JP2007112666A - Vanadium oxide (iii) and its manufacturing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法に関する。より詳しくは、四価又は五価のバナジウム化合物を還元することによって、有用な工業材料として期待されている三価のバナジウム化合物である酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing vanadium (III) oxide. More specifically, the present invention relates to a method for producing vanadium (III) oxide, which is a trivalent vanadium compound expected as a useful industrial material, by reducing a tetravalent or pentavalent vanadium compound.
酸化バナジウム（ＩＩＩ）はＶ２Ｏ３の化学式で表され、四価又は五価のバナジウム化合物を還元することによって製造されている。例えば、メタバナジン酸アンモニウム又はメタバナジン酸アンモニウムを焙焼して得られた酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ）や、五価バナジウムとシュウ酸等との反応により得られた有機錯体を、最終的に気相で水素又はアンモニアで５００℃以上、多くは６００〜８００℃の高温で還元して酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られている。このように、バナジウム化合物の還元によって酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造する方法としては、下記のような方法が開示されている。 Vanadium oxide (III) is represented by a chemical formula of V 2 O 3 and is produced by reducing a tetravalent or pentavalent vanadium compound. For example, vanadium oxide (V), vanadium oxide (IV) obtained by baking ammonium metavanadate or ammonium metavanadate, or an organic complex obtained by reaction of pentavalent vanadium with oxalic acid, etc. Further, vanadium (III) oxide is obtained by reduction at a high temperature of 500 ° C. or higher, most of which is 600 to 800 ° C., with hydrogen or ammonia in the gas phase. As described above, the following method is disclosed as a method for producing vanadium (III) oxide by reduction of the vanadium compound.
例えば、メタバナジン酸アンモニウムを水素気流中、２５０〜６５０℃で還元する方法（特許文献１参照）、還元剤として金属アルミニウム又は金属マグネシウムをガラス管に入れ、真空封入した封管中、酸化バナジウム（Ｖ）を６５０〜１０００℃に加熱する方法（特許文献２参照）、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、酸化バナジウム（ＩＶ）を４５０〜７００℃でアンモニア還元する方法（特許文献３参照）、重油燃焼塵灰（バナジウム含有量０．６８％）を水に懸濁させ、還元剤として二酸化硫黄、硫酸ヒドラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、亜硫酸アンモニウムを使用して、オキシ水酸化バナジウム水和物（ＶＯ（ＯＨ）２・ｎＨ２Ｏ）を得た後、最終的に５００〜８５０℃で水素還元する方法（特許文献４参照）、酸化バナジウム（ＩＶ）と金属バナジウムの混合物を１２００〜１６００℃にて真空排気させる方法（特許文献５参照）、酸化バナジウム（Ｖ）をシュウ酸、ビタミンＣ、Ｎ２Ｈ４・２ＨＣｌ又はヒドラジンで液相にて還元した後、更に水素雰囲気下５００〜１０００℃で気相還元する方法（特許文献６参照）、ゾル−ゲル法で得た酸化バナジウム（Ｖ）を気相水素還元する方法等（非特許文献１参照）が開示されている。 For example, a method in which ammonium metavanadate is reduced at 250 to 650 ° C. in a hydrogen stream (see Patent Document 1), metal aluminum or metal magnesium as a reducing agent is placed in a glass tube, and the sealed tube is vacuum-sealed with vanadium oxide (V ) Is heated to 650-1000 ° C. (see Patent Document 2), ammonium metavanadate, vanadium oxide (V), vanadium oxide (IV) is ammonia reduced at 450-700 ° C. (see Patent Document 3), heavy oil Combustion dust ash (vanadium content 0.68%) is suspended in water, and using sulfur dioxide, hydrazine sulfate, hydroxylamine sulfate, ammonium sulfite as a reducing agent, vanadium oxyhydroxide hydrate (VO (OH ) 2 · nH 2 O) after obtaining the finally how to hydrogen reduction at 500 to 850 ° C. (Patent Document 4 Irradiation), a method of evacuating vanadium oxide (IV) and a mixture of metal vanadium at 1200 to 1600 ° C. (refer to Patent Document 5), oxalic acid oxidation vanadium (V), vitamin C, N 2 H 4 · 2HCl or A method of reducing in the liquid phase with hydrazine and then reducing the gas phase at 500 to 1000 ° C. in a hydrogen atmosphere (see Patent Document 6), and a method of reducing the gas phase hydrogen of vanadium oxide (V) obtained by the sol-gel method Etc. (see Non-Patent Document 1).
また実施例においては、３００℃水素処理では還元が不十分であり、５００℃水素処理で酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られること、メタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸を反応させたものを水素気流中で還元して酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、酸化バナジウム（ＩＩＩ）を得るには８００℃以上の温度が必要であり（特許文献２参照）、アンモニアを用いる場合には５５０と６００℃でアンモニア還元することにより酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られる（特許文献３参照）ことが開示されている。 Further, in the examples, reduction at 300 ° C. hydrogen treatment is insufficient, and vanadium (III) oxide can be obtained at 500 ° C. hydrogen treatment, and a reaction between ammonium metavanadate and oxalic acid is reduced in a hydrogen stream. Thus, it is disclosed that vanadium (III) oxide is obtained (see, for example, Patent Document 1). Moreover, in order to obtain vanadium (III) oxide, a temperature of 800 ° C. or higher is necessary (see Patent Document 2). When ammonia is used, vanadium (III) oxide is obtained by ammonia reduction at 550 and 600 ° C. (See Patent Document 3).
しかしながら、これらの製法で得られる酸化バナジウム（ＩＩＩ）は、高温焼成の必要があることから、その比表面積が小さくなり、５ｍ２／ｇ以下程度になることが予測される。比表面積が小さくなると、酸化バナジウム（ＩＩＩ）が持つ特性・性能を充分に発揮させることができなくなることから、この点において改善が求められている。更に、従来の製法では、還元剤（金属マグネシウム、金属アルミニウム、ＮａＢＨ４等）として用いた物質の一部が生成物中に混入又は残存する可能性があったため、酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製品品質や製造コストを有利なものとする工夫の余地があった。
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）、及び、高比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）を工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above situation, and industrially advantageously produced vanadium (III) oxide having a specific surface area of 10 m 2 / g or more and vanadium oxide (III) having a high specific surface area. It is an object to provide a method for doing this.
