溶解して用いられる。
前記芳香族化合物として好ましくは重量平均分子量が２００乃至６０００、好ましくは２００乃至４０００のスチレン系オリゴマーである。
スチレン系オリゴマーの重量平均分子量が２００未満の場合、含有モノマーが多くなり、安定性に欠けるため耐光性向上効果を発現し難くなる。
また、重量平均分子量が６０００を越えると、軟化点が高くなり、光照射により色残りが発生し易く、且つ、発色濃度が低くなり、変色感度は鈍くなる傾向にある。
前記芳香族化合物を以下に例示するが、本発明に用いられる芳香族化合物はこれらに限定されるものではない。
なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ法（ゲル浸透クロマトグラフ法）により測定する。
芳香族化合物としては、カクタスＰ−１８０、ソルベッソ２００等の芳香族有機溶剤が挙げられる。
前記スチレン系オリゴマーとしては、低分子量ポリスチレン、スチレン−α−メチルスチレン系共重合体、α−メチルスチレン重合体、α−メチルスチレンとビニルトルエンの共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体、ｄ−リモネン重合体等が挙げられる。
スチレン−α−メチルスチレン系共重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：ピコラスチックＡ５（重量平均分子量３１７）、ピコラスチックＡ２５（重量平均分子量３４８）等が用いられる。
α−メチルスチレン重合体としては、理化ハーキュレス（株）製、商品名：クリスタレックス３０２５等が用いられる。
前記スチレン系オリゴマーは単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いることもできる。
一方、融点又は軟化点が４０℃以下であり沸点が２００℃以上のエステル化合物として好ましくは脂肪族エステル化合物又は芳香族エステル化合物である。
前記エステル化合物を以下に例示するが、本発明に用いられるエステル化合物はこれらに限定されるものではない。
前記脂肪族エステルとしては、カプリル酸ｎ−デシル、カプリン酸セチル、カプリン酸ステアリル、ラウリン酸ｎ−オクチル、ラウリン酸ラウリル、ラウリン酸ミリスチル、ミリスチン酸ｎ−ブチル、ミリスチン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸ラウリル、パルミチン酸ｎ−ブチル、パルミチン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸ｎ−デシル、ステアリン酸ラウリル、ステアリン酸ネオペンチル、パルミチン酸ネオペンチル、ステアリン酸２−エチルブチル、パルミチン酸シクロヘキシルメチル等が用いられる。
前記芳香族エステル化合物としては、ミリスチン酸ベンジル、安息香酸セチル、ステアリン酸４−イソプロピルベンジル等が用いられる。 The diarylethene photochromic compound is used by dissolving in an aromatic compound and / or an ester compound having a boiling point of 200 ° C. or higher.
The aromatic compound is preferably a styrene oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000, preferably 200 to 4000.
When the weight average molecular weight of the styrene-based oligomer is less than 200, the amount of the monomer is increased and the stability is insufficient, so that it is difficult to exhibit the effect of improving light resistance.
On the other hand, when the weight average molecular weight exceeds 6000, the softening point becomes high, color residue is likely to occur due to light irradiation, the color density is lowered, and the color change sensitivity tends to be dull.
Although the said aromatic compound is illustrated below, the aromatic compound used for this invention is not limited to these.
The weight average molecular weight is measured by GPC method (gel permeation chromatography).
Examples of the aromatic compound include aromatic organic solvents such as Cactus P-180 and Solvesso 200.
Examples of the styrene oligomer include low molecular weight polystyrene, styrene-α-methylstyrene copolymer, α-methylstyrene polymer, copolymer of α-methylstyrene and vinyltoluene, α-pinene polymer, β-pinene. Examples thereof include a polymer and a d-limonene polymer.
As the styrene-α-methylstyrene-based copolymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade names: picolastic A5 (weight average molecular weight 317), picolastic A25 (weight average molecular weight 348) and the like are used.
As the α-methylstyrene polymer, Rika Hercules Co., Ltd., trade name: Crystallex 3025 or the like is used.
The styrene oligomers may be used alone or in combination of two or more.
On the other hand, the ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher is preferably an aliphatic ester compound or an aromatic ester compound.
Although the said ester compound is illustrated below, the ester compound used for this invention is not limited to these.
Examples of the aliphatic esters include n-decyl caprylate, cetyl caprate, stearyl caprate, n-octyl laurate, lauryl laurate, myristyl laurate, n-butyl myristate, n-decyl myristate, lauryl myristate , N-butyl palmitate, n-decyl palmitate, n-butyl stearate, n-decyl stearate, lauryl stearate, neopentyl stearate, neopentyl palmitate, 2-ethylbutyl stearate, cyclohexylmethyl palmitate, etc. It is done.
As the aromatic ester compound, benzyl myristate, cetyl benzoate, 4-isopropylbenzyl stearate and the like are used.

前記フォトクロミック化合物と芳香族化合物及び／又はエステル化合物の重量比は、１：１〜１：１００００であることが好ましく、より好ましくは１：５〜１：５００である。
前記重量比を満たすことによって、耐光性向上効果に優れ、且つ、フォトクロミック化合物は十分な発色濃度を示すことができる。 The weight ratio of the photochromic compound to the aromatic compound and / or ester compound is preferably 1: 1 to 1: 10000, more preferably 1: 5 to 1: 500.
By satisfying the weight ratio, the effect of improving the light resistance is excellent, and the photochromic compound can exhibit a sufficient color density.

前記フォトクロミック化合物と芳香族化合物及び／又はエステル化合物は、微小カプセルに内包させてフォトクロミック材料（可逆光変色性微小カプセル顔料）を形成したり、熱可塑性又は熱硬化性樹脂中に分散してフォトクロミック材料（可逆光変色性樹脂粒子）を形成する。
なお、前記微小カプセルは、平均粒子径０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは、１〜１０μｍの範囲が実用性を満たす。
前記微小カプセルの平均粒子径が５０μｍを越えると、インキ、塗料等の液状組成物へのブレンドに際して、分散安定性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．５μｍ未満では、高濃度の発色性を示し難くなる。
前記マイクロカプセル化は、従来より公知のイソシアネート系の界面重合法、メラミン−ホルマリン系等のｉｎＳｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更に微小カプセルの表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与させたり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。 The photochromic compound and aromatic compound and / or ester compound are encapsulated in a microcapsule to form a photochromic material (reversible photochromic microcapsule pigment), or dispersed in a thermoplastic or thermosetting resin. (Reversible photochromic resin particles) are formed.
The microcapsules satisfy practicality in the range of an average particle size of 0.5 to 50 μm, preferably 1 to 30 μm, more preferably 1 to 10 μm.
When the average particle diameter of the microcapsules exceeds 50 μm, the dispersion stability is insufficient upon blending into a liquid composition such as ink or paint.
On the other hand, when the average particle diameter is less than 0.5 μm, it is difficult to exhibit high density color development.
The microencapsulation includes conventionally known isocyanate-based interfacial polymerization methods, in-situ polymerization methods such as melamine-formalin, in-liquid curing coating methods, phase separation methods from aqueous solutions, phase separation methods from organic solvents, melting There are a dispersion cooling method, an air suspension coating method, a spray drying method, and the like, which are appropriately selected according to use. Further, a secondary resin film may be provided on the surface of the microcapsules according to the purpose to impart durability, or the surface characteristics may be modified for practical use.

