KR101990025B1 - Method of preparing Pd catalyst for synthesis of hydrogen peroxide using alkali metal, and Method of preaparing heydrogen oxide using the Pd catalyst - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 팔라듐 담지시 알칼리 금속을 첨가함으로써 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공할 수 있다. 또한, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조할 경우 과산화수소 수율 및 생산 속도를 크게 향상시킬 수 있다.
The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide using an alkali metal and a process for preparing hydrogen peroxide using the palladium catalyst.
According to the present invention, it is possible to provide a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide having a specifically high palladium dispersion degree on the titania carrier by adding an alkali metal when carrying palladium. In addition, when hydrogen peroxide is produced using the palladium catalyst for hydrogen peroxide production, hydrogen peroxide yield and production rate can be greatly improved.

Description

알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소의 제조방법{Method of preparing Pd catalyst for synthesis of hydrogen peroxide using alkali metal, and Method of preaparing heydrogen oxide using the Pd catalyst}BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for preparing a palladium catalyst for preparing hydrogen peroxide using an alkali metal and a method for preparing hydrogen peroxide using the alkali metal,

본 발명은 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide using an alkali metal and a process for preparing hydrogen peroxide using the palladium catalyst.

과산화수소는 펄프 및 섬유의 표백제, 소독 살균제, 반도체 세정액, 수처리 공정의 산화제, 화학 반응의 친환경 산화제 (프로필렌 옥사이드 합성)로 사용되고 있다. 2009년 기준 연간 220만 톤의 과산화수소가 제조되고 있으며 프로필렌 옥사이드 수요의 증가와 함께 과산화수소의 수요 증가가 기대된다.Hydrogen peroxide is used as a bleaching agent for pulp and fiber, disinfectant disinfectant, semiconductor cleaning liquid, oxidizer for water treatment process, and environmentally friendly oxidizer for chemical reaction (propylene oxide synthesis). As of 2009, 2.2 million tons of hydrogen peroxide are being produced annually, and the demand for hydrogen peroxide is expected to rise along with the increase in propylene oxide demand.

현재 과산화수소는 안트라퀴논(anthraquinone) 계열 화합물을 시작으로 연속적인 산화, 수소화 공정을 거쳐 생성되는데, 이때 많은 양의 유기 용매가 사용되고 폐기물로 발생하여 인체에 해로운 영향을 끼칠 수 있다는 문제점이 있다. 또한, 과산화수소의 제조가 다단의 연속 공정과 제조 후 정제 및 농축 과정을 거치며 많은 에너지의 소비가 필요하다는 문제점도 있다.At present, hydrogen peroxide is generated through continuous oxidation and hydrogenation processes starting from anthraquinone-based compounds. At this time, a large amount of organic solvent is used and it is generated as waste, which can cause harmful effects on the human body. In addition, there is also a problem that the production of hydrogen peroxide involves a multistage continuous process, a purification and concentration process after the production, and consumes a lot of energy.

이에 수소와 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 직접 제조 공정이 주목받고 있으며, 이러한 직접 제조 공정은 반응 부산물로 물이 생산되며 유기 용매의 사용이 적어 상용 공정의 대체 공정으로 많은 연구가 되어왔다. 상기 직접 제조 공정은 구성이 간단해 과산화수소를 필요로 하는 곳에서 제조할 수 있어 과산화수소의 보관 및 운반시 폭발의 위험성을 크게 줄일 수 있다(대한민국 공개특허 2002-0032225호).Direct manufacturing process of synthesizing hydrogen peroxide by directly reacting hydrogen and oxygen has been attracting attention. This direct manufacturing process has been studied as an alternative process of commercial process because water is produced as a reaction by-product and use of organic solvent is low. The direct manufacturing process is simple in construction and can be manufactured where hydrogen peroxide is needed, thus greatly reducing the risk of explosion when storing and transporting hydrogen peroxide (Korean Patent Laid-Open Publication No. 2002-0032225).

과산화수소 직접 생산용 촉매는 주로 Pd 혹은 Pd의 합금(Pd-Au, Pd-Pt)이 사용되고 있다. 과산화수소 직접생산 반응은 수소와 산소가 만나 과산화수소가 생성되는 반응 이외에도 물이 생성되는 부반응이 존재한다. 이러한 부반응 또한 자발적인 반응이므로 촉매를 사용하여 과산화수소 선택도를 높이는 연구가 진행 중이다. 팔라듐 촉매의 경우 과산화수소의 선택도를 높이기 위해서 용매에 산과 할로겐 음이온을 첨가하여 과산화수소 선택도를 높이는 연구가 많이 진행되고 있다.Pd or Pd alloy (Pd-Au, Pd-Pt) is mainly used as a catalyst for direct production of hydrogen peroxide. In the direct hydrogen peroxide reaction, there is a side reaction in which water is generated in addition to the reaction in which hydrogen and oxygen meet to generate hydrogen peroxide. Since these side reactions are also voluntary, studies are underway to increase the selectivity of hydrogen peroxide using catalysts. In order to increase the selectivity of hydrogen peroxide in the case of palladium catalysts, many studies have been carried out to increase the selectivity of hydrogen peroxide by adding an acid and a halogen anion to the solvent.

본 발명자들은 과산화수소의 제조방법에 대한 연구 개발 중에, 타이타니아 담체에 팔라듐을 담지 시 알칼리 금속을 첨가하는 경우 팔라듐 촉매의 분산도와 표면적이 향상되어 과산화수소의 생산속도가 크게 향상됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.The inventors of the present invention have confirmed that when the alkali metal is added to the titania carrier during the research and development of the hydrogen peroxide, the dispersion and surface area of the palladium catalyst are improved and the production rate of the hydrogen peroxide is greatly improved. .

본 발명에서는 타이타니아 담체에 팔라듐 담지 시 알칼리 금속을 첨가하여 과산화수소 생산 속도가 크게 향상된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 이에 의해 제조된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공하고자 한다.The present invention provides a method for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide, wherein the rate of production of hydrogen peroxide is greatly improved by adding an alkali metal to the titania carrier, and to provide a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide.