本発明者等は、酸化バナジウム（ＩＩＩ）及びその製造方法について種々検討したところ、酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積を高くし、特に１０ｍ２／ｇ以上の比表面積とすると、酸化バナジウム（ＩＩＩ）が高活性、高反応性等の優れた特性を発揮し、種々の用途に好適に用いることができることを見いだした。具体的には、電解質溶媒である硫酸等の溶媒、バナジウムを含む酸化還元電池の電解液等に対する溶解速度が高まり、取り扱い性が向上し、比表面積が大きくなるので、従来品に比べ、反応性の向上等々において有利な効果を奏することができることを見いだした。また、酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法として、四価又は五価のバナジウム化合物から酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造する方法が工業的な製造方法として有用であることに着目し、還元性ガスを用いた液相還元工程によって四価又は五価のバナジウム化合物を還元して酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造することができること、好ましくは、原料である四価又は五価バナジウム化合物を溶媒に溶解又は分散させ、還元性ガスを用いて加熱処理し、液相で還元する工程を有することによって酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造することができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し本発明に到達したものである。このような液相還元方法は、バナジウム化合物の還元方法として新規な方法であり、高比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、還元剤として用いた物質の一部が生成物中に残存することなく酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造することができるという有利な効果を奏することになる。高比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られるのは、高温焼成によって製造する必要がなく、従来の製法における焼成温度よりも低い温度で処理して製造することができることによるものと考えられる。 The present inventors have made various studies on vanadium (III) oxide and its production method. As a result, when the specific surface area of vanadium (III) oxide is increased, particularly when the specific surface area is 10 m 2 / g or more, vanadium (III) oxide is used. Has been found to exhibit excellent properties such as high activity and high reactivity and can be suitably used in various applications. Specifically, the dissolution rate of the electrolyte solvent, such as sulfuric acid, and the electrolyte solution of the oxidation-reduction battery containing vanadium is increased, the handling property is improved, and the specific surface area is increased. It has been found that it is possible to produce advantageous effects in improving the quality and the like. In addition, as a method for producing vanadium (III) oxide, focusing on the fact that a method for producing vanadium (III) oxide from a tetravalent or pentavalent vanadium compound is useful as an industrial production method, a reducing gas is used. It is possible to produce a vanadium (III) oxide by reducing a tetravalent or pentavalent vanadium compound by a conventional liquid phase reduction process, preferably by dissolving or dispersing a tetravalent or pentavalent vanadium compound as a raw material in a solvent. The present inventors have found that vanadium (III) oxide can be produced by having a step of performing heat treatment using a reducing gas and reducing in a liquid phase, and have conceived that the above-mentioned problems can be solved in an excellent manner. Has reached Such a liquid phase reduction method is a novel method for reducing a vanadium compound, and a part of a substance using vanadium (III) oxide having a high specific surface area as a reducing agent remains in the product. Thus, there is an advantageous effect that vanadium (III) oxide can be produced. The reason why vanadium (III) oxide having a high specific surface area is obtained is considered to be that it is not necessary to produce it by high-temperature firing, and it can be produced by processing at a temperature lower than the firing temperature in the conventional production method.
従来の酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法の代表的なものとして、水素ガス、アンモニアガス、金属マグネシウムを還元剤とし、気相にて還元が行われているものが挙げられる。これらはいずれも５００℃以上で原料バナジウム化合物は還元されていることから、生成する酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積は５ｍ２／ｇ以下となると思われる。しかしいずれの文献にも酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積のデータは開示されていない。例えば、特開昭４９−４７２９４号公報の実施例では、メタバナジン酸アンモニウムとシュウ酸の水溶液をアルミナ担体に含浸担持させたものを水素ガス気相還元したものがあるが、シュウ酸との反応時、室温以上であればバナジウムの一部は４価に還元されることが推察される。これは液相還元ではあるが、還元剤は還元性ガスではなく有機物であることから本発明とは異なる技術であると考えられる。 A typical method for producing conventional vanadium (III) oxide is one in which reduction is performed in a gas phase using hydrogen gas, ammonia gas, and metallic magnesium as a reducing agent. Since the raw material vanadium compounds are all reduced at 500 ° C. or higher, the specific surface area of the generated vanadium (III) oxide is considered to be 5 m 2 / g or less. However, none of the documents disclose data on the specific surface area of vanadium (III) oxide. For example, in the example of JP-A-49-47294, there is a gas phase reduction of an alumina carrier impregnated and supported with an aqueous solution of ammonium metavanadate and oxalic acid. During the reaction with oxalic acid, It is speculated that a part of vanadium is reduced to tetravalent at room temperature or higher. Although this is a liquid phase reduction, it is considered that this is a technique different from the present invention because the reducing agent is not a reducing gas but an organic substance.
すなわち本発明は、三価のバナジウム原子を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）であって、上記酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上である酸化バナジウム（ＩＩＩ）である。
本発明はまた、上記酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造する方法であって、上記製造方法は、四価又は五価のバナジウム化合物を、還元性ガスを用いて液相で還元する工程を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法でもある。
本発明は更に、四価又は五価のバナジウム化合物から酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造する方法であって、上記製造方法は、還元性ガスを用いて液相で還元する工程を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法でもある。
以下に本発明を詳述する。
That is, this invention is vanadium (III) oxide which has a trivalent vanadium atom, Comprising: The specific surface area of the said vanadium (III) is vanadium oxide (III) which is 10 m < 2 > / g or more.
The present invention is also a method for producing the vanadium oxide (III), wherein the production method comprises a step of reducing a tetravalent or pentavalent vanadium compound in a liquid phase using a reducing gas. It is also the manufacturing method of (III).
The present invention further relates to a method for producing vanadium (III) oxide from a tetravalent or pentavalent vanadium compound, wherein the production method comprises a step of reducing in a liquid phase using a reducing gas. ) Manufacturing method.
The present invention is described in detail below.