本発明においては、前記フォトクロミック化合物と、芳香族化合物及び／又はエステル化合物と共に一般式（Ａ）で示されるフェノール系化合物を含有させることができ、発色濃度が更に濃くなり、また、耐光性が更に向上する効果を有する。
なお、一般式（Ａ）のＲ’、Ｒ’’はそれぞれ水素原子、直鎖又は分枝を有する炭素数１乃至４の炭化水素基から選ばれ、Ｒ’’’は直鎖又は分枝を有する炭化水素基である。
前記フェノール系化合物としては、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、４，４′−（２−エチルヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール、４，４′−（１−メチルエチリデン）−ビス(２−メチル−フェノール)、２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２′，６，６′−テトラメチル−４，４′−メチレンジフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオナミド〕、ジエチル〔〔３，５−ビス(１，１−ジメチルエチル)−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５―ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、1，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ブチルマロネート等を例示できる。 In the present invention, the photochromic compound, the aromatic compound and / or the ester compound can be contained together with the phenol compound represented by the general formula (A), the color density is further increased, and the light resistance is further increased. Has the effect of improving.
In the general formula (A), R ′ and R ″ are each selected from a hydrogen atom, a linear or branched hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ ″ is a linear or branched group. It is a hydrocarbon group.
Examples of the phenol compound include 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, and 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl). ) Decane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) decane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 4,4 '-(2-ethylhexane-1,1- Diyl) diphenol, 4,4 '-(1-methylethylidene) -bis (2-methyl-phenol), 2,2'-methylenebis (4-methylphenol), 2,2', 6,6'-tetra Methyl-4,4'-methylenediphenol, pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propione ), Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, N, N'-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionamide], diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate, 3,3 ', 3 ", 5,5', 5" -hexa-tert-butyl-a, a ', a "-(mesitylene-2,4,6-triyl ) Tri-p-cresol, 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol, ethylenebis (oxyethylene) bis [3- (5-tert-butyl-4-hydro Cym-tolyl) propionate], hexamethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6- (1H, 3H, 5H) -trione, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) Examples include [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] butyl malonate.

前記フォトクロミック材料は、液媒体（各種添加剤を含むビヒクル）中に分散してスクリーン印刷、オフセット印刷、プロセス印刷、グラビヤ印刷、コーター、タンポ印刷等に用いられる印刷インキ、刷毛塗り、スプレー塗装、静電塗装、電着塗装、流し塗り、ローラー塗り、浸漬塗装等に用いられる塗料、インクジェット用インキ、マーキングペン用、ボールペン用、万年筆用、筆ペン用等の筆記具又は塗布具用インキ、クレヨン、絵の具、化粧料、繊維用着色液等の液状組成物として利用できる。
前記ジアリールエテン系フォトクロミック組成物は、液媒体中に０．５〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％の範囲で含有させることができ、視覚効果を満たす。
０．５重量％未満では、低発色濃度であり、光変色による視覚効果を十分に発現でき難い。一方、７０重量％以上添加しても含有量に相応する発色濃度が得られ難い。
ここで、非光変色性染料又は顔料を含有して有色（１）から有色（２）へと色変化させることができる。 The photochromic material is dispersed in a liquid medium (vehicle containing various additives) and used for screen printing, offset printing, process printing, gravure printing, coater, tampo printing, etc., printing ink, brush coating, spray coating, static coating, etc. Paints for electropainting, electrodeposition coating, flow coating, roller coating, dip coating, etc., ink for inkjet, marking pen, marking pen, ballpoint pen, fountain pen, ink for writing pen, ink for crayons, paint It can be used as a liquid composition such as cosmetics and fiber coloring liquids.
The diarylethene-based photochromic composition can be contained in the liquid medium in the range of 0.5 to 70% by weight, preferably 1 to 50% by weight, and satisfies the visual effect.
If it is less than 0.5% by weight, the color density is low, and it is difficult to fully develop the visual effect due to photodiscoloration. On the other hand, even when added in an amount of 70% by weight or more, it is difficult to obtain a color density corresponding to the content.
Here, the color can be changed from colored (1) to colored (2) by containing a non-photochromic dye or pigment.

前記ジアリールエテン系フォトクロミック化合物の色材としての発色性を効果的に発現させて高視覚濃度の筆跡を形成させるためには、ビヒクルは下記測定方法による３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域における乾燥塗膜の光反射率が２０％以上であることが好ましく、また、エマルジョン型バインダーを適用した、バインダー自体が溶剤に非溶解状態にある系では反射率３０％以上であることが好ましく、バインダーがビヒクルに溶解状態にある系では反射率４０％以上であることが好ましい。
測定方法は、試料ビヒクルを、白色合成紙（白色顔料がブレンドされたポリオレフィン系合成紙）上にバーコーターを使用して約５０ｎｍの厚みに塗布し、常温で乾燥して乾燥塗膜を形成して測定試料とし、前記白色合成紙を比較対照試料として、分光光度計〔（株）日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型〕を使用して、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長域の反射率を測定して求める。 In order to effectively develop color development as a coloring material of the diarylethene photochromic compound to form a handwriting with a high visual density, the vehicle reflects light of a dry coating film in a wavelength range of 350 nm to 400 nm according to the following measurement method. The rate is preferably 20% or more, and in a system in which an emulsion type binder is applied and the binder itself is in an insoluble state in the solvent, the reflectance is preferably 30% or more, and the binder is in a dissolved state in the vehicle. In some systems, the reflectance is preferably 40% or more.
The measurement method is to apply a sample vehicle on white synthetic paper (polyolefin synthetic paper blended with white pigment) to a thickness of about 50 nm using a bar coater, and dry at room temperature to form a dry coating film. Using a spectrophotometer [manufactured by Hitachi, Ltd., self-recording spectrophotometer U-3210 type], using the white synthetic paper as a comparative sample, the reflectance in the wavelength range of 350 nm to 400 nm is measured. Determine by measuring.