또한, 본 발명에서는 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.Also, the present invention provides a method for producing hydrogen peroxide using the palladium catalyst for hydrogen peroxide production.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여,In order to solve the above problems,

(a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;(a) baking titania at a temperature of 200 to 950 캜 to produce a titania carrier;

(b) 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계;(b) mixing the palladium precursor and the alkali metal precursor into a solvent;

(c) 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계;(c) supporting the mixture on the titania carrier;

(d) 상기 담지된 혼합물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계; 및(d) drying and calcining the supported mixture; And

(e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.(e) reducing the calcined mixture. The present invention also provides a method for producing a palladium catalyst for hydrogen peroxide.

본 발명에 따르면, 상기 (a) 단계의 소성은 2 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the calcination in the step (a) may be performed for 2 to 12 hours.

본 발명에 따르면, 상기 알칼리 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택될 수 있다.According to the present invention, the alkali metal precursor may be selected from the group consisting of metal chlorides, metal nitrides and metal hydroxides.

본 발명에 따르면, 상기 (b) 단계에서 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체는 1:0.8-2의 중량비로 혼합될 수 있다.According to the present invention, in the step (b), the palladium precursor and the alkali metal precursor may be mixed at a weight ratio of 1: 0.8-2.

본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계에서 상기 혼합물은 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 담지될 수 있다.According to the present invention, in the step (c), the mixture may be supported at 0.1 to 20% by weight based on the total weight of the titania carrier.

본 발명에 따르면, 상기 (d) 단계에서 50 내지 200 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 건조시킨 후, 400 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 소성할 수 있다.According to the present invention, drying may be performed at a temperature of 50 to 200 ° C. for 12 to 24 hours in the step (d), followed by baking at a temperature of 400 to 600 ° C. for 2 to 8 hours.

본 발명에 따르면, 상기 (e) 단계의 환원은 150 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 수행될 수 있다.According to the present invention, the reduction in step (e) may be performed at a temperature of 150 to 500 ° C for 1 to 8 hours.

또한, 본 발명은 타이타니아 담체; 및 상기 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물;을 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공한다.The present invention also relates to a titanium dioxide carrier; And a mixture of palladium and an alkali metal supported on the titania carrier.

또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing hydrogen peroxide, which comprises reacting and reacting hydrogen and oxygen as reactants in a reactor comprising the palladium catalyst for producing hydrogen peroxide and a solvent.

본 발명에 따르면, 상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다.According to the present invention, the solvent may be one or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol and water.

본 발명에 따르면, 상기 용매는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the solvent may further comprise at least one halogen compound selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.

본 발명에 따르면, 상기 용매는 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이산의 산을 더 포함할 수 있다.According to the present invention, the solvent may further comprise one kind of diacid acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid.

본 발명에 따르면, 상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 내지 1:15일 수 있다.According to the present invention, the molar ratio of hydrogen and oxygen may be from 1: 5 to 1:15.

본 발명에 따르면, 상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다.According to the present invention, nitrogen can be further supplied to the reactor for reaction.

본 발명에 따르면, 상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.According to the present invention, the reaction can be carried out at a pressure of 1 to 40 atm and at a temperature of 10 to 30 < 0 > C.

본 발명에 따르면, 팔라듐 담지시 알칼리 금속을 첨가함으로써 타이타니아 담체에 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공할 수 있다.According to the present invention, it is possible to provide a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide having a specifically high palladium dispersion degree on the titania carrier by adding an alkali metal when carrying palladium.

또한, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조할 경우 과산화수소 수율 및 생산 속도를 크게 향상시킬 수 있다.In addition, when hydrogen peroxide is produced using the palladium catalyst for hydrogen peroxide production, hydrogen peroxide yield and production rate can be greatly improved.

도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 비교예 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매의 주사 투과 현미경 관찰 (STEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석 시 팔라듐의 전자 상태를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 5에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석시 나트륨의 전자상태를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 수소 전환율, 과산화수소 선택도, 과산화수소 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 과산화수소 제조용 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하였을 때의 과산화수소 생성 속도를 나타낸 그래프이다.
1 is a scanning transmission microscope (STEM) image of a catalyst for the production of hydrogen peroxide according to an embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 to 4. Fig.
FIG. 2 is a graph showing the electronic states of palladium when X-ray photoelectron spectroscopy analyzes the catalyst for the production of hydrogen peroxide according to Examples of the present invention and Comparative Examples 1 to 4.
3 is a graph showing the electronic states of sodium when X-ray photoelectron spectroscopy analyzes the catalyst for the production of hydrogen peroxide according to Examples of the present invention and Comparative Examples 1 to 5. FIG.
FIG. 4 is a graph showing hydrogen conversion, hydrogen peroxide selectivity, and hydrogen peroxide yield when hydrogen peroxide is directly produced from hydrogen and oxygen using the catalyst for hydrogen peroxide generation according to the embodiment of the present invention and Comparative Examples 1 to 4.
5 is a graph showing the rate of hydrogen peroxide generation when hydrogen peroxide is directly produced from hydrogen and oxygen using the catalyst for the production of hydrogen peroxide according to Examples of the present invention and Comparative Examples 1 to 4. FIG.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명은 알칼리 금속을 이용한 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법 및 상기 제조된 팔라듐 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a process for preparing a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide using an alkali metal and a process for preparing hydrogen peroxide using the palladium catalyst.

본 발명에 따라 팔라듐 촉매의 제조 과정에 알칼리 금속을 첨가하고, 상기 알칼리 금속의 첨가량을 달리하여 제조할 경우 특정 나트륨 첨가량에서 특이적으로 높은 팔라듐 분산도를 가지는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 얻을 수 있다. 예로부터 팔라듐이나 백금과 같은 귀금속에 나트륨, 리튬, 세슘, 포타슘 등의 알칼리 금속을 첨가하여 귀금속의 전자 상태 및 지지체 위의 분산도를 변화시켜 높은 활성을 보인 사례들이 있었다. 하기의 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 따라 팔라듐 촉매의 제조 과정에 알칼리 금속을 첨가할 경우 나트륨과 팔라듐의 효과적인 전자교환 성질에 의해 높은 팔라듐 분산도와 표면적을 얻을 수 있다. According to the present invention, when an alkali metal is added to the palladium catalyst and the alkali metal is added in a different amount, palladium catalyst for producing hydrogen peroxide having a specific palladium dispersion degree at a specific sodium addition amount can be obtained. There have been cases in which alkali metals such as sodium, lithium, cesium, and potassium are added to noble metals such as palladium and platinum to change the electronic state of the noble metal and the degree of dispersion on the support. As can be seen from the following Examples, when the alkali metal is added to the palladium catalyst according to the present invention, high palladium dispersion and surface area can be obtained due to the effective electron exchange property of sodium and palladium.