本発明の酸化バナジウム（ＩＩＩ）は、三価のバナジウム原子を有し、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上の酸化バナジウム（ＩＩＩ）である。
上記酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であることにより、高活性、高反応性を示し、各種誘導体を合成する原料として有効である。また、それ自体でも高活性であり活性成分として使ったときの触媒の性能向上も期待できる。一方本件のバナジウムは、例えば、溶媒、具体的には電解質溶媒である、硫酸に対する溶解速度が高まる。また、比表面積が充分大きくなるので、従来品に比べ、反応性の向上、取り扱い性の向上（例えば、各種溶媒等への溶解性、例えばバナジウムを含む酸化還元電池の電解液への溶解性）等々が期待でき、各種用途に好適に用いることができる。本発明のバナジウムを含む電解液は好ましい形態の一つである。また、１０ｍ２／ｇ未満であると、酸化バナジウム（ＩＩＩ）を種々の用途に有用なものとすることができないおそれがある。より好ましくは、１５ｍ２／ｇ以上であり、更に好ましくは、２０ｍ２／ｇ以上であり、特に好ましくは、２５ｍ２／ｇ以上であり、最も好ましくは、３０ｍ２／ｇ以上である。
The vanadium (III) oxide of the present invention is vanadium (III) oxide having a trivalent vanadium atom and a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
When the specific surface area of the vanadium (III) oxide is 10 m 2 / g or more, it exhibits high activity and high reactivity and is effective as a raw material for synthesizing various derivatives. In addition, the catalyst itself is highly active and can be expected to improve the performance of the catalyst when used as an active ingredient. On the other hand, the vanadium of the present case has a higher dissolution rate in sulfuric acid, which is a solvent, specifically, an electrolyte solvent. In addition, since the specific surface area is sufficiently large, the reactivity is improved and the handling is improved as compared with conventional products (for example, solubility in various solvents, for example, solubility in an electrolytic solution of a redox battery containing vanadium). Etc. and can be suitably used for various applications. The electrolytic solution containing vanadium of the present invention is one of preferred forms. Moreover, there exists a possibility that vanadium (III) oxide cannot be made useful for various uses as it is less than 10 m < 2 > / g. More preferably, it is not 15 m 2 / g or more, further preferably not 20 m 2 / g or more, particularly preferably not at 25m 2 / g or more and most preferably is 30 m 2 / g or more.
上記比表面積は、吸着ガスに窒素を使用し、１５０℃で６０分脱気した酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、湯浅アイオニクス社製自動ＢＥＴ比表面積計（湯浅アイオニクス社製 商品名：４−ソーブ）にて測定して得ることができる。
上記比表面積測定方法の詳細は、以下のとおりである。
１．ガラス製の専用セルに酸化バナジウム（ＩＩＩ）０．５ｇを装填し、Ｎ２ガス流通下２００℃で１時間乾燥させた。
２．次にセルを液体窒素に浸漬させ、３０％窒素ガス（Ｈｅバランス）を流通させて酸化バナジウム表面に窒素分子を飽和吸着させた。Ｎ２の吸着及びこの後の脱離はＴＣＤ（ガスクロマトグラム）にて分析した。
続いてセルを液体窒素から取り出し、室温にてＨｅガスを流通させて吸着していた窒素の分子量を定量し、それから比表面積を算出した。
The above specific surface area is obtained by using vanadium (III) oxide degassed at 150 ° C. for 60 minutes using nitrogen as an adsorption gas, an automatic BET specific surface area meter (manufactured by Yuasa Ionics, Inc., trade name: 4-SORB) ) To obtain.
The details of the specific surface area measuring method are as follows.
1. An exclusive cell made of glass was charged with 0.5 g of vanadium (III) oxide and dried at 200 ° C. for 1 hour under N 2 gas flow.
2. Next, the cell was immersed in liquid nitrogen, and 30% nitrogen gas (He balance) was circulated to saturately adsorb nitrogen molecules on the surface of vanadium oxide. N 2 adsorption and subsequent desorption were analyzed by TCD (gas chromatogram).
Subsequently, the cell was taken out of the liquid nitrogen, and the molecular weight of nitrogen adsorbed by flowing He gas at room temperature was quantified, and then the specific surface area was calculated.
本発明はまた、比表面積が１０ｍ２／ｇ以上である酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造する方法であって、該製造方法は、四価又は五価のバナジウム化合物を、還元性ガスを用いて液相で還元する工程を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法でもある。
本発明の製造方法においては、四価又は五価のバナジウム化合物を還元して酸化バナジウム（ＩＩＩ）を得ることになる。四価又は五価のバナジウム化合物は、四価又は五価のバナジウム原子を有する化合物であればよく、例えば、四価バナジウム原子を有する酸化バナジウム（ＩＶ）〔化学式：Ｖ２Ｏ４〕、五価バナジウム原子を有する酸化バナジウム（Ｖ）〔化学式：Ｖ２Ｏ５〕、メタバナジン酸アンモニウム〔化学式：ＮＨ４ＶＯ３〕等の１種又は２種以上が好適である。
The present invention is also a method for producing vanadium (III) oxide having a specific surface area of 10 m 2 / g or more, wherein the production method comprises a tetravalent or pentavalent vanadium compound in a liquid form using a reducing gas. It is also a method for producing vanadium (III) oxide having a step of reducing in phase.
In the production method of the present invention, vanadium (III) oxide is obtained by reducing a tetravalent or pentavalent vanadium compound. The tetravalent or pentavalent vanadium compound may be a compound having a tetravalent or pentavalent vanadium atom. For example, vanadium oxide (IV) having a tetravalent vanadium atom [chemical formula: V 2 O 4 ], pentavalent One type or two or more types of vanadium oxide having a vanadium atom (V) [chemical formula: V 2 O 5 ] and ammonium metavanadate [chemical formula: NH 4 VO 3 ] are preferable.
上記四価又は五価のバナジウム化合物としては、ポリバナジン酸ゾル〔略称：ＰＶＳ〕等のゾルの形態となった四価又は五価のバナジウム化合物を用いることが好ましい。ゾルの形態のものを用いると、バナジウム自体に含まれる不純物（アルカリ、アルカリ土類、Ｆｅ、Ｓｉ等）をカットすることができ、非常に高純度な酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られる利点がある。なお、酸化バナジウム（Ｖ）をゾルの形態にした酸化バナジウム（Ｖ）水和ゾルとしては、酸化バナジウム（Ｖ）水和ゾル等種々の名称があるが、五酸化バナジウム水和物、五酸化バナジウムゾルが一般的である。これらの四価又は五価のバナジウム化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。 As the tetravalent or pentavalent vanadium compound, it is preferable to use a tetravalent or pentavalent vanadium compound in the form of a sol such as a polyvanadic acid sol [abbreviation: PVS]. When the sol form is used, impurities (alkali, alkaline earth, Fe, Si, etc.) contained in vanadium itself can be cut, and there is an advantage that very high purity vanadium (III) oxide can be obtained. . The vanadium oxide (V) hydrated sol in which vanadium oxide (V) is converted into a sol has various names such as vanadium oxide (V) hydrated sol, but vanadium pentoxide hydrate, vanadium pentoxide, etc. Sols are common. These tetravalent or pentavalent vanadium compounds may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、上記四価又は五価のバナジウム化合物を還元する工程として還元性ガスを用いて液相で還元する工程（液相還元工程）を有することが好適である。還元性ガスを用いて液相で還元するとは、四価又は五価のバナジウム化合物を含む液相部と当該液相部に接触する気相部とによって形成される反応系において、（１）気相部に還元性ガスを存在させることにより、気相部に存在する還元性ガスが液相部に存在する四価又は五価のバナジウム化合物と接触したり、気相部に存在する還元性ガスが液相部に取り込まれて四価又は五価のバナジウム化合物と接触したりすることによって還元する、（２）液相部に還元性ガスを吹き込み、液相部に取り込まれた還元性ガスが四価又は五価のバナジウム化合物と接触することによって還元する、（３）これら（１）と（２）が組み合わされて還元する、ことを意味するものである。なお、気相部と液相部であるが、気相部を液相部に導入してバブリングしながら反応を行ってもよい。 In the present invention, the step of reducing the tetravalent or pentavalent vanadium compound preferably includes a step of reducing in a liquid phase using a reducing gas (liquid phase reduction step). Reduction in a liquid phase using a reducing gas means that in a reaction system formed by a liquid phase part containing a tetravalent or pentavalent vanadium compound and a gas phase part in contact with the liquid phase part, (1) By allowing a reducing gas to be present in the phase part, the reducing gas present in the gas phase part comes into contact with a tetravalent or pentavalent vanadium compound present in the liquid phase part, or a reducing gas present in the gas phase part. Is taken into the liquid phase part and reduced by contact with a tetravalent or pentavalent vanadium compound. (2) A reducing gas is blown into the liquid phase part, and the reducing gas taken into the liquid phase part is It means to reduce by contact with a tetravalent or pentavalent vanadium compound, and (3) to reduce by combining (1) and (2). In addition, although it is a gas phase part and a liquid phase part, you may react, introducing a gas phase part into a liquid phase part and bubbling.