ビヒクルの光反射率が２０％未満では、フォトクロミック化合物に対する紫外線の照射効果の有効な発現を阻害し、本来のフォトクロミック化合物の発色濃度を有効に発現させて視覚させる効果に乏しい。
従って、ビヒクルを構成するバインダー樹脂や各種添加物は、紫外線吸収性のないもの、或いは、紫外線吸収性を有するとしても、前記照射効果を阻害しない程度のものが適用される。
なお、紫外線吸収剤等の光安定剤についても、前記照射効果を阻害しない程度であればビヒクル中に添加することができる。 When the light reflectance of the vehicle is less than 20%, the effective expression of the ultraviolet irradiation effect on the photochromic compound is inhibited, and the effect of visualizing the developed color density of the original photochromic compound is poor.
Therefore, the binder resin and various additives constituting the vehicle are those that do not absorb ultraviolet rays, or those that do not inhibit the irradiation effect even if they have ultraviolet absorbing properties.
Note that a light stabilizer such as an ultraviolet absorber can also be added to the vehicle as long as the irradiation effect is not impaired.

以下に本発明のフォトクロミック材料を適用する筆記具用インキとそれを収容する筆記具について説明する。
ビヒクル中に含まれるバインダー樹脂としては、ポリアクリル酸エステル、スチレン−アクリル酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、α−オレフィン−マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、ポリエステル、ポリウレタンの水分散体等の各種合成樹脂エマルジョン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の水溶性樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、エチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体等のアルカリ可溶性樹脂や、ケトン樹脂、ケトン−ホルムアルデヒド樹脂、アミド樹脂、アルキッド樹脂、ロジン変性樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルピロリドン、α−及びβーピネン・フェノール重縮合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、アクリル樹脂等の油溶性樹脂を例示できる。
更には、剪断減粘性付与剤、例えば、特定のＨＬＢ値を有するノニオン系界面活性剤、キサンタンガム、ウェランガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グァーガム、ローカストビーンガム、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ベンジリデンソルビトール又はその誘導体、架橋性アクリル酸重合体等を単独或いは混合して配合して、粘度が４０〜１６０ｍＰａ・ｓ（ＥＭＤ型回転粘度計による回転数１００ｒｐｍでの値、２５℃）の剪断減粘性インキを調製して、筆記時における筆記先端の剪断力、例えば、ボールペン形態にあっては、筆記時のボールの高速回転による高剪断力による、ボール近傍のインキを低粘度化してスムーズに流出させることができる。
更には、高分子凝集剤、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、水溶性多糖類、非イオン性水溶性セルロース誘導体等を適用した、粘度が３〜２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）の凝集系インキを調製することができ、例えば、マーキングペン形態にあっては、前記水溶性高分子凝集剤の緩い橋架け作用により、緩い凝集状のマイクロカプセル形態、或いは樹脂粒体の形態の顔料が懸濁状態にあるインキが、毛細間隙を有する部材中で懸濁状態が破壊されることなく、長期間、安定的に保持させ、筆記先端から流出させることができる。
前記水溶性多糖類としては、トラガントガム、グァーガム、プルラン、サイクロデキストリンが挙げられ、非イオン性水溶性セルロース誘導体としては、メチルセルローズ、ヒドロキシセルローズ、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルローズ、ヒドロキシエチルメチルセルローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。 Hereinafter, the ink for a writing instrument to which the photochromic material of the present invention is applied and the writing instrument for storing the ink will be described.
The binder resin contained in the vehicle includes polyacrylic acid ester, styrene-acrylic acid copolymer, polyvinyl acetate, ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, α-olefin-maleic acid copolymer. Polymers, silicone resins, polyesters, various synthetic resin emulsions such as aqueous dispersions of polyurethane, water-soluble resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, styrene-maleic acid copolymers, ethylene-maleic acid copolymers, Alkali-soluble resins such as styrene-acrylic acid copolymers, ketone resins, ketone-formaldehyde resins, amide resins, alkyd resins, rosin-modified resins, rosin-modified phenol resins, phenol resins, xylene resins, polyvinylpyrrolidone, α- and β -Pine Phenol polycondensation resins, polyvinyl butyral resins, oil-soluble resin such as an acrylic resin may be exemplified.
Furthermore, a shear thinning agent, for example, a nonionic surfactant having a specific HLB value, xanthan gum, welan gum, succinoglycan whose constituent monosaccharide is an organic acid-modified heteropolysaccharide of glucose and galactose (average molecular weight of about From 1 to 8 million), guar gum, locust bean gum, hydroxyethyl cellulose, alginic acid alkyl esters, polymers having a molecular weight of 100,000 to 150,000 based on alkyl esters of methacrylic acid, seaweeds such as glucomannan, agar and carrageenan The viscosity is 40 to 160 mPa · s (the number of revolutions is 100 rpm using an EMD type rotational viscometer), which is a mixture of a carbohydrate having gelling ability, benzylidene sorbitol or a derivative thereof, a crosslinkable acrylic acid polymer, or the like. Value at 25 ° C.) The ink at the tip of the writing at the time of writing is prepared, for example, in the case of a ballpoint pen, the ink in the vicinity of the ball is made to flow smoothly and smoothly by the high shearing force due to the high-speed rotation of the ball at the time of writing. be able to.
Further, an agglomerated ink having a viscosity of 3 to 20 mPa · s (25 ° C.) using a polymer flocculant such as polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, water-soluble polysaccharide, nonionic water-soluble cellulose derivative, etc. is prepared. For example, in the case of a marking pen, the pigment in the form of loose agglomerated microcapsules or resin granules is suspended by the loose bridging action of the water-soluble polymer flocculant. A certain ink can be stably held for a long period of time without breaking the suspended state in a member having a capillary gap, and can flow out from the writing tip.
Examples of the water-soluble polysaccharide include tragacanth gum, guar gum, pullulan, and cyclodextrin. Examples of the nonionic water-soluble cellulose derivative include methyl cellulose, hydroxy cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl. Examples include methyl cellulose.