이처럼, 본 발명에 따라 제조된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매는 높은 팔라듐 분산도와 표면적을 가지는바, 하기 실시예에서 알 수 있는 바와 같이 수소 및 산소로부터 과산화수소 제조 시에 우수한 수소 전환율 및 과산화수소 생산속도를 제공할 수 있다.As described above, the palladium catalyst for hydrogen peroxide produced according to the present invention has a high palladium dispersion and surface area, and can provide excellent hydrogen conversion and hydrogen peroxide production rate in the production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen, have.

구체적으로, 본 발명은 (a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계; (b) 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계; (c) 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계; (d) 상기 담지된 혼합물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계; 및 (e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법을 제공한다.Specifically, the present invention provides a method for producing a titania carrier, comprising the steps of: (a) baking titania at a temperature of 200 to 950 캜 to produce a titania carrier; (b) mixing the palladium precursor and the alkali metal precursor into a solvent; (c) supporting the mixture on the titania carrier; (d) drying and calcining the supported mixture; And (e) reducing the calcined mixture. The present invention also provides a method for producing a palladium catalyst for hydrogen peroxide.

상기 (a) 단계는 타이타니아 담체를 제조하는 단계로, 상기 소성 처리는 200 내지 950 ℃의 온도에서 수행되는 것이 바람직하고, 400 내지 600 ℃의 온도에서 수행되는 것이 더욱 바람직하다. 상기 소성 온도가 200 내지 950 ℃의 온도 범위를 벗어나게 되면 본 발명에 따른 촉매의 활성이 저하된다. 상기 소성 처리 시간은 2 내지 12시간인 것이 바람직하고, 4 내지 8 시간인 것이 더욱 바람직하다.The step (a) may be performed at a temperature of 200 to 950 캜, and preferably at a temperature of 400 to 600 캜. If the calcination temperature is outside the range of 200 to 950 캜, the activity of the catalyst according to the present invention is lowered. The calcination treatment time is preferably 2 to 12 hours, more preferably 4 to 8 hours.

다음으로, 상기 (b) 단계는 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계이다. 이때, 상기 팔라듐 전구체는 활성 금속으로 사용되며, 팔라듐을 제공할 수 있는 염이라면 특별히 한정되지 않고 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 질산팔라듐 또는 염화팔라듐일 수 있다. 또한, 상기 알칼리 금속 전구체는 리튬(Li), 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs) 및 프랑슘(Fr)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상의 금속염화물, 금속질화물 또는 금속수산화물로, 예를 들어, 상기 알칼리 금속 전구체로 리튬이 포함된 화합물인 경우에는 염화리튬, 질산리튬 및 수산화리튬일 수 있으며, 나트륨이 포함된 화합물인 경우에는 염화나트륨, 질산나트륨 및 수산화나트륨일 수 있으며, 칼륨이 포함된 화합물인 경우에는 염화칼륨, 질산칼륨 및 수산화칼륨일 수 있고, 루비듐이 포함된 화합물인 경우에는 염화루비듐, 질산루비듐 및 수산화루비듐일 수 있으며, 세슘이 포함된 화합물인 경우에는 염화세슘, 질산세슘 및 수산화세슘일 수 있고, 프랑슘인 경우에는 수산화프랑슘일 수 있다.Next, the step (b) is a step of mixing the palladium precursor and the alkali metal precursor into a solvent. At this time, the palladium precursor is used as an active metal, and any salt capable of providing palladium may be used without particular limitation, and palladium nitrate or palladium chloride may be preferably used. The alkali metal precursor may be at least one metal chloride selected from the group consisting of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs) Or a metal hydroxide, for example, lithium chloride, lithium nitrate, and lithium hydroxide when the compound is lithium-containing alkali metal precursor. In the case of a compound containing sodium, sodium chloride, sodium nitrate, and sodium hydroxide In the case of a compound containing potassium, it may be potassium chloride, potassium nitrate and potassium hydroxide. In the case of a compound containing rubidium, it may be rubidium chloride, rubidium nitrate and rubidium hydroxide. In the case of a compound containing cesium Cesium chloride, cesium nitrate, and cesium hydroxide, and when it is francium, it may be fridic acid hydroxide.

또한, 상기 (b) 단계에서 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체는 1:0.8-2의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 하기 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이 상기 혼합비가 상기 범위를 벗어나게 되면, 본 발명에 따른 촉매의 활성이 저하된다.In the step (b), the palladium precursor and the alkali metal precursor may be mixed at a weight ratio of 1: 0.8-2. As can be seen from the following examples, when the mixing ratio deviates from the above range, the activity of the catalyst according to the present invention is lowered.

다음으로, 상기 (c) 단계에서는 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계이다. 이때, 상기 팔라듐 전구체와 상기 알칼리 금속 전구체가 용매에 용해된 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지할 수 있는 방법이라면 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 담지는 초기 젖음법을 이용하는 것이 바람직하다.Next, in the step (c), the mixture is supported on the titania carrier. At this time, the method of supporting the mixture of the palladium precursor and the alkali metal precursor dissolved in the solvent on the titania carrier is not limited thereto, but it is preferable to use the initial wetting method.

또한, 상기 (c) 단계에서 상기 혼합물은 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 담지될 수 있다.In addition, in the step (c), the mixture may be supported at 0.1 to 20 wt% based on the total weight of the titania carrier.

다음으로, 상기 (d) 단계에서는 건조 및 소성 단계를 거치게 되며, 이때, 상기 건조는 50 내지 200 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간의 조건에서, 상기 소성은 400 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간의 조건에서 수행되는 것이 바람직하다.Next, in the step (d), drying and baking are performed, and the drying is performed at a temperature of 50 to 200 ° C for 12 to 24 hours, at a temperature of 400 to 600 ° C for 2 to 8 It is preferable that the reaction is carried out under the condition of time.