上記液相還元工程としては、本発明の作用効果が発揮される限り特に限定されないが、例えば、オートクレーブで行われることが好ましい。また、混合方法は特に限定されず、例えば、実施例で使用したオートクレーブは攪拌ばねで混合が行われている。
上記（１）及び（３）の液相還元条件において、オートクレーブ内の空間部（気相部）は、還元性ガスが存在していればよく、仕込みバナジウム（四価又は五価のバナジウム化合物）の絶対量に対して、還元に十分量（五価（四価）から最終三価まで還元できるのに必要な量）となる還元性ガス量を満たす又はフィート゛すればよい。従って、オートクレーブ内の空間部は、全て還元性ガスで満たす必要はなく、その他の気体が存在していてもよい。上記その他の気体としては、例えば、Ｎ２、二酸化炭素、希ガスのような不活性ガス等が好適である。この場合、還元性ガスの割合としては、１／１０以上が好ましく、１／２以上がより好ましい。
Although it does not specifically limit as said liquid phase reduction process as long as the effect of this invention is exhibited, For example, it is preferable to carry out by an autoclave. Moreover, the mixing method is not specifically limited, For example, the autoclave used in the Example is mixed with the stirring spring.
In the liquid phase reduction conditions of the above (1) and (3), the space part (gas phase part) in the autoclave is only required to contain a reducing gas, and charged vanadium (tetravalent or pentavalent vanadium compound). The amount of reducing gas that is sufficient for reduction (the amount necessary for reduction from pentavalent (tetravalent) to final trivalent) may be satisfied or fed to the absolute amount. Therefore, it is not necessary to fill all the spaces in the autoclave with the reducing gas, and other gases may exist. Examples of the other gases, e.g., N 2, CO, inert gas such as rare gas is preferable. In this case, the ratio of the reducing gas is preferably 1/10 or more, and more preferably 1/2 or more.
上記液相還元工程において、上記（１）のように気相部に還元性ガスを存在させる場合、オートクレーブ等の加圧機器を用いて加圧条件下で行うことが好ましい。加圧条件としては、０．５〜３０ＭＰａとすることが好適である。なお、上述したように、気相部に還元性ガスとその他のガスとが共存する場合は、例えば、内圧全体では１気圧以上でも、還元性ガス自体の分圧は１気圧未満、逆に減圧条件であってもよい。
上記（２）のように液相部に還元性ガスを吹き込む場合、いわゆるバブリングにより還元性ガスを液相部に吹き込むことが好ましい。この場合においても、通常では気相部中に還元性ガスが存在することになることから、上記（１）の場合と同様に、加圧条件下で行うことが好ましい。
In the liquid phase reduction step, when reducing gas is present in the gas phase as in (1) above, it is preferably carried out under pressure using a pressure device such as an autoclave. The pressurizing condition is preferably 0.5 to 30 MPa. As described above, when the reducing gas and other gas coexist in the gas phase portion, for example, even if the internal pressure as a whole is 1 atm or more, the reducing gas itself has a partial pressure of less than 1 atm. Condition may be sufficient.
When reducing gas is blown into the liquid phase part as in (2) above, it is preferable to blow reducing gas into the liquid phase part by so-called bubbling. Even in this case, since a reducing gas usually exists in the gas phase portion, it is preferable to carry out under a pressurized condition as in the case of (1) above.
これらの液相還元工程において、加圧条件として、還元性ガスのオートクレーブ等の反応容器への注入圧力は、２０ＭＰａ以下が好ましく、１５ＭＰａ以下がより好ましい。反応（還元）温度としては、４０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。反応（還元）時間としては、０．５〜５０時間が好ましく、１〜３５時間がより好ましい。 In these liquid phase reduction steps, as a pressurizing condition, the injection pressure of a reducing gas into a reaction vessel such as an autoclave is preferably 20 MPa or less, and more preferably 15 MPa or less. As reaction (reduction) temperature, 40 degreeC or more is preferable and 100 degreeC or more is more preferable. The reaction (reduction) time is preferably 0.5 to 50 hours, more preferably 1 to 35 hours.
上記液相還元工程は、還元性ガスを含む雰囲気下で行われることが好ましい。すなわち、上記液相還元工程においては、反応系の気相部に還元性ガスを存在させることで充分に四価又は五価のバナジウム化合物を還元することができるため、上記（１）〜（３）の中でも、（１）気相部に還元性ガスを存在させることによる液相還元工程とすることが好ましい。なお、上記（２）又は（３）のバブリングにより還元性ガスを液相部に吹き込む形態であってもよく、これらは、四価又は五価のバナジウム化合物の還元を充分に行う観点から好ましい。 The liquid phase reduction step is preferably performed in an atmosphere containing a reducing gas. That is, in the liquid phase reduction step, the tetravalent or pentavalent vanadium compound can be sufficiently reduced by allowing a reducing gas to be present in the gas phase portion of the reaction system, so the above (1) to (3 Among these, (1) a liquid phase reduction step by allowing a reducing gas to be present in the gas phase is preferable. Note that the reducing gas may be blown into the liquid phase part by bubbling (2) or (3), and these are preferable from the viewpoint of sufficiently reducing the tetravalent or pentavalent vanadium compound.