溶剤としては、水性インキの場合は水と必要により水溶性有機溶剤が用いられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、スルフォラン、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
なお、本発明のインキ組成物は、主溶剤として有機溶剤を用いた油性インキであってもよい。 As the solvent, in the case of water-based ink, water and, if necessary, a water-soluble organic solvent are used.
Examples of the water-soluble organic solvent include ethanol, propanol, butanol, glycerin, sorbitol, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, ethylene glycol, diethylene glycol, thiodiethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and ethylene glycol monomethyl. Ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, sulfolane, 2-pyrrolidone, N-methyl-2- Pyrrolidone, and the like.
The ink composition of the present invention may be an oil-based ink using an organic solvent as a main solvent.

その他、必要により潤滑剤、ｐＨ調整剤、防腐剤或いは防黴剤、湿潤剤、消泡剤、分散剤等の各種添加剤を使用することもできる。 In addition, various additives such as a lubricant, a pH adjuster, an antiseptic or an antifungal agent, a wetting agent, an antifoaming agent, and a dispersing agent can be used as necessary.

前記フォトクロミック材料は、筆記先端部（チップ）を装着したマーキングペン、ボールペン、筆ペン等に充填して実用に供される。
マーキングペンに充填する場合、マーキングペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、繊維チップ、フェルトチップ、プラスチックチップ等のマーキングペンチップを装着し、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、チップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内部に直接インキを収容して、弁機構により前記チップに所定量のインキを供給する構造のマーキングペンが挙げられる。
ボールペンに充填する場合、ボールペン自体の構造、形状は特に限定されるものではなく、例えば、軸筒内部に収容した繊維束からなるインキ吸蔵体にインキを含浸させ、ボールペンチップにインキを供給する構造、軸筒内部に直接インキを収容し、櫛溝状のインキ流量調節部材や繊維束からなるインキ流量調節部材を介在させる構造、軸筒内にインキ組成物を充填したインキ収容管を有し、該インキ収容管はボールを先端部に装着したボールペンチップに連通しており、さらにインキの端面には逆流防止用の液栓が密接している構造のボールペンを例示できる。 The photochromic material is put into practical use by filling a marking pen, a ballpoint pen, a brush pen or the like with a writing tip (chip).
When filling the marking pen, the structure and shape of the marking pen itself are not particularly limited. For example, a fiber bundle in which a marking pen tip such as a fiber tip, a felt tip, or a plastic tip is attached and accommodated inside the shaft cylinder. A structure in which ink is impregnated into an ink occlusion body and ink is supplied to the chip, and ink is directly stored in the shaft cylinder, and a structure in which an ink flow rate adjustment member composed of a comb groove-like ink flow rate adjustment member or fiber bundle is interposed And a marking pen having a structure in which ink is directly stored in the shaft cylinder and a predetermined amount of ink is supplied to the chip by a valve mechanism.
When filling the ball-point pen, the structure and shape of the ball-point pen itself are not particularly limited. For example, a structure in which ink is impregnated with a fiber bundle housed in the shaft tube and ink is supplied to the ball-point pen tip. In addition, the ink is stored directly in the shaft cylinder, and the ink flow adjusting member composed of a comb groove-shaped ink flow adjusting member or a fiber bundle is interposed, and the ink storing tube filled with the ink composition in the shaft cylinder, The ink containing tube communicates with a ballpoint pen tip having a ball attached to the tip, and a ballpoint pen having a structure in which a liquid stopper for backflow prevention is in close contact with the end face of the ink can be exemplified.

前記ボールペンチップについて更に詳しく説明すると、金属製のパイプの先端近傍を外面より内方に押圧変形させたボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、或いは、金属材料をドリル等による切削加工により形成したボール抱持部にボールを抱持してなるチップ、金属又はプラスチック製チップ内部に樹脂製のボール受け座を設けたチップ、或いは、前記チップに抱持するボールをバネ体により前方に付勢させたもの等を適用できる。
又、前記ボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック、樹脂、ゴム等の０．１〜３ｍｍ、好ましくは０．３〜１．５ｍｍ、より好ましくは０．５〜１．０ｍｍのものが適用できる。
なお、本発明のインキを充填する筆記具は、ボールと同様の転動作用により筆跡を形成させる、ローラー等の転動機構を筆記先端部に備えたものを含む。 The ballpoint pen tip will be described in more detail. A tip formed by holding a ball in a ball holding portion obtained by pressing and deforming the vicinity of the tip of a metal pipe inward from the outer surface, or a metal material is cut by a drill or the like A chip formed by holding the ball in the ball holding part formed by the above, a chip provided with a resin ball receiving seat inside a metal or plastic chip, or a ball held by the chip is moved forward by a spring body Energized items can be applied.
The balls are 0.1-3 mm, preferably 0.3-1.5 mm, more preferably 0.5-1.0 mm, such as cemented carbide, stainless steel, ruby, ceramic, resin, rubber, etc. Is applicable.
In addition, the writing instrument filled with the ink of the present invention includes those provided with a rolling mechanism such as a roller at the tip of the writing for forming a handwriting by the same rolling operation as that of the ball.

インキ組成物を収容するインキ収容管は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン等の樹脂や金属からなる成形体が用いられる。
前記インキ収容管にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記インキ収容管とチップを連結してもよい。
尚、チップとインキ収容管からなるレフィルを軸筒内に収容してボールペンを構成する他、先端部にチップを装着した軸筒内に直接インキを充填してボールペンを構成することもできる。 For example, a molded body made of a resin or metal such as polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, or nylon is used as the ink storage tube that stores the ink composition.
In addition to directly connecting the chip to the ink storage tube, the ink storage tube and the chip may be connected via a connecting member.
The ballpoint pen can be configured by directly filling ink into a shaft cylinder in which a tip is mounted at the tip portion, in addition to storing a refill composed of a chip and an ink storage tube in the shaft cylinder to configure the ballpoint pen.

前記インキ収容管に収容したインキ組成物の後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等があげられ、一種又は二種以上を併用することもできる。 The back end of the ink composition accommodated in the ink accommodating tube may be filled with an ink backflow prevention body.
The ink backflow prevention body composition is composed of a non-volatile liquid or a hardly volatile liquid.
Specifically, petroleum jelly, spindle oil, castor oil, olive oil, refined mineral oil, liquid paraffin, polybutene, α-olefin, α-olefin oligomer or co-oligomer, dimethyl silicone oil, methylphenyl silicone oil, amino-modified silicone oil, Examples thereof include polyether-modified silicone oil and fatty acid-modified silicone oil, and one or more can be used in combination.