마지막으로, 상기 (e) 단계에서는 상기 소성된 혼합물을 H2 기체를 이용하여 환원시키며, 이때 환원 온도는 150 내지 500℃이며, 1 내지 8시간 동안 환원시킨다. 또한, 상기 환원은 H2 기체와 함께 N2 또는 Ar 등의 불활성 기체를 함께 주입하여 환원시킬 수 있다. 상기 환원 단계를 거쳐 최종적으로 본 발명에 따른 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매가 제조된다.Finally, in the step (e), the fired mixture is reduced using H 2 gas, and the reduction temperature is 150 to 500 ° C. and reduced for 1 to 8 hours. In addition, the reduction can be performed by injecting an inert gas such as N 2 or Ar together with the H 2 gas. After the reduction step, palladium catalyst for hydrogen peroxide production according to the present invention is finally prepared.

또한, 본 발명은 본 발명은 타이타니아 담체; 및 상기 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물;을 포함하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제공한다.The present invention also relates to a pharmaceutical composition comprising a titanic carrier; And a mixture of palladium and an alkali metal supported on the titania carrier.

이때, 상기 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매는 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물이 담지된 것이라면 반드시 이에 제한되는 것은 아니지만 전술한 제조방법을 통해 제조하는 것이 바람직하다.At this time, the palladium catalyst for producing hydrogen peroxide is not necessarily limited to the above, but it is preferable that the palladium catalyst for manufacturing hydrogen peroxide is prepared through the above-described production method, provided that the mixture of palladium and alkali metal is supported on the titania carrier.

또한, 본 발명은 상기 과산화수소 제조용 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소 제조 방법을 제공한다.The present invention also provides a method for producing hydrogen peroxide comprising the steps of supplying hydrogen and oxygen to a reactor containing the catalyst for producing hydrogen peroxide and a solvent and reacting the same.

상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올 또는 상기 알코올과 물의 혼합용매일 수 있다.The solvent may be one or more solvents selected from the group consisting of methanol, ethanol and water. Specifically, it may be methanol, ethanol, or a mixture of water and alcohol.

상기 용매는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있는데, 바람직하게는 브롬과 물의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)를 포함하는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있으며, 더 바람직하게는 브롬을 포함하는 할로겐 화합물을 더 포함할 수 있다. 팔라듐(Pd) 입자에는 코너(corner)나 엣지(edge)와 같이 에너지틱 아톰(energetic atom)이 존재하는데, 이러한 원자에서는 수소와 산소가 만나서 물이 형성되는 반응이 지배적이며, 생성된 과산화수소가 분해되는 반응이 지배적이다. 할로겐 화합물을 첨가할 경우, 할로겐 음이온이 팔라듐(Pd)의 에너지틱 아톰(energetic atom)에 열역학적으로 흡착하기 쉬워서 상기 부반응을 억제할 수 있다. 하지만, 과량의 할로겐 화합물을 첨가할 경우 팔라듐(Pd)의 활성점의 수가 줄어들어 수소 전환율 및 과산화수소 생성량이 줄어드는 문제가 있는바, 상기 할로겐의 화합물의 용매 내에서의 농도는 0.01 mM 내지 0.1 mM인 것이 바람직하며, 0.05 mM 내지 2 mM 인 것이 더욱 바람직하다. The solvent may further comprise a halogen compound. Preferably, the solvent may be a mixture of bromine and water, preferably a bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) And more preferably, a halogen compound containing bromine. In the palladium (Pd) particles, energetic atoms such as corners and edges are present. In these atoms, the reaction that hydrogen and oxygen meet to form water is dominant, and the generated hydrogen peroxide decomposes The reaction is dominant. When the halogen compound is added, the halogen anion is thermodynamically adsorbed on the energetic atom of palladium (Pd), so that the side reaction can be suppressed. However, when an excessive amount of a halogen compound is added, the number of active sites of palladium (Pd) is decreased to reduce the hydrogen conversion and the amount of hydrogen peroxide. The concentration of the halogen compound in the solvent is 0.01 mM to 0.1 mM And more preferably 0.05 mM to 2 mM.

또한, 상기 용매는 산을 더 포함할 수 있다. 산을 첨가할 경우, 주로 생성된 과산화수소의 분해를 억제하여 과산화수소 수율을 크게 증가시킬 수 있다. 상기 산으로는 황산(H2SO4), 염산(HCl), 인산(H3PO4) 및 질산(HNO3) 등일 수 있으며, 바람직하게는 인산일 수 있다. Further, the solvent may further include an acid. When an acid is added, the hydrogen peroxide yield can be largely increased by suppressing the decomposition of the produced hydrogen peroxide. The acid may be sulfuric acid (H 2 SO 4 ), hydrochloric acid (HCl), phosphoric acid (H 3 PO 4 ), nitric acid (HNO 3 ) or the like, preferably phosphoric acid.

상기 산의 용매 내에서의 농도는 0.01 내지 1 M일 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.05 M일 수 있다.The concentration of the acid in the solvent may be 0.01 to 1 M, preferably 0.01 to 0.05 M.

반응물인 수소와 산소는 가스형태로서 용매에 대한 용해도를 향상시키기 위하여 용매에 담길 수 있는 관(Dip Tube)을 이용하여 용매에 직접 공급하는 것이 바람직할 수 있다. 수소 가스는 1 ~ 4 mL/분의 유속으로 흘려줄 수 있으며, 산소 가스는 10 ~ 40 mL/분의 유속으로 흘려주는 것이 바람직할 수 있다. 더욱 바람직하게는 수소 가스는 1.5 ~ 2.5 mL/분으로, 산소 가스는 15 ~ 25 mL/분으로 유지하여, 수소:산소 몰 비가 1:5 ~ 1:15일 수 있다. 산소와 수소의 비율이 1:1로 반응하지만, 수소와 산소의 비율이 1:5보다 비율이 낮을 경우 폭발의 위험성이 있으며, 1:15보다 산소의 양이 많을 경우는 공급하는 수소의 농도가 낮아 효율적이지 못하기 때문에 상기 수소:산소 몰 비의 범위가 바람직하다.The reactants, hydrogen and oxygen, may be in a gaseous form and may be preferably fed directly to the solvent using a Dip Tube which may be contained in a solvent to improve the solubility in the solvent. The hydrogen gas may be flowed at a flow rate of 1 to 4 mL / min, and the oxygen gas may be flowed at a flow rate of 10 to 40 mL / min. More preferably, the hydrogen gas may be maintained at 1.5 to 2.5 mL / min, and the oxygen gas may be maintained at 15 to 25 mL / min, and the hydrogen: oxygen molar ratio may be 1: 5 to 1:15. If the ratio of oxygen to hydrogen is 1: 1, but the ratio of hydrogen to oxygen is lower than 1: 5, there is a risk of explosion. If oxygen is more than 1:15, The range of the hydrogen: oxygen molar ratio is preferable.