上記液相還元工程は、四価又は五価のバナジウム化合物を溶媒に溶解又は分散させた溶液を用いて行われることが好ましい。すなわち、四価又は五価のバナジウム化合物を溶媒に溶解又は分散させた溶液を上記四価又は五価のバナジウム化合物を含む液相部とすることが好ましい。より好ましくは、四価又は五価のバナジウム化合物を水に溶解させた水溶液の形態とすることである。この場合、水溶液中の四価又は五価のバナジウム化合物の濃度としては、特に限定されず、飽和溶解液が好ましく、解け残りを有する溶液であってもよい。例えば、メタバナジン酸アンモニウムの場合、溶解度はそれほど大きくないため、飽和溶解液や、解け残りを有する溶液を好適に用いることができる。このように、上記製造方法は、還元性ガスを用いて液相で還元する工程を有するものであり、該液相還元工程は、四価又は五価のバナジウム化合物を溶媒に溶解又は分散させた溶液を用いて行われる酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法は、本発明の好ましい形態の一つである。 The liquid phase reduction step is preferably performed using a solution in which a tetravalent or pentavalent vanadium compound is dissolved or dispersed in a solvent. That is, a solution obtained by dissolving or dispersing a tetravalent or pentavalent vanadium compound in a solvent is preferably used as the liquid phase part containing the tetravalent or pentavalent vanadium compound. More preferably, it is in the form of an aqueous solution in which a tetravalent or pentavalent vanadium compound is dissolved in water. In this case, it does not specifically limit as a density | concentration of the tetravalent or pentavalent vanadium compound in aqueous solution, A saturated solution is preferable and the solution which has undissolved may be sufficient. For example, in the case of ammonium metavanadate, since the solubility is not so high, a saturated solution or a solution having undissolved residue can be suitably used. As described above, the above production method includes a step of reducing in a liquid phase using a reducing gas, and the liquid phase reduction step involves dissolving or dispersing a tetravalent or pentavalent vanadium compound in a solvent. The manufacturing method of vanadium (III) oxide performed using a solution is one of the preferable forms of this invention.
上記製造方法は、加熱処理工程を含むものであり、該加熱処理工程は、液相還元工程の後に還元性ガスの存在下で行われることが好ましい。加熱処理工程を液相還元工程の後とすることで、比較的低温の加熱処理で、比表面積の高い酸化バナジウム（ＩＩＩ）を得ることができる。
上記加熱処理工程は、反応系を還元性ガスの存在下で加熱するものであればよいが、還元性ガスを反応系に導入する必要がある場合は、加熱処理により還元反応が進行するようにするために、還元性ガスを反応系に導入後に所定の温度とすることが好ましい。加熱温度としては、反応系の温度が４０〜３５０℃となるようにすることが好ましい。４０℃未満であると、還元反応が充分に進行しないおそれがあり、３５０℃を超えると、得られる酸化バナジウム（ＩＩＩ）が高温還元に起因して高比表面積なものとはならないおそれがある。より好ましくは、１００〜２５０℃である。本発明においては、加熱処理して四価又は五価のバナジウム化合物を還元する際に、上記のように従来技術と比較して低温で行うことができ、これによって高比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）を得ることができることとなる。なお、加熱処理工程は、液相還元工程の後であればよく、液相還元工程と加熱処理工程の間に他の工程が含まれていてもよい。
The manufacturing method includes a heat treatment step, and the heat treatment step is preferably performed in the presence of a reducing gas after the liquid phase reduction step. By setting the heat treatment step after the liquid phase reduction step, vanadium (III) oxide having a high specific surface area can be obtained by a heat treatment at a relatively low temperature.
The heat treatment step is not limited as long as the reaction system is heated in the presence of the reducing gas. However, when it is necessary to introduce the reducing gas into the reaction system, the reduction reaction proceeds by the heat treatment. Therefore, it is preferable that the reducing gas is set to a predetermined temperature after being introduced into the reaction system. As the heating temperature, it is preferable that the temperature of the reaction system be 40 to 350 ° C. If the temperature is lower than 40 ° C, the reduction reaction may not proceed sufficiently. If the temperature exceeds 350 ° C, the resulting vanadium (III) oxide may not have a high specific surface area due to high-temperature reduction. More preferably, it is 100-250 degreeC. In the present invention, when the tetravalent or pentavalent vanadium compound is reduced by heat treatment, it can be carried out at a lower temperature as compared with the prior art as described above, and thereby vanadium oxide having a high specific surface area ( III) can be obtained. Note that the heat treatment step may be after the liquid phase reduction step, and other steps may be included between the liquid phase reduction step and the heat treatment step.
本発明の製造方法における好ましい実施形態としては、（１）原料調製工程、（２）還元性ガスによる液相還元工程、（３）乾燥工程、（４）還元性ガスによる気相還元工程（加熱処理工程）、の順に操作を行う実施形態が挙げられる。この場合、（２）の還元性ガスによる液相還元工程が上述した液相還元工程となり、（４）の還元性ガスによる気相還元工程が上述した加熱処理工程となる。（４）の還元性ガスによる加熱処理工程においては、従来技術の場合には高温焼成が必要となるが、本発明においては、（２）の還元性ガスによる液相還元工程を経ているために比較的低温で行うことができる。例えば、（４）の還元性ガスによる加熱処理工程温度範囲としては、上述の範囲とすることが好適である。 Preferred embodiments of the production method of the present invention include (1) a raw material preparation step, (2) a liquid phase reduction step using a reducing gas, (3) a drying step, and (4) a gas phase reduction step using a reducing gas (heating) Embodiment which performs operation in order of processing process). In this case, the liquid phase reduction process using the reducing gas (2) is the liquid phase reduction process described above, and the gas phase reduction process using the reducing gas (4) is the heat treatment process described above. In the heat treatment step using the reducing gas (4), high-temperature firing is required in the case of the prior art, but in the present invention, since the liquid phase reduction step using the reducing gas (2) is performed. It can be performed at a relatively low temperature. For example, the temperature range of the heat treatment step with the reducing gas (4) is preferably in the above range.