前記不揮発性液体及び／又は難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
なお、筆記具の形態は前述したものに限らず、相異なる形態のペン体を装着させたり、相異なる色調のインキを導出させるペン体を装着させたツインタイプの筆記具であってもよい。 It is preferable to add a gelling agent to the nonvolatile liquid and / or the hardly volatile liquid to increase the viscosity to a suitable viscosity. The surface of the silica is hydrophobized, the surface is methylated fine particle silica, and aluminum silicate. , Swellable mica, hydrophobic thickeners such as bentonite and montmorillonite, fatty acid metal soaps such as magnesium stearate, calcium stearate, aluminum stearate, zinc stearate, tribenzylidene sorbitol, fatty acid amide, amide modified Examples include dextrin compounds such as polyethylene wax, hydrogenated castor oil, fatty acid dextrin, and cellulose compounds.
Furthermore, the liquid ink backflow prevention body composition and a solid ink backflow prevention body composition can be used in combination.
Note that the form of the writing instrument is not limited to that described above, and it may be a twin-type writing instrument on which a pen body having a different form is mounted or a pen body on which a different color tone is derived is mounted.

以下にフォトクロミック材料の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例中の部は、重量部を示す。
実施例１
フォトクロミック材料の調製
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ａ（１，２−ビス（２−メチル−５−フェニル−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン）１部、スチレン−α−メチルスチレン共重合体（重量平均分子量３１７、商品名：ピコラスティックＡ５）５０部を内包物として混合した後、膜材として芳香族イソシアネートプレポリマー２０部、酢酸エチル２０部からなる溶液に前記内包物を混入し、１５％ゼラチン水溶液１００重量部に投入して微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。
次いで、液温を９０℃に保って３時間攪拌を続け、マイクロカプセル分散液を調整した後、遠心分離法によりマイクロカプセル形態のフォトクロミック材料を得た。 Examples of photochromic materials are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in an Example shows a weight part.
Example 1
Preparation of photochromic material 1 part of diarylethene photochromic compound A (1,2-bis (2-methyl-5-phenyl-3-thienyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene), styrene- After mixing 50 parts of an α-methylstyrene copolymer (weight average molecular weight 317, trade name: pico-stick A5) as an inclusion, a solution comprising 20 parts of an aromatic isocyanate prepolymer and 20 parts of ethyl acetate as a film material was added to the solution. The inclusions were mixed, put into 100 parts by weight of a 15% gelatin aqueous solution, stirred to form fine droplets, and reacted at 70 ° C. for 1 hour.
Subsequently, stirring was continued for 3 hours while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to prepare a microcapsule dispersion, and then a microcapsule-type photochromic material was obtained by a centrifugal separation method.

以下の表１に実施例１乃至１３、比較例１乃至８のフォトクロミック材料の組成を示す。表中の括弧内の数字は重量部を示す。
なお、表中の材料について以下に示す。
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｂ：１，２−ビス（５−メチル−２−フェニル−４−チアゾイル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（ピンク色）、
ジアリールエテン系フォトクロミック化合物Ｃ：１−（２，４−ジメチル−５−（４−メチル−フェニル）−３−チエニル）−２−（２−メチル−５−（４−メチル−フェニル）−３−チエニル）−３，３，４，４，５，５−ヘキサフルオロシクロペンテン（青色）、
イルガノックス１０７６（商品名）：オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
イルガノックス１０３５（商品名）：チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
イルガノックス２５９（商品名）：ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、
イルガノックス３１１４（商品名）：１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、
イルガノックス１５２０（商品名）：４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールであり、
イルガノックス１２２２（商品名）：ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕ホスフォネート、
ピコラスティックＡ７５（商品名）：軟化点が７５℃のスチレン−α−メチルスチレン共重合体、
実施例２乃至１１、比較例５乃至８は表中の組成を内包液として、実施例１と同様の方法によりマイクロカプセル形態のフォトクロミック材料を作製した。
実施例１２については、表中の実施例１２の組成を内包液として混合した後、エチレン−無水マレイン酸共重合体（米国モンサント化学社製、商品名：ＥＭＡ−３１、分子量７５０００〜９００００）の１０％水溶液１００部に、尿素１０部、レゾルシン１部、水５５部を添加し、水酸化ナトリウムの２０％水溶液を添加してｐＨを３．５に調整した後、前記内包液を攪拌しながら投入し、油滴の平均粒子径が約３μｍになるまで乳化した。
次に、前記溶液に３７％ホルムアルデヒド水溶液２５部を加え、温度を６５℃に調整したまま２時間放置した後、遠心分離法によりマイクロカプセル形態のフォトクロミック材料を得た。
実施例１３については、表中の実施例１３の組成物を内包液として、スチレン樹脂１５部、トルエン４０部からなる混合溶液に前記内包液を混入し、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００重量部に投入して微小滴になるように攪拌し、７０℃で１時間反応を行った。次いで、液温を９０℃に保って１０時間攪拌を続け、微小樹脂粒子分散液を調整した後、遠心分離法により樹脂粒子形態のフォトクロミック材料を得た。 Table 1 below shows the compositions of the photochromic materials of Examples 1 to 13 and Comparative Examples 1 to 8. The numbers in parentheses in the table indicate parts by weight.
In addition, it shows below about the material in a table | surface.
Diarylethene-based photochromic compound B: 1,2-bis (5-methyl-2-phenyl-4-thiazoyl) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (pink),
Diarylethene-based photochromic compound C: 1- (2,4-dimethyl-5- (4-methyl-phenyl) -3-thienyl) -2- (2-methyl-5- (4-methyl-phenyl) -3-thienyl ) -3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene (blue),
Irganox 1076 (trade name): octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate
Irganox 1035 (trade name): thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Irganox 259 (trade name): hexamethylene bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate],
Irganox 3114 (trade name): 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione,
Irganox 1520 (trade name): 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol,
Irganox 1222 (trade name): diethyl [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] phosphonate,
Picola stick A75 (trade name): styrene-α-methylstyrene copolymer having a softening point of 75 ° C.,
In Examples 2 to 11 and Comparative Examples 5 to 8, microcapsule-type photochromic materials were produced in the same manner as in Example 1, using the composition in the table as the inclusion liquid.
About Example 12, after mixing the composition of Example 12 in the table as an inclusion liquid, an ethylene-maleic anhydride copolymer (manufactured by Monsanto Chemical Co., USA, trade name: EMA-31, molecular weight 75000-90000) To 100 parts of a 10% aqueous solution, 10 parts of urea, 1 part of resorcin, and 55 parts of water are added, and a 20% aqueous solution of sodium hydroxide is added to adjust the pH to 3.5, and then the inclusion liquid is stirred. The resulting mixture was emulsified until the average particle size of the oil droplets was about 3 μm.
Next, 25 parts of a 37% formaldehyde aqueous solution was added to the solution, and the mixture was allowed to stand for 2 hours while adjusting the temperature to 65 ° C. Then, a microcapsule photochromic material was obtained by a centrifugal separation method.
For Example 13, the composition of Example 13 in the table was used as the inclusion liquid, and the inclusion liquid was mixed into a mixed solution consisting of 15 parts of styrene resin and 40 parts of toluene, and charged into 100 parts by weight of 10% polyvinyl alcohol aqueous solution. The mixture was stirred to form fine droplets and reacted at 70 ° C. for 1 hour. Next, stirring was continued for 10 hours while maintaining the liquid temperature at 90 ° C. to prepare a fine resin particle dispersion, and then a photochromic material in the form of resin particles was obtained by centrifugation.