바람직하게는, 상기 반응기에 반응물로 질소를 더 공급하여 반응시킬 수 있다. 질소를 사용할 경우 수소와 산소의 비율을 1:1로 맞추어도 폭발 범위를 벗어나는 것이 가능하며, 추후 공기 중의 산소를 사용할 때, 추가적인 질소의 분리가 필요 없이 사용 가능한 장점이 있다.Preferably, the reactor is further reacted by supplying nitrogen as a reactant. When using nitrogen, it is possible to deviate from the explosion range even if the ratio of hydrogen to oxygen is set to 1: 1, and there is an advantage that it can be used without additional nitrogen separation when using oxygen in the air in the future.

수소 가스와 산소 가스를 일정한 유속으로 흘려주면서 BPR (Back Pressure Regulator)을 사용하여 전체 반응압력을 조절하게 되며, 반응압력은 반응기에 연결 되어 있는 압력계를 통하여 측정될 수 있다. 반응 압력은 1 내지 40 기압, 바람직하게는 상압으로 유지하는 것이 바람직하며, 반응 온도는 10 내지 30 ℃로 유지하면서 반응을 진행하는 것이 바람직할 수 있다.While the hydrogen gas and the oxygen gas are flowed at a constant flow rate, the entire reaction pressure is regulated using a BPR (Back Pressure Regulator), and the reaction pressure can be measured through a pressure gauge connected to the reactor. The reaction pressure is preferably maintained at 1 to 40 atm, preferably at normal pressure, and it may be preferable to conduct the reaction while maintaining the reaction temperature at 10 to 30 ° C.

이하, 본 발명의 이해를 위하여 구체적인 실시예를 통하여 설명한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기의 실시예에 의해서 본 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니다.BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples. However, the following examples are provided only for the purpose of easier understanding of the present invention, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.

실시예Example

팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g 와 질산나트륨 (NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.0370 g을 0.5798 mL DI water에 동시에 용해시킨 후 500℃에서 6시간 소성한 2 g의 타이타니아(TiO2, P25, Degussa)에 초기젖음법으로 균일하게 담지시켰다. 이후 100℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 상기 촉매를 2℃/min 으로 승온 하여, 400 ℃에서 2 시간 동안 소성하였으며, 수소와 질소의 혼합가스 (수소:질소=1:9, 부피 비율)를 사용하여 350℃에서 1 시간 동안 환원시켜, 본 발명에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:1의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.0.0433 g of palladium nitrate hydrate (Pd (NO 3 ) * xH 2 O, Sigma-Aldrich) and 0.0370 g of sodium nitrate (NaNO 3 , Sigma-Aldrich) were simultaneously dissolved in 0.5798 mL DI water and calcined at 500 ° C. for 6 hours One 2 g of titania (TiO 2 , P25, Degussa) was uniformly supported by an initial wetting method. Thereafter, the catalyst was dried at 100 DEG C for 12 hours, and then the temperature of the catalyst was raised to 2 DEG C / min and calcined at 400 DEG C for 2 hours. A mixed gas of hydrogen and nitrogen (hydrogen: nitrogen = 1: 9, volume ratio) At 350 DEG C for 1 hour to prepare a palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide in which palladium and an alkali metal sodium were supported at a weight ratio of about 1: 1 on a titania carrier according to the present invention.

비교예Comparative Example 1 One

질산나트륨 첨가 없이 팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g 을 DI water에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐이 0.67 wt% 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.Palladium without sodium nitrite was added nitrate hydrate (Pd (NO 3) * xH 2 O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g of this in which the palladium on titania carrier according to the same procedure as in Example 1, except that dissolved in DI water 0.67 wt% supported hydrogen peroxide.

비교예Comparative Example 2 2

팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g과 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.0185 g을 DI water에 동시에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:0.5의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.Except that 0.0433 g of palladium nitrate hydrate (Pd (NO 3 ) * xH 2 O, Sigma-Aldrich) and 0.0185 g of sodium nitrate (NaNO 3 , Sigma-Aldrich) were simultaneously dissolved in DI water. A palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide was prepared by carrying out the same method in which palladium and sodium salt of an alkali metal were supported on a titania carrier at a weight ratio of about 1: 0.5.

비교예Comparative Example 3 3

팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g과 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.0739 g을 DI water에 동시에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:3.2의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.Except that 0.0433 g of palladium nitrate hydrate (Pd (NO 3 ) * xH 2 O, Sigma-Aldrich) and 0.0739 g of sodium nitrate (NaNO 3 , Sigma-Aldrich) were simultaneously dissolved in DI water. Palladium catalyst for the preparation of hydrogen peroxide in which palladium and sodium alkali metal are supported on a titania carrier at a weight ratio of about 1: 3.2 was prepared according to the same method.

비교예Comparative Example 4 4

팔라듐 나이트레이트 하이드레이트(Pd(NO3)*xH2O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g과 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.1479 g을 DI water에 동시에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속인 나트륨이 대략 1:6.5의 중량비로 담지된 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매를 제조하였다.Palladium nitrate hydrate (Pd (NO 3) * xH 2 O, Sigma-Aldrich) 0.0433 g and sodium nitrate as in the Example 1 except for at the same time dissolving the (NaNO 3, Sigma-Aldrich) 0.1479 g in DI water A palladium catalyst for the production of hydrogen peroxide was prepared by carrying out the same method in which palladium and sodium alkali metal were supported on a titania carrier at a weight ratio of about 1: 6.5.