上記液相還元工程及び加熱処理工程において、還元性ガスとしては、水素、アンモニア、一酸化炭素、炭素数１〜３の低級アルカン、及び、炭素数１〜３の低級アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。これらの中でも、より好ましくは、水素、アンモニアであり、更に好ましくは、水素である。 In the liquid phase reduction step and the heat treatment step, the reducing gas is selected from the group consisting of hydrogen, ammonia, carbon monoxide, a lower alkane having 1 to 3 carbon atoms, and a lower alcohol having 1 to 3 carbon atoms. It is preferable that it is at least one. Among these, hydrogen and ammonia are more preferable, and hydrogen is more preferable.
本発明においては、上述したように高比表面積の酸化バナジウム（ＩＩＩ）を得ることができる。なお、生成する酸化バナジウム（ＩＩＩ）は、原料中に含まれる不純物等に起因する不純物が混入する場合、通常の精製方法によって精製して用いることができる。 In the present invention, as described above, vanadium (III) oxide having a high specific surface area can be obtained. The generated vanadium (III) oxide can be purified and used by a normal purification method when impurities due to impurities contained in the raw materials are mixed.
本発明の液相還元工程による酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法は、酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造に限らず、他の金属酸化物の製造にも適用することができる。この場合、本発明は、原料化合物を還元し、より低級な金属酸化物を製造する方法、特に原料化合物を還元し、より低級な金属酸化物を製造する方法であって、還元性ガスを用いて液相で還元する工程を有する金属酸化物の製造方法となる。
すなわち、気相部に還元性ガスを存在させて液相部に含まれる原料化合物を還元する方法、特に液相部に原料化合物を存在させて還元する方法は、原料化合物の還元方法として新規な方法であり、工業的に有用である。このような還元方法も、金属酸化物の製造において、加熱処理温度を比較的低く設定して原料化合物の還元を行うことができ、また還元剤として用いた物質を残さずに金属酸化物得ることができる。
The method for producing vanadium (III) oxide by the liquid phase reduction process of the present invention is not limited to the production of vanadium (III) oxide, but can be applied to the production of other metal oxides. In this case, the present invention is a method for producing a lower metal oxide by reducing a raw material compound, particularly a method for producing a lower metal oxide by reducing a raw material compound, using a reducing gas. Thus, the method for producing a metal oxide has a step of reducing in a liquid phase.
That is, a method of reducing a raw material compound contained in a liquid phase portion by making a reducing gas exist in the gas phase portion, particularly a method of reducing the raw material compound in a liquid phase portion is a novel method for reducing a raw material compound. This method is industrially useful. Such a reduction method can also reduce the raw material compound by setting the heat treatment temperature relatively low in the production of the metal oxide, and obtain the metal oxide without leaving the substance used as the reducing agent. Can do.
本発明の酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法は、上述の構成よりなり、種々の用途に好適に用いることができる１０ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）であり、また、高比表面積を有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、還元剤として用いた物質が生成物中に残存するといった不具合を来すことなく酸化バナジウム（ＩＩＩ）を製造することができ、酸化バナジウム（ＩＩＩ）を工業的に有利に製造する方法でもある。 The method for producing vanadium (III) oxide of the present invention is vanadium (III) oxide having the above-described configuration and having a specific surface area of 10 m 2 / g or more that can be suitably used for various applications. Vanadium (III) oxide having a specific surface area can be produced without causing a problem that the substance used as a reducing agent remains in the product. It is also a method that is advantageously produced.
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
実施例１
メタバナジン酸アンモニウム１．０５ｇを約８０℃に加熱した水６０ｇに溶解させた。一旦そのメタバナジン酸水溶液を室温まで冷却後、不活性耐熱耐圧反応容器（オートクレーブ）に装入した。次にオートクレーブ容器内を水素ガス置換した後、水素ガスを１５ＭＰａまで封入、密閉した。つづいて容器内の液温が５０℃になるまで攪拌しながら１０分間で昇温し、その状態を３０時間維持した。次に室温まで冷却後、内容物を通常の乾燥機（常圧空気雰囲気）にて８０℃で乾燥させ、固体のバナジウム化合物を得た。次にそのバナジウム化合物を管状炉にて、０．４体積％の水素ガス（窒素バランス）を流通させながら、４００℃まで昇温し、４時間維持した。得られたバナジウム化合物はＸ線回折分析から純粋な酸化バナジウム（ＩＩＩ）であることを確認した（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ａ）という）。また窒素分子吸着によるＢＥＴ式比表面積測定を行った結果（湯浅アイオニクス社製自動ＢＥＴ比表面積計 商品名 ４−ソーブ）、その酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積は３０ｍ２／ｇであった。なお、ＢＥＴ式比表面積の方法及び測定条件は、上述のとおりであり、Ｘ線回折分析は、下記のとおり行った（以下の実施例及び比較例において、同様にして測定した。）。
Example 1
1.05 g of ammonium metavanadate was dissolved in 60 g of water heated to about 80 ° C. The aqueous metavanadate solution was once cooled to room temperature and then charged into an inert heat and pressure resistant reaction vessel (autoclave). Next, the inside of the autoclave container was replaced with hydrogen gas, and then hydrogen gas was sealed up to 15 MPa and sealed. Subsequently, the temperature was raised in 10 minutes while stirring until the liquid temperature in the container reached 50 ° C., and this state was maintained for 30 hours. Next, after cooling to room temperature, the contents were dried at 80 ° C. in a normal dryer (atmospheric pressure atmosphere) to obtain a solid vanadium compound. Next, the vanadium compound was heated to 400 ° C. and maintained for 4 hours while circulating 0.4 volume% of hydrogen gas (nitrogen balance) in a tubular furnace. The obtained vanadium compound was confirmed to be pure vanadium (III) oxide by X-ray diffraction analysis (the obtained vanadium (III) oxide was referred to as vanadium compound (A)). Moreover, as a result of measuring the BET specific surface area by nitrogen molecule adsorption (automatic BET specific surface area meter manufactured by Yuasa Ionics Co., Ltd., 4-sorb), the specific surface area of the vanadium (III) oxide was 30 m 2 / g. The method and measurement conditions for the BET specific surface area were as described above, and X-ray diffraction analysis was performed as follows (measured in the same manner in the following Examples and Comparative Examples).