試験試料の作製
前記実施例１乃至１３のフォトクロミック材料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により基材（白色合成紙）に印刷して試験試料１乃至１３を作製した。 Preparation of test sample Ink was prepared by uniformly dispersing and mixing 40 parts of the photochromic material of Examples 1 to 13, 60 parts of an acrylic resin emulsion, 2 parts of a viscosity modifier, and 1 part of an antifoaming agent. Test samples 1 to 13 were produced by printing on a material (white synthetic paper).

試験試料１４（比較例１）
比較例１のフォトクロミック材料１０１部をバーコーターにて白色合成紙上にウェット膜が厚み９０μｍになるように塗工した後、乾燥させて試験試料を得た。 Test sample 14 (Comparative Example 1)
101 parts of the photochromic material of Comparative Example 1 was coated on white synthetic paper with a bar coater so that the wet film had a thickness of 90 μm, and then dried to obtain a test sample.

試験資料１５（比較例２）
比較例２のフォトクロミック材料１０１部、シリコーン系樹脂添加剤１部を均一に分散した後、スクリーン印刷により、白色合成紙上に印刷した。 Test Material 15 (Comparative Example 2)
101 parts of the photochromic material of Comparative Example 2 and 1 part of the silicone resin additive were uniformly dispersed, and then printed on white synthetic paper by screen printing.

試験資料１６（比較例３）
比較例３の組成１０１部、シリコーン系樹脂添加剤１部を均一に分散した後、スクリーン印刷により、白色合成紙上に印刷した。 Test Material 16 (Comparative Example 3)
After 101 parts of the composition of Comparative Example 3 and 1 part of the silicone resin additive were uniformly dispersed, they were printed on white synthetic paper by screen printing.

試験資料１７（比較例４）
比較例４の組成１０１部、シリコーン系樹脂添加剤１部を均一に分散した後、スクリーン印刷により、白色合成紙上に印刷した。 Test Material 17 (Comparative Example 4)
After 101 parts of the composition of Comparative Example 4 and 1 part of the silicone resin additive were uniformly dispersed, they were printed on white synthetic paper by screen printing.

試験試料の作製
前記比較例５乃至８のフォトクロミック材料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により基材（白色合成紙）に印刷して試験試料１８乃至２１を作製した。 Preparation of test sample 40 parts of photochromic material of Comparative Examples 5 to 8, 60 parts of acrylic resin emulsion, 2 parts of viscosity modifier, and 1 part of antifoaming agent are uniformly dispersed and mixed to prepare an ink. Test samples 18 to 21 were produced by printing on a material (white synthetic paper).

初期発色濃度試験
前記各試験試料を光源〔東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢ〕から１０ｃｍ離して１分間光照射した後、色差計〔東京電色（株）製、ＴＣ−３６００）にて、明度値（Ｙ値から換算）を測定した。
なお、明度値は数字が大きい程、色濃度が低く、小さい程、色濃度が高い。
耐光性試験
各試験試料を卓上型耐光性試験機（ヘレウス社製、ＳＵＮＴＥＳＴＣＰＳ）を用いて照度１４００００ｌｕｘにて１時間、２時間、３時間、４時間、５時間、光照射した後、前記色差計にて、明度値を測定した。 Initial color density test Each test sample was irradiated with light for 10 minutes from a light source (manufactured by Toshiba Lighting & Technology Corp., bulb-type fluorescent lamp, trade name: Neoball 5 Black Light EFD15BLB), and then a color difference meter [Tokyo Denshoku ( The brightness value (converted from the Y value) was measured by TC-3600).
The lightness value has a higher color density as the number is larger and lower as the color value is smaller.
Light resistance test Each test sample was irradiated for 1 hour, 2 hours, 3 hours, 4 hours, and 5 hours at an illuminance of 140000 lux using a desktop light resistance tester (manufactured by Heraeus, SUNTEST CPS). The brightness value was measured with a meter.

以下の表に各試験試料の初期発色濃度、及び、耐光性試験結果を示す。 The following table shows the initial color density of each test sample and the light fastness test results.

なお、表中の耐光性試験の評価に関する記号は以下のとおりである。
◎：初期と比較して１００〜８０％の色濃度を保持している。
○：初期と比較して８０〜６０％の色濃度を保持している。
△：初期と比較して６０〜４０％の色濃度を保持している。
▲：初期と比較して４０〜２０％の色濃度を保持している。
×：初期と比較して２０〜０％の色濃度を保持している。 The symbols related to the evaluation of the light resistance test in the table are as follows.
(Double-circle): The color density of 100 to 80% is hold | maintained compared with the initial stage.
A: The color density of 80 to 60% is maintained compared to the initial value.
(Triangle | delta): The color density of 60 to 40% is hold | maintained compared with the initial stage.
(Triangle | delta): The color density of 40 to 20% is hold | maintained compared with the initial stage.
X: The color density of 20 to 0% is maintained as compared with the initial value.