비교예Comparative Example 5 5

팔라듐 나이트레이트 하이드레이트 첨가 없이 질산나트륨(NaNO3, Sigma-Aldrich) 0.1479 g을 DI water에 용해시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법에 따라 과산화수소 제조용 촉매를 제조하였다.A catalyst for the production of hydrogen peroxide was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.1479 g of sodium nitrate (NaNO 3 , Sigma-Aldrich) was dissolved in DI water without addition of palladium nitrate hydrate.

실험예Experimental Example 1.  One. 유도결합플라즈마Inductively coupled plasma 분광분석기(ICP- Spectrometer (ICP- OESOES )를 이용한 팔라듐 함량측정 및 일산화탄소 화학흡착(CO-) And carbon monoxide chemical adsorption (CO- ChemisorptionChemisorption )을 이용한 노출된 Pd의 면적 측정) To measure the area of exposed Pd

ICP-OES 분석을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매의 팔라듐 및 나트륨 함량을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.The contents of palladium and sodium of the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured through ICP-OES analysis, and the results are shown in Table 1 below.

또한, CO-Chemisorption 분석을 통하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매의 팔라듐(Pd) 및 나트륨(Na) 노출 면적을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.Also, the areas of Pd and Na in the catalyst according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 were measured through CO-Chemisorption analysis, and the results are shown in Table 1 below.

구체적으로, 과산화수소 합성반응은 노출된 팔라듐 표면에서 일어나므로, 노출된 팔라듐 면적에 의해 과산화수소 합성반응의 결과가 달라질 수 있다. 본 발명은 상기 촉매들을 사용할 때 팔라듐 중량을 동일하게 하여 반응에 사용하였으므로, 팔라듐의 노출 면적은 팔라듐 1 g당 노출된 면적(m2/gPd)으로 표기하였다.Specifically, since the hydrogen peroxide synthesis reaction occurs on the exposed palladium surface, the result of the hydrogen peroxide synthesis reaction may vary depending on the exposed palladium area. Since the present invention was used for the reaction with the same palladium weight when using the above catalysts, the exposed area of palladium was expressed as the exposed area per 1 g of palladium (m 2 / g Pd ).

하기 표 1에 나타난 바와 같이 비교예 1 내지 4의 촉매들과 비교하였을 때, 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 팔라듐 표면적과 분산도가 3-4 배 이상 크게 관찰되었다. 이러한 이유는 나트륨 첨가시, 나트륨이 팔라듐에게 전자를 전달해주어, 특정 나트륨의 농도에서 팔라듐의 입자 크기가 작고 균일해져, 분산도가 증가하기 때문이다. 또한, 타이타니아 담체가 갖는 oxygen vacancy는 상기 결정핵이 존재할 수 있는 공간을 제공함과 동시에 강하게 결합하는 특징이 있다는 점에 기인한다.As shown in the following Table 1, when the catalysts of Comparative Examples 1 to 4 were compared with each other, the palladium surface area and the degree of dispersion of the catalyst according to the present invention were observed to be 3-4 times or more. This is because, when sodium is added, sodium transfers electrons to palladium, so that the particle size of palladium becomes small and uniform at a certain sodium concentration, and the degree of dispersion increases. The oxygen vacancy of the titania carrier is attributed to the fact that it provides a space in which the crystal nuclei can be present and at the same time has strong binding characteristics.

상기 특징들로 인해 본 발명에 따른 촉매 제조방법을 타이타니아 담체에 적용하였을 때 팔라듐의 분산도가 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 촉매들에 비해 3-4 배 이상 크게 나타남을 확인하였다.It was confirmed that when the catalyst production method according to the present invention was applied to a titania carrier, the dispersion degree of palladium was 3-4 times as large as that of the catalysts prepared according to Comparative Examples 1 to 4.

구분division Pd loading
(wt. %)
Pd loading
(wt.%)
Na loading
(wt. %)
Na loading
(wt.%)
Pd surface area (m2/gPd)Pd surface area (m 2 / g Pd ) Pd dispersion (%)Pd dispersion (%)
실시예 1Example 1 0.660.66 0.670.67 86.386.3 19.419.4 비교예 1Comparative Example 1 0.670.67 -- 24.324.3 5.45.4 비교예 2Comparative Example 2 0.710.71 0.360.36 20.220.2 5.35.3 비교예 3Comparative Example 3 0.650.65 2.062.06 32.832.8 7.37.3 비교예 4Comparative Example 4 0.650.65 4.234.23 56.256.2 12.612.6

실험예Experimental Example 2. 주사 투과 전자현미경 관찰(Scanning Transmission Electron Microscope) 2. Scanning Transmission Electron Microscope (SEM)

실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매를 주사 투과 전자현미경(STEM)으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 이를 통해 팔라듐 분산도가 큰 촉매일수록 입자의 크기가 작다는 것을 확인하였다.The catalysts according to Examples and Comparative Examples 1 to 4 were observed with a scanning transmission electron microscope (STEM) and are shown in Fig. From these results, it was confirmed that the particle size of the catalyst having a larger palladium dispersion degree was smaller.

실험예Experimental Example 3. X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 3. X-ray Photoelectron Spectroscopy

실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매를 X선 광전자 분광법으로 분석하였다. 상기 분석은 촉매 제조 후 팔라듐과 나트륨 사이의 전자교환 현상을 확인하기 위한 것으로, 도 2에는 팔라듐의 전자상태를, 도 3에는 나트륨의 전자상태를 나타내었다. The catalysts according to Examples and Comparative Examples 1 to 4 were analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy. The analysis is to confirm the electron exchange phenomenon between palladium and sodium after the preparation of the catalyst. FIG. 2 shows the electron state of palladium, and FIG. 3 shows the electron state of sodium.