（Ｘ線回折）
機器メーカー：スペクトリス社
商品名：Ｘ’ Ｐｅｒｔ ＰＲＯ
分析条件
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα
Ｘ線出力：４５ｋＶ、４０ｍＡ
分析範囲：５°＜２θ＜９０°
(X-ray diffraction)
Equipment manufacturer: Spectris company name: X 'Pert PRO
Analysis condition X-ray source: Cu-Kα
X-ray output: 45 kV, 40 mA
Analysis range: 5 ° <2θ <90 °
実施例２
実施例１と同様にしてメタバナジン酸アンモニウム水溶液を攪拌装置が備わったオートクレーブに装入した。次に水素ガスを１０ＭＰａまで封入、密閉した後、容器内の液温が１６０℃になるまで攪拌しながら１時間で昇温し、その状態を３時間維持した。
次に室温まで冷却後、内容物はエバポレーターを用いて５０℃減圧乾燥させた。次に実施例１と同様にして気相水素還元し酸化バナジウム（ＩＩＩ）を得た（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ｂ）という）。比表面積は３０ｍ２／ｇであった。
Example 2
In the same manner as in Example 1, an ammonium metavanadate aqueous solution was charged into an autoclave equipped with a stirrer. Next, after hydrogen gas was sealed up to 10 MPa and sealed, the temperature was raised in 1 hour with stirring until the liquid temperature in the container reached 160 ° C., and this state was maintained for 3 hours.
Next, after cooling to room temperature, the contents were dried under reduced pressure at 50 ° C. using an evaporator. Next, gas-phase hydrogen reduction was performed in the same manner as in Example 1 to obtain vanadium (III) oxide (the obtained vanadium (III) oxide is referred to as vanadium compound (B)). The specific surface area was 30 m 2 / g.
実施例３
実施例１と同様のメタバナジン酸アンモニウム水溶液を、オートクレーブにて水素圧５ＭＰａ、温度２４０℃で１時間還元後、管状炉にて３８０℃で水素還元した。結果、比表面積３２ｍ２／ｇを有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られた（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ｃ）という）。
実施例４
オートクレーブによる水素処理工程までは実施例２と同様に行い、管状炉による水素還元を３５０℃で行った。結果、比表面積３５ｍ２／ｇを有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られた（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ｄ）という）。
Example 3
An ammonium metavanadate aqueous solution similar to that in Example 1 was reduced in an autoclave at a hydrogen pressure of 5 MPa and a temperature of 240 ° C. for 1 hour, and then hydrogen reduced at 380 ° C. in a tubular furnace. As a result, vanadium (III) oxide having a specific surface area of 32 m 2 / g was obtained (the obtained vanadium (III) oxide is referred to as vanadium compound (C)).
Example 4
The process up to the hydrogen treatment step by autoclave was performed in the same manner as in Example 2, and hydrogen reduction by a tubular furnace was performed at 350 ° C. As a result, vanadium (III) oxide having a specific surface area of 35 m 2 / g was obtained (the obtained vanadium (III) oxide is referred to as vanadium compound (D)).
実施例５
実施例１で使用したものと同濃度のメタバナジン酸アンモウム水溶液を強酸性陽イオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ５０Ｗ×８、ダウケミカル社製）に通してバナジン酸水溶液を得た。これは自己脱水縮合しポリバナジン酸（ゾル）となる。このポリバナジン酸ゾルを出発バナジウム源とし、実施例２と同条件で水素還元を行った結果、比表面積２１ｍ２／ｇを有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られた（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ｅ）という）。
実施例６
管状炉による水素還元温度を３３０℃にした以外は実施例５と同条件にしてポリバナジン酸ゾルを還元した。結果、比表面積２４ｍ２／ｇを有する酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られた（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ｆ）という）。
Example 5
An aqueous solution of ammonium metavanadate having the same concentration as that used in Example 1 was passed through a strongly acidic cation exchange resin (Dowex 50W × 8, manufactured by Dow Chemical Company) to obtain an aqueous vanadate solution. This undergoes self-dehydration condensation to become polyvanadic acid (sol). Using this polyvanadate sol as a starting vanadium source, hydrogen reduction was carried out under the same conditions as in Example 2. As a result, vanadium (III) oxide having a specific surface area of 21 m 2 / g was obtained (the obtained vanadium (III) oxide) Is referred to as a vanadium compound (E)).
Example 6
The polyvanadate sol was reduced under the same conditions as in Example 5 except that the hydrogen reduction temperature in the tubular furnace was changed to 330 ° C. As a result, vanadium (III) oxide having a specific surface area of 24 m 2 / g was obtained (the obtained vanadium (III) oxide is referred to as a vanadium compound (F)).
比較例１
メタバナジン酸アンモニウムを空気中３００℃で焼成したものを、管状炉にて、実施例１〜６までと同ガス条件にて、６５０℃で水素還元した。結果、純粋な酸化バナジウム（ＩＩＩ）は得られず、価数が３〜５価の範囲をとる種々の酸化バナジウムの混合物が得られた（得られた酸化バナジウムを、バナジウム化合物（Ｇ）という）。
比較例２
メタバナジン酸アンモニウムを管状炉にて比較例１と同条件にて水素還元を行った。結果、純粋な酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られたが、比表面積は３．７ｍ２／ｇであった（得られた酸化バナジウム（ＩＩＩ）を、バナジウム化合物（Ｈ）という）。
比較例３
ポリバナジン酸ゾルを通常の乾燥機にて空気中８０℃で乾燥してポリバナジン酸ゲルを得た。次にそれを管状炉にて４５０℃で水素還元した。結果、酸化バナジウム（ＩＩＩ）は全く生成せず、酸化バナジウム（Ｖ）、Ｖ３Ｏ７等の生成が確認された（得られた酸化バナジウムを、バナジウム化合物（Ｉ）という）。
Comparative Example 1
What baked ammonium metavanadate at 300 degreeC in the air was hydrogen-reduced by the tubular furnace at 650 degreeC on the same gas conditions as Examples 1-6. As a result, pure vanadium oxide (III) was not obtained, and a mixture of various vanadium oxides having a valence in the range of 3 to 5 was obtained (the obtained vanadium oxide is referred to as vanadium compound (G)). .
Comparative Example 2
Ammonium metavanadate was subjected to hydrogen reduction in a tubular furnace under the same conditions as in Comparative Example 1. As a result, pure vanadium (III) oxide was obtained, but the specific surface area was 3.7 m 2 / g (the obtained vanadium (III) oxide was referred to as vanadium compound (H)).
Comparative Example 3
The polyvanadic acid sol was dried in air at 80 ° C. with a normal dryer to obtain a polyvanadic acid gel. It was then hydrogen reduced at 450 ° C. in a tubular furnace. As a result, vanadium oxide (III) was not produced at all, and production of vanadium oxide (V), V 3 O 7 and the like was confirmed (the obtained vanadium oxide is referred to as vanadium compound (I)).