発色感度試験
東芝ライテック（株）製、電球形蛍光ランプ、商品名：ネオボール５ブラックライトＥＦＤ１５ＢＬＢを用いて、５３０μＷ／ｃｍ^２の強度の位置に試験試料を置き、時間毎に発色濃度を東京電飾社製ＭＯＤＥＬＴＣ−３６００にてＹ値を測定し、明度値に変換した。
消色感度試験
紫外線照射により完全発色させた試験試料を色差計（東京電飾社製、ＭＯＤＥＬＴＣ−３６００）に設置されたランプ(東芝ネオハロゲンミニＪ１２Ｖ２０２０Ｗ−ＡＸＳ)にて４６００Ｌｕｘの条件下で照射して時間毎に消色濃度を東京電飾社製ＭＯＤＥＬＴＣ−３６００にてＹ値を測定し、明度値に変換した。 Color sensitivity test TOSHIBA LIGHTEC Co., Ltd., bulb-type fluorescent lamp, product name: Neoball 5 Black Light EFD15BLB is used to place a test sample at a position of intensity of 530 μW / cm ² , and the color density is changed every time Tokyo Electric Decoration The Y value was measured with a MODEL TC-3600 manufactured by the company and converted to a brightness value.
Decolorization sensitivity test A test sample that was completely colored by ultraviolet irradiation was irradiated under a condition of 4600 Lux with a lamp (Toshiba Neo Halogen Mini J12V2020W-AXS) installed in a color difference meter (Model TC-3600, manufactured by Tokyo Denshoku). Then, the Y value was measured with a MODEL TC-3600 manufactured by Tokyo Electric Decoration Co., Ltd., and converted into a lightness value every time.

図１乃至６に各試験試料の発色感度試験、及び、消色感度試験結果を示す。
なお、試験は試験試料１、１−１、２、２−１、１５、１６、１８を用いた。
試験試料１−１については、実施例１のフォトクロミック材料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により基材（白色ケント紙）に印刷して作製した。
試験試料２−１については、実施例２のフォトクロミック材料４０部、アクリル系樹脂エマルジョン６０部、粘度調整剤２部、消泡剤１部を均一に分散、混合しインキを調製し、スクリーン印刷により基材（白色ケント紙）に印刷して作製した。 1 to 6 show the color development sensitivity test and decolorization sensitivity test results of each test sample.
In addition, the test sample 1, 1-1, 2-1, 21, 15, 16, 18 was used for the test.
For test sample 1-1, 40 parts of the photochromic material of Example 1, 60 parts of an acrylic resin emulsion, 2 parts of a viscosity modifier, and 1 part of an antifoaming agent are uniformly dispersed and mixed to prepare an ink, and screen printing is performed. It was produced by printing on a substrate (white Kent paper).
For test sample 2-1, 40 parts of the photochromic material of Example 2, 60 parts of an acrylic resin emulsion, 2 parts of a viscosity modifier, and 1 part of an antifoaming agent are uniformly dispersed and mixed to prepare an ink, and screen printing is performed. It was produced by printing on a substrate (white Kent paper).

応用例１
実施例２のフォトクロミック材料１０部を、アクリル樹脂（ロームアンドハース社製、商品名：パラロイドＢ−７２）の１５％キシレン溶液に均一に分散し、更にキシレン及びメチルイソブチルケトンを用いて希釈して液状組成物（塗料）を得た。
前記塗料を用いて白色の軟質塩化ビニル製シート（厚さ２００μｍ）上にスプレーガンにて塗装し、フォトクロミック塗装物を得た。
前記と塗装物に太陽光を照射するとピンク色になり、この状態は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記ピンク色の塗装物を、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製ケースに収容して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はケースにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、徐々に変色して白色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ケースから取り出して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって白色からピンク色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。 Application example 1
10 parts of the photochromic material of Example 2 was uniformly dispersed in a 15% xylene solution of an acrylic resin (Rohm and Haas, trade name: Paraloid B-72), and further diluted with xylene and methyl isobutyl ketone. A liquid composition (paint) was obtained.
Using the paint, a white soft vinyl chloride sheet (thickness: 200 μm) was applied with a spray gun to obtain a photochromic coating.
When the above-mentioned and the coated object were irradiated with sunlight, it turned pink, and this state was not erased even in a dark place and was not erased in a normal use state.
Next, when the pink paint is placed in a colorless and transparent polyester resin case having ultraviolet absorbing ability and irradiated with sunlight, the ultraviolet light contained in the sunlight is blocked by the case, and other light ( Since visible light was irradiated, the color gradually changed to white, and this state was maintained without being discolored even if left in a room or a dark place.
After that, when it is taken out from the case and irradiated with sunlight, it changes from white to pink due to the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state is maintained without discoloring in any place, outdoors, indoors, and dark places. did.
This color change could be repeated.

応用例２（図７参照）
液状組成物（筆記具用インキ）の調製
実施例７のフォトクロミック材料（予め青色に発色させたもの）１２．０部、キサンタンガム（剪断減粘性物質）０．３３部、水６４．８６部、尿素１１．０部、グリセリン１１．０部、ノニオン系浸透性付与剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコＳＷ−ＷＥＴ−３６６）０．５５部、変性シリコーン系消泡剤（サンノプコ社製、商品名：ノプコ８０３４）０．１３部、防黴剤〔ゼネカ（株）製、商品名：プロキセルＸＬ−２〕０．１３部からなる液状組成物２（剪断減粘系色彩記憶性光変色性インキ）を調製した。
前記インキの粘度をＥＭＤ型粘度計にて２５℃で測定した結果、測定回転数１ｒｐｍで１０２０ｍＰａ・ｓ、１００ｒｐｍで８４ｍＰａ・ｓの値を示し、剪断減粘指数ｎは０．４８であった。また、前記インキのうち、マイクロカプセル顔料を除いたビヒクルの皮膜の光反射率は４００ｎｍで９７％、３５０ｎｍで９０％であった。
筆記具の作製
前記インキ２をインキ収容管３（内径３．３ｍｍのポリプロピレン製パイプ）に吸引充填し、樹脂製接続部材４を介してボールペンチップ５と連結させた。
なお、前記ボールペンチップ５は、０．５ｍｍのステンレス鋼ボールを収容したボールペンチップを用いた。
次いで、前記インキ収容管３の尾部より、ポリブテンベースの粘弾性を有するインキ追従体６（液栓）を充填し、光遮蔽性の軸筒７、口金８、光遮蔽性のキャップ９を取り付けた後、遠心処理により脱気処理を行ない、筆記具１（ボールペン）を得た。
前記ボールペンを用いて紙面に筆記すると青色の筆跡を形成することができ、前記筆跡は暗所でも消色することなく、通常の使用状態では消色しなかった。
次に前記青色の筆跡が形成された紙面上に、紫外線吸収能を有する無色透明のポリエステル樹脂製フィルムの下層に粘着層を設けてラベル（色彩変換手段）を貼着して太陽光を照射すると、太陽光に含まれる紫外光はシートにより遮断され、それ以外の光（可視光）が照射されるため、筆記像は徐々に変色して無色になり、この状態は、室内、暗所のいずれの場所で放置しても変色することなく、その状態を維持していた。
その後、ラベルを剥離して太陽光を照射すると太陽光に含まれる紫外光によって筆跡は無色から青色に変化し、この状態は屋外、室内、暗所のいずれの場所でも変色することなく、その状態を維持した。
この色変化は繰り返し行うことができた。 Application example 2 (see FIG. 7)
Preparation of Liquid Composition (Ink for Writing Instruments) 12.0 parts of the photochromic material of Example 7 (previously colored in blue), 0.33 parts of xanthan gum (shear thinning substance), 64.86 parts of water, urea 11 0.0 part, 11.0 parts of glycerin, nonionic permeability imparting agent (manufactured by San Nopco, trade name: Nopco SW-WET-366), 0.55 parts, modified silicone antifoaming agent (manufactured by San Nopco, trade name: (Nopco 8034) 0.13 part of a fungicide [manufactured by Zeneca Co., Ltd., trade name: Proxel XL-2] 0.13 part of a liquid composition 2 (shear thinning color memory photochromic ink) Prepared.
As a result of measuring the viscosity of the ink with an EMD type viscometer at 25 ° C., it showed a value of 1020 mPa · s at 1 rpm and 84 mPa · s at 100 rpm, and the shear thinning index n was 0.48. The light reflectance of the vehicle film excluding the microcapsule pigment in the ink was 97% at 400 nm and 90% at 350 nm.
Preparation of writing instrument The ink 2 was sucked and filled into an ink containing tube 3 (polypropylene pipe having an inner diameter of 3.3 mm) and connected to a ballpoint pen tip 5 through a resin connecting member 4.
The ballpoint pen tip 5 was a ballpoint tip containing a 0.5 mm stainless steel ball.
Next, an ink follower 6 (liquid stopper) having a viscoelasticity based on polybutene is filled from the tail portion of the ink containing tube 3, and a light shielding shaft cylinder 7, a base 8, and a light shielding cap 9 are attached. Thereafter, a deaeration process was performed by centrifugation to obtain a writing instrument 1 (ballpoint pen).
When writing on the paper surface using the ballpoint pen, a blue handwriting can be formed, and the handwriting was not erased even in a dark place and was not erased in a normal use state.
Next, on the paper surface on which the blue handwriting is formed, an adhesive layer is provided on the lower layer of a colorless and transparent polyester resin film having ultraviolet absorbing ability, and a label (color conversion means) is attached to irradiate sunlight. , UV light contained in sunlight is blocked by the sheet, and other light (visible light) is irradiated, so the written image gradually changes color and becomes colorless. This state can be either indoors or dark. Even if left unattended, it kept its state without discoloration.
After that, when the label is peeled off and irradiated with sunlight, the handwriting changes from colorless to blue by the ultraviolet light contained in the sunlight, and this state does not change color in any place, outdoors, indoors, or dark places. Maintained.
This color change could be repeated.

本発明の一実施例のフォトクロミック材料と比較例のフォトクロミック材料の発色感度試験結果を表したグラフである。It is the graph showing the coloring sensitivity test result of the photochromic material of one Example of this invention, and the photochromic material of a comparative example. 本発明の一実施例のフォトクロミック材料と比較例のフォトクロミック材料の消色感度試験結果を表したグラフである。It is the graph showing the decoloring sensitivity test result of the photochromic material of one Example of this invention, and the photochromic material of a comparative example. 本発明の他の実施例のフォトクロミック材料と比較例のフォトクロミック材料の発色感度試験結果を表したグラフである。It is the graph showing the coloring sensitivity test result of the photochromic material of the other Example of this invention, and the photochromic material of a comparative example. 本発明の他の実施例のフォトクロミック材料と比較例のフォトクロミック材料の消色感度試験結果を表したグラフである。It is the graph showing the decoloring sensitivity test result of the photochromic material of the other Example of this invention, and the photochromic material of a comparative example. 本発明の他の実施例のフォトクロミック材料と比較例のフォトクロミック材料の発色感度試験結果を表したグラフである。It is the graph showing the coloring sensitivity test result of the photochromic material of the other Example of this invention, and the photochromic material of a comparative example. 本発明の他の実施例のフォトクロミック材料と比較例のフォトクロミック材料の消色感度試験結果を表したグラフである。It is the graph showing the decoloring sensitivity test result of the photochromic material of the other Example of this invention, and the photochromic material of a comparative example. 本発明のフォトクロミック材料を含む液状組成物を収容した筆記具の縦断面説明図である。It is a longitudinal cross-sectional explanatory drawing of the writing instrument which accommodated the liquid composition containing the photochromic material of this invention.

Explanation of symbols

１筆記具
２液状組成物
３インキ収容管
４接続部材
５ポールペンチップ
６インキ追従体
７軸筒
８口金
９キャップ DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Writing instrument 2 Liquid composition 3 Ink storage pipe 4 Connection member 5 Pole pen tip 6 Ink follower 7 Shaft cylinder 8 Cap 9 Cap

Claims

A photochromic material obtained by encapsulating a diarylethene-based photochromic compound and an aromatic compound and / or an ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher.

A photochromic material obtained by dispersing a diarylethene-based photochromic compound and an aromatic compound and / or ester compound having a melting point or softening point of 40 ° C. or lower and a boiling point of 200 ° C. or higher in resin particles.

The photochromic material according to claim 1 or 2, wherein the aromatic compound is a styrene-based oligomer having a weight average molecular weight of 200 to 6000.

The photochromic material according to claim 1 or 2, wherein the ester compound is an aliphatic ester compound or an aromatic ester compound.

The photochromic material according to any one of claims 1 to 4, comprising a phenol compound represented by the general formula (A).

(In the formula, R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and R ′ ″ represents a hydrocarbon group.)

A liquid composition obtained by dispersing the photochromic material according to claim 1 in a liquid medium.

7. The liquid composition according to claim 6, wherein the liquid medium is a writing instrument ink vehicle. ’