도 2를 통해 나트륨이 첨가된 팔라듐 촉매의 경우 나트륨이 극소량 첨가된 비교예 2를 제외하고는 모두 낮은 binding energy를 나타낸다는 것을 확인하였다. X축인 binding energy (eV)는 낮은 값을 나타낼수록 팔라듐의 전자가 상대적으로 풍부함을 나타내는 것으로서, 이러한 결과는 전자 공여체(electron donor)인 나트륨이 팔라듐에게 전자를 내주기 때문에 나타나는 현상으로, 이를 통해 나트륨의 첨가량이 많아질수록 더욱 낮은 binding energy를 나타내며, 팔라듐의 음전하 양상이 두드러지게 나타난다는 것을 확인하였다. 비교예 2의 경우는 담지된 나트륨의 함량이 극소량이기 때문에 팔라듐에 전자를 효율적으로 제공하지 못하고, 담지체인 타이타니아에만 일부 전자를 제공하기 때문에 나트륨을 첨가하지 않은 비교예 1에 따른 촉매와 유사한 팔라듐 전자상태를 나타낸다는 것을 확인하였다.FIG. 2 shows that the palladium catalyst added with sodium exhibited low binding energy except for Comparative Example 2 in which sodium was added in a very small amount. The binding energy (eV), which is the X-axis, shows that the lower the value of palladium is, the more abundant the electrons. This result is due to the fact that sodium, the electron donor, gives electrons to palladium. The higher the amount of addition, the lower the binding energy and the more positive the negative charge of palladium. In the case of Comparative Example 2, since the content of sodium supported is very small, it is difficult to efficiently provide palladium with electrons, and since it provides only some electrons to the titania, State.

도 3은 나트륨의 전자상태를 나타낸 것으로서, 나트륨은 전자를 제공하는 전자 공여체 역할을 하기 때문에, 나트륨의 담지량이 증가할수록 높은 binding energy 로 치우치는 경향을 보이는데, 다만, 비교예 4에 따른 촉매의 경우, 순수 나트륨만 담지된 비교예 5에 따른 촉매와 동일한 전자상태를 보이는 것을 확인하였으며, 이는 촉매 표면에 나트륨이 과량으로 첨가되어 있기 때문에 나트륨만 첨가된 촉매와 유사한 표면 성질을 띄기 때문인 것으로 추측된다. FIG. 3 shows the electronic state of sodium. Since sodium acts as an electron donor for providing electrons, it tends to be biased with higher binding energy as the amount of sodium supported increases. However, in the case of the catalyst according to Comparative Example 4, It was confirmed that the same electron state as that of the catalyst according to Comparative Example 5 in which only pure sodium was impregnated was observed. This is because the surface of the catalyst is similar in surface property to the catalyst in which only sodium is added since the sodium is excessively added to the surface of the catalyst.

이러한 X선 광전자 분광법 결과들을 통하여, 본 발명에 따라 알칼리 금속인 나트륨을 첨가할 경우 타이타니아 담지체 내에서 팔라듐과 나트륨의 전자 전달 현상이 일어난다는 것을 확인하였다.From these X-ray photoelectron spectroscopic results, it was confirmed that electron transport phenomena of palladium and sodium occurred in the titania carrier by adding sodium, which is an alkali metal, according to the present invention.

실험예Experimental Example 4. 과산화수소 제조 4. Manufacture of hydrogen peroxide

실시예 및 비교예 1 내지 4에 따른 촉매를 350 ℃에서 1 시간 동안 환원하여 이중 자켓 반응기에 반응용매 (초순수물, 120 mL; 에탄올(ethanol) 30 mL; 및 인산(H3PO4) 0.03 M, KBr 0.15 mM)와 팔라듐 0.2 g을 넣고 3 시간 동안 반응을 진행하였다. 반응 온도는 20 ℃, 압력은 1 atm으로 유지하였고, 반응가스 (H2/O2 =1/10)는 분당 22 mL을 일정하게 흘려주었다. 그리고 반응 후 생성된 과산화수소를 수거하였다.Examples and Comparative Examples 1-4 the catalyst of the reaction solvent to the at 350 ℃ reduction for one hour double jacket reactor of the (ultra pure water, 120 mL; ethanol (ethanol) 30 mL; and phosphoric acid (H 3 PO 4) 0.03 M , KBr 0.15 mM) and palladium (0.2 g) were added, and the reaction was carried out for 3 hours. The reaction temperature was maintained at 20 ° C and the pressure was maintained at 1 atm. The reaction gas (H 2 / O 2 = 1/10) was flowed constantly at 22 mL per minute. The hydrogen peroxide produced after the reaction was collected.

수거한 과산화수소의 농도는 요오드 적정법을 이용하여 하기 수학식 1로 측정하였으며, 수소 전환율은 하기 수학식 2, 생성된 과산화수소 수율은 하기 수학식 3, 수소 전환율과 생성된 과산화수소 수율을 사용하여 생성된 과산화수소 선택도를 하기 수학식 4로 계산하였다. 과산화수소 생산 속도는 하기 수학식 5로 계산하였다. 과산화수소 직접 제조반응의 결과는 도 4와 5에 나타내었다.The concentration of collected hydrogen peroxide was measured by the following equation (1) using the iodometric titration method, and the hydrogen conversion was calculated by the following equation (2), and the produced hydrogen peroxide yield was calculated by the following equation (3): hydrogen peroxide The selectivity was calculated by the following equation (4). The hydrogen peroxide production rate was calculated by the following equation (5). The results of the direct hydrogen peroxide production reaction are shown in FIGS.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112017087038187-pat00001
Figure 112017087038187-pat00001

[수학식 2]&Quot; (2) "

Figure 112017087038187-pat00002
Figure 112017087038187-pat00002

[수학식 3]&Quot; (3) "