実施例においては、液相還元処理工程後に気相還元処理工程を行っているが、液相還元処理工程を経ることによって気相還元処理工程の処理温度を気相還元処理工程のみ行う比較例よりも下げることができるために、高比表面積な酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られた。液相還元処理工程をしなかった比較例においては、いずれも高比表面積な酸化バナジウム（ＩＩＩ）は得られなかった。 In the examples, the gas phase reduction treatment step is performed after the liquid phase reduction treatment step, but the comparative example in which the treatment temperature of the gas phase reduction treatment step is performed only through the liquid phase reduction treatment step by passing through the liquid phase reduction treatment step. Therefore, vanadium (III) oxide having a high specific surface area was obtained. In any of the comparative examples where the liquid phase reduction treatment step was not performed, no vanadium (III) oxide having a high specific surface area was obtained.
実施例、比較例の差異としては、上述のとおりであるが、更に特徴点を挙げると次のようになる。
実施例１では、液相還元温度を低く設定することができた。ただ、液相還元時間が比較的長く、仕込み水素圧が高くなった。実施例２では、液相還元時間を短く、また仕込み水素圧を低く設定することができ、実施例３では、液相還元時間を更に短く、また仕込み水素圧を更に低く設定することができた。実施例４では、比表面積を最も大きくすることができた。実施例５では、メタバナジン酸アンモニウムをポリバナジン酸ゾルとするために陽イオン交換工程が増えたが、高純度の酸化バナジウム（ＩＩＩ）（コンタミ他元素なし）が得られた。実施例４及び５では、ポリバナジン酸ゾルを用いたが、比較的高比表面積のものが得られた。実施例５及び６では、出発バナジウム源をポリバナジン酸ゾルにすると、バナジウム自体に含まれる不純物（アルカリ、アルカリ土類、Ｆｅ、Ｓｉ等）までカットでき、非常に高純度な酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られた。
これに対して、比較例１では、純粋な酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られなかった。比較例２では、酸化バナジウム（ＩＩＩ）が得られるものの、比表面積が低いものとなった。比較例３では、全く酸化バナジウム（ＩＩＩ）は得られなかった。
The difference between the example and the comparative example is as described above, but further characteristic points are as follows.
In Example 1, the liquid phase reduction temperature could be set low. However, the liquid phase reduction time was relatively long and the charged hydrogen pressure increased. In Example 2, the liquid phase reduction time was shortened and the charged hydrogen pressure could be set low, and in Example 3, the liquid phase reduction time was further shortened and the charged hydrogen pressure could be set still lower. . In Example 4, the specific surface area could be maximized. In Example 5, the number of cation exchange steps was increased in order to use ammonium metavanadate as a polyvanadate sol, but high-purity vanadium (III) oxide (without contamination other elements) was obtained. In Examples 4 and 5, a polyvanadic acid sol was used, but a product having a relatively high specific surface area was obtained. In Examples 5 and 6, when the starting vanadium source is a polyvanadate sol, impurities (alkali, alkaline earth, Fe, Si, etc.) contained in vanadium itself can be cut, and very high purity vanadium (III) oxide is obtained. Obtained.
In contrast, in Comparative Example 1, pure vanadium (III) oxide was not obtained. In Comparative Example 2, vanadium (III) oxide was obtained, but the specific surface area was low. In Comparative Example 3, no vanadium (III) oxide was obtained.
酸化バナジウム（ＩＩＩ）の硫酸溶解実験
実施例４で調製した比表面積が３５ｍ２／ｇであるバナジウム化合物（Ｄ）１ｇを濃度が４Ｍである硫酸水溶液２０ｇに投入して溶解させた。なお、この溶解実験は、所定の大きさの容器と攪拌ばねを使用し、攪拌速度を一定にし、２５度／ＲＨ６５％で目視を行った。
実施例４で調製したバナジウム化合物（Ｄ）に代えて、実施例２で調製した比表面積が２１ｍ２／ｇであるバナジウム化合物（Ｅ）、及び、比較例２で調製した比表面積が３．７ｍ２／ｇであるバナジウム化合物（Ｈ）を用いた以外は、上記と同様にして硫酸への溶解性を比較した。
結果を表３に示す。
Vanadium (III) oxide sulfuric acid dissolution experiment 1 g of vanadium compound (D) having a specific surface area of 35 m 2 / g prepared in Example 4 was added to 20 g of sulfuric acid aqueous solution having a concentration of 4 M and dissolved therein. In this dissolution experiment, a container of a predetermined size and a stirring spring were used, the stirring speed was kept constant, and visual observation was performed at 25 degrees / RH 65%.
Instead of the vanadium compound (D) prepared in Example 4, the vanadium compound (E) having a specific surface area of 21 m 2 / g prepared in Example 2, and the specific surface area prepared in Comparative Example 2 was 3.7 m. The solubility in sulfuric acid was compared in the same manner as above except that the vanadium compound (H) of 2 / g was used.
The results are shown in Table 3.
表３について以下に説明する。
◎：かなり速く溶解した
〇：比較的速く溶解した
△：溶解したがかなり遅い
この結果より、本発明による比表面積の大きな酸化バナジウム（ＩＩＩ）は、例えば、電解質への溶解性が向上するので、より均一な分散電解質液を得ることができ有用である。
よって、本発明の酸化バナジウム（ＩＩＩ）を含む電解質液は好ましい形態の一つである。
Table 3 will be described below.
◎: Dissolved fairly quickly ○: Dissolved relatively quickly △: Dissolved but considerably slow From this result, the vanadium oxide (III) having a large specific surface area according to the present invention has improved solubility in, for example, an electrolyte. A more uniform dispersed electrolyte solution can be obtained, which is useful.
Therefore, the electrolyte solution containing vanadium (III) oxide of the present invention is one of the preferred embodiments.
Claims (5)
該酸化バナジウム（ＩＩＩ）の比表面積は、１０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする酸化バナジウム（ＩＩＩ）。 Vanadium (III) oxide having a trivalent vanadium atom,
The vanadium (III) oxide has a specific surface area of 10 m 2 / g or more.
該製造方法は、四価又は五価のバナジウム化合物を、還元性ガスを用いて液相で還元する工程を有することを特徴とする酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法。 A method for producing the vanadium (III) oxide according to claim 1, comprising:
The production method includes a step of reducing a tetravalent or pentavalent vanadium compound in a liquid phase using a reducing gas, and a method for producing vanadium (III) oxide.
該加熱処理工程は、液相還元工程の後に還元性ガスの存在下で行われることを特徴とする請求３記載の酸化バナジウム（ＩＩＩ）の製造方法。 The manufacturing method includes a heat treatment step,
The method for producing vanadium (III) oxide according to claim 3, wherein the heat treatment step is performed in the presence of a reducing gas after the liquid phase reduction step.
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