Figure 112017087038187-pat00003
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도 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 비교예 1 내지 4에 따른 촉매 사용 대비 수소 전환율이 최대 1.5-2 배 가량 높다는 것을 확인하였다. 이는 전술한 바와 같이 본 발명의 실시예에 따른 촉매의 팔라듐 표면적이 2배 이상 크기 때문이다. 도 4의 과산화수소 선택도를 비교하였을 때, 실시예에 따른 촉매의 선택도는 비교예 1, 2에 따른 촉매들에 비해 다소 낮게 측정되었으며, 비교예 3의 선택도는 비교예 1,2 및 실시예 보다도 더욱 낮게 측정되었다. 이러한 결과는 전자상태가 풍부한 팔라듐일수록 낮은 과산화수소 선택도를 야기하기 때문인 것으로 보여진다. 비교예 4에 따른 촉매의 경우, 과량의 나트륨이 활성 금속인 팔라듐의 표면을 막고 있어서 수소 전환율 및 과산화수소 수율이 월등히 낮게 나타나기 때문에 촉매의 활성 자체가 매우 낮다는 것을 확인하였다. 결과적으로, 본 발명의 실시예에 따른 촉매 사용 시 과산화수소 선택도는 비교예 1 내지 2의 촉매에 비해 다소 낮지만, 월등히 높은 수소 전환율을 바탕으로 가장 높은 과산화수소 수율과 과산화수소 생산 속도를 나타냄을 확인하였다(도 5).As shown in FIG. 4, when the catalyst according to the embodiment of the present invention was used, it was confirmed that the conversion of hydrogen according to Comparative Examples 1 to 4 was 1.5-2 times higher than that of the catalyst. This is because the palladium surface area of the catalyst according to the embodiment of the present invention is twice or more as described above. When the selectivity of the hydrogen peroxide in FIG. 4 was compared, the catalyst selectivities according to the examples were somewhat lower than those of the catalysts according to Comparative Examples 1 and 2, and the selectivities of Comparative Example 3 were comparative examples 1, Was measured even lower than the example. These results show that palladium rich in electron states causes lower hydrogen peroxide selectivity. In the case of the catalyst according to Comparative Example 4, it was confirmed that the activity of the catalyst was very low because excess sodium blocked the surface of palladium, which is an active metal, and hydrogen conversion and hydrogen peroxide yield were much lower. As a result, it was confirmed that the hydrogen peroxide selectivity of the catalyst according to the present invention was slightly lower than that of the catalysts of Comparative Examples 1 and 2, but showed the highest hydrogen peroxide yield and hydrogen peroxide production rate on the basis of much higher hydrogen conversion (Fig. 5).

Claims (15)

(a) 200 내지 950 ℃의 온도로 타이타니아를 소성시켜 타이타니아 담체를 제조하는 단계;
(b) 팔라듐 전구체 및 알칼리 금속 전구체를 용매에 혼합하는 단계;
(c) 상기 혼합물을 상기 타이타니아 담체에 담지하는 단계;
(d) 상기 담지된 혼합물을 건조 시킨 후, 소성하는 단계; 및
(e) 상기 소성된 혼합물을 환원시키는 단계;를 포함하고,
상기 타이타니아 담체에 팔라듐과 알칼리 금속이 1:0.8-2의 중량비로 담지된 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
(a) baking titania at a temperature of 200 to 950 캜 to produce a titania carrier;
(b) mixing the palladium precursor and the alkali metal precursor into a solvent;
(c) supporting the mixture on the titania carrier;
(d) drying and calcining the supported mixture; And
(e) reducing the calcined mixture,
Wherein the titania carrier is supported on palladium and alkali metal at a weight ratio of 1: 0.8-2.
제1항에 있어서,
상기 (a) 단계의 소성은 2 내지 12시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the calcination in step (a) is performed for 2 to 12 hours.
제1항에 있어서,
상기 알칼리 금속 전구체는 금속 염화물, 금속 질화물 및 금속 수산화물로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the alkali metal precursor is selected from the group consisting of metal chlorides, metal nitrides and metal hydroxides.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 상기 혼합물은 상기 타이타니아 담체 총 중량에 대하여 0.1 내지 20 중량%로 담지되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the mixture is supported at 0.1 to 20 wt% based on the total weight of the titania carrier in the step (c).
제1항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 50 내지 200 ℃의 온도에서 12 내지 24 시간 동안 건조시킨 후, 400 내지 600 ℃의 온도에서 2 내지 8 시간 동안 소성하는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the catalyst is dried at a temperature of 50 to 200 ° C for 12 to 24 hours in the step (d), and then calcined at a temperature of 400 to 600 ° C for 2 to 8 hours.
제1항에 있어서,
상기 (e) 단계의 환원은 150 내지 500 ℃의 온도에서 1 내지 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reduction in step (e) is performed at a temperature of 150 to 500 ° C for 1 to 8 hours.
타이타니아 담체; 및
상기 타이타니아 담체에 담지된 팔라듐과 알칼리 금속의 혼합물;을 포함하고,
상기 팔라듐과 상기 알칼리 금속은 1:0.8-2의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매.
Titania carrier; And
And a mixture of palladium and an alkali metal supported on the titania carrier,
Wherein the palladium and the alkali metal are mixed at a weight ratio of 1: 0.8-2.
제8항에 따른 과산화수소 제조용 팔라듐 촉매 및 용매를 포함하는 반응기에 반응물인 수소 및 산소를 공급하여 반응시키는 단계;를 포함하는 과산화수소의 제조방법.A process for producing hydrogen peroxide comprising the steps of: reacting and reacting hydrogen and oxygen as reactants in a reactor comprising a palladium catalyst for producing hydrogen peroxide according to claim 8 and a solvent. 제9항에 있어서,
상기 용매는 메탄올, 에탄올 및 물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the solvent is at least one solvent selected from the group consisting of methanol, ethanol and water.
제10항에 있어서,
상기 용매는 염소, 브롬 및 요오드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 할로겐 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the solvent further comprises at least one halogen compound selected from the group consisting of chlorine, bromine and iodine.
제10항에 있어서,
상기 용매는 황산, 염산, 인산 및 질산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이산의 산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
11. The method of claim 10,
Wherein the solvent further comprises one diacid acid selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid.
제9항에 있어서,
상기 수소 및 산소의 몰비는 1:5 내지 1:15인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the hydrogen and oxygen molar ratio is 1: 5 to 1:15.
제9항에 있어서,
상기 반응기에 질소를 더 공급하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the reactor is further supplied with nitrogen to cause the reaction to proceed.
제9항에 있어서,
상기 반응은 1 내지 40 기압의 압력 및 10 내지 30 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
10. The method of claim 9,
Wherein the reaction is carried out at a pressure of 1 to 40 atm and at a temperature of 10 to 30 < 0 > C.